JPH11273675A

JPH11273675A - Nonaqueous electrolyte battery and its manufacture

Info

Publication number: JPH11273675A
Application number: JP10072788A
Authority: JP
Inventors: Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Hideharu Onodera; 英晴小野寺; Tsugio Sakai; 次夫酒井
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent charge and discharge characteristics. SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte secondary battery, a lithium- containing silicon oxide to be used as negative electrode active material is used as a working electrode 5 to reduce a capacity relative to a positive electrode by use of its overdischarge resistant characteristic. Further, a lithium- containing titanium sulfide to be used as positive electrode active material is used as a counter electrode 3 to prevent lithium from being excessively inserted into the titanium sulfide which serves as the positive electrode at the end of the discharge of the battery, to thereby avoid cycle deterioration.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を正、負極活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に
関するものであり、特に、２．５Ｖ前後の電圧で、高エ
ネルギー密度且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte as a positive or negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. The present invention relates to a novel secondary battery having a voltage of about 2.5 V, a high energy density, excellent charge / discharge characteristics, a long cycle life, and high reliability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。また、機器の低電圧化に伴い、２．
５Ｖ前後の高エネルギー密度を有する非水電解質二電池
の研究開発も行われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices and communication devices, a variety of devices that require a large current output from a battery as a power supply have appeared, resulting in economy and reduction in size and weight of the devices. In view of the above, a secondary battery having a high energy density is strongly demanded. In addition, with the lowering of the voltage of the equipment, 2.
Research and development of non-aqueous electrolyte dual batteries having a high energy density of about 5 V are also being conducted.

【０００３】ＴｉＳ２等の硫化物は、リチウムイオンを
挿入・脱挿入できる電極活物質として古くから研究され
てきた。リチウム金属またはリチウム合金を負極として
組み合わせることにより。２．５Ｖ前後の電圧を持つリ
チウムメタルタイプの二次電池としてしか製品化されな
かった。[0003] Sulfides such as TiS2 have long been studied as electrode active materials capable of inserting and removing lithium ions. By combining lithium metal or lithium alloy as the negative electrode. It has been commercialized only as a lithium metal type secondary battery having a voltage of about 2.5 V.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be solved by the invention]

【０００５】リチウム含有チタン硫化物は、ＭｏＳ2，
ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ
3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＣｏ1-
yＮｉyＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎＯ2等の金属酸化
物等々の様に、結晶の層間や格子位置または格子間隙間
にリチウムイオン（カチオン）のみがインターカレーシ
ョン、デインターカレーション反応等に依り出入りする
タイプである。リチウム金属またはリチウム合金を負極
として組み合わせることにより。２．５Ｖ前後の電圧を
持つ二次電池とすることができる。しかし、チタン硫化
物は、リチウムを多く挿入しすぎると、サイクル劣化が
激しいという欠点があった。そのため、金属またはリチ
ウム合金を負極として用いる場合、放電時に金属または
リチウム合金にクラックが入ることを防止するため、チ
タン硫化物の正極に対し負極の容量を大きくしなければ
ならなかった。したがって、過放電時に正極であるチタ
ン硫化物にリチウムが挿入されすぎ、サイクル劣化が起
こりやすかった。かかる問題を解決するため、負極側の
容量を規制するか、電池放電末期に負極電位が上昇し、
チタン硫化物にリチウムを多く挿入しすぎないようにす
る必要があった。[0005] Lithium-containing titanium sulfide is MoS2,
Metal chalcogenides such as NbSe3, MnO2, MoO
3, V2O5, LixCoO2, LixNiO2, LixCo1-
As in the case of metal oxides such as yNiyO2, LixMn2O4, and LixMnO2, only lithium ions (cations) enter and leave between layers of crystals or between lattice positions or lattice gaps by intercalation or deintercalation reactions. . By combining lithium metal or lithium alloy as the negative electrode. A secondary battery having a voltage of about 2.5 V can be provided. However, titanium sulfide has a drawback that when too much lithium is inserted, cycle deterioration is severe. Therefore, when a metal or lithium alloy is used as the negative electrode, the capacity of the negative electrode must be larger than that of the titanium sulfide positive electrode in order to prevent cracks in the metal or lithium alloy during discharge. Therefore, lithium was excessively inserted into titanium sulfide serving as a positive electrode during overdischarge, and cycle deterioration was likely to occur. In order to solve such a problem, the capacity on the negative electrode side is regulated, or the negative electrode potential increases at the end of battery discharge,
It was necessary not to insert too much lithium into titanium sulfide.

【０００６】一方、負極活物質としては、金属リチウム
を単独で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、上
記の様な正極活物質を用いた正極と組み合わせると２．
５Ｖ前後の二次電池が可能である。しかしながら、充放
電に伴いリチウム負極上にデンドライトや不働態化合物
が生成し、充放電による劣化が大きく、サイクル寿命が
短いという問題があった。この問題を解決するため、負
極活物質として（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，Ｍ
ｏＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＳ2，ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2，Ｌ
ｉxＷＯy等の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成
して得られる炭素質材料等々の結晶構造中もしくは非晶
質構造中にリチウムイオンを吸蔵させた層間化合物ある
いは挿入化合物、（３）リチウムイオンをドープしたポ
リアセンやポリアセチレン等の導電性高分子等々のリチ
ウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが提案さ
れている。On the other hand, when metal lithium is used alone as the negative electrode active material, the electrode potential is the lowest, and when combined with a positive electrode using the above-described positive electrode active material,
A secondary battery of around 5 V is possible. However, there is a problem in that dendrite and a passive compound are generated on the lithium negative electrode during charging and discharging, and the deterioration due to charging and discharging is large, and the cycle life is short. In order to solve this problem, (1) lithium and Al, Zn, Sn, P
alloys with other metals such as b, Bi, Cd, (2) WO2, M
oO2, Fe2O3, TiS2, LixCo1-yNiyO2, L
an intercalation compound or insertion compound in which lithium ions are occluded in a crystalline structure or an amorphous structure of an inorganic compound such as ixWOy, graphite, or a carbonaceous material obtained by firing an organic material; and (3) lithium ions are doped. It has been proposed to use a substance capable of inserting and extracting lithium ions, such as a conductive polymer such as polyacene or polyacetylene.

【０００７】しかしながら、一般に、負極活物質として
上記の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放
出可能な物質を用いて電池を構成した場合には、これら
の負極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より
貴であるため、金属リチウムを単独で用いた場合より電
池の作動電圧がかなり低下するという欠点がある。例え
ば、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等
の合金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチ
ウム層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチ
ウムイオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が
低下する。そのため、リチウム含有チタン硫化物の正極
と組み合わせても２．５Ｖの二次電池にはなり難かっ
た。However, in general, when a battery is formed using a material capable of inserting and extracting lithium ions other than the above-mentioned lithium metal as the negative electrode active material, the electrode potential of these negative electrode active materials is reduced to that of metallic lithium. Since the electrode is nobler than the electrode potential, there is a disadvantage that the operating voltage of the battery is considerably lower than when lithium metal is used alone. For example, when lithium and an alloy such as Al, Zn, Pb, Sn, Bi, and Cd are used, 0.2 to 0.8 V; 0 to 1 V for a carbon-lithium intercalation compound; and a lithium ion insertion compound such as MoO2 or WO2. Then, the 0.5 to 1.5 V operating voltage decreases. Therefore, it was difficult to form a 2.5 V secondary battery even when combined with a lithium-containing titanium sulfide positive electrode.

