JPH11277072A - 弗素含有排水の処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電子産業等の弗素含有排水の効率的な処理方
法及び装置の提供。 【解決手段】 弗素含有排水の一部に全排水に添加すべ
きカルシウム化合物の全量を添加、反応させ、確実に種
晶を形成させ、得られる反応液に残余の弗素含有排水を
段階的に添加、反応させた後、固液分離する。段階的な
添加・反応は、弗素含有排水処理装置内部を仕切り板に
より分断し、各段の仕切り空間に供給する排水量が順次
増えるように弗素含有排水を各段の仕切り空間に供給す
ると共に、その一段目の仕切り空間の弗素含有排水に排
水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加、反
応させる工程（１）、反応液を次の段の仕切り空間の弗
素含有排水に添加、反応させる工程（２）、反応液を更
に次の段の仕切り空間の弗素含有排水に添加、反応させ
る工程（３）、更に必要に応じて工程（３）を繰り返
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子産業等におい
て排出される弗素含有排水の処理方法及び装置、詳しく
は弗化カルシウム析出反応を利用して弗素含有排水から
の弗素分の除去を可能とする弗素含有排水処理方法及び
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体や液晶基板等の製造分野やその関
連分野等の電子産業、金属表面加工処理産業などでは、
多量のエッチング剤が使用される。このエッチング剤と
して、弗化水素或いは弗化水素及び弗化アンモニウムを
主成分とするエッチング剤が主に使用されている。弗化
水素を主成分とするエッチング剤は、弗素をＨＦとして
例えば０．９％程度含み、大量に使用される。一方、弗
化水素及び弗化アンモニウムを主成分とするエッチング
剤（バッファード弗酸）は、使用量が少ないものの、弗
素をＨＦとして例えば７％程度含む。エッチング処理工
程からは、これらのエッチング剤がほぼそのまま流出す
ることが多く、高濃度弗素含有排水（処理工程排水）と
なる。一方、エッチング途中や終了時には、これらのエ
ッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄する
ため、かかる洗浄工程からは、大量の低濃度弗素含有排
水（洗浄工程排水）が排出される。このため、例えば、
半導体や液晶基板製造工程においては、小流量の弗素濃
度５００〜１００００ｍｇ／Ｌ（リットル）の高濃度弗
素含有排水と大流量の弗素濃度１０〜５０ｍｇ／Ｌの低
濃度弗素含有排水が排出されるのが一般的である。最も
一般的には、これらの両排水を混合し、弗素濃度１００
〜２００ｍｇ／Ｌ程度の弗素含有排水となるのが通常で
あるが、弗素濃度は各工場で相当に異なってくるので、
上記弗素濃度に限られない。

【０００３】上述のように、電子産業等において排出さ
れる高濃度弗素含有排水や低濃度弗素含有排水又はそれ
らの混合排水である弗素含有排水中にはエッチング剤と
して使われている弗酸等の形で弗素分が含まれている
が、弗素の放流基準は１５ｍｇ／Ｌ以下とされており、
多くの自治体において更に厳しい上乗せ基準が設けられ
ており、その基準値が１〜８ｍｇ／Ｌ以下となっている
自治体も多い。

【０００４】これらの弗素含有排水を処理する従来の方
法としては、弗素含有排水に、例えば、塩化カルシウム
や消石灰〔Ｃａ（ＯＨ）₂ 〕等のカルシウムイオンを発
生する物質（以下、「カルシウム化合物」と称する）を
添加し、弗化カルシウムとして晶析させてから固液分離
して弗素分を除去する方法が基本である。弗化カルシウ
ム晶析の反応式は、以下の通りである。 Ｃａ²⁺ ＋ ２Ｆ^- ＝ ＣａＦ₂ ↓

