JPH11274419A

JPH11274419A - 薄膜キャパシタ

Info

Publication number: JPH11274419A
Application number: JP10078937A
Authority: JP
Inventors: Kenya Sano; 賢也佐野; Takashi Kawakubo; 隆川久保
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】 Si基板上に下部電極を介して配向成長させた
誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタにおいて、拡散しや
すい低融点金属である鉛やビスマスを使用せずに、リー
ク電流が低く残留分極量が大きく飽和特性の良好な薄膜
キャパシタを得ること。【解決手段】基板１上に積層されたバリア層２と、下
部電極４と、ペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄
膜５と、上部電極６とを具備し、前記バリア層の格子定
数ａと当該バリア層の下地層の格子定数ｂとが、｜(4a-
3b) ／4a｜ ≦ 0.02なる関係を満たすことを特徴とす
る薄膜キャパシタである。バリア層２としては、Ｖ_1-x
Ｍ_x ＮもしくはＣｒ_1-x Ｍ_x Ｎ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも1 種
類の元素である。）が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜キャパシタに
係わり、特に半導体記憶装置などに用いられる薄膜キャ
パシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路技術の発達によって半導
体記憶装置がますます小型化されてきており、半導体記
憶装置に必須の回路である薄膜キャパシタも、一層の小
型化が要望されている。従来の半導体記憶装置における
薄膜キャパシタは、トランジスタ等の能動素子と同一の
基板に溝を掘って蓄積容量膜を形成するトレンチ型キャ
パシタや、基板上に蓄積容量膜を積み上げるスタック型
キャパシタ等の立体構造からなり、これらは蓄積容量の
面積を実効的に大きくすることで高集積化を図ってき
た。

【０００３】しかしながら、能動素子の小型化が急速化
する一方で、薄膜キャパシタの小型化は比較的遅れてお
り、この事は特に半導体記憶装置のより一層の高集積化
をはばむ大きな要因となっている。これは、従来用いら
れてきている誘電体材料が、シリコン酸化物（ＳｉＯ
₂ ）やシリコン窒化物（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）などのように、誘
電率が高々10以下の材料に限られているからであり、薄
膜キャパシタの小型化のためには誘電率の大きな誘電体
の開発が要求されている。

【０００４】ペロブスカイト型酸化物であるＳｒＴｉＯ
₃ ，ＢａＴｉＯ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ ，ＰｂＺｒＯ₃ など
は、単一組成又は相互の固溶体組成で、100 以上で1000
にも及ぶ誘電率を有することが知られており、セラミッ
クコンデンサに広く用いられている。これらの材料の薄
膜化は前述の薄膜キャパシタの小型化にきわめて有効で
あり、かなり以前から研究が行われており、比較的良好
な特性が得られている。

【０００５】一方、記憶媒体としては、常誘電体薄膜を
用いた記憶装置（ＤＲＡＭ）や強誘電体薄膜を用いた記
憶装置（強誘電体メモリ、ＦＲＡＭ）の開発が行われて
いる。強誘電体は不揮発性であり、電源を落とした後も
記憶内容が失われず、しかも強誘電体の膜厚が充分薄い
場合には自発分極の反転が早く、DRAM並みに高速の書き
込みおよび読み出しが可能である等の特徴を有してい
る。また１ビットのメモリセルを１つのトランジスタと
１つの強誘電体薄膜キャパシタとで作成することができ
るため、大容量化にも適している。

【０００６】ここで、強誘電体メモリに用いる強誘電体
薄膜には、（１）残留分極が大きいこと、（２）抗電圧
が小さいこと、（３）残留分極の温度依存性が小さいこ
と、（４）残留分極の長時間保持が可能である（リテン
ション）等の特徴を有することが求められている。

【０００７】現在、誘電体材料としては、主としてジル
コン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ₃ （以下PZT と
略する。））が用いられている。PZT は、ジルコン酸鉛
とチタン酸鉛の固溶体であるが、ほぼ１：１のモル比で
固溶したものは自発分極が大きく、低い電界でも反転す
ることができ、記憶媒体として優れていると考えられて
いる。また、PZT は、強誘電体相と常誘電体相の転位温
度（キュリー温度）が５７３Ｋと比較的高いため、記憶
された内容が熱によって失われる可能性が少ないという
利点を有している。

【０００８】しかしながら、PZT は良質な膜を作成する
ことが難しいことが知られている。第一にPZT の主成分
である鉛は７７３Ｋ以上で蒸発しやすく、そのため、組
成の正確な制御が難しい。第二にPZT がペロブスカイト
結晶構造を有した時に初めて強誘電特性が現れるが、こ
のペロブスカイト型結晶構造をもつＰＺＴは得にくく、
パイロクロア型結晶構造の方が容易に形成されるという
問題がある。また、シリコンデバイスに応用した場合に
は、主成分であるPbの拡散および蒸発が比較的低温で起
こり易いなどの点より、微細化には対応出来ないと言わ
れている。