【０００８】また、リチウム以外の元素も負極構成要素
となるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギ
ー密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウ
ムと他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチ
ウムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電
極にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿
命が短いという問題がある。（２）のリチウム層間化合
物または挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構
造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、また電極
電位が高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の
出力電圧が低いという欠点がある。（３）の導電性高分
子の場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量
が小さいという問題がある。In addition, since elements other than lithium also constitute the negative electrode, the capacity and energy density per volume and weight are significantly reduced. Further, when the alloy of lithium and another metal of the above (1) is used, the efficiency of use of lithium during charge and discharge is low, and cracks occur in the electrodes due to repetition of charge and discharge, causing cracks and the like. Therefore, there is a problem that the cycle life is short. In the case of the lithium intercalation compound or the intercalation compound of (2), deterioration such as collapse of the crystal structure or generation of an irreversible substance due to overcharging / discharging is caused. There is a disadvantage that the output voltage of the used battery is low. In the case of the conductive polymer of (3), there is a problem that the charge / discharge capacity, particularly the charge / discharge capacity per volume is small.

【０００９】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要であった。For this reason, at a high voltage and a high energy density,
In addition, in order to obtain a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics and a long cycle life, the electrode potential with respect to lithium is low (low), and the collapse of the crystal structure due to insertion and extraction of lithium ions during charge / discharge and the generation of irreversible substances There has been a need for a negative electrode active material which has no deterioration such as generation and has a large amount capable of reversibly inserting and extracting lithium ions, that is, a large effective charge / discharge capacity.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

【００１１】先に、本発明者等は、組成式ＬｉxＳｉＯy
（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含
有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した（特願平４−２６５１７９、同５−３
５８５１、同５−１６２９５８等）。First, the present inventors have proposed the composition formula LixSiOy
(However, the lithium-containing silicon oxide represented by 0 ≦ x, 0 <y <2) is used in a non-aqueous electrolyte in an electrode potential range of at least 0 to 3 V with respect to a lithium reference electrode (metal lithium). Lithium ions can be stably and repeatedly electrochemically inserted and released, and by such a charge-discharge reaction, it has a remarkably high charge-discharge capacity particularly in a low potential range of 0 to 1 V, and has an excellent negative electrode activity. The substance was found to be a substance, and a patent was filed (Japanese Patent Application Nos. 4-265179, 5-3).
5851 and 5-162958).

【００１２】この負極活物質は、過放電に強いため、正
極に対し容量を小さくすることが可能である。そのた
め、電池の放電末期正極であるチタン硫化物にリチウム
が挿入されすぎ、サイクル劣化が著しく起こることがな
くなった。Since the negative electrode active material is resistant to overdischarge, its capacity can be made smaller than that of the positive electrode. As a result, lithium was not excessively inserted into titanium sulfide, which is the final positive electrode of the battery, and remarkable cycle deterioration did not occur.

【００１３】本発明では、組成式ＬｉxＳｉＯy（但し、
０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含有するケ
イ素の酸化物を負極とし、リチウム含有チタン硫化物を
正極として用いることにより、従来よりサイクル特性が
安定で大容量の２．５Ｖ前後の二次電池の実現が可能で
あることを見出した。In the present invention, the composition formula LixSiOy (provided that
By using a lithium-containing silicon oxide represented by 0 ≦ x and 0 <y <2) as a negative electrode and a lithium-containing titanium sulfide as a positive electrode, the cycle characteristics are more stable and a large capacity of 2.5 V It has been found that the front and rear secondary batteries can be realized.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の負極活物質として用いる
リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを有する作用極
とリチウム金属から成る対極と非水電解質とから構成さ
れたテストセルを充放電し、電気化学的にＬｉxＳｉＯy
中にリチウムイオンを吸蔵放出させ、作用極のリチウム
含有量ｘと電位及び分極との関係を調べた。その結果、
安定に繰り返し充放電できる容量、即ち該酸化物Ｌｉx
ＳｉＯy中に電気化学的に吸蔵放出できるリチウムイオ
ン量には制限があり、且つリチウム含有量ｘによってＬ
ｉxＳｉＯy電極の分極（内部抵抗）が著しく変化するこ
とが分かった。該酸化物ＬｉxＳｉＯyは、酸素量ｙによ
っても異なるが、ｘ＞４．５では分極が著しく大きくな
り、実用的に大きな電流密度ではこれ以上リチウムイオ
ンが吸蔵されにくく、該電極上や集電体上に析出しデン
ドライトを生成する。このデンドライトが甚だしい場合
にはセパレータを貫通し対極に達し内部短絡を引き起こ
すことが分かった。また、充電後の放電においても、Ｘ
＜１．５ではやはり分極が大きく、電位も著しく高い
（貴である）ことが分かった。即ち、リチウム含有ケイ
素酸化物ＬｉxＳｉＯyは、酸素量ｙによっても異なる
が、リチウム含有量ｘが１．５≦ｘ≦４．５の範囲で充
放電時の分極（内部抵抗）が小さく、電位が卑であり、
負極としての充放電特性が優れている。特に、２≦ｘ≦
３．９において電位が卑であり、分極が小さく、且つ繰
り返し充放電の効率（可逆性）が高く、これを負極活物
質として用いた電池の内部抵抗が小さく特に充放電特性
が優れている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A test cell comprising a working electrode having a lithium-containing silicon oxide LixSiOy used as a negative electrode active material of the present invention, a counter electrode made of lithium metal, and a non-aqueous electrolyte is charged and discharged. LixSiOy
Lithium ions were absorbed and released therein, and the relationship between the lithium content x of the working electrode and the potential and polarization was examined. as a result,
The capacity that can be repeatedly charged and discharged stably, that is, the oxide Lix
There is a limit to the amount of lithium ions that can be electrochemically inserted into and released from SiOy, and L is determined by the lithium content x.
It was found that the polarization (internal resistance) of the ixSiOy electrode significantly changed. The oxide LixSiOy varies depending on the amount of oxygen y, but when x> 4.5, the polarization becomes extremely large, and lithium ions are less likely to be absorbed at a practically large current density. Precipitates to form dendrites. When the dendrite was severe, it was found that the dendrite penetrated the separator and reached the counter electrode, causing an internal short circuit. Also, in discharging after charging, X
At <1.5, it was found that the polarization was large and the potential was extremely high (noble). That is, although the lithium-containing silicon oxide LixSiOy varies depending on the oxygen amount y, when the lithium content x is in the range of 1.5 ≦ x ≦ 4.5, the polarization (internal resistance) during charge and discharge is small, and the potential is low. And
Excellent charge / discharge characteristics as a negative electrode. In particular, 2 ≦ x ≦
In 3.9, the potential is low, the polarization is small, the efficiency of repetitive charge / discharge (reversibility) is high, and the internal resistance of a battery using this as a negative electrode active material is small, and the charge / discharge characteristics are particularly excellent.

【００１５】本発明は、上記の様な知見に基づいて成さ
れたものであり、この種の電池の負極活物質として、組
成式ＬｉxＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量
ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４．５、０＜ｙ＜２であるリ
チウム含有ケイ素酸化物から成るリチウムイオン吸蔵放
出可能物質を用いる。即ち、その結晶構造中または非晶
質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学
反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素
の酸化物であって、ケイ素原子数に対するリチウム原子
数の比であるｘが１．５以上且つ４．５以下であり、且
つケイ素原子数に対する酸素原子数の比であるｙが０よ
り大きく且つ２より小さい組成を有する複合酸化物を用
いる。（ｘの値は±１０％程度変動しても特性に影響が
ないことが確認されている。）この複合酸化物中でのリ
チウムの状態は主としてイオンであることが好ましいが
必ずしも限定はされない。The present invention has been made on the basis of the above findings. The negative electrode active material of this type of battery is represented by the composition formula LixSiOy, and the lithium content x and the oxygen content y are each 1%. A material capable of occluding and releasing lithium ions composed of a lithium-containing silicon oxide satisfying 0.5 ≦ x ≦ 4.5 and 0 <y <2 is used. That is, an oxide of silicon that contains lithium in its crystalline structure or amorphous structure and is capable of occluding and releasing lithium ions by an electrochemical reaction in a nonaqueous electrolyte. X is 1.5 or more and 4.5 or less, and y is a ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms. (It has been confirmed that even if the value of x fluctuates about ± 10%, the characteristics are not affected.) The state of lithium in this composite oxide is preferably mainly ions, but is not necessarily limited.

