JPH11277707A - Manufacture of decorative sheet with recoating properties - Google Patents
Manufacture of decorative sheet with recoating propertiesInfo
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- JPH11277707A JPH11277707A JP9995898A JP9995898A JPH11277707A JP H11277707 A JPH11277707 A JP H11277707A JP 9995898 A JP9995898 A JP 9995898A JP 9995898 A JP9995898 A JP 9995898A JP H11277707 A JPH11277707 A JP H11277707A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、建築物の内装材、
床材、家具、テーブルトップなどの化粧パネルの表面保
護層として反応硬化型樹脂、あるいは電離放射線硬化型
樹脂層を表面に形成する化粧パネルにおいて、基材に積
層・加工後に着色、光沢などの表面装飾、表面強化の観
点から第１の電離放射線硬化型樹脂層（以下、電子線硬
化型樹脂層と記載する。）を設けた化粧シートに、更
に、透明着色、パターンニングや光沢の変更、あるいは
表面硬度、耐擦傷性などの物理特性を改善する目的の
加熱反応硬化型樹脂層、架橋硬化反応型樹脂層、ある
いは電離放射線硬化型樹脂層などの第２の硬化型樹脂
層（以下、、及びを総称して反応硬化型樹脂層と
記載する。）を再塗工して表面保護層を形成できる化粧
シートの製造方法に属する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an interior material for a building,
A decorative panel with a reaction-curable resin or an ionizing radiation-curable resin layer on the surface as a surface protective layer for decorative panels such as flooring, furniture, and table tops. A decorative sheet provided with a first ionizing radiation-curable resin layer (hereinafter, referred to as an electron beam-curable resin layer) from the viewpoint of decoration and surface strengthening is further provided with transparent coloring, patterning and gloss change, or A second curable resin layer such as a heat-curable resin layer, a cross-linkable curable resin layer, or an ionizing radiation-curable resin layer for the purpose of improving physical properties such as surface hardness and scratch resistance (hereinafter, and Are collectively referred to as a reaction-curable resin layer.) In which a surface protective layer can be formed by re-coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】耐擦傷性、耐汚染性に優れ、表面硬度が
ある電離放射線硬化型樹脂層を設けた化粧シートを化粧
パネルの基材に積層した後の二次加工を行い、表面を再
塗工仕上げを施して、床材、内装材、家具などに適用さ
れている。しかしながら、不活性ガス気流中で完全に硬
化を完了した電子線硬化型樹脂層は、表面の硬化が完結
し、物理的、化学的の表面特性が優れてはいる。そし
て、完全に硬化した化粧シートを基材に積層後、溝加工
などの加工面に、更に着色、光沢など表面装飾の変更や
表面の物性強化を必要として再塗工を行ったときは、電
子線硬化型樹脂層の表面に設ける反応硬化型樹脂層と、
電子線硬化型樹脂層との間で十分な接着強度が得られ
ず、最終的に２層で形成された表面保護層は、硬化反応
後に層間で剥離を起こしたりして、コート材がもつ耐擦
傷性などの表面特性を発揮できないという問題があっ
た。2. Description of the Related Art A decorative sheet provided with an ionizing radiation curable resin layer having excellent scratch resistance and stain resistance and having a surface hardness is laminated on a decorative panel base material, and then subjected to secondary processing to resurface. It is applied to flooring, interior materials, furniture, etc. after coating. However, the electron beam-curable resin layer completely cured in an inert gas stream has completely cured the surface and has excellent physical and chemical surface characteristics. Then, after laminating the completely cured decorative sheet on the base material, when the re-coating was performed on the processed surface such as groove processing in order to further change the surface decoration such as coloring and gloss and to enhance the physical properties of the surface, A reaction-curable resin layer provided on the surface of the line-curable resin layer,
Sufficient adhesive strength cannot be obtained with the electron beam-curable resin layer, and the surface protective layer finally formed of two layers may be peeled off between layers after the curing reaction, resulting in the resistance of the coating material. There is a problem that surface characteristics such as abrasion cannot be exhibited.