【０００９】PZT 以外では、チタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯ₃ 、以下BTO と略記する。）が代表的な強誘電体と
して知られている。BTO はPZT と同じくペロブスカイト
型結晶を持ち、キュリー温度は３９３Ｋであることが知
られている。Pbと比べるとBaは蒸発し難いので、BTO の
薄膜作成においては組成の制御が比較的容易である。ま
た、BTO が結晶化した場合には、ペロブスカイト型以外
の結晶構造をとることは殆どない。

【００１０】上記したような長所を有するにも関わら
ず、BTO の薄膜キャパシタが強誘電体メモリの記憶媒体
としてさほど検討されていない理由は、PZT と比較して
残留分極が小さく、しかも残留分極の温度依存性が大き
いことが挙げられる。この原因は、BTO のキュリー温度
が低いことにあり、このため強誘電体メモリを作成した
場合、３７３Ｋ以上の高温にさらされた場合に記憶内容
が失われる恐れがあるばかりでなく、通常電子回路が使
用される温度範囲（３５８Ｋ以下）でも残留分極の温度
依存性が大きく、動作が不安定である。したがって、BT
O からなる強誘電体薄膜を利用した薄膜キャパシタは、
強誘電体メモリの記憶媒体としての用途に適さないと考
えられている。

【００１１】これに対して、本発明者らは、PtまたはＳ
ｒＲｕＯ₃ （以下SRO と略記する。）を下部電極として
選択し、かつこれより大きな格子定数を持つＢａ_x Ｓｒ
_1-xＴｉＯ₃ （以下BSTOと略記する。）を誘電体膜とし
て選択し、エピタキシャル成長させることにより、ｃ軸
方向に格子を伸長させ、かつａ軸方向に収縮した状態を
保つことができる事を見出した。さらに、この結果キュ
リー温度を高温側にシフトさせ、室温領域で大きな分極
量を示し、かつ３５８Ｋ程度まで温度を上げても充分大
きな残留分極量を保持できる強誘電体膜が得られること
を見出した。

【００１２】また、上記したエピタキシャル成長により
ｃ軸方向の格子を伸長させる方法を用いて、 BSTO 膜か
らなる常誘電体薄膜を用いたキャパシタを作成し、常誘
電体薄膜の誘電率が大幅に上昇することも確認した。

【００１３】しかしながら、このエピタキシャルBSTO／
PtもしくはBSTO／SRO 膜をＳｉ基板上に直接成長させる
場合には、界面での酸化、混合層の発生などにより、表
面形状の荒れ、結晶性の低下などが起こり、リーク電流
の増大や、ひいてはエピタキシャル成長の阻害を発生さ
せ、著しく特性の劣化を引き起こす。しかも、例えばス
イッチ用トランジスタを形成した半導体基板とペロブス
カイト系強誘電体若しくは常誘電体からなるメモリセル
を組み合わせる場合には、下部電極または誘電体薄膜を
構成するPt、Ru、Sr、Baなどの元素がトランジスタ中を
拡散するとスイッチング動作に悪影響を及ぼす。

【００１４】このため、半導体基板との間には、相互拡
散を防ぐバリア層が必要になる。また、前記エピタキシ
ャル効果を得る為には、このバリア層も半導体基板上に
エピタキシャル成長させる必要がある。このバリア層と
して、窒化チタン（以下TiN）、またはTiN とAlN の固
溶体であるＴｉ_1-x Ａｌ_x Ｎを用いることが考えられ
る。

【００１５】TiN はAlなどに対するバリア性が高く、現
在のSiデバイスにおいてもバリアメタルとして利用され
ている。さらに高融点の化合物（3273K 以上）であるた
め、熱的安定性も高い。また、比抵抗が、エピタキシャ
ル膜で１８μΩ・cm程度と非常に低いことから、膜厚方
向での電気特性を利用しようとした場合、コンタクト抵
抗が下げられるという利点が考えられる。

【００１６】さらに、Alを添加し、Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎと
することにより、耐酸化性を付与することが出来る。発
明者らの検討では、酸素雰囲気中での酸化速度の検討で
は、SRO ／BSTO膜の成膜温度である873K付近の酸素拡散
の活性化エネルギーが2.7eVから4.2eV まで上昇できる
ことが確認された。TiN では酸化によるＴｉＯ_x 膜の形
成およびその体積膨張によりバリア層と上部電極との界
面で剥離が発生するが、Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎによりかかる
剥離は抑制され、エピタキシャル成長が可能となった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、SRO
／BSTO膜の積層構造を有する歪誘起強誘電性を利用した
薄膜誘電体素子は、本来室温では強誘電性を示さないは
ずのBSTO組成領域でも強誘電性が発現し、また、もとも
と室温で強誘電性を示す組成領域ではキュリー温度が上
昇するというような実用上好ましい特性を有している。
また、常誘電体薄膜に適用した場合には常誘電体薄膜の
誘電率が大幅に上昇する。