【００１６】本発明電池の負極活物質として用いられる
該リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯy（但し、１．
５≦ｘ≦４．５、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法とし
ては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限
定はされない。第一の方法は、ケイ素とリチウムの各々
の単体またはそれらの化合物を所定のモル比で混合しま
たは混合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化
性雰囲気中またはケイ素とリチウムが所定の酸化数と成
るように酸素量を制御した雰囲気中で熱処理してケイ素
とリチウムの複合酸化物とする方法である。出発原料と
なるケイ素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、
各々の酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の
塩あるいは有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲
気中で熱処理することにより各々の酸化物を生成する化
合物が好ましい。これらの出発原料の混合方法として
は、各原料の粉末を直接乾式混合する方法の他、これら
の原料を水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは
分散し、溶液中で均一に混合または反応させた後、乾燥
する方法、これらの原料を加熱や電磁波、光等によりア
トマイズまたはイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着
または析出させる方法等々の種々の方法が可能である。
この様にして原料を混合した後、または混合しながら行
う熱処理の温度は、出発原料や熱処理雰囲気によっても
異なるが、４００゜Ｃ以上で合成が可能であり、好まし
くは６００゜Ｃ以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気
中や真空中等では８００゜Ｃ以上の温度でケイ素と４価
のケイ素酸化物に不均化反応する場合があるため、その
ような場合には６００〜８００゜Ｃの温度が好ましい。The lithium-containing silicon oxide LixSiOy used as the negative electrode active material of the battery of the present invention (provided that 1.
Preferable production methods satisfying 5 ≦ x ≦ 4.5 and 0 <y <2) include, but are not limited to, the following two methods. In the first method, each of silicon and lithium alone or a compound thereof is mixed or mixed in a predetermined molar ratio, and is mixed in a non-oxidizing atmosphere such as in an inert atmosphere or in a vacuum or in a predetermined atmosphere with silicon and lithium. This is a method in which a heat treatment is performed in an atmosphere in which the amount of oxygen is controlled so as to obtain an oxidation number to obtain a composite oxide of silicon and lithium. As the respective compounds of silicon and lithium as starting materials,
Compounds that form respective oxides by heat-treating each in a non-oxidizing atmosphere, such as oxides, hydroxides, salts such as carbonates and nitrates, and organic compounds, are preferred. As a method of mixing these starting materials, in addition to a method of directly dry-mixing the powders of the respective materials, these materials were dissolved or dispersed in water, alcohol or another solvent, and uniformly mixed or reacted in the solution. After that, various methods such as a method of drying, a method of atomizing or ionizing these raw materials by heating, electromagnetic waves, light, or the like, and simultaneously or alternately depositing or depositing these materials are possible.
The temperature of the heat treatment performed after or while mixing the raw materials in this manner varies depending on the starting materials and the heat treatment atmosphere, but synthesis can be performed at 400 ° C. or higher, and preferably at a temperature of 600 ° C. or higher. Good. On the other hand, in an inert atmosphere, in a vacuum, or the like, the disproportionation reaction between silicon and tetravalent silicon oxide may occur at a temperature of 800 ° C. or more. In such a case, the temperature of 600 to 800 ° C. preferable.

【００１７】これらの出発原料の組合せの中で、リチウ
ムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2Ｏ、水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉＮＯ3等の塩やそ
れらの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生
成するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケ
イ素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯy'（但し、
０＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不
活性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気
中で熱処理することによって合成することが出来、熱処
理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く
製造が容易であり特に好ましい。Among these combinations of starting materials, lithium oxide is produced by heat treatment such as a salt of lithium oxide Li2O, lithium hydroxide LiOH, Li2CO3 or LiNO3 or a hydrate thereof as a lithium supply material. Using a lithium compound, as a source of silicon, a simple substance of silicon or a lower oxide of silicon SiOy '(however,
When 0 <y ′ <2) is used, the mixture can be synthesized by heat-treating the mixture in an inert atmosphere or an atmosphere in which oxygen is cut off, such as in a vacuum, or the like. Alternatively, it is particularly preferable because the control of the oxygen partial pressure or the like is easy and the production is easy.

【００１８】また、出発原料にケイ素の化合物として水
素を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物
として水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理に
より水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一
部残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、
本発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物
及びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム等他のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／または鉄、
ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、
ニオブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、
鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、
ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他
の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物
等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらの
リチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ
素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含
まれる。Further, when various silicic acids having hydrogen as a silicon compound are used as a starting material or when lithium hydroxide or the like is used as a lithium compound, hydrogen is not completely eliminated by heat treatment. It is also possible that lithium and hydrogen coexist, partly remaining in the product after heat treatment,
Included in the present invention. Further, together with lithium or a compound thereof and silicon or a compound thereof, other alkali metals such as sodium, potassium, and rubidium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and / or iron;
Nickel, cobalt, manganese, vanadium, titanium,
Niobium, tungsten, molybdenum, copper, zinc, tin,
Lead, aluminum, indium, bismuth, gallium,
Other metals or non-metal elements such as germanium, carbon, boron, nitrogen, phosphorus, etc. or a compound thereof are also added and mixed, and the mixture is subjected to a heat treatment to convert these metals or non-metals other than lithium into lithium and silicon. Can coexist, and these cases are also included in the present invention.

【００１９】この様にして得られたリチウム含有ケイ素
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。また、下記の第二の方法と同様にこのリチ
ウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含
有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、
または逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出さ
せることにより、リチウム含有量を増加または減少させ
たものを負極活物質として用いても良い。The lithium-containing silicon oxide thus obtained can be used as a negative electrode active material as it is or after being subjected to processing such as pulverization and sizing or granulation as necessary. According to the electrochemical reaction between the lithium-containing silicon oxide and lithium or a lithium-containing substance in the same manner as in the second method described below, the lithium-containing silicon oxide can be further occluded with lithium ions,
Alternatively, a lithium ion may be released from the composite oxide to increase or decrease the lithium content, and the lithium oxide may be used as the negative electrode active material.