【０００３】また、電子線硬化型樹脂層を未硬化（半硬
化）の状態にして、反応硬化型樹脂層を設けて表面保護
層として２層を同時に硬化することも試みられた。しか
しながら、電子線硬化型樹脂層の未硬化状態を一定の基
準に保ち、接着を安定できる未反応分子を一定の状態で
存在するように管理することが難しく、そのために形成
された表面保護層の電子線硬化型樹脂層と反応硬化型樹
脂層との接着強度がばらつくという問題があった。Attempts have also been made to provide a reaction-curable resin layer with the electron beam-curable resin layer in an uncured (semi-cured) state and simultaneously cure the two layers as a surface protective layer. However, it is difficult to maintain the uncured state of the electron beam-curable resin layer at a certain standard, and to manage unreacted molecules capable of stabilizing adhesion so as to be present in a certain state. There is a problem that the adhesive strength between the electron beam-curable resin layer and the reaction-curable resin layer varies.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子線硬化
型樹脂層を設けた化粧シートを、積層・加工後その表面
に更に反応硬化型樹脂層を設けて硬化し、両者を完全に
反応・接着して一体化した表面保護層を形成するもので
ある。そして、十分な耐擦傷性、耐汚染性に優れ、表面
硬度をもつ２層の硬化型樹脂からなる表面保護層を形成
できる再塗工性をもつ化粧シートの製造方法の提供方法
を課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a decorative sheet provided with an electron beam-curable resin layer, and after laminating and processing, further providing a reaction-curable resin layer on the surface and curing the sheet so that both react completely. -It forms an integrated surface protection layer by bonding. Further, it is an object of the present invention to provide a method for producing a decorative sheet having excellent re-coating properties, which is capable of forming a surface protective layer composed of two curable resins having excellent scratch resistance and stain resistance and having a surface hardness. Things.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明は、表面樹脂加工を施した化粧シートを化粧パ
ネルの基材に積層後、シートの表面に反応硬化型樹脂を
再塗工する化粧シートにおいて、基材シートに所望に応
じて設けた絵柄層に施す樹脂層が電子線硬化型樹脂層で
あり、その硬化反応を酸素存在下で電子線の照射をして
行い、常温で非粘着であると同時に未反応分子が存在す
る状態で形成する再塗工性をもつ化粧シートの製造方法
である。そして、前記の電子線硬化型樹脂層の硬化条件
は、酸素濃度が５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、
かつ電子線の照射線量が１５０ＫＶ〜２５０ＫＶで、加
速電圧が２Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄである再塗工性をも
つ化粧シートの製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of laminating a decorative sheet subjected to surface resin processing on a base material of a decorative panel, and then recoating the surface of the sheet with a reactive curable resin. In the decorative sheet, the resin layer to be applied to the pattern layer provided as desired on the base sheet is an electron beam-curable resin layer, and the curing reaction is performed by irradiating an electron beam in the presence of oxygen and at room temperature. This is a method for producing a decorative sheet which is non-adhesive and has a recoating property to be formed in the presence of unreacted molecules. The curing condition of the electron beam-curable resin layer is such that the oxygen concentration is 500 ppm to 1000 ppm,
In addition, this is a method for producing a decorative sheet having a recoating property in which the irradiation dose of an electron beam is 150 to 250 KV and the acceleration voltage is 2 to 10 Mrad.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の化粧パネルは、図１に示
すとおりの、基材シート１に所望に応じて設けた絵柄層
２に直接あるいはプライマー層を設けて形成した、電子
線硬化型樹脂層３の硬化反応を、酸素の存在下で電離放
射線の照射で行い、少なくともその表面は常温で非粘着
であると同時に未反応分子が存在する状態に設ける再塗
工性をもつ化粧シート１０の製造方法である。また、前
記の電子線硬化型樹脂層３の硬化反応は、酸素濃度が５
００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、かつ電子線の照射
線量が１５０ＫＶ〜２５０ＫＶで、加速電圧が２Ｍｒａ
ｄ〜１０Ｍｒａｄで施す化粧シート１０の製造方法であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A decorative panel according to the present invention is an electron beam-curable type, as shown in FIG. 1, which is formed directly or on a primer layer on a picture layer 2 provided on a base sheet 1 as required. The curing reaction of the resin layer 3 is performed by irradiation of ionizing radiation in the presence of oxygen, and at least the surface thereof is non-adhesive at room temperature and has a recoating property in which unreacted molecules are present. It is a manufacturing method of. The curing reaction of the electron beam-curable resin layer 3 is performed when the oxygen concentration is 5%.
00 ppm to 1000 ppm, the irradiation dose of the electron beam is 150 KV to 250 KV, and the acceleration voltage is 2 Mra.
This is a method for producing a decorative sheet 10 applied at d to 10 Mrad.
【０００７】本発明の化粧シート１０は、図２に示すよ
うに合板などの基材５に化粧シート１０を積層後、更に
反応硬化型樹脂層４を再塗工して電離放射線又は加熱を
施して表面の硬化を完結して電子線硬化型樹脂層３と反
応硬化型樹脂層４とが完全に接着して、強固な表面保護
層３４を形成して化粧パネル２０を製造するものであ
る。As shown in FIG. 2, the decorative sheet 10 of the present invention is obtained by laminating the decorative sheet 10 on a base material 5 such as plywood and then re-coating the reaction-curable resin layer 4 and applying ionizing radiation or heating. Thus, the decorative panel 20 is manufactured by completely curing the surface and completely bonding the electron beam-curable resin layer 3 and the reaction-curable resin layer 4 to form a strong surface protective layer 34.