【００１８】しかしながら、半導体メモリの作成に必須
のSi基板上に、前述の様なTiN もしくはＴｉ_1-x Ａｌ_x
Ｎを用いてSRO/BSTO膜の積層構造を形成しようとした場
合、TiNもしくはＴｉ_1-x Ａｌ_x ＮとSiとの格子定数差
が大きいため、良好な結晶性の膜が得られず、これが原
因で上部に形成したSRO ／BSTO膜の結晶性・表面平滑性
を悪化させ、ひいては誘電特性に悪影響を及ぼすという
欠点があった。

【００１９】TiN は、格子定数が0.4235nm、Siの格子定
数が0.5431nmであり、その間のミスフィット量（（ａ−
ｂ）／ａ、ａ：TiN の格子定数、ｂ：Siの格子定数）は
28％にもなる。実際のエピタキシャル成長は、Si３格子
に対してTiN ４格子が整合しており、エピタキシャル成
長していることが確認されている。しかしながら、この
場合でもミスフィット量は3.8 ％にもなるため、エピタ
キシャルTiN 膜の中には転位・欠陥などが発生し、実験
条件の調整だけでは結晶性向上が望めず、Ｘ線回折によ
るロッキングカーブ測定における半価幅（以下FWHMと略
記）が１°以下の良好な結晶性の膜を得ることが出来な
かった。

【００２０】さらに、TiN に耐酸化性を付与するために
は、Alを固溶させてＴｉ_1-x Ａｌ_xＮとする必要がある
が、Alを固溶させることでさらに結晶性は低下し、エピ
タキシャルＴｉ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｎ膜ではFWHMが1.5 °以上
になってしまう。この下地膜としてのＴｉ_1-x Ａｌ_x Ｎ
の結晶性は、上部にPt／SRO ／BSTO積層膜を形成した場
合、上部膜の結晶性に大きく影響を及ぼす。

【００２１】例えば、STO 基板上にSRO ／BSTO膜を形成
した場合、SRO とBSTOのFWHMはそれぞれ0.1 °，0.3 °
程度であるが、Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎをバッファ層として用
いた場合には、それぞれ1.2 °，1.4 °以上の膜しか得
られていない。この結晶性の悪化は、主にミスフィット
による亜粒界の形成、転位密度の増大、平坦性の悪化な
どによるものであり、この結果、界面の実効的なバリア
ハイトを下げることによるリーク電流の増大、およびBS
TOの格子緩和による残留分極量の低下、飽和特性の悪化
などをもたらすという問題点があった。

【００２２】本発明は、格子歪により強誘電性を発現さ
せた強誘電体薄膜、強誘電性を強化した強誘電体薄膜、
あるいは格子歪により誘電率を上昇させた常誘電体薄膜
を用いた薄膜キャパシタに予想される上記問題点を克服
するためになされたものであり、実用上必須のSi基板な
どの上に作成した場合においても、室温において十分な
残留分極を得ることができ、またリーク電流が小さい薄
膜キャパシタを提供することを目的としている。

【００２３】

【課題を解決するための手段】前述した問題を解決する
ために、本発明は、基板上に積層されたバリア層と、下
部電極と、ペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜
と、上部電極とを具備する薄膜キャパシタであって、前
記バリア層の格子定数ａと当該バリア層の下地層の格子
定数ｂとが、｜(4a-3b) ／4a｜ ≦ 0.02 なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提
供する。

【００２４】この本発明において、前記バリア層が、Ｖ
_1-x Ｍ_x ＮもしくはＣｒ_1-x Ｍ_x Ｎ（ＭはＳｉ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１
種類の元素である。）ことが好ましい。

【００２５】また、本発明は、基板上に形成されたＶ
_1-x Ｍ_x ＮもしくはＣｒ_1-x Ｍ_x Ｎ（ＭはＳｉ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１
種類の元素である。）からなるバリア層と、このバリア
層上に形成された下部電極と、この下部電極上に形成さ
れたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜と、こ
の誘電体薄膜上に形成された上部電極とを具備すること
を特徴とする薄膜キャパシタを提供する。以上述べた本
発明において、以下の態様が好ましい。

【００２６】（１）前記Ｍの含有量ｘは０．０１以上
０．５０以下、好ましくは０．０１以上０．３０以下、
さらに好ましくは０．０１以上０．１０以下であるこ
と。（２）前記下地層はシリコンからなること。

【００２７】（３）前記上部電極及び下部電極の少なく
とも一方は、立方晶結晶の（１００）面か、又は正方晶
結晶若しくは層状ペロブスカイト結晶の（００１）面で
構成されていること。

【００２８】（４）前記上部電極及び下部電極の少なく
とも一方は、導電性ペロブスカイト型酸化物、又は白
金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、レニウ
ム、ルテニウム、これらの合金、若しくはこれらの酸化
物からなること。