【００２０】第二の方法は、予め、リチウムを含有しな
いケイ素の低級酸化物ＳｉＯy（但し、２＞ｙ＞０）を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯyとリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯyにリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物ＬｉxＳｉＯyを得る方法である。この様なケイ素の低
級酸化物ＳｉＯyとしては、ＳｉＯ1.5（Ｓｉ2Ｏ3）、Ｓ
ｉＯ1.33（Ｓｉ3Ｏ4）、ＳｉＯ及びＳｉＯ0.5（Ｓｉ2
Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが０より大きく
２未満の任意の組成のものでよい。また、これらのケイ
素の低級酸化物ＳｉＯyは、下記のような種々の公知の
方法に依り製造することが出来る。即ち、（１）二酸化
ケイ素ＳｉＯ2とケイ素Ｓｉとを所定のモル比で混合し
非酸化性雰囲気中または真空中で加熱する方法、（２）
二酸化ケイ素ＳｉＯ2を水素Ｈ2等の還元性ガス中で加熱
して所定量還元する方法、（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ2
を所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱して所定量還
元する方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガスまたは酸化物
と加熱して所定量酸化する方法、（５）シランＳｉＨ4
等のケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2の混合ガスを加熱反応
またはプラズマ分解反応させるＣＶＤ法またはプラズマ
ＣＶＤ法等々である。In the second method, a lower oxide of silicon containing no lithium (SiOy, where 2>y> 0) is synthesized in advance, and the obtained lower oxide of silicon SiOy and lithium or lithium are contained. In this method, lithium ions are occluded in the lower oxide SiOy of silicon by an electrochemical reaction with a substance to obtain a lower oxide LixSiOy of silicon containing lithium. Such lower oxides of silicon SiOy include SiO1.5 (Si2 O3), S
iO1.33 (Si3 O4), SiO and SiO0.5 (Si2
O) In addition to those having a stoichiometric composition such as, for example, any composition in which y is greater than 0 and less than 2 may be used. Further, these lower oxides of silicon SiOy can be produced by various known methods as described below. That is, (1) a method in which silicon dioxide SiO2 and silicon Si are mixed at a predetermined molar ratio and heated in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum;
A method of heating silicon dioxide SiO2 in a reducing gas such as hydrogen H2 to reduce a predetermined amount, (3) silicon dioxide SiO2
Is mixed with a predetermined amount of carbon C or metal, and heated to reduce a predetermined amount; (4) a method of oxidizing a predetermined amount of silicon Si by heating with oxygen gas or an oxide; and (5) a method of silane SiH4.
Such as a CVD method or a plasma CVD method in which a mixed gas of a silicon compound gas and oxygen O2 is subjected to a heating reaction or a plasma decomposition reaction.

【００２１】また、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯyに
は、ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
のアルカリ土類金属及び／または鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングス
テン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウ
ム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、
炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非
金属元素を含有させることもでき、これらの場合も本発
明に含まれる。The lower oxide of silicon SiOy includes, together with silicon, alkali metals such as hydrogen, sodium, potassium, and rubidium; alkaline earth metals such as magnesium and calcium; and / or iron, nickel, cobalt, manganese, and the like. Vanadium, titanium, niobium, tungsten, molybdenum, copper, zinc, tin, lead, aluminum, indium, bismuth, gallium, germanium,
Other metallic or non-metallic elements, such as carbon, boron, nitrogen, phosphorus, etc., can also be included and these are included in the present invention.

【００２２】このケイ素の低級酸化物ＳｉＯyへの電気
化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後
電池内で、または電池製造工程の途上において電池内も
しくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にし
て行うことが出来る。即ち、（１）該ケイ素の低級酸
化物またはそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を
所定形状に成形したものを一方の電極（作用極）とし、
金属リチウムまたはリチウムを含有する物質をもう一方
の電極（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電解
質に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、
作用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し
電気化学的にリチウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に
吸蔵させる。得られた該作用極をそのまま負極としてま
たは負極を構成する負極活物質として用いて非水電解質
二次電池を構成する。（２）該ケイ素の低級酸化物また
はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状
に成形し、これにリチウムもしくはリチウムの合金等を
圧着してもしくは接触させて積層電極としたものを負極
として非水電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積
層電極が電解質に触れることにより一種の局部電池を形
成し、自己放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低
級酸化物に吸蔵される方法。（３）該ケイ素の低級酸化
物を負極活物質とし、リチウムを含有しリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を正極活物質として用いた非水電
解質二次電池を構成する。電池として使用時に充電を行
うことにより正極から放出されたリチウムイオンが該ケ
イ素の低級酸化物に吸蔵される方法。The absorption of lithium ions by the electrochemical reaction of silicon with the lower oxide SiOy can be carried out in the battery after the battery is assembled or in the battery or in the middle of the battery manufacturing process. Specifically, it can be performed as follows. That is, (1) the lower oxide of silicon or a mixture of the silicon lower oxide or a conductive agent and a binder formed into a predetermined shape is used as one electrode (working electrode);
A metal lithium or a substance containing lithium is used as the other electrode (counter electrode) in contact with a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte to make the two electrodes face each other to form an electrochemical cell,
An appropriate current is applied in the direction in which the working electrode performs the cathode reaction, and lithium ions are electrochemically occluded in the lower oxide of silicon. A non-aqueous electrolyte secondary battery is formed by using the obtained working electrode as it is as a negative electrode or as a negative electrode active material constituting the negative electrode. (2) The lower oxide of silicon or a mixture thereof with a conductive agent, a binder and the like is formed into a predetermined shape, and lithium or an alloy of lithium or the like is pressed or brought into contact with the lower electrode to form a laminated electrode. This is incorporated in a non-aqueous electrolyte secondary battery as a negative electrode. A method in which the laminated electrode contacts the electrolyte in the battery to form a kind of local battery, self-discharges, and electrochemically occludes lithium in the lower oxide of silicon. (3) A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the lower oxide of silicon is used as a negative electrode active material and a material containing lithium and capable of inserting and extracting lithium ions is used as a positive electrode active material. A method in which lithium ions released from a positive electrode by charging during use as a battery are occluded in the lower oxide of silicon.

【００２３】本発明のケイ素酸化物にリチウムを吸蔵さ
せる物質としては、リチウム金属、リチウム合金などや
リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる
焼成炭素質化合物などがある。Examples of the substance for storing lithium in the silicon oxide of the present invention include lithium metal, lithium alloy, and the like, and a calcined carbonaceous compound capable of storing and releasing lithium ions or lithium metal.

【００２４】また、ケイ素酸化物もしくはリチウム含有
ケイ素酸化物の粒径は、５００μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが
良い。比表面積は０．０５〜１００ｍ3／ｇが好まし
く、より好ましくは０．１〜５０ｍ3／ｇ、とくに０．
１〜３０ｍ3／ｇが良い。この様にして得られるリチウ
ム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyを負極活物質として用
いる。The particle size of the silicon oxide or lithium-containing silicon oxide is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 to 0.1 μm. The specific surface area is preferably 0.05 to 100 m3 / g, more preferably 0.1 to 50 m3 / g, and particularly preferably 0.1 to 50 m3 / g.
1-30 m3 / g is good. The lithium-containing silicon oxide LixSiOy thus obtained is used as a negative electrode active material.

【００２５】本発明のリチウム含有量ｘ及び酸素量ｙが
それぞれ１．５≦ｘ≦４．５、及び０＜ｙ＜２と成るよ
うに規制されたリチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯy
を活物質とする負極は、非水電解質中での充放電に伴う
該酸化物ＬｉxＳｉＯy中へのリチウムイオンの吸蔵放出
が容易な為、分極が小さく大電流充放電特性が著しく改
善される。また、充放電時に負極や集電体上へのリチウ
ムデンドライトの析出や不可逆反応物質の生成等がない
為、充放電の繰り返しの効率（可逆性）が高く、内部短
絡等の不良が発生しない。、更に、電位が卑（金属リチ
ウムに対し１Ｖ以下）であり、高エネルギー密度の非水
電解質二次電池が得られるため、２．５Ｖ前後の電圧を
有するリチウム含有チタン酸化物の正極と組み合わせる
ことにより、２．５Ｖ前後のに次電池を提供することが
できる。The lithium-containing silicon oxide LixSiOy of the present invention in which the lithium content x and the oxygen content y are regulated so as to satisfy 1.5 ≦ x ≦ 4.5 and 0 <y <2, respectively.
Since the negative electrode using as an active material easily absorbs and releases lithium ions into the oxide LixSiOy due to charge and discharge in the nonaqueous electrolyte, the polarization is small and the large current charge / discharge characteristics are significantly improved. In addition, since there is no precipitation of lithium dendrite or generation of irreversible reactants on the negative electrode or the current collector during charge / discharge, the efficiency of charge / discharge repetition (reversibility) is high, and defects such as internal short circuit do not occur. Furthermore, since a non-aqueous electrolyte secondary battery having a low potential (1 V or less with respect to metallic lithium) and a high energy density can be obtained, it is combined with a lithium-containing titanium oxide positive electrode having a voltage of about 2.5 V. Thereby, the next battery can be provided at around 2.5V.