【０００８】本発明に使用する基材シートは、厚みが５
０〜１５０ｇ／ｍ2 の紙、織布、又は不織布などの繊維
質からなるシートがある。その繊維としては、例えば、
αセルロースを主成分とするパルプ、木材パルプ、麻、
綿、レーヨンなどの天然繊維や再生繊維、ナイロン、ポ
リエステル、アクリル、ナイロンなどの合成繊維や、石
綿、硝子、カーボン、チタン酸カリウムなどからなる無
機質の繊維がある。具体的には、樹脂含浸紙、パーチメ
ント紙、チタン紙、上質紙、和紙、未晒し又は晒クラフ
ト紙、その他の織布、不織布がある。そして、基材シー
トは、印刷、電子線硬化型樹脂層の塗工や、硬化を管理
した条件で行うために巻取状態で供給されるものが好ま
しい。The base sheet used in the present invention has a thickness of 5
There is a sheet made of fibrous material such as paper, woven fabric, or nonwoven fabric of 0 to 150 g / m 2 . As the fiber, for example,
Pulp mainly composed of α-cellulose, wood pulp, hemp,
There are natural fibers such as cotton and rayon, recycled fibers, synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic and nylon, and inorganic fibers made of asbestos, glass, carbon, potassium titanate and the like. Specific examples include resin-impregnated paper, parchment paper, titanium paper, woodfree paper, Japanese paper, unbleached or bleached kraft paper, and other woven and nonwoven fabrics. The substrate sheet is preferably supplied in a wound state in order to perform printing, coating of the electron beam-curable resin layer, and curing under controlled conditions.
【０００９】本発明の絵柄層は、インキのバインダーの
選択肢が広いインキを使用できる通常のグラビア印刷、
フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などで全面着色の
べた印刷やパターン印刷を行う。絵柄層は、木目模様、
石目模様、布目模様、アブストラクト、幾何図形や文字
などを任意に選択できる。[0009] The picture layer of the present invention can be formed by ordinary gravure printing which can use ink having a wide choice of ink binders,
Performs solid color printing and pattern printing of the entire surface by flexo printing, silk screen printing, etc. The picture layer is a wood grain pattern,
Stone patterns, cloth patterns, abstracts, geometric figures and characters can be arbitrarily selected.
【００１０】印刷インキのバインダーは、塩素化ポリプ
ロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリウレタン、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、セ
ルロース誘導体と可塑剤などの添加物とを、適宜混合し
て構成する。そして、印刷適性に応じた溶剤に溶解した
ベヒクルを用いて耐久性のある顔料を分散して印刷イン
キを形成する。もちろん、電離放射線硬化型樹脂をバイ
ンダーとすれば平版印刷（例えば、紫外線硬化インキに
よるオフセット印刷）も可能である。また、インキのバ
インダーは、表面保護層との接着がよい材料から選択で
きるが、より好ましくは表面保護層の樹脂と反応硬化で
きるものである。The binder of the printing ink is chlorinated polyolefin such as chlorinated polypropylene, polyester,
Polyurethane, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a cellulose derivative, and additives such as a plasticizer are appropriately mixed and constituted. Then, a durable pigment is dispersed using a vehicle dissolved in a solvent suitable for printing to form a printing ink. Of course, lithographic printing (for example, offset printing with ultraviolet curable ink) is also possible if ionizing radiation-curable resin is used as a binder. In addition, the binder of the ink can be selected from materials having good adhesion to the surface protective layer, and more preferably those capable of reacting and curing with the resin of the surface protective layer.
【００１１】本発明の電子線硬化型樹脂層を形成する樹
脂組成物は、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基
をもつプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマー
を適当量混合し、そして電離放射線により硬化する組成
物が使用される。ここでいう電離放射線とは、荷電粒子
線のうち分子を重合又は架橋できるエネルギー量子をも
つものである。電子線（本願の電子線硬化型樹脂層及び
反応硬化型樹脂層である電離放射線硬化型樹脂層の硬化
に使用できる。）などを意味する。また、反応硬化型樹
脂層に使用する紫外線硬化型樹脂の硬化に使用できる紫
外線をも意味する。The resin composition for forming the electron beam-curable resin layer of the present invention is prepared by mixing an appropriate amount of a prepolymer, oligomer, and / or monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in a molecule, and ionizing. A composition that cures by radiation is used. The term “ionizing radiation” used herein refers to charged particle beams having energy quanta that can polymerize or crosslink molecules. An electron beam (which can be used for curing an ionizing radiation-curable resin layer that is an electron beam-curable resin layer and a reaction-curable resin layer of the present application) and the like. It also means ultraviolet rays that can be used for curing the ultraviolet-curable resin used in the reaction-curable resin layer.
【００１２】電子線硬化型樹脂層を構成するプレポリマ
ーやオリゴマーは、不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ルとの不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アク
リレート（本明細書では、（メタ）アク・・・の記載
は、メタアク・・・及びアク・・・・・を意味す
る。）、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオー
ル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリレート類、カチオン重合型のエ
ポキシ化合物がある。ポリエーテルジオールとジイソシ
アネートとの反応で得られるウレタンから誘導されるウ
レタン（メタ）アクリレートがある。The prepolymers and oligomers constituting the electron beam-curable resin layer include unsaturated polyesters of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polyester (meth) acrylates (in the present specification, (meth) ac ... Means (meth) ACT and ACT ...), (meth) acrylates such as polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and cationic polymerization type. Epoxy compounds. There is urethane (meth) acrylate derived from urethane obtained by the reaction of polyether diol and diisocyanate.
【００１３】上記のポリエーテル系ウレタン（メタ）ア
クリレートに使用されるジイソシアネートには、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トなどがある。また、上記のポリエーテルジオールは、
分子量が５００〜３０００のポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどがある。The diisocyanate used for the above polyether urethane (meth) acrylate includes isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like. Further, the above polyether diol,
Examples include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 500 to 3000.