【００２９】（５）前記誘電体薄膜は、立方晶ペロブス
カイト結晶の（１００）面か、又は正方晶若しくは層状
ペロブスカイト結晶の（００１）面で構成されているこ
と。（６）前記誘電体薄膜は、一般式ＡＢＯ₃ （ＡはＢａ、
Ｓｒ、Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｂ
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）、
（Ｍｇ_1/3 Ｔａ_2/3 ）、（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）、（Ｚｎ
_1/3 Ｔａ_2/3 ）、（Ｍｇ_1/2 Ｔｅ_1/2 ）、（Ｃｏ_1/2 Ｗ
_1/2 ）、（Ｍｇ_1/2 Ｗ_1/2 ）、（Ｍｎ_1/2Ｗ_1/2 ）、
（Ｓｃ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）、（Ｍｎ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）、（Ｓｃ
_1/2 Ｔａ_1/2）、（Ｆｅ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）、（Ｉｎ_1/2 Ｎ
ｂ_1/2 ）、（Ｆｅ_1/2 Ｔａ_1/2 ）、（Ｃｄ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）、（Ｃｏ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）、（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）、（Ｃｏ_1/3 Ｔａ_2/3 ）、（Ｎｉ_1/3 Ｔａ_2/3 ）
からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）で表
されるペロブスカイト型結晶からなること。（７）前記誘電体薄膜をＤＲＡＭ又はＦＲＡＭに用いる
こと。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明者らは、残留分極量、リーク電
流などに及ぼす下地バリアメタル層とSiとの格子整合量
の影響に関して、詳細な検討を行った。その結果、Si上
のバリア層として窒化バナジウム（以下VNと略記す
る。）又は窒化クロム（以下CrN と略記する。）にそれ
ぞれAlを添加したＶ_1-x Ａｌ_x ＮもしくはＣｒ_1-x Ａｌ
_x Ｎを用い、この上に例えばSRO ／BSTOからなる強誘電
体薄膜を形成することで、Si基板を利用しても大きな残
留分極量が得られ、かつリーク電流を減少させることが
できることを見出した。

【００３１】VNおよびCrN は、TiN と同様のＢ1 岩塩型
構造（NaCl型）をとる。TiN は前述の通り、Siと３：４
の格子整合関係でエピタキシャル成長することが確認さ
れているが、その場合でも格子ミスマッチは3.8 ％であ
り依然として大きい。これに対して、ＶＮ、ＣｒＮをや
はり３：４の格子整合関係でエピタキシャル成長させた
場合、ＶＮでは1.3 ％、ＣｒＮでは1.6%とミスマッチが
小さいために、エピタキシャル成長させた場合の結晶性
の悪化、主にミスフィットによる亜粒界の形成、転位密
度の増大、平坦性の悪化などを抑制することができる。
この結果、界面の実効的なバリアハイトを下げることに
よるリーク電流の増大、およびBSTOの格子緩和による残
留分極量の低下、飽和特性の悪化などを抑制することが
可能となる。また、実際に用いる場合は、さらに上部キ
ャパシタ成膜時の酸化を抑制するために、特定の元素を
混合させて固溶体とすることにより、耐酸化性を付与す
ることが望ましい。

【００３２】ＶＮ、CrN の他にＢ１型構造が安定な窒化
物として、３Ａ族：ＳｃＮ、ＹＮ、４Ａ族：ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮ、５Ａ族：ＮｂＮ、ＴａＮ、ランタノイド：ＬａＮ、ＣｅＮ、ＰｒＮ、ＮｄＮ、Ｓｍ
Ｎ、ＥｕＮ、ＧｄＮ、ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮ、Ｅｒ
Ｎ、ＴｍＮ、ＹｂＮ、ＬｕＮ、アクチノイド：ＴｈＮ、ＵＮ、ＰｕＮなどが挙げられる。

【００３３】これらは何れも配位数が６であり、VN、Cr
N と固溶体を形成しやすい。また、特別な例として、ウ
ルツ鉱型構造をとる窒化アルミニウム（AlＮ）、Ｓｉ₃
Ｎ₄とも固溶体を形成することが知られている。

【００３４】これらの化合物の中で、特にAlＮ、NbN 、
TiＮ、ZrＮ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ との固溶体とすることが特に望
ましい。その理由は、これらの酸化物の生成自由エネル
ギーが、VN、CrN と同等またはそれ以下であることによ
る。このため、下部電極および誘電体酸化膜を形成する
際に耐酸化性を付与することが可能となり、膜剥がれや
エピタキシャル成長の阻害を抑制することが可能とな
る。