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】低濃度弗素含有排水
は、上述の様な理由から弗素濃度が低いのは勿論である
が、一般的な電子産業工場から通常排出される高濃度弗
素含有排水と低濃度弗素含有排水との混合排水もその弗
素濃度が低濃度弗素含有排水に近い弗素濃度になること
が多い。そのため、このような弗素含有排水からの弗素
分除去の効率を悪くしている。ＣａＦ₂ の２０℃での溶
解度積Ｋｓｐは、Ｋｓｐ＝〔Ｃａ²⁺〕〔Ｆ^-〕² ＝３．
４５×１０^-11 の式で表される。しかし、実際の排水で
は、カルシウム化合物の添加により〔Ｃａ²⁺〕と
〔Ｆ^- 〕² の積が溶解度積に達し、また、これを多少越
えても、ＣａＦ₂ が析出することは無く、常に準安定な
過飽和状態として溶液に存在する。そのため、過剰なカ
ルシウムイオン（カルシウム化合物）を投入してＣａＦ
₂ の過飽和状態を破壊すると共に、大過剰のポリ塩化ア
ルミニウム（ＰＡＣ）等の無機凝集剤を添加し弗素を吸
着・共沈することにより処理水の水質を確保している
が、短時間で効率良く処理することは困難で、また、薬
品の無駄遣い、汚泥処理量の増加、処理水中への高濃度
のカルシウムイオンの残存、設備投資の増加等の問題点
を抱えている。また、上記の溶解度積の式から分かるよ
うに、Ｆ^- イオン濃度が低下すればするほど、ＣａＦ₂
の過飽和状態を破壊するために投入するＣａ²⁺イオンの
量は２乗の関係で増加し、低濃度のＦ^- イオン（例え
ば、２０〜３０ｍｇＦ^- ／Ｌ）を除去するためには、反
応槽内の排水を非常に高いＣａ²⁺イオン濃度（例えば、
１０００ｍｇＣａ²⁺／Ｌ以上）にしないと、Ｆ^- イオン
をＣａＦ₂ 析出物として除去することはできず、また、
このようにＣａ²⁺イオン濃度を高濃度にして弗素含有排
水を処理して得られる処理水はスケール発生の問題を伴
う。

【０００６】このような問題を解決するため、本出願人
は、先に、原水としての弗素含有排水を分割した一部
に、全排水に添加すべきカルシウムイオン（カルシウム
化合物）の全量を添加（注入）し、得られる反応液を残
りの大部分の弗素含有排水中に混合し、該反応液中に生
成したＣａＦ₂ の晶出物を種晶として用い、全排水から
弗素分を除去する所謂「原水分注方法」を提案した（特
開平６−３１２１９０号公報）。この方法により、多く
の弗素含有排水に対応できるようになった。

【０００７】上述した様に、溶解度積式Ｋｓｐ＝〔Ｃａ
²⁺〕〔Ｆ^- 〕² から分かるように、〔Ｆ^- 〕は２乗で寄
与するため、〔Ｃａ²⁺〕に比べてＣａＦ₂ の晶析反応に
及ぼす影響が格段に大きいが、現実にはこの弗化物イオ
ン濃度（〔Ｆ^- 〕）を変えることができないため、原水
分注方法のように種晶を生成するための分割した一部の
原水（弗素含有排水）水量を減らせば種晶生成段階での
〔Ｃａ²⁺〕を上げることができ、確実に種晶を形成させ
ることができる。問題は、種晶形成を確実とするため
に、該一部の原水水量を減らせばそれだけその中のＦ^-
イオンの絶対量も減少し、生成する種晶の絶対量が減る
ことである。図３に示されるように種晶の量が足りない
と、残余の弗素含有排水の処理を効率的にできなくなる
ことがある。図３は、種晶の必要量を調べるために弗素
分としてＮａＦを含む模擬排水を用いて行なった実験の
結果を示すもので、種晶（予め弗化物イオン含有水にカ
ルシウムイオンを添加して得られたＣａＦ₂ 析出物を用
いた）の濃度と処理水のＦ^-イオン濃度の関係を示すグ
ラフを表す図である。詰まり、弗素含有排水中の弗素濃
度が非常に低い場合や各種の妨害イオン類等の妨害物が
共存する場合、上述のように原水分注方法に従って弗素
含有排水の一部に排水全量に添加すべきカルシウムイオ
ン（カルシウム化合物）の全量を添加しても、種晶の絶
対量を多くしようとして該一部の排水量を増やすと種晶
が生成しなかったり、または、種晶形成を確実とするた
めに、該一部の原水水量を減らすと生成した種晶の数が
足りなかったりすることがあるので、弗素含有排水処理
が困難になる場合がある。