【００１４】カチオン重合の官能基をもつプレポリマー
には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂肪属型エポキシ樹脂などのエポキシ樹
脂、脂肪属ビニルエーテル、芳香属ビニルエーテル、ウ
レタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテルな
どのビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピ
ロ化合物などのプレポリマーがある。Examples of the prepolymer having a functional group for cationic polymerization include epoxy resins such as bisphenol epoxy resins, novolak epoxy resins, aliphatic epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, urethane vinyl ethers, and ester vinyl ethers. And prepolymers such as cyclic ether compounds and spiro compounds.
【００１５】電子線硬化型樹脂層の組成物に使用するモ
ノマーには、スチレン、αメチルスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和酸とア
ミノアルコールとのエステル類、（メタ）アクリルアミ
ドなど不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオベンジルアルコールジ（メタ）
アクリレート、１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリ
レート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多
官能性化合物がある。その他、分子中に２個以上のチオ
ール基をもつポリチオール化合物、例えば、トリメチロ
ールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプ
ロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテ
トラチオグリコレートなどがある。The monomers used in the composition of the electron beam-curable resin layer include styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N- Esters of unsaturated alcohols such as dibenzylamino) methyl (meth) acrylate and 2- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylate with amino alcohols; unsaturated carboxylic acid amides such as (meth) acrylamide; ethylene glycol Di (meta) access relay , Propylene glycol di (meth) acrylate, neo-benzyl alcohol di (meth)
There are polyfunctional compounds such as acrylate, 1,6 hexanediol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. In addition, there are polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, and pentaerythritol tetrathioglycolate.
【００１６】電子線硬化型樹脂層脂層が可撓性を要求さ
れるときは、モノマーの比率を下げたり、１官能又は２
官能のアクリレートモノマーを使用し、架橋密度が比較
的低い構造のものとすることが好ましい。また、例え
ば、反応硬化型樹脂層のように）硬化物の耐擦傷性、耐
熱性、耐溶剤性を必要とするときは、モノマーの比率を
増加したり、３官能以上のアクリレートモノマーを使用
して架橋密度の高い構造とする。そして、必要とする物
性に応じてこれらモノマーの比率を適宜に調整して混合
できる。When the electron beam-curable resin layer or the resin layer is required to have flexibility, the ratio of the monomer may be reduced or the monofunctional or bifunctional resin may be used.
It is preferable to use a functional acrylate monomer to have a structure having a relatively low crosslink density. Further, when the abrasion resistance, heat resistance and solvent resistance of the cured product are required (for example, as in the case of a reaction-curable resin layer), it is necessary to increase the monomer ratio or use a trifunctional or higher acrylate monomer. To give a structure with a high crosslinking density. Then, the ratio of these monomers can be appropriately adjusted and mixed according to the required physical properties.
【００１７】１官能のアクリレートモノマーには、２−
ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレートなどがある。また、２官
能のアクリレートモノマーには、エチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
トなどがある。そして、３官能以上のアクリレートに
は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートなどがある。The monofunctional acrylate monomers include 2-
Hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate,
Phenoxyethyl acrylate and the like. Further, examples of the bifunctional acrylate monomer include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. The trifunctional or higher acrylate includes trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
【００１８】電子線硬化型樹脂層を可撓性、表面硬度な
ど硬化物の物性をもつように変性する添加物として熱可
塑性樹脂を使用することができる。例えば、ポリウレタ
ン、繊維素誘導体、飽和ポリエステル、ポリビニルブチ
ラール、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体などがあ
る。A thermoplastic resin can be used as an additive for modifying the electron beam-curable resin layer to have physical properties of a cured product such as flexibility and surface hardness. For example, there are polyurethane, cellulose derivative, saturated polyester, polyvinyl butyral, and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.
【００１９】最表面を形成する反応硬化型樹脂層は、ウ
レタンアルキッド、焼付け硬化型のアミノアルキッド、
アクリルポリオールと硬化剤としてのポリイソシアネー
トとからなるウレタン樹脂、ポリイソシアネートやポリ
アミンを硬化剤とするエポキシ樹脂や、前記の電離放射
線硬化型樹脂から選択して使用することができる。The reaction-curable resin layer forming the outermost surface includes urethane alkyd, bake-curable amino alkyd,
A urethane resin comprising an acrylic polyol and a polyisocyanate as a curing agent, an epoxy resin using a polyisocyanate or a polyamine as a curing agent, or the above-mentioned ionizing radiation-curable resin can be used.