【００３５】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
ものであり、基板上に積層されたバリア層と、下部電極
と、ペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜と、上
部電極とを具備する薄膜キャパシタであって、前記バリ
ア層の格子定数ａと当該バリア層の下地層の格子定数ｂ
とが、｜(4a-3b) ／4a｜ ≦ 0.02なる関係を満たすこ
とを特徴とする薄膜キャパシタである。特に、Al、Si、
Nb、Ti、Zrの中から選ばれた少なくとも一種の元素を、
モル比で１〜50％の範囲で固溶させたエピタキシャルVN
またはCrN からなるバリア層を設けることを特徴とする
薄膜キャパシタである。

【００３６】VN、CrN に対する元素固溶量をモル比で１
〜50％の範囲に限定した理由は、１％未満では耐酸化性
を付与するのに充分でなく、一方50％よりも大きい場合
は結晶が不安定になって結晶性が悪化したり、イオン半
径が大きい為に界面でのミスフィットが大きくなること
により結晶性が悪化するためである。さらに、Alを50％
よりも大きい固溶量で固溶させる場合は、導電性が悪化
してコンタクト抵抗の上昇がおきるおそれがあるためで
ある。より好ましい範囲は１〜30％、さらに好ましくは
１〜10％である。

【００３７】また、本発明で用いることができるペロブ
スカイト型結晶構造を有する誘電体材料としては、チタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ
₃ ）、スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ₃ ）、ジルコニウム
酸バリウム（ＢａＺｒＯ₃ ）等の単純ペロブスカイト型
酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ_x Ｓｒ
_1-x ＴｉＯ₃ ）、マグネシウム酸ニオブ酸バリウム（Ｂ
ａ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）、マグネシウム酸タンタ
ル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ_1/3 Ｔａ_2/3 ）Ｏ₃ ）等の複
合ペロブスカイト型酸化物や、これらの中から複数の酸
化物を同時に固溶させた系等が例示され、さらに化学量
論比からの多少のずれが許容されることはいうまでもな
い。

【００３８】このような誘電体材料からなる誘電体膜を
導電性基板（下部電極等）の上にエピタキシャル成長さ
せる際の成長方位としては、誘電体膜および導電性基板
の正方晶系の(001) 面あるいは立方晶系の(100) 面が互
いに平行となるように成長させることが好ましい。誘電
体膜の成膜方法としては、反応性蒸着、ｒｆスパッタリ
ング、レーザーアブレーション、ＭＯＣＶＤ等が挙げら
れるが、特にスパッタリングが好ましい。

【００３９】また誘電体の膜厚は、強誘電体メモリに使
用された時に充分な残留分極量あるいは実効誘電率を得
るという観点から10nm以上であることが好ましく、実用
上は10nm以上100nm 以下の範囲内であることが望まれ
る。

【００４０】窒化物バリア層膜厚は、拡散防止の効果が
挙げられる範囲で薄い方が良く、好ましくは10nm〜50nm
程度である。下部電極としては、誘電体膜をエピタキシ
ャル成長させるのに適当な格子定数をもつものが必要で
あり、例えばＰｔ等の金属や、ルテニウム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＲｕＯ₃ ）等の導電性ペロブスカイトなどが
挙げられる。これらは必要に応じて元素を添加すること
も可能であり、Pt-Rh 、Pt-Ru 等の合金や、Ｂａ_x Ｓｒ
_1-x ＲｕＯ₃ 、Ｓｒ_x Ｃａ_1-x ＲｕＯ₃ などの導電性ペ
ロブスカイトを用いることも可能である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ詳
細に説明する。（実施例１、比較例１）図１は本発明の薄膜キャパシタ
の構造を示す断面図である。この図に示すように、基板
１上にバリア層２、酸化防止層3 、下部電極４、誘電体
層５、上部電極６が順次積層されている。この例では上
部電極６がパターニングされ、上部電極６の個々の電極
が対応する領域が個々のキャパシタとなる。

【００４２】次に、図１に示す本発明による薄膜キャパ
シタの製造方法を述べる。まず、Si（100 ）基板の表面
を1vol％弗化水素酸溶液により３分間エッチング処理
し、超純水にて30分間リンスオフした。この結果得られ
るSi（100 ）基板を本実施例における基板１とした。

【００４３】次に、この上にＶ_1-x Ａｌ_x Ｎ膜２を、基
板温度650 ℃において同組成のターゲット（２inch径、
5mm 厚）を用いたDCマグネトロンスパッタにより成膜し
た。この時、膜厚は50nmとし、スパッタ雰囲気は、アル
ゴンと窒素の混合ガスを用いた。この膜を真空チャンバ
ー内のRHEED により観察したところ、ストリーク状のエ
ピタキシャル膜回折パターンを示し、平坦なエピタキシ
ャル膜が形成されていることが確認された。さらに、オ
ージェ電子分光およびイオン散乱分光測定により、化学
量論組成であることを確認した。

【００４４】この後、Ｖ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｎ膜の上に、Ptを
基板温度500 ℃でDCマグネトロンスパッタにより形成
し、酸化防止層３とした。この時、Ptの厚さは約10nmと
した。かかる酸化防止層３は、Ｖ_1-x Ａｌ_x Ｎ膜２が十
分な酸化防止能力を持っているので、必ずしも必要ない
が、より確実に酸化を防止するためには設けておくほう
が好ましい。