【０００８】本発明は、かかる場合にも対応することが
できる弗素含有排水の効率的な処理方法及び装置を提供
することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく種々の検討を行った結果、特に低濃度弗素含有
排水等の弗素含有排水における種晶形成の確実性と種晶
の絶対量の上述の矛盾を以下の方法で解決することがで
きることを見出した。詰まり、弗素含有排水の一部に排
水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加、反
応させて種晶としてＣａＦ₂ の結晶を造るが、この場合
の該一部の弗素含有排水の量は種晶が確実に生成できる
量まで減らす。生成した種晶の量は残りの弗素含有排水
の全部に混合すると足りなくなるかも知れないが、この
問題は残余の弗素含有排水を更に分割することにより解
決できることが分かった。即ち、生成した種晶の量が充
分に足りる程度の量の残余排水の一部を該種晶を含む反
応液と混合し反応させると、該反応液中に残存するＣａ
²⁺イオンと主として該一部の残余排水に含まれるＦ^- イ
オンとの析出反応を該種晶が促進するので、得られる反
応液中に含まれる種晶の量が最初の種晶の量より多くな
ることが分かった。そこで、この反応液を該反応液中に
含まれる種晶の量が充分に足りる程度の量の残余排水の
他の一部と混合し反応させる。このように段階的に種晶
を生成させ残余排水と反応させていくと、種晶量が増え
るにつれて、添加できる排水量も増えていき、最終的に
残余の排水の全部を効果的に処理することができる。

【００１０】即ち、本発明は、弗素含有排水にカルシウ
ム化合物を添加して排水中の弗素分を弗化カルシウムと
して除去するに当たり、弗素含有排水全量に添加すべき
カルシウム化合物の全量を前記弗素含有排水の一部に添
加、反応させ、得られる反応液に残余の大部分の弗素含
有排水を段階的に添加、反応させた後、固液分離を行う
ことを特徴とする弗素含有排水の処理方法を提供するも
のである。

【００１１】即ち、生成したばかりのＣａＦ₂ （ゾル状
のＣａＦ₂ ）を含む反応液をそのまま順次段階的に残余
の弗素含有排水に供給して、ゾル状のＣａＦ₂ の表面で
残存Ｃａ²⁺イオンと残余の弗素含有排水中のＦ^- イオン
とのＣａＦ₂ 晶出反応を効率的に進めて、安定した弗素
含有排水の処理を行うのである。

【００１２】本発明の方法は、回分式に実施することも
できるし、図１や図２のように一連の反応槽を設け、連
続式に実施することもできる。連続式では、例えば、図
１に示す様に弗素含有排水の分割分と同じ数の反応槽を
設置し、最初の反応槽に少量の弗素含有排水と全部のカ
ルシウム化合物を添加、混合し、得られる反応液を順次
各反応槽へ送り、それぞれの反応槽において各反応槽に
分配された弗素化合物含有排水と混合し、反応させるこ
とができる。しかし、このような方法では、装置が複雑
になり、大きなスペースを要することになり、また、二
段目以降の反応槽は、その前の段の反応槽からの反応液
中に含まれるＣａＦ₂ を種晶として用いているのであ
り、各反応槽を完全に隔離する必要がないので、図２に
示す様に一つの弗素含有排水処理装置の内部を仕切り板
により分断し、各仕切られた空間をそれぞれ一つの反応
槽として弗素含有排水を処理するのが好ましく、こうす
れば非常に簡易且つコンパクトな弗素含有排水処理装置
を作ることができる。