【００２０】電離放射線硬化型樹脂は、前述の電子線硬
化型樹脂層に使用する樹脂組成物に次のような添加剤を
加えることによって紫外線で硬化することもできる。例
えば、上記の電離放射線硬化型樹脂の硬化を紫外線照射
で行うときは、光開始重合剤であるアセトフェノン類、
ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、
α−アミノキシムエステル、テトラメチルウラムモノサ
ルファイド、チオキサントン類、芳香属ジアゾニウム
塩、芳香属スルフォニウム塩、メタロセンなどがあり、
そして、光重合促進剤（増感剤）であるｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどを添加混合して使
用する。The ionizing radiation-curable resin can be cured with ultraviolet rays by adding the following additives to the resin composition used for the above-mentioned electron beam-curable resin layer. For example, when the curing of the ionizing radiation-curable resin is performed by ultraviolet irradiation, acetophenones as a photoinitiator,
Benzophenones, Michler benzoyl benzoate,
α-Aminoxime ester, tetramethyluram monosulfide, thioxanthones, aromatic diazonium salt, aromatic sulfonium salt, metallocene, and the like,
Then, a photopolymerization accelerator (sensitizer) such as n-butylamine and tri-n-butylphosphine is added and used.
【００２１】反応硬化型樹脂層は、化粧パネルの表面特
性、体質顔料、ポリマービーズなどの艶消し剤や、ワッ
クス、シリコーン、表面活性剤などの汚染防止剤や滑り
促進剤、あるいは、合成ゴム、無機粒子などの滑り防止
剤、着色剤などを任意に加えて変性することが好まし
い。The reaction-curable resin layer may be used to form a surface of a decorative panel, a matting agent such as an extender, a polymer bead, a stain inhibitor such as wax, silicone, or a surfactant, a slip promoter, a synthetic rubber, It is preferable to modify by adding an anti-slip agent such as inorganic particles, a coloring agent and the like.
【００２２】電子線硬化型樹脂層を基材シートに直接又
は絵柄層に塗工するときは、樹脂組成物及び添加物を、
基材シートや塗工機、塗工方法に応じた塗工適性に応じ
た塗工液に調整する。塗工液の調製は、樹脂組成物を通
常の、アルコール、エステル、ケトンや炭化水素、グリ
コールエステルなどの有機溶剤を用いて希釈して塗工液
を作成する。そして、電子線硬化型樹脂層の形成は、絵
柄層を設けた基材シートの表面に直接、又はプライマー
層を介して塗工する。あるいは、剥離シートの表面に、
必要に応じて予め凹凸面に施して電子線硬化型樹脂層を
形成し、更に、絵柄層を設けるることにより、凹凸模様
を賦型できる絵柄層をもつ転写フィルムから、印刷適性
に劣る基材シートに精巧な絵柄層を設けたり、基材シー
トに凹凸模様をもつ電子線硬化型樹脂層を形成したりで
きる。When the electron beam-curable resin layer is applied directly to the substrate sheet or to the pattern layer, the resin composition and additives are
It is adjusted to a coating liquid according to the coating suitability according to the base sheet, the coating machine and the coating method. The preparation of the coating liquid is performed by diluting the resin composition with an ordinary organic solvent such as alcohol, ester, ketone, hydrocarbon, or glycol ester to prepare a coating liquid. Then, the electron beam-curable resin layer is formed by directly or via a primer layer on the surface of the base sheet provided with the picture layer. Alternatively, on the surface of the release sheet,
The electron beam-curable resin layer is formed by applying it to the uneven surface in advance as necessary, and further, by providing a pattern layer, a transfer film having a pattern layer capable of shaping the uneven pattern is converted to a substrate having poor printability. An elaborate pattern layer can be provided on the sheet, or an electron beam-curable resin layer having an uneven pattern can be formed on the base sheet.
【００２３】基材シートに直接に印刷するか、あるいは
転写フィルムから設けた絵柄層や電子線硬化型樹脂層の
いずれの方法を採用するかは、形成する電子線硬化型樹
脂層の表面形状（例えば、凹凸形状、厚み精度の均一
性）や、基材シートの平滑性や浸透性などによって選択
できる。すなわち、剥離シートに凹凸の賦型模様を設け
て、電子線硬化型樹脂層をもつ転写フィルムを作成すれ
ば、化粧シートに凹凸模様をもつ電子線硬化型樹脂層を
形成できる。そして、その上に設ける反応硬化型樹脂層
を光反射率の異なる材料を使用すれば、立体模様の美麗
な表面保護層を形成することができる。Whether the method of printing directly on the base sheet, the method of using a picture layer provided from a transfer film, or the method of using an electron beam-curable resin layer is determined by the surface shape of the electron beam-curable resin layer to be formed. For example, it can be selected according to unevenness, uniformity of thickness accuracy), smoothness and permeability of the base sheet. That is, if a transfer film having an electron beam-curable resin layer is prepared by providing a release sheet with an embossed pattern, an electron beam-curable resin layer having an uneven pattern can be formed on the decorative sheet. If a material having different light reflectance is used for the reaction-curable resin layer provided thereon, a beautiful surface protective layer having a three-dimensional pattern can be formed.
【００２４】基材シートが、表面平滑性には劣るもので
あったり、あるいは浸透し易い基材シートに精緻な化粧
を必要とするときは転写方式による画像形成が好まし
い。すなわち、剥離シートに、均一な厚みの電子線硬化
型樹脂層を形成したのち、絵柄層を形成して基材シート
に転写印刷をすれば、印刷効果に優れた化粧シートと均
一な表面強度とを設けることができる。When the base sheet is inferior in surface smoothness, or when a base sheet that easily penetrates requires fine makeup, image formation by a transfer method is preferred. That is, after forming an electron beam-curable resin layer of uniform thickness on a release sheet, and then forming a pattern layer and performing transfer printing on a base sheet, a decorative sheet excellent in printing effect and uniform surface strength and Can be provided.