【００４５】さらに、上部に下部電極４としてＳｒＲｕ
Ｏ₃ 膜を、基板温度500 ℃におけるRFマグネトロンスパ
ッタにより40nm形成した。この時、スパッタガスはアル
ゴン100 ％で行った。このＳｒＲｕＯ₃ 膜上に、成膜温
度600 ℃におけるＲＦマグネトロンスパッタにより上記
誘電体膜５としてＢａ_0.6 Ｓｒ_0.4 ＴｉＯ₃ を30nm形成
し、さらに上部電極６として膜厚50nmのPt膜をRFスパッ
タにより作成し、リフトオフ法により100 μm ×100 μ
m のパッド形状に加工した。

【００４６】この薄膜における下地バリア層２の酸化状
態を検討するため、Arイオンによるエッチング機構を備
えたオージェ電子分光器を用いて深さ方向の組成分析を
行ったところ、Ｘ＝０の場合、すなわちＶＮ膜を用いた
場合はVN膜の酸化が見られたが、ｘ＝１〜50％の範囲で
はＶ_1-x Ａｌ_x Ｎ中の酸素原子濃度がオージェ電子の検
出限界以下であり、酸化は見られなかった。また、この
膜のＸ線φ-scan を行った所、Ｖ_1-x Ａｌ_x Ｎ（202
）、Pt（202 ）、ＳｒＲｕＯ₃ （201 ）、Ｂａ_0.6 Ｓ
ｒ_0.4 ＴｉＯ₃ （301 ）面全てが同じ位置に４本のピー
クを持ち、全てが面内に垂直な〈001 〉軸に沿ってエピ
タキシャル成長していることが確認された。

【００４７】表１に、この実施例１によるＶ_1-x Ａｌ_x
Ｎ膜をバリア層とした場合の、Ｖ_1-x Ａｌ_x Ｎ膜２（00
2 ）および誘電体薄膜５（003 ）のロッキングカーブ半
値幅、Ｘ線回折の（003 ）回折角から求めた誘電体薄膜
５の格子定数（ｃ軸方向）、１ＭＶ／ｃｍの電界を印可
した時のリーク電流値、及び500Hz の３角波を印加して
測定した強誘電体ヒステリシスから求めた残留分極量を
示す。

【００４８】また、比較例１として従来のエピタキシャ
ル膜をバリア層として用いたものを挙げる。ここでは、
Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎを使用した以外は実施例１と同様にし
て作成した薄膜キャパシタを用いた。Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎ
および誘電体薄膜のロッキングカーブ半値幅、誘電体薄
膜の格子定数（ｃ軸方向）、リーク電流値、及び残留分
極量を測定した。その結果を表１に併せて示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、Si上のバリア層としてＶ_1-x
Ａｌ_x Ｎを用いることにより、Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎと比較
して、その上にエピタキシャル成長させたBSTOのｃ軸長
の緩和が抑制されるとともに、残留分極量の低下をも抑
制することが可能となっていることがわかる。さらに、
リーク電流値も大幅に低減していることもわかる。

【００５１】また、VNに対するＡｌ元素固溶量（モル
比）は１〜50％の範囲が好ましく、この範囲ではロッキ
ングカーブ半値幅、誘電体薄膜の格子定数（ｃ軸方
向）、リーク電流値、及び残留分極量において特に良好
な結果が得られた。より好ましい範囲は１〜30％、さら
に好ましくは１〜10％であった。

【００５２】なお、実施例１において、Ａｌを６０％添
加したＶ_1-x Ａｌ_x ＮではＡｌＮとＶＮが分離して析出
する場合があり、膜質の劣化が認められた。また、比較
例１においても、Ａｌを６０％添加したＴｉ_1-x Ａｌ_x
ＮではＡｌＮとＴｉＮが分離して析出する場合があっ
た。

【００５３】（実施例２、比較例２）本実施例では、 V
N に対して様々な元素を添加して、実施例１と同様にし
てロッキングカーブ半値幅、誘電体薄膜の格子定数（ｃ
軸方向）、リーク電流値、及び残留分極量を調べた。添
加元素としてはAl、Si、Zr、Ti、Nbを用いた。ここで
は、Ｖ_0.7 Ｍ_0.3 Ｎ（ＭはAl、Si、Zr、Ti、Nb）で表さ
れるバリア層を形成した。このバリア層以外は、実施例
１とほぼ同様の薄膜キャパシタをSi基板上に作成した。
また、比較例２（参照例）として、元素を添加しないVN
を用いた薄膜キャパシタをSi基板上に作成した。その結
果を表２に併せて示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】この表に示されるように、元素を添加した
V N を用いた薄膜キャパシタは、ロッキングカーブ半値
幅、誘電体薄膜の格子定数（ｃ軸方向）、リーク電流
値、及び残留分極量において良好な結果が得られた。こ
れは、バリア層の酸化が抑制されたためである。また、
元素を添加しないV N をバリア層として用いた薄膜キャ
パシタの場合は、V N 表面の酸化による膜剥がれのため
に、上部誘電体層がエピタキシャル成長せず、十分な測
定ができなかった。