【００１３】即ち、本発明の方法は、弗素含有排水処理
装置内部を仕切り板により分断し、各段の仕切り空間に
供給する弗素含有排水の水量が順次増えるように弗素含
有排水を各段の仕切り空間に供給すると共に、その一段
目の仕切り空間の弗素含有排水に排水全量に添加すべき
カルシウム化合物の全量を添加、反応させる工程
（１）、得られる反応液を次の段の仕切り空間の弗素含
有排水に添加、反応させる工程（２）、得られる反応液
を更に次の段の仕切り空間の弗素化合物含有排水に添
加、反応させる工程（３）、必要に応じて、必要な回数
だけ更に次の段の仕切り空間において工程（３）と同様
の工程を繰り返した後、固液分離を行う方式で実施する
のが好ましい。なお、各段の仕切り空間に弗素含有排水
を均等に供給しても良いことは勿論である。

【００１４】また、本発明は、弗素含有排水処理装置内
部を仕切り板により少なくとも三段に分断して、各段の
仕切り空間を各反応槽として形成すると共に前段の反応
槽からの反応液を次段の反応槽に送供する構成とし、そ
の一段目の仕切り空間の反応槽に弗素含有排水全量に添
加すべきカルシウム化合物の全量を添加するカルシウム
化合物添加手段を設けると共に各反応槽に弗素含有排水
を分割して供給する排水供給手段を設けたことを特徴と
する弗素含有排水の処理装置をも提供するものである。

【００１５】全弗素含有排水に対する一段目の反応槽で
の排水分配率は、妨害物の有無などによっても変わって
くるが、原則的に弗素含有排水の弗化物イオン濃度
（〔Ｆ^-〕）に依存しており、排水の弗化物イオン濃度
が低ければ低いほど、弗素含有排水分配率をどんどん下
げる必要がある。例えば、弗化物イオン濃度が５０ｍｇ
／Ｌ（リットル）以上の場合、一段目の反応槽で排水分
配率を約１／２５〜約１／５にするのが望ましく、弗化
物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ未満の場合、一段目の反応
槽での排水分配率を約１／２００〜約１／２０にするの
が望ましい。また、図３から分かるように、ＣａＦ₂ 種
晶の存在量も残余の弗素含有排水の処理効果に極めて大
きな影響を及ぼす。模擬排水の場合、種晶として１０ｍ
ｇ／Ｌ以上のＣａＦ₂ が必要であったが、実際の弗素含
有排水の場合、妨害物等の影響によりケース・バイ・ケ
ースで異なるが、一般的に約１０ｍｇ／Ｌ〜約２００ｍ
ｇ／Ｌの範囲内のＣａＦ₂ 量が必要である。従って、二
段目以降の各反応槽において種晶となるＣａＦ₂ の添加
量がケース・バイ・ケースで１０〜２００ｍｇ／Ｌの範
囲内の所定値以上になるように、弗素含有排水の分配率
を考慮すればよい。

【００１６】なお、特にカルシウム化合物を添加する段
階でＣａＦ₂ 種晶を形成する助剤として適当な弗素化合
物を添加すればＣａＦ₂ 種晶の数を増やすのに効果的で
ある場合もあるが、本発明の方法では弗素化合物の添加
を必要としない場合が多い。このような弗素化合物とし
ては、弗化ナトリウム、弗化アンモニウム、弗化カルシ
ウム等が好適で、珪弗酸塩は析出を妨害する逆作用を生
じることがあるため使用しない方が良い。なお、弗素化
合物の添加は、連続的に行なっても良いが、間歇的に行
なったり、或いは、ＣａＦ₂ 種晶の量（弗素含有排水の
流量と弗素濃度から計算できる）に応じて又は処理水の
弗素濃度を監視して弗素化合物の添加を制御してもよ
い。

【００１７】カルシウム化合物としては、塩化カルシウ
ム〔ＣａＣｌ₂ 〕、消石灰〔Ｃａ（ＯＨ）₂ 〕、炭酸カ
ルシウム〔ＣａＣＯ₃ 〕等を用いることができる。カル
シウム化合物の添加量は、弗素濃度と排水流量によるフ
ィードフォワード制御でもよいが、カルシウムイオンモ
ニターを用いて処理後の排水中のカルシウムイオン濃度
によるフィードバック制御を行なうのがより好ましい。