【００２５】電子線硬化型樹脂層の塗工は、ゴムロー
ル、スチールロール、彫刻若しくはグラビア版によるダ
イレクトコート、リバースコート又はキスコートなどの
他にスプレーコート、バーコート、フローコート、ホイ
ラーによるスピンコートや、含浸により行うことができ
る。好ましくは塗工量の管理を正確にかつ容易にできる
グラビア版によるダイレクトコート又はリバースコート
である。The coating of the electron beam-curable resin layer may be performed by direct coating using a rubber roll, steel roll, engraving or gravure plate, reverse coating or kiss coating, spray coating, bar coating, flow coating, spin coating using a wheeler, or the like. This can be done by impregnation. Preferably, it is a direct coat or a reverse coat by a gravure plate which can control the amount of coating accurately and easily.
【００２６】電子線硬化型樹脂層の電子線照射による半
硬化物（セミキュア、未架橋分子を含む状態）形成は、
樹脂組成物の架橋、重合反応の機構によって異なる。前
記ラジカル重合性不飽和基をもつ化合物の場合は酸素が
用いられる。そして、酸素の濃度は、使用する化合物の
種類、重合度（モノマー、プレポリマー、オリゴマー）
や、塗工された厚み、電離放射線の種類と強度によって
選択するが、少なくとも半硬化物の表面状態を非粘着に
構成する必要がある。大気中には、通常２３％（２３０
０００ｐｐｍ）の酸素が含まれているが、電子線照射部
の酸素濃度は、５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとし、電
子線の照射条件は１５０ＫＶ〜２５０ＫＶの加速電圧
で、２Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ照射量で所望の半硬化状
態の電子線硬化型樹脂層を形成できる。また、基材シー
トに非通気性のプラスチックフィルムを使用して電子線
硬化型樹脂層を塗工して、酸素の存在下で電子線を照射
することにより電子線硬化型樹脂層の表面を半硬化状態
とし、酸素が存在しない基材シート側の電子線硬化型樹
脂層は完全硬化の状態に形成することができる。このこ
とは、反応硬化型樹脂層に紫外線硬化型樹脂を用いたと
き、その硬化を、設備費用が安く、浸透力の弱い紫外線
で硬化する場合に有効な方法である。The formation of a semi-cured product (semi-cured, containing uncrosslinked molecules) of the electron beam-curable resin layer by electron beam irradiation is as follows:
It depends on the mechanism of crosslinking and polymerization of the resin composition. In the case of the compound having a radically polymerizable unsaturated group, oxygen is used. The concentration of oxygen depends on the type of compound used and the degree of polymerization (monomer, prepolymer, oligomer)
The thickness of the semi-cured product must be non-adhesive at least depending on the thickness and the type and intensity of ionizing radiation. 23% (230
000 ppm) of oxygen, but the oxygen concentration in the electron beam irradiating section is 500 ppm to 1000 ppm, and the electron beam irradiation condition is an acceleration voltage of 150 KV to 250 KV, a desired semi-cured state at an irradiation voltage of 2 Mrad to 10 Mrad. Can be formed. In addition, an electron beam-curable resin layer is applied to the base sheet using a non-permeable plastic film, and the surface of the electron beam-curable resin layer is half irradiated by irradiating an electron beam in the presence of oxygen. The electron beam-curable resin layer on the substrate sheet side where oxygen is not present can be formed in a completely cured state. This is an effective method when ultraviolet curing resin is used for the reaction-curable resin layer, and the curing is performed using ultraviolet light having a low penetrating power at a low equipment cost.
【００２７】カチオン重合性官能基をもつモノマーを含
む電子線硬化型樹脂層を半硬化するには、水蒸気を利用
することができ水蒸気濃度は相対湿度が２０％〜６５％
程度で、電子線照射時の雰囲気温度が３０℃以下が好ま
しい。３０℃以上になると硬化反応が急激に促進される
ことになる。For semi-curing an electron beam-curable resin layer containing a monomer having a cationically polymerizable functional group, water vapor can be used, and the water vapor concentration is 20% to 65% relative humidity.
And the ambient temperature at the time of electron beam irradiation is preferably 30 ° C. or less. When the temperature exceeds 30 ° C., the curing reaction is rapidly accelerated.