【００２６】本発明では、正極としてリチウム含有チタ
ン硫化物もリチウム含有ケイ素酸化物を活物質として用
いた負極と組み合わせることにより、２．５Ｖ二次電池
が構成できることを見出した。チタンの硫化物は従来よ
り電池活物質として検討されてきた物質である。リチウ
ム金属またはリチウム合金を負極として組み合わせるこ
とにより。２．５Ｖ前後の電圧を持つ二次電池とするこ
とができる。しかし、チタン硫化物は、リチウムを多く
挿入しすぎると、サイクル劣化が激しいという欠点があ
った。In the present invention, it has been found that a 2.5 V secondary battery can be constructed by combining a lithium-containing titanium sulfide as a positive electrode with a negative electrode using a lithium-containing silicon oxide as an active material. Titanium sulfide is a substance that has been conventionally studied as a battery active material. By combining lithium metal or lithium alloy as the negative electrode. A secondary battery having a voltage of about 2.5 V can be provided. However, titanium sulfide has a drawback that when too much lithium is inserted, cycle deterioration is severe.

【００２７】図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の活物質の充放電特性評価に用いたテストセルの一例を
示す断面図である。図において、１は対極端子を兼ねる
対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレ
ス鋼製の板を絞り加工したものである。３は対極であ
り、所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち
抜いたものを、対極ケース１の内側に圧着したものであ
る。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。５は後述
の本発明に係わる活物質を用いて構成された作用極であ
り、６は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から
なる作用極集電体であり、作用極５と作用極ケース７と
を接着し電気的に接続している。４はポリプロピレンの
多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含
浸されている。８はポリプロピレンを主体とするガスケ
ットであり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在
し、対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時
に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメら
れることに依って、電池内容物を密封、封止している。FIG. 1 is a sectional view showing an example of a test cell used for evaluating the charge / discharge characteristics of the active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a counter electrode case also serving as a counter electrode terminal, which is formed by drawing a stainless steel plate having one outer surface Ni-plated. Reference numeral 3 denotes a counter electrode, which is obtained by punching a lithium foil having a predetermined thickness into a diameter of 14 mm and crimping the inside of the counter electrode case 1. Reference numeral 7 denotes a working electrode case made of stainless steel with one outer surface Ni-plated, and also serves as a working electrode terminal. Reference numeral 5 denotes a working electrode formed by using an active material according to the present invention described later. Reference numeral 6 denotes a working electrode current collector made of a conductive adhesive containing carbon as a conductive filler. The case 7 is bonded and electrically connected. Reference numeral 4 denotes a separator made of a porous film of polypropylene, which is impregnated with an electrolytic solution. Reference numeral 8 denotes a gasket mainly composed of polypropylene, which is interposed between the counter electrode case 1 and the working electrode case 7 to maintain the electrical insulation between the counter electrode and the working electrode and to make the opening edge of the working electrode case inward. The battery contents are sealed and sealed by being bent and crimped.

【００２８】電解質はエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化燐
酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。テストセルの大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６
ｍｍであった。The electrolyte used was one in which lithium hexafluorophosphate LiPF6 was dissolved at 1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1. The size of the test cell was 20 mm in outer diameter and 1.6 in thickness.
mm.

【００２９】作用極５は次の様にして作製した。市販の
ＴｉＳ２を自動乳鉢により粉砕整粒したものを作用極の
活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラフ
ァイトを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞ
れ重量比４５：４５：１０の割合で混合して作用極合剤
とした。次に、この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直
径４．０５ｍｍ厚さ約０．３ｍｍのペレットに加圧成形
して作用極５を作製した。その後、この様にして得られ
た作用極５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接
着剤からなる作用極集電体６を用いて作用極ケース７に
接着し一体化した後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥し
たものを用いて上述のテストセルを作製した。The working electrode 5 was manufactured as follows. A commercially available TiS2 crushed and sized with an automatic mortar was used as the active material of the working electrode. This active material was mixed with graphite as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder at a weight ratio of 45:45:10 to obtain a working electrode mixture. Next, this working electrode mixture was formed into a pellet having a diameter of 4.05 mm and a thickness of about 0.3 mm at a pressure of 2 ton / cm 2, thereby producing a working electrode 5. Thereafter, the working electrode 5 thus obtained is bonded to and integrated with a working electrode case 7 using a working electrode current collector 6 made of a conductive resin adhesive containing carbon as a conductive filler. The above-mentioned test cell was produced using what was heated and dried under reduced pressure for 8 hours.

【００３０】この様にして作製したテストセルを０．１
ｍＡの定電流で、放電（Ｄ）の終止電圧０．３Ｖ、充電
（Ｃ）の終止電圧２．７Ｖの条件で充放電サイクルを行
ったときのサイクル特性を図２に示した。図中のＤ１は
１回目の放電、Ｄ２は２回目の放電、Ｄｎはｎ回目の放
電、Ｃｎはｎ回目の充電を示す。The test cell manufactured in this way was
FIG. 2 shows cycle characteristics when a charge / discharge cycle was performed under the conditions of a constant current of mA, a final voltage of 0.3 V for discharging (D), and a final voltage of 2.7 V for charging (C). In the figure, D1 indicates the first discharge, D2 indicates the second discharge, Dn indicates the nth discharge, and Cn indicates the nth charge.

【００３１】図２を見ると１回目の放電（Ｄ１）以降容
量が減少していることがわかる。これは、Ｄ１の放電カ
ーブの二段目の平らな部分（約０．５Ｖ以下）でＴｉＳ
２の構造変化が起こり容量減少がおきていることが推測
される。つまり、ＴｉＳ２にリチウムイオンが入りすぎ
るとＴｉＳ２構造を破壊し充放電できなくなってくる。FIG. 2 shows that the capacity has decreased since the first discharge (D1). This is because the TiS in the second flat part (about 0.5 V or less) of the discharge curve of D1
It is presumed that the structural change of No. 2 occurred and the capacity decreased. That is, if lithium ions enter TiS2 too much, the TiS2 structure is destroyed and charging and discharging cannot be performed.