【００１８】カルシウムの添加量は原水（弗素含有排
水）の成分や処理水の要求水質により異なるが、一般的
には最終処理水の残留カルシウム濃度として２００〜８
００ｍｇ／Ｌになるような過剰量である。これが２００
ｍｇ／Ｌ未満では、処理水水質が悪くなる傾向があり、
８００ｍｇ／Ｌを越えると経済性やスケール発生等の観
点から好ましく無い。

【００１９】また、処理水のｐＨは４以上であればＣａ
Ｆ₂ の再溶解も殆ど無く基本的に問題が無いが、最終反
応槽の処理水ｐＨは４〜１２、好ましくは４〜８の範囲
になることが望ましい。

【００２０】固液分離に供する全反応液は、直接的に膜
分離等の方法で固液分離してもよく、或いは、凝集剤を
用い、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整しつ
つ、凝集反応槽でＣａＦ₂ 析出物を凝集反応させた後、
必要に応じて沈降槽（凝集反応槽を沈降槽としても用
い、沈降槽を省いてもよい）で沈降させて、上澄み処理
水と沈澱スラリーに分け、固液分離してもよい。また、
沈降槽の代わりに膜分離装置を使用してもよい。従っ
て、固液分離の手段として、必要に応じて、凝集沈澱処
理、凝集処理と膜分離の組み合わせ又は凝集処理を省略
して単に膜分離を行なってもよい。膜分離装置として
は、例えば、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を使
用したものを挙げることができる。

【００２１】凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム
（ＰＡＣ）や硫酸バンド等のアルミニウム系凝集剤、塩
化第二鉄等の鉄系凝集剤等を用いることができる。ま
た、多くの場合は凝集助剤として有機高分子凝集剤を併
用して、効果的な固液分離を図る。凝集剤の使用は、固
液分離の促進だけでなく、共沈効果による弗化物イオン
（Ｆ^- ）の一層の除去を図るためでもある。

【００２２】直接膜分離により固液分離して得た汚泥の
一部を直接的に一連の反応槽の何れか一つ以上に返送供
給することも、種晶量を増やすことができるので、所望
の処理を行うのに効果的である。ポリ塩化アルミニウム
（ＰＡＣ）や硫酸バンド等のアルミニウム系の凝集剤を
用いた場合は、固液分離後の固形分を含む汚泥の少なく
とも一部を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリで処理し、アルミフロックを溶解させてから、例え
ば静置により固液分離を行い、上澄みの液体分を凝集反
応槽に返送添加して凝集剤として再利用すると共に、残
存沈澱スラリーを一連の反応槽の何れか一つ以上に返送
供給することも、種晶量を増やすことができるので、所
望の処理を行うのに効果的である。消石灰をカルシウム
化合物として使用する場合、その消石灰の一部又は全部
を上記汚泥を溶解するアルカリ剤として使用し、アルミ
フロック溶解後に得られる残存沈澱スラリーを一連の反
応槽の何れか一つ以上に返送供給するのが好ましい。

【００２３】本発明の方法は、本発明者が特願平９−４
６９２７号において提案している弗素含有排水の処理方
法と組み合わせて実施することもできる。即ち、例え
ば、弗素含有排水を上述したような小流量の高濃度弗素
含有排水と大流量の低濃度弗素含有排水とに分別し、排
水全量に添加すべきカルシウム化合物の全量を高濃度弗
素含有排水の一部又は全部に添加、反応させ、得られる
反応液に残余の大部分の弗素含有排水を段階的に添加、
反応させた後、固液分離を行う方法を採ることもできる
（「高濃度弗素含有排水の一部」にカルシウム化合物の
全量を添加する場合は、残余の高濃度弗素含有排水を先
に使うのが、種晶量を容易に増やせるので好ましいのは
当然である）。この方法によれば、前述の溶解度積から
分かるように、Ｆ^- イオン濃度が高い高濃度弗素含有排
水は、高濃度弗素含有排水と低濃度弗素含有排水との混
合排水に比べてＣａＦ₂ の晶析が著しく起こり易く、し
かも、高濃度弗素含有排水の一部又は全部に全排水に添
加すべきカルシウム化合物の全量を添加し、Ｃａ²⁺イオ
ン濃度も高めてＣａＦ₂ 析出反応を促進せしめるので、
種晶の形成がより確実且つ充分となる。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、図１と図２を参照しつつ、
本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものでないことは言うまでも無い。