【００２８】[0028]
【実施例】実施例に基づいて図面を参照にして本発明を
更に詳細に説明する。 （実施例 １）図１に示すように、興人（株）製含浸紙
ＧＦ−６０６（基材シート１）の一方の面に、ウレタン
系樹脂をバインダーとするグラビアインキを用いて〔全
面着色及び絵柄層〕２をグラビア印刷で設けた。次い
で、絵柄層２に、下記組成の電子線硬化型樹脂層（三洋
化成（株）製）を２５ｇ／ｍ2 （固形分）を塗工し、１
７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を、酸素濃度５００ｐｐ
ｍの存在下で照射し電離放射線硬化型樹脂層からなる電
子線硬化型樹脂層３をもつ図１に示す化粧シート１０を
形成した。 〔電離放射線硬化型樹脂の組成〕 ・ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー ３０重量部 （分子量２０００、官能基数２） ・ビスフェノールＡ（ＥＯ）変性ジアクリレート ４０重量部 （分子量５１０、官能基数２） ・脂肪属ジオール系モノマー ３０重量部 （分子量３００、官能基数２） そして、図２に示すように、上記の化粧シートの基材シ
ート１と合板（基材５）とを、酢酸ビニル・アクリル酸
エステル系樹脂エマルジョンの接着剤層６を用いてロー
ルラミネーションし、乾燥後、電子線硬化型樹脂層３の
面に、紫外線硬化型樹脂（大日インキ化学工業株式会社
製）を５０ｇ／ｍ2 ロ ールコートして、紫外線を照
射し、紫外線硬化型樹脂層からなる反応硬化型樹脂層４
を設けて２層からなる表面保護層３４をもつ化粧パネル
２０を構成した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail based on embodiments with reference to the drawings. (Example 1) As shown in FIG. 1, impregnated paper GF-606 (base sheet 1) manufactured by Kojin Co., Ltd. was coated on one surface with a gravure ink using a urethane resin as a binder. And picture layer] 2 were provided by gravure printing. Next, 25 g / m 2 (solid content) of an electron beam-curable resin layer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) having the following composition was applied to the pattern layer 2.
75KV, 5Mrad electron beam, oxygen concentration 500pp
m, the decorative sheet 10 shown in FIG. 1 having the electron beam-curable resin layer 3 made of an ionizing radiation-curable resin layer was formed. [Composition of ionizing radiation-curable resin] ・ Polyester-based urethane acrylate oligomer 30 parts by weight (molecular weight 2000, functional group 2) ・ Bisphenol A (EO) -modified diacrylate 40 parts by weight (molecular weight 510, functional group 2) ・ aliphatic diol 30 parts by weight (molecular weight: 300, number of functional groups: 2) As shown in FIG. 2, the base sheet 1 and the plywood (base material 5) of the decorative sheet described above were converted to a vinyl acetate / acrylate resin emulsion. Roll lamination using the adhesive layer 6 of the above, and after drying, the surface of the electron beam-curable resin layer 3 is coated with an ultraviolet-curable resin (manufactured by Dainichi Ink Chemical Industry Co., Ltd.) at 50 g / m 2 roll, Irradiation with ultraviolet rays, reaction-curable resin layer 4 composed of an ultraviolet-curable resin layer
To provide a decorative panel 20 having a two-layer surface protective layer 34.
【００２９】（実施例 ２）電子線硬化型樹脂層を硬化
するときの酸素雰囲気濃度を、８００〜９００ｐｐｍに
維持して行った以外は実施例１と同様にして実施例２の
化粧シート１０及び化粧パネル２０を構成した。(Example 2) The decorative sheet 10 of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen atmosphere concentration at the time of curing the electron beam-curable resin layer was maintained at 800 to 900 ppm. The decorative panel 20 was configured.
【００３０】（比較例 １）電離放射線硬化型樹脂層を
硬化するときの酸素雰囲気濃度を、３０ｐｐｍ以下に維
持して行った以外は、実施例１と同様にして比較例２の
化粧シート及び化粧パネル２０を構成した。Comparative Example 1 The decorative sheet and the decorative sheet of Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen atmosphere concentration when the ionizing radiation-curable resin layer was cured was maintained at 30 ppm or less. Panel 20 was constructed.
【００３１】（比較例 ２）電離放射線硬化型樹脂層を
硬化するときの酸素雰囲気濃度を、１３００〜２０００
ｐｐｍｍに維持して行った以外は、実施例１と同様にし
て比較例２の化粧シート及び化粧パネルを構成した。(Comparative Example 2) The oxygen atmosphere concentration when curing the ionizing radiation-curable resin layer was 1300 to 2000.
A decorative sheet and a decorative panel of Comparative Example 2 were constructed in the same manner as in Example 1 except that the measurement was performed at ppmm.