【００３２】そこで、同様のテストセルを０．１ｍＡの
定電流で、放電（Ｄ）の終止電圧１．０Ｖ、充電（Ｃ）
の終止電圧２．７Ｖの条件で充放電サイクルを行い、二
段目の平らな部分までリチウムイオンが入らないように
したときのサイクル特性を図３に示した。図２に比べ容
量が大きく劣化も少なくなっていることがわかる。これ
らの結果より、ＴｉＳ２の電位を０．５Ｖ以下に下げな
いリチウム量、つまりＴｉＳ２１ｍｏｌあたりに対し
リチウムを約０．９ｍｏｌ以下にすることを考慮して、
電池を設計しなければＴｉＳ２の特性を殺すことにな
る。また、ＴｉＳ２は通常Ｓ欠損を生じ易いことや製造
上のばらつきのため、Ｔｉに対するＳの量は±３０％程
度まで変動するが、活物質として問題なく使用できる。
すなわち、リチウム含有するチタンの硫化物が組成式Ｌ
ｉxＴｉＳ２yで表され、リチウム含有量ｘと硫黄量ｙが
それぞれｘ≦０．９、0.７＜ｙ＜1.３であることが重要
である。Therefore, a similar test cell was charged at a constant current of 0.1 mA, a discharge (D) end voltage of 1.0 V, and a charge (C).
FIG. 3 shows the cycle characteristics when a charge / discharge cycle was performed under the condition of a final voltage of 2.7 V and lithium ions were prevented from entering the second flat portion. It can be seen that the capacity is large and the deterioration is small compared to FIG. From these results, considering the amount of lithium that does not lower the potential of TiS2 to 0.5 V or less, that is, about 0.9 mol or less of lithium per 1 mol of TiS2,
If the battery is not designed, the characteristics of TiS2 will be lost. Also, TiS2 usually has a tendency to cause S deficiency and manufacturing variations. Therefore, the amount of S with respect to Ti varies up to about ± 30%, but can be used as an active material without any problem.
That is, the sulfide of lithium-containing titanium is represented by the composition formula L
It is important that the lithium content x and the sulfur content y satisfy x ≦ 0.9 and 0.7 <y <1.3, respectively.

【００３３】更に、リチウム含有チタン硫化物と共に、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム等他のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属及
び／または鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジ
ウム、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、
銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ビス
マス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、
リン等々のその他の金属または非金属元素の単体もしく
はそれらの化合物等をも加えて混合し加熱処理すること
により、これらのリチウム以外の金属もしくは非金属を
リチウム及びチタンと共存させることもでき、これらの
場合も本発明に含まれる。Further, together with lithium-containing titanium sulfide,
Other alkali metals such as sodium, potassium and rubidium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium and / or iron, nickel, cobalt, manganese, vanadium, titanium, niobium, tungsten, molybdenum,
Copper, zinc, tin, lead, aluminum, indium, bismuth, gallium, germanium, carbon, boron, nitrogen,
By adding a simple substance of phosphorus or other metal or non-metal element alone or a compound thereof and mixing and heat-treating, these metals or non-metals other than lithium can coexist with lithium and titanium. Is also included in the present invention.

【００３４】本発明では、容量の大きなリチウム含有す
るチタンの硫化物を２．５Ｖ前後の電池の電池活物質と
して用いることにより容量を格段に増加できることを見
出した。特に、本発明者等が先に出願した組成式Ｌｉx
ＳｉＯy（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチ
ウムを含有するケイ素の酸化物を負極とし、ＴｉＳ２を
正極として用いることによる容量増加は著しい。In the present invention, it has been found that the capacity can be significantly increased by using a lithium-containing titanium sulfide having a large capacity as a battery active material for a battery of about 2.5 V. In particular, the composition formula Lix filed earlier by the inventors
The capacity increase is remarkable when a lithium-containing silicon oxide represented by SiOy (where 0 ≦ x, 0 <y <2) is used as the negative electrode and TiS2 is used as the positive electrode.

【００３５】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０
０μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。活物質の形
態は、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下
の一次粒子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上２０
ミクロン以下の一次粒子集合体からなることが好まし
く、特に好ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上２．
５ミクロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径３．
５ミクロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体か
らなることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体にお
いて全体積の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５ミク
ロン以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積
の８５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上
である。比表面積は０．０５〜１００ｍ２／ｇが好まし
く、より好ましくは０．１〜５０ｍ２／ｇ、特に０．１
〜３０ｍ２／ｇが良い。The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is preferably 500 μm or less, more preferably 10 μm or less.
0 μm or less, particularly 50 to 0.1 μm is preferable. The form of the active material is as follows: primary particles having an average particle size of 0.1 μm to 2.5 μm are aggregated.
It is preferable to be composed of an aggregate of primary particles of not more than 1 micron, particularly preferably, not less than 0.1 micron of average particle diameter.
2. Average particle size composed of primary particles of 5 microns or less
It is preferable to be composed of a primary particle aggregate of 5 to 9.5 microns. Further, it is preferable that 80% or more of the total volume of the primary particle aggregate has a particle size of 1 micron or more and 15 microns or less, more preferably 85% or more of the total volume, and still more preferably 90% or more of the total volume. is there. The specific surface area is preferably from 0.05 to 100 m2 / g, more preferably from 0.1 to 50 m2 / g, particularly preferably from 0.1 to 50 m2 / g.
~ 30 m2 / g is good.

【００３６】電極形状は、目的とする電池により、板
状、フィルム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形す
るなど、種々の形状をとることが出来る。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。ま
た、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形し
た電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚み
や直径は電池の大きさにより決められる。Depending on the intended battery, the electrode can take various shapes such as a plate, a film, a column, or a metal foil. When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being compressed into a pellet shape. In the case of a thin coin or button, a sheet-shaped electrode may be punched and used. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery.

【００３７】また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、
角のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の
上にコート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。その
コート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められ
るが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、
１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレットやシートの
プレス法は、一般に採用されている方法を用いることが
できるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好
ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３
ｔ／cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。The shape of the battery is a sheet, a cylinder,
In the case of a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being coated on a current collector, dried, and compressed. The coat thickness, length and width are determined by the size of the battery, but the thickness of the coat is in a compressed state after drying,
1 to 2000 μm is particularly preferred. As a method for pressing pellets and sheets, a method generally used can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited.
t / cm2 is preferred. The press speed of the calender press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.

【００３８】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。A conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added to the electrode mixture. The type of the conductive agent is not particularly limited, and may be a metal powder, but a carbon-based material is particularly preferable. The most common carbon materials are natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, channel black, thermal black, furnace black, acetylene black, carbon fiber, etc. . As the metal, metal powder such as copper, nickel, and silver, and metal fibers are used. Conducting polymers are also used.

【００３９】炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝
導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負
極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量
％が好ましい。本発明の正極の場合抵抗をできるだけ低
くする必要があるため、７〜５０重量％が好ましく、特
に９〜４０重量％が好ましい。炭素の粒径は平均粒径で
０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍ
の範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると
活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワー
ク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質
が減少する。The addition amount of carbon is not particularly limited, and the mixing ratio varies depending on the electric conductivity of the active material, the shape of the electrode, and the like, but is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight in the case of a negative electrode. In the case of the positive electrode of the present invention, since the resistance needs to be as low as possible, it is preferably 7 to 50% by weight, particularly preferably 9 to 40% by weight. The average particle diameter of carbon is in the range of 0.5 to 50 μm, preferably 0.5 to 15 μm.
, More preferably in the range of 0.5 to 6 μm, the contact between the active materials is improved, the formation of the electron conduction network is improved, and the amount of the active material not involved in the electrochemical reaction is reduced.

【００４０】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸お
よびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロー
ス、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、特に限定さ
れないが、１〜５０重量％が好ましい。フィラーは、構
成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材
料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガ
ラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量
は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。The binder is preferably insoluble in the electrolytic solution, but is not particularly limited. Usually, polyacrylic acid and neutralized polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene -Polysaccharides such as propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyimide, epoxy resin, phenol resin, thermoplastic resin, thermosetting resin, and rubber elasticity A polymer or the like is used as one type or a mixture thereof. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight.