【００２５】図１は、本発明による弗素含有排水の処理
方法の一例を表したフロー図である。一段目反応槽に原
水として弗素含有排水の一部を流入させる。反応槽の容
量は、後段になるに従って、大きくするのが好ましい。
また、全排水に添加すべきカルシウム化合物の全量と共
に必要に応じてｐＨ調整剤を一段目反応槽に加え、攪拌
して、ＣａＦ₂ 析出反応を行なう。一段目反応槽では、
全排水に添加すべきカルシウム化合物の全量が添加され
るので、排水中のＣａ²⁺イオン濃度が極めて高くなり、
また、排水量が確実にＣａＦ₂ 析出が生じる様な少量な
のでＣａＦ₂ は速やかに析出する。なお、ＣａＦ₂ 生成
反応においては、ｐＨが４以上になれば、ｐＨはＣａＦ
₂ 析出反応に殆ど悪影響しないので、一段目反応槽のｐ
Ｈは必要に応じて４〜１２の範囲内に調整すれば良く、
安定性の点では５〜１２の範囲内にｐＨ調整するのが好
ましい。なお、ｐＨが４より低くなるとＣａＦ₂ 析出物
の再溶解が起こることもあり、ＣａＦ₂ 析出反応が円滑
に進まないことがある。

【００２６】得られる反応液を一段目反応槽から二段目
反応槽に供給すると共に、残余の弗素含有排水の一部を
二段目反応槽へ流入させ、攪拌して、ＣａＦ₂ 析出反応
を行なう。二段目反応槽では、一段目反応槽からの反応
液中に含まれるＣａＦ₂ が種晶として働き、該反応液に
残存するカルシウム化合物と二段目反応槽へ流入した排
水中の弗素分が反応し、ＣａＦ₂ が新たに形成されるの
で、次の三段目反応槽へ送られる種晶の量が増加する。

【００２７】得られる反応液を二段目反応槽から三段目
反応槽に供給すると共に、残余の弗素含有排水を三段目
反応槽へ流入させ、攪拌して、同様にＣａＦ₂ 析出反応
を行なう。図１の処理装置は、三つの反応槽を有する
が、４以上の反応槽としても良いことは勿論で、弗素含
有排水の弗素濃度や妨害物濃度等を勘案して、適当な反
応槽数を決めれば良い。

【００２８】二段目以降の反応槽中の排水ｐＨの調整
は、必要に応じて、例えば、該排水ｐＨが４〜１２、好
ましくは４〜８の範囲内、更に好ましくはほぼ中性にな
るように一段目反応槽に予め過剰量のｐＨ調整剤を添加
するようにしても、二段目以降の反応槽にｐＨ調整剤を
添加して改めてｐＨ調整するようにしても、一段目と二
段目反応槽にｐＨ調整剤を添加して三段目反応槽へのｐ
Ｈ調整剤の添加を省くようにしても、いずれでもよい
が、具体的には、排水の安定性、設備の問題、使用する
薬品によって適宜に決めればよい。

【００２９】ＣａＦ₂ の生成反応はイオン反応なので、
本質的にはこの反応は瞬間的に進行するが、析出反応は
上記の溶解度積や妨害因子などの影響を強く受ける。か
かる観点から、各段目反応槽での滞留時間は長い方が良
いのは勿論であるが、実際上は５〜４５分程度とすれば
充分である。特に、二段目以降の反応槽での滞留時間
は、ＣａＦ₂ の析出をできるだけ完全に行なわせる見地
から、長めにするのが好ましい。