【００３２】実施例１〜２及び比較例１〜２の各試料に
ついて、次の項目について評価した結果を表１に示す。
・再塗工適性：表面保護層に１ｍｍ間隔の碁盤目模様に
切り口を設け、２５ｍｍ巾のセロハンテープを圧着後、
素早く剥離し、第２の反応硬化型樹脂層の剥離状況を評
価する。・耐擦傷性：ホフマンスクラッチ試験で行った
結果、傷の有無及びその大小を目視で評価する。・耐摩
耗性：Ｔーバー摩耗試験機で、行った結果の損傷を目視
で評価する。・耐ブロッキング性：電子線硬化型樹脂層
を塗工・半硬化した巻取の巻き芯部のブロッキング状態
を目視で評価する。 （評価基準） ◎：非常に良好 ○：若干問題はあるが、実用上使用可能。 △：問題点があり、用途によっては使用範囲が限定され
る。 ×：実用不可Table 1 shows the evaluation results of the following items for the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
-Suitability for recoating: After making a cut in a grid pattern at 1 mm intervals on the surface protective layer and pressing a 25 mm wide cellophane tape,
It peels off quickly and evaluates the peeling state of the second reaction-curable resin layer. Scratch resistance: As a result of the Hoffman scratch test, the presence or absence of scratches and the size thereof are visually evaluated. -Abrasion resistance: Damage as a result of the test performed with a T-bar abrasion tester is visually evaluated. -Blocking resistance: The blocking state of the core portion of the wound roll obtained by coating and semi-curing the electron beam-curable resin layer is visually evaluated. (Evaluation criteria) ：: Very good 良好: There are some problems, but practically usable. Δ: There is a problem, and the range of use is limited depending on the application. ×: Not practical
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
化粧シートは、電子線硬化型樹脂層と反応硬化型樹脂層
との２層からなる表面保護層を（化粧シートを基材に積
層し、二次加工後）２回コートすることにより形成する
ことができ、厚く、皮膜硬度、耐擦傷性などの化学的、
物理的特性に優れる耐久性に富む化粧パネルを構成でき
た。また、電子線硬化型樹脂層を半硬化状態の未反応分
子が存在する状態で、反応硬化型樹脂層を塗工して、硬
化を電子線硬化型樹脂層とともに完結することにより、
電子線硬化型樹脂層と反応硬化型樹脂層とは化学的に強
固に接着した化粧パネルを構成できる効果を奏する。As described above in detail, the decorative sheet of the present invention comprises a surface protective layer composed of two layers, an electron beam-curable resin layer and a reaction-curable resin layer. It can be formed by coating twice (after laminating and secondary processing), and it is thick, and has chemical properties such as film hardness and scratch resistance.
A highly durable decorative panel with excellent physical properties was constructed. In addition, by applying a reaction-curable resin layer in a state where unreacted molecules in a semi-cured state are present in the electron beam-curable resin layer, curing is completed together with the electron beam-curable resin layer,
The electron beam-curable resin layer and the reaction-curable resin layer have the effect of forming a decorative panel that is chemically strongly bonded.
【図１】本発明の化粧シートの断面を概念的に示す図で
ある。FIG. 1 is a view conceptually showing a cross section of a decorative sheet of the present invention.
【図２】本発明の化粧シートを用いて作成し、再塗工を
行った化粧パネルの断面を概念的に示す図である。FIG. 2 is a view conceptually showing a cross section of a decorative panel prepared using the decorative sheet of the present invention and re-coated.
１ 基材シート ２ 絵柄層 ３ 電子線硬化型樹脂層 ４ 反応硬化型樹脂層 ５ 基材、合板 ６ 接着剤層 １０ 化粧シート ２０ 化粧パネル ３４ 表面保護層 REFERENCE SIGNS LIST 1 base material sheet 2 picture layer 3 electron beam curable resin layer 4 reaction curable resin layer 5 base material, plywood 6 adhesive layer 10 decorative sheet 20 decorative panel 34 surface protective layer
Claims (2)
パネルの基材に積層後、シートの表面に更に反応硬化型
樹脂もしくは電離放射線硬化型樹脂からなる樹脂層を再
塗工する化粧シートにおいて、基材シートに所望に応じ
て設けた絵柄層に施す樹脂層が電子線硬化型樹脂層であ
り、その硬化反応を酸素存在下で電子線の照射をして行
い、常温で非粘着であると同時に未反応分子が存在する
状態で形成することを特徴とする再塗工性をもつ化粧シ
ートの製造方法。1. A decorative sheet in which, after laminating a substrate sheet subjected to surface resin processing on a substrate of a decorative panel, a resin layer made of a reaction-curable resin or an ionizing radiation-curable resin is reapplied on the surface of the sheet. In, the resin layer applied to the pattern layer provided as desired on the base material sheet is an electron beam-curable resin layer, the curing reaction is performed by irradiating an electron beam in the presence of oxygen, non-adhesive at room temperature A method for producing a decorative sheet having recoatability, characterized in that the decorative sheet is formed in a state where unreacted molecules are present at the same time.
酸素濃度が５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、かつ
電子線の照射線量が１５０ＫＶ〜２５０ＫＶで、加速電
圧が２Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄであることを特徴とする
請求項１に記載の再塗工性をもつ化粧シートの製造方
法。2. The curing conditions for the electron beam-curable resin layer are as follows:
The production of a recoatable decorative sheet according to claim 1, wherein the oxygen concentration is 500 ppm to 1000 ppm, the irradiation dose of the electron beam is 150 KV to 250 KV, and the acceleration voltage is 2 Mrad to 10 Mrad. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9995898A JPH11277707A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Manufacture of decorative sheet with recoating properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9995898A JPH11277707A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Manufacture of decorative sheet with recoating properties |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11277707A true JPH11277707A (en) | 1999-10-12 |
Family
ID=14261207
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9995898A Withdrawn JPH11277707A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Manufacture of decorative sheet with recoating properties |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11277707A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001287314A (en) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Toppan Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2013031927A (en) * | 2010-06-30 | 2013-02-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for manufacturing decorative laminate and decorative laminate |
-
1998
- 1998-03-30 JP JP9995898A patent/JPH11277707A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2013031927A (en) * | 2010-06-30 | 2013-02-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for manufacturing decorative laminate and decorative laminate |
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