【００４１】電解液は、特に限定されることなく従来の
非水二次電池に用いられている有機溶媒が用いられる。
上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、
環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的
には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−
ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、ア
セチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキ
シエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テ
トラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエ
ステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエ
ステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテト
ラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラ
ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテト
ラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐
１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどの有機溶媒
およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。The electrolytic solution is not particularly limited, and an organic solvent used in a conventional non-aqueous secondary battery is used.
In the organic solvent, cyclic esters, chain esters,
Cyclic ethers, chain ethers and the like are used, and specifically, propylene carbonate (PC), ethylene
Carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DM
C), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone (γBL), 2methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone,
1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-ethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl Butyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate,
Butyl propyl carbonate, alkyl propionate, dialkyl malonate, alkyl acetate, tetrahydrofuran (THF), alkyltetrahydrofuran, dialkylalkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, alkyl-
1,3-dioxolan, 1,4-dioxolan, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide,
Organic solvents such as 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and phosphoric acid triester, and derivatives and mixtures thereof are preferably used. .

【００４２】溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭
酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解した電解液を用いると、容量と
サイクル寿命の向上に効果的である。前記混合溶媒（非
水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有
機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カル
ボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化
物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増
大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命
や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６
０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。こ
のようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前
記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体
的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１００
０ｐｐｍ以下であることが好ましい支持塩としては過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4
）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフ
ルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、
ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2］、チオシアン塩、アルミニウ
ムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上
の塩を用いることができる。非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。From the viewpoint of suppressing the reductive decomposition reaction of the solvent, using an electrolytic solution in which carbon dioxide (CO 2) is dissolved is effective in improving the capacity and cycle life. Main impurities present in the mixed solvent (non-aqueous solvent) include water and organic peroxides (eg, glycols, alcohols, carboxylic acids). It is considered that each of the impurities forms an insulating film on the surface of the graphitized material and increases the interfacial resistance of the electrode. Therefore, there is a possibility that the cycle life and capacity may be reduced. In addition, high temperature (6
(0 ° C. or higher) Self-discharge during storage may increase. For this reason, it is preferable that the impurities be reduced as much as possible in the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent. Specifically, the water content is 50 ppm or less, and the organic peroxide content is 100 ppm.
The supporting salts preferably having a concentration of 0 ppm or less include lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafluorophosphate (LiPF6), and lithium borofluoride (LiBF4).
), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF6), lithium trifluorometasulfonate (LiCF3 SO3),
Lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [L
One or more salts such as lithium salt (electrolyte) such as iN (CF3SO2) 2], thiocyanate, and aluminum fluoride can be used. The amount dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.5 to 3.0 mol / 1.

【００４３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。有機固体電解質では、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、リン酸
エステルポリマ−等が有効である。無機と有機固体電
解質を併用する方法も知られている。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. As the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a phosphate polymer, and the like are effective. A method using both an inorganic and an organic solid electrolyte is also known.

【００４４】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、添加物を加えてもよい。活物質に直接添加してもよ
いが、電解液に添加する方法がもっとも一般的である。
例えば、トルエン、ピリジン等がある。また、電解液を
不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭
素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができ
る。Further, additives may be added for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. Although it may be added directly to the active material, the most common method is to add it to the electrolytic solution.
For example, there are toluene, pyridine and the like. Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte.

【００４５】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。電極活物質の集電体として
は、電気抵抗の小さい金属板または金属箔が好まれる。
例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、
焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させ
たものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが
腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は
電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われ
る。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、Ｃ
ＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。The mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, the ionic conductive polymer and nitromethane (Japanese Patent Application Laid-Open No.
33), and a method of incorporating an electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 57-124,870) is known. As the current collector of the electrode active material, a metal plate or a metal foil having a small electric resistance is preferable.
For example, for the positive electrode, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, tungsten, gold, platinum,
In addition to calcined carbon, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver is used. For stainless steel, duplex stainless steel is effective against corrosion. In the case of coins and button batteries, nickel plating is performed on the outside of the battery. Processing methods include wet plating, dry plating, C
There are VD, PVD, cladding by pressure bonding, coating, and the like.

【００４６】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。For the negative electrode, stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, tungsten, gold,
In addition to platinum, calcined carbon, and the like, those obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, an Al—Cd alloy, or the like is used. Examples of the processing method include wet plating, dry plating, CVD, PVD, cladding by pressure bonding, coating, and the like.

【００４７】これらの材料の表面を酸化することもある
が、防錆処理としてベンゾトリアゾール、トリアジンチ
オール、アルキルチオール、フッ素系発水剤、シリコン
系発水剤等が用いられることもある。形状は、フォイル
の他、コインボタン電池の缶、フィルム、シート、ネッ
ト、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊
維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定され
ない。コインボタン電池の缶の場合、基板に実装するた
め端子を抵抗溶接、レーザー溶接等により取り付けるこ
とも行われる。端子の材料としてはステンレス鋼、ステ
ンレス・ニッケルクラッド材、ステンレス鋼にニッケル
や金のめっきを施したもの等があり、金属であれば特に
限定されるものではない。Although the surface of these materials may be oxidized, benzotriazole, triazine thiol, alkyl thiol, a fluorine-based water-producing agent, a silicon-based water-producing agent, or the like may be used as a rust preventive treatment. As the shape, a foil, a coin button battery can, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited. In the case of a coin button battery can, terminals are mounted by resistance welding, laser welding, or the like to be mounted on a substrate. The material of the terminal includes stainless steel, stainless / nickel clad material, stainless steel plated with nickel or gold, etc., and is not particularly limited as long as it is a metal.

【００４８】セパレーターは、電解液或は電極活物質等
に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用いら
れる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用い
られる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍ
が用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。セパレーターは電池ケース内に実用上問題が生じな
いように固定される。また、安全対策とし温度によりイ
オン透過性を変化させるセパレーターを用いることも有
効である。The separator is a porous body having no durable electron-conducting pores with respect to the electrolyte solution or the electrode active material, and is usually made of glass fiber, polyethylene or polypropylene cloth, non-woven cloth or the like. Is a porous material. The pore size of the separator is in a range generally used for batteries. For example, 0.01 to 10 μm
Is used. The thickness of the separator is generally in the range for batteries, for example, 5 to 300 μm. The separator is fixed in the battery case so as not to cause a practical problem. As a safety measure, it is also effective to use a separator whose ion permeability changes depending on the temperature.

【００４９】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性の接着剤として
は、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添
加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられ
る。ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレット
の間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤
には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。シート状の
場合の電極の場合は集電体と電極を物理的に接着すると
いうよりは、電気的に接続する目的で用いられる。It is also possible to fix the electrode active material and the current collector with a conductive adhesive. As the conductive adhesive, a resin obtained by adding carbon or metal powder or fiber to a resin dissolved in a solvent, a conductive polymer dissolved, or the like is used. In the case of a pellet-shaped electrode, it is applied between the current collector and the electrode pellet to fix the electrode. In this case, the conductive adhesive often contains a thermosetting resin. In the case of a sheet-shaped electrode, it is used for the purpose of electrical connection rather than physically bonding the current collector and the electrode.

【００５０】コイン、ボタン電池として用いる場合は、
ガスケットとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアミド樹脂、各種エンジニアリングプラスチックが用
いられる。通常は、ポリプロピレン製が一般的である
が、電池を基板に実装する際のリフロー温度に対応する
ため耐熱温度の高いエンジニアリングプラスチック等の
材料を用いてもよい。When used as coins or button batteries,
As the gasket, polypropylene, polyethylene, polyamide resin, and various engineering plastics are used. Usually, polypropylene is generally used, but a material such as engineering plastic having a high heat-resistant temperature may be used in order to cope with a reflow temperature when a battery is mounted on a substrate.