【００５６】（実施例３、比較例３）バリア層以外は、
実施例１とほぼ同様の薄膜キャパシタをSi基板上に作成
した。バリア層２としては、Ｃｒ_1-x Ａｌ_x Ｎ膜を使用
した。Ｃｒ_1-x Ａｌ_x Ｎ膜の成膜工程以外の薄膜キャパ
シタ工程は実施例１とほぼ同様である。Ｃｒ_1-x Ａｌ_x
Ｎ膜は、基板温度650 ℃において同組成のターゲット
（２inch径、5mm 厚）を用いたDCマグネトロンスパッタ
により成膜した。この時、膜厚は50nmとし、スパッタ雰
囲気は、アルゴンと窒素の混合ガスを用いた。この膜を
真空チャンバー内のRHEED により観察したところ、スト
リーク状のエピタキシャル膜回折パターンを示し、平坦
なエピタキシャル膜が形成されていることが確認され
た。さらに、オージェ電子分光およびイオン散乱分光測
定により、化学量論組成であることを確認した。

【００５７】表３に、この実施例３によるＣｒ_1-x Ａｌ
_x Ｎ膜をバリア層とした場合の、Ｃｒ_1-x Ａｌ_x Ｎ膜
（002 ）および誘電体薄膜（003 ）のロッキングカーブ
半値幅、Ｘ線回折の（003 ）回折角から求めた誘電体薄
膜の格子定数（ｃ軸方向）、１ＭＶ／ｃｍの電界を印可
した時のリーク電流値、及び500Hz の３角波を印加して
測定した強誘電体ヒステリシスから求めた残留分極量を
示す。

【００５８】また、比較例３として従来のエピタキシャ
ル膜をバリア層として用いたものを挙げる。ここでは、
Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎを使用した以外は実施例１と同様にし
て作成した薄膜キャパシタを用いた。Ｔｉ_1-x Ａｌ_x Ｎ
および誘電体薄膜のロッキングカーブ半値幅、誘電体薄
膜の格子定数（ｃ軸方向）、リーク電流値、及び残留分
極量を測定した。その結果を表３に併せて示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３から明らかなように、Si上のバリア層
としてＣｒ_1-x Ａｌ_x Ｎを用いることにより、Ｔｉ_1-x
Ａｌ_x Ｎと比較して、その上にエピタキシャル成長させ
たBSTOのｃ軸長の緩和が抑制されるとともに、残留分極
量の低下をも抑制することが可能となっていることがわ
かる。さらに、リーク電流値も大幅に低減していること
もわかる。

【００６１】また、CrN に対するＡｌ元素固溶量（モル
比）は１〜50％の範囲が好ましく、この範囲ではロッキ
ングカーブ半値幅、誘電体薄膜の格子定数（ｃ軸方
向）、リーク電流値、及び残留分極量において特に良好
な結果が得られた。より好ましい範囲は１〜30％、さら
に好ましくは１〜10％であった。

【００６２】なお、実施例３において、Ａｌを６０％添
加したＣｒ_1-x Ａｌ_x ＮではＡｌＮとＣｒＮが分離して
析出する場合があり、膜質の劣化が認められた。また、
比較例３においても、Ａｌを６０％添加したＴｉ_1-x Ａ
ｌ_x ＮではＡｌＮとＴｉＮが分離して析出する場合があ
った。

【００６３】（実施例４、比較例４）本実施例では、 C
rNに対して様々な元素を添加して、実施例３と同様にし
てロッキングカーブ半値幅、誘電体薄膜の格子定数（ｃ
軸方向）、リーク電流値、及び残留分極量を調べた。添
加元素としてはAl、Si、Zr、Ti、Nbを用いた。ここで
は、Ｃｒ_0.7 Ｍ_0.3 Ｎ（ＭはAl、Si、Zr、Ti、Nb）で表
されるバリア層を形成した。このバリア層以外は、実施
例１とほぼ同様の薄膜キャパシタをSi基板上に作成し
た。また、比較例２（参照例）として、元素を添加しな
いCrN を用いた薄膜キャパシタをSi基板上に作成した。
その結果を表２に併せて示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】この表に示されるように、元素を添加した
CrN を用いた薄膜キャパシタは、ロッキングカーブ半値
幅、誘電体薄膜の格子定数（ｃ軸方向）、リーク電流
値、及び残留分極量において良好な結果が得られた。こ
れは、バリア層の酸化が抑制されたためである。また、
元素を添加しないCrN をバリア層として用いた薄膜キャ
パシタの場合は、 CrN表面の酸化による膜剥がれのため
に、上部誘電体層がエピタキシャル成長せず、十分な測
定ができなかった。