【００３０】得られる反応液を三段目反応槽から固液分
離装置に送り、前述したような方法により固液分離を行
い、処理水と汚泥に分ける。図示されていないが、汚泥
又は汚泥に由来する残存沈澱スラリーの一部を少なくと
も１以上の反応槽に返送供給し、該スラリー中に含まれ
るＣａＦ₂ を種晶として利用することができる。

【００３１】図２は、本発明による弗素含有排水の処理
方法の他の一例を表したフロー図且つ本発明の弗素含有
排水の処理装置の構成の概略図である。図１と異なり、
図２では、弗素含有排水処理装置内部を仕切り板により
五段に分断して、好ましくは供給される弗素含有排水の
量が順次増えるような各段の仕切り空間を各反応槽とし
て形成し、その一段目の仕切り空間（反応槽）に添加す
べきカルシウム化合物の全量を添加する様なカルシウム
化合物添加手段を設けたことを特徴とする。隣の仕切り
空間（反応槽）との間の液流通は、仕切り板の適当な箇
所に開口を設けてもよく、また、オーバーフロー方式と
してもよい。図２の弗素含有排水の処理装置を用いた本
発明の方法の実施形態は、図１の場合の実施形態と実質
的に同じなので、その説明を省略する。

【００３２】上述のような本発明の方法により排出され
る固形分（沈澱汚泥又はそれに由来する残存沈澱スラリ
ー）は、常法に従ってＣａＦ₂ の回収処理等の処理に付
される。回収ＣａＦ₂ は、弗化水素酸製造用原料として
再利用することもできる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明がこの実施例に限定されるもので無いことは
言うまでも無い。

【００３４】実施例１ 弗化ナトリウムを純水に溶解して調製した弗化物イオン
濃度２０ｍｇ／Ｌの原水（模擬排水）１Ｌ（リットル）
の中から１０ｍｌ（ミリリットル）を１Ｌのビーカに移
し、１Ｌの原水全量に対しカルシウムイオン濃度が約３
００ｍｇ／Ｌになるように３０重量％の塩化カルシウム
水溶液を３ｍｌ添加してからマグネチックスターラーに
より１０分間撹拌した。１０分間毎に反応液容量合計が
約３０ｍｌ、約１００ｍｌ、約３００ｍｌ、そして約１
０００ｍｌとなるようにマグネチックスターラーで撹拌
しながら原水を小分けして添加した。得られた反応液を
固液分離せずに直接弗素電極法でその弗化物イオン濃度
を測定した。また、該反応液のカルシウムイオン濃度は
滴定法で測定した。処理結果を表１に示す。

【００３５】比較例１及び２ また、比較のため、原水を２分割する所謂原水分注方法
によるテストも行った。即ち、比較例１では、弗化ナト
リウムを純水に溶解して調製した弗化物イオン濃度２０
ｍｇ／Ｌの原水１Ｌの中から１０ｍｌを１Ｌのビーカー
に移し、１Ｌの原水全量に対しカルシウムイオン濃度が
約３００ｍｇ／Ｌになるように３０重量％の塩化カルシ
ウム水溶液を３ｍｌ添加してからマグネチックスターラ
ーにより撹拌し、２５分後に残りの原水を添加し、更に
２５分間攪拌、反応させた。この処理結果も表１に示
す。また、比較例２では、同様の原水１Ｌの中から１０
０ｍｌを１Ｌのビーカーに移し、以後、比較例１と同様
のテストを行った。この処理結果も表１に示す。なお、
実施例１及び比較例１と２は、操作手順以外の条件をで
きるだけ同一とすべく同時に並行して行った。

【００３６】

【表１】 ─────────────────────────────────── Ｆ^- 濃度（ｍｇ／Ｌ） Ｃａ²⁺濃度（ｍｇ／Ｌ） 分注率 ─────────────────────────────────── 実施例１ １２ ２９０ 比較例１ ２０．１ ３０６ １／１００ 比較例２ １９．８ ３０３ １／１０ ───────────────────────────────────