【００６６】なお、本発明は上記実施例に限定されな
い。誘電体材料、電極材料、及び下地材料も上記実施例
に限定されない。例えば、シリコン基板の代わりにシリ
コンゲルマニウムを用いた基板や、ガリウム砒素等から
なる化合物半導体基板等を用いることも可能である。ま
た、ＳＯＩ基板を用いることも可能である。また、基板
に形成する半導体記憶装置はＤＲＡＭ、ＦＲＡＭいずれ
でもよい。さらにまた、MMIC等に用いられるキャパシタ
に適用することも可能である。要は、本発明の格子定数
の条件を満たす範囲で適宜材料や適用デバイス等を選択
することが可能である。その他、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲で種々変形して実施可能である。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜キャ
パシタによれば、誘電体薄膜のリーク電流の増大および
誘電体薄膜の格子緩和による残留分極量の低下、飽和特
性の悪化などを抑制することが可能となる。これによっ
て、例えば常誘電体薄膜や強誘電体薄膜を使用した実用
性の高い半導体記憶装置を実現することが可能となり、
本発明の工業的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による薄膜キャパシタの構
造を示す断面図。

【符号の説明】

１…Si基板２…バリア層３…酸化防止層４…下部電極５…誘電体薄膜６…上部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に積層されたバリア層と、下部電
極と、ペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜と、
上部電極とを具備する薄膜キャパシタであって、前記バ
リア層の格子定数ａと当該バリア層の下地層の格子定数
ｂとが、｜(4a-3b) ／4a｜ ≦ 0.02 なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。
【請求項２】前記バリア層が、Ｖ_1-x Ｍ_x Ｎもしくは
Ｃｒ_1-x Ｍ_x Ｎ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂか
らなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であ
る。）ことを特徴とする請求項１記載の薄膜キャパシ
タ。
【請求項３】基板上に形成されたＶ_1-x Ｍ_x Ｎもしく
はＣｒ_1-x Ｍ_x Ｎ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ
からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であ
る。）からなるバリア層と、このバリア層上に形成され
た下部電極と、この下部電極上に形成されたペロブスカ
イト型酸化物からなる誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上
に形成された上部電極とを具備することを特徴とする薄
膜キャパシタ。
【請求項４】前記Ｍの含有量ｘは０．０１以上０．５
０以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の薄
膜キャパシタ。
【請求項５】前記Ｍの含有量ｘは０．０１以上０．３
０以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の薄
膜キャパシタ。
【請求項６】前記Ｍの含有量ｘは０．０１以上０．１
０以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の薄
膜キャパシタ。
【請求項７】前記下地層はシリコンからなることを特
徴とする請求項１乃至６記載の薄膜キャパシタ。
【請求項８】前記上部電極及び下部電極の少なくとも
一方は、立方晶結晶の（１００）面か、又は正方晶結晶
若しくは層状ペロブスカイト結晶の（００１）面で構成
されていることを特徴とする請求項１乃至７記載の薄膜
キャパシタ。
【請求項９】前記上部電極及び下部電極の少なくとも
一方は、導電性ペロブスカイト型酸化物、又は白金、
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、レニウム、ル
テニウム、これらの合金、若しくはこれらの酸化物から
なることを特徴とする請求項１乃至８記載の薄膜キャパ
シタ。
【請求項１０】前記誘電体薄膜は、立方晶ペロブスカ
イト結晶の（１００）面か、又は正方晶若しくは層状ペ
ロブスカイト結晶の（００１）面で構成されていること
を特徴とする請求項１乃至９記載の薄膜キャパシタ。
【請求項１１】前記誘電体薄膜は、一般式ＡＢＯ₃
（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群より選ばれる少なく
とも１種、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、（Ｍｇ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3 ）、（Ｍｇ_1/3 Ｔａ_2/3 ）、（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）、（Ｚｎ_1/3 Ｔａ_2/3 ）、（Ｍｇ_1/2 Ｔｅ
_1/2 ）、（Ｃｏ_1/2 Ｗ_1/2 ）、（Ｍｇ_1/2 Ｗ_1/2 ）、
（Ｍｎ_1/2 Ｗ_1/2 ）、（Ｓｃ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）、（Ｍｎ
_1/2 Ｎｂ_1/2 ）、（Ｓｃ_1/2Ｔａ_1/2 ）、（Ｆｅ_1/2 Ｎ
ｂ_1/2 ）、（Ｉｎ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）、（Ｆｅ_1/2 Ｔａ
_1/2 ）、（Ｃｄ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）、（Ｃｏ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）、（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）、（Ｃｏ_1/3 Ｔａ
_2/3 ）、（Ｎｉ_1/3 Ｔａ_2/3 ）からなる群より選ばれる
少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型
結晶からなることを特徴とする請求項１乃至１０記載の
薄膜キャパシタ。