【００３７】表１の結果から分かるように、原水を２分
割する従来の原水分注方法による比較例１と２と比べる
と、本発明の方法による実施例１では最終反応液のＦ^-
イオン濃度がかなり低く、ＣａＦ₂ の晶析反応がそれだ
け充分に進行したことを示しており、固液分離して得ら
れる処理水の水質もそれだけ良くなることが分かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、先ず種晶形成が確実な
量である様な弗素含有排水の一部に排水全量に添加すべ
きカルシウム化合物の全量を添加する。こうすることに
より、ＣａＦ₂ の溶解度積を大きく上回る〔Ｃａ²⁺〕×
〔Ｆ^- 〕² の値で確実にＣａＦ₂ 種晶を形成させること
ができる。得られる反応液に残余の弗素含有排水の一部
を加え、先に生成した該種晶を利用して反応させること
により、確実にＣａＦ₂種晶の量を増やすことができ
る。更に、得られる反応液を残余の弗素含有排水の全量
又は一部を加えて、増加した種晶を利用して反応させる
ことにより、より確実にＣａＦ₂ を析出させることがで
きる。本発明の方法では、必要に応じた回数だけ反応液
と残余の弗素含有排水との反応操作を繰り返すが、種晶
の増加に伴って、次の段の反応に供する弗素含有排水の
量を増やすことができる。このようにして得られる最終
反応液を固液分離して得られる処理水は、水質のより良
いものとなる。

【００３９】このような本発明の方法を実施する装置と
して図２に示すような本発明の弗素含有排水処理装置を
用いれば、装置自体が簡易で、大きなスペースを要する
ことも無い。即ち、二段目以降の反応槽は、その前の段
の反応槽からの反応液中に含まれるＣａＦ₂ を種晶とし
て用いており、各反応槽を完全に隔離する必要がないの
で、図２に示す様に一つの弗素含有排水処理装置の内部
を仕切り板により分断し、各仕切られた空間をそれぞれ
一つの反応槽として弗素含有排水を処理する様に弗素含
有排水処理装置を構成するのが好都合である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による弗素含有排水の処理方法
の一例を表したフロー図である。

【図２】図２は、本発明による弗素含有排水の処理方法
の他の一例を表したフロー図且つ本発明の弗素含有排水
処理装置の構成の概略図である。

【図３】図３は、種晶の必要量を調べるために模擬排水
を用いて行なった実験の結果を示すもので、種晶の濃度
と処理水のＦ^- イオン濃度の関係を示すグラフを表す図
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弗素含有排水にカルシウム化合物を添加
   して排水中の弗素分を弗化カルシウムとして除去するに
   当たり、弗素含有排水全量に添加すべきカルシウム化合
   物の全量を前記弗素含有排水の一部に添加、反応させ、
   得られる反応液に残余の大部分の弗素含有排水を段階的
   に添加、反応させた後、固液分離を行うことを特徴とす
   る弗素含有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 弗素含有排水処理装置内部を仕切り板に
   より分断し、各段の仕切り空間に供給する弗素含有排水
   の水量が順次増えるように弗素含有排水を各段の仕切り
   空間に供給すると共に、その一段目の仕切り空間の弗素
   含有排水に排水全量に添加すべきカルシウム化合物の全
   量を添加、反応させる工程（１）、得られる反応液を次
   の段の仕切り空間の弗素含有排水に添加、反応させる工
   程（２）、得られる反応液を更に次の段の仕切り空間の
   弗素化合物含有排水に添加、反応させる工程（３）、必
   要に応じて、必要な回数だけ更に次の段の仕切り空間に
   おいて工程（３）と同様の工程を繰り返した後、固液分
   離を行うことを特徴とする請求項１に記載の弗素含有排
   水の処理方法。
3. 【請求項３】 弗素含有排水処理装置内部を仕切り板に
   より少なくとも三段に分断して、各段の仕切り空間を各
   反応槽として形成すると共に前段の反応槽からの反応液
   を次段の反応槽に送供する構成とし、その一段目の仕切
   り空間の反応槽に弗素含有排水全量に添加すべきカルシ
   ウム化合物の全量を添加するカルシウム化合物添加手段
   を設けると共に各反応槽に弗素含有排水を分割して供給
   する排水供給手段を設けたことを特徴とする弗素含有排
   水の処理装置。