【００５１】コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正
・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ
素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ
樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シ
ール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にす
ることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケ
ットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケ
ットのシール剤溶液へのディッピング等がある。In the case of coins and button batteries, a sealant of one or a mixture of asphalt pitch, butyl rubber, fluorinated oil, chlorosulfonated polyethylene, epoxy resin and the like is used between the gasket and the positive and negative electrode cans. When the sealant is transparent, it is colored to clarify the presence or absence of application. Examples of the method of applying the sealant include injection of the sealant into the gasket, application to the positive and negative electrode cans, dipping of the gasket into the sealant solution, and the like.

【００５２】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。本発明の非水
電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例え
ば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電
機能を有する腕時計の電源等がある。The shape of the battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. The use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a backup power supply for a mobile phone, a pager, and the like, a power supply for a wristwatch having a power generation function, and the like.

【００５３】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイク
ル性の点で好ましい。The battery of the present invention is desirably assembled in a dehumidified atmosphere or an inert gas atmosphere. It is also preferable that the parts to be assembled are dried in advance. As a method for drying or dehydrating the pellets, sheets and other parts, a generally employed method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly 10 ° C.
A range from 0 to 250 ° C is preferred. The water content of the entire battery is preferably 2000 ppm or less, and the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte are each preferably 50 ppm or less from the viewpoint of cycleability.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。本実施例は、正極活物質としてＴｉＳ２、負極活
物質としてＳｉＯを用いた場合である。電池断面図を図
４に示した。また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚
さ２．１ｍｍとした。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In this embodiment, TiS2 is used as a positive electrode active material, and SiO is used as a negative electrode active material. FIG. 4 shows a cross-sectional view of the battery. The size of the battery was 6.8 mm in outer diameter and 2.1 mm in thickness.

【００５５】正極は次の様にして作製した。市販Ｔｉ
Ｓ２を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂を重量比８２：１０：
８の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を
２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ1.１ｍｍのペ
レットに加圧成形し重量は２４．５ｍｇとした。その
後、この様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を
導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集
電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化し
た後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。The positive electrode was produced as follows. Commercial Ti
S2 is pulverized, and graphite is used as a conductive agent, and a crosslinked acrylic resin is used as a binder.
The mixture was mixed at a ratio of 8 to obtain a positive electrode mixture, and then this positive electrode mixture was pressed at 2 ton / cm 2 into pellets having a diameter of 4.05 mm and a thickness of 1.1 mm, and the weight was 24.5 mg. Then, the positive electrode pellet 101 thus obtained is bonded and integrated with a positive electrode case 103 using an electrode current collector 102 made of a conductive resin adhesive containing carbon as a conductive filler. The mixture was dried by heating under reduced pressure for hours.

【００５６】負極は、次の様にして作製した。市販の一
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンをそれぞれ重量比４５：４５：
１０の割合で混合して負極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ
／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．２３ｍｍのペレッ
トに加圧成形した。ペレット重量は６．７ｍｇとした。
その後、この様にして得られた負極ペレット１０４を炭
素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電
極集電体１０２を用いて負極ケース１０５に接着し一体
化した後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥した。さら
に、ペレット上にリチウムフォイル１０６を直径４ｍ
ｍ、厚さ０．２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウ
ム−負極ペレット積層電極とした。The negative electrode was manufactured as follows. A commercially available silicon monoxide (SiO) ground and sized with an automatic mortar to a particle size of 44 μm or less was used as the active material of the working electrode.
Graphite as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder were added to the active material in a weight ratio of 45:45:
The mixture was mixed at a ratio of 10 to obtain a negative electrode mixture. 2 tons of mixture
It was press-formed into pellets having a diameter of 4.05 mm and a thickness of 0.23 mm at a density of / cm 2. The pellet weight was 6.7 mg.
Thereafter, the negative electrode pellet 104 thus obtained is bonded to and integrated with a negative electrode case 105 using an electrode current collector 102 made of a conductive resin adhesive containing carbon as a conductive filler. The mixture was dried by heating under reduced pressure for hours. Further, a lithium foil 106 having a diameter of 4 m was placed on the pellet.
The punched one having a thickness of 0.2 mm and a thickness of 0.2 mm was pressure-bonded to obtain a lithium-negative electrode pellet laminated electrode.

【００５７】電解液１０７は、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／
ｌ溶解したものを用いた。この様にして作製された電池
について５０μＡ定電流、終止電圧１．２Ｖの放電と５
０μＡ定電流、２．５Ｖまでの充電という条件で充放電
サイクルを行った。このときの充放電特性を図５に示し
た。The electrolyte solution 107 was prepared by mixing LiClO 4 at a ratio of 1 mol / l to a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1: 2.
1 dissolved was used. The battery prepared in this manner was discharged at a constant current of 50 μA, a cutoff voltage of 1.2 V, and 5
A charge / discharge cycle was performed under the conditions of 0 μA constant current and charging up to 2.5 V. The charge / discharge characteristics at this time are shown in FIG.

【００５８】[0058]

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として組成式がＬｉxＳｉＯyで
示され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５
≦ｘ≦４．５、及び０＜ｙ＜２となる様に規制されたリ
チウム含有ケイ素酸化物を用いたものであり、正極と
して、一般式ＬｉxＴｉＳ２yで表され、前記式中ｘ≦
０．９、０．５＜ｙ＜２．５であるリチウム含有チタン
硫化物を用いたものであり、高エネルギー密度で且つ内
部抵抗が少なく、充放電特性が優れた２．５Ｖ前後の二
次電池を得ることが出来る。As described above in detail, according to the present invention, the composition formula is represented by LixSiOy as the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the lithium content x and the oxygen content y are each 1.5 times.
≦ x ≦ 4.5, and a lithium-containing silicon oxide regulated so as to satisfy 0 <y <2. The positive electrode is represented by a general formula LixTiS2y, where x ≦
0.9, 0.5 <y <2.5, using a lithium-containing titanium sulfide having a high energy density, low internal resistance, and excellent charge / discharge characteristics of about 2.5 V secondary A battery can be obtained.

【００５９】また、充放電効率が高く、デンドライト生
成による内部短絡等の不良の発生が無く、極めて安定で
サイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。ま
た、充放電効率が高く、デンドライト生成による内部短
絡等の不良の発生が無く、極めて安定でサイクル寿命の
長い特性となる。Further, it is possible to obtain a secondary battery having high charge / discharge efficiency, no occurrence of defects such as internal short circuit due to dendrite generation, and extremely stable and long cycle life. In addition, the charge / discharge efficiency is high, there is no occurrence of defects such as internal short circuit due to dendrite generation, and the characteristics are extremely stable and have a long cycle life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】電極活物質の性能評価に用いたテストセルの構
造の一例を示した断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a test cell used for evaluating the performance of an electrode active material.

【図２】作製したテストセルを０．１ｍＡの定電流で、
放電（Ｄ）の終止電圧０．３Ｖ、充電（Ｃ）の終止電圧
２．７Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときのサイク
ル特性図である。FIG. 2 shows a test cell manufactured at a constant current of 0.1 mA.
FIG. 9 is a cycle characteristic diagram when a charge / discharge cycle is performed under the conditions of a discharge (D) end voltage of 0.3 V and a charge (C) end voltage of 2.7 V.

【図３】作製したテストセルを０．１ｍＡの定電流で、
放電（Ｄ）の終止電圧1.０Ｖ、充電（Ｃ）の終止電圧
２．７Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときのサイク
ル特性図である。FIG. 3 shows a test cell manufactured at a constant current of 0.1 mA.
FIG. 4 is a cycle characteristic diagram when a charge / discharge cycle is performed under the conditions of a discharge (D) end voltage of 1.0 V and a charge (C) end voltage of 2.7 V.

【図４】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図で
ある。FIG. 4 is a sectional view of the coin-type lithium secondary battery of the present invention.

【図５】正極活物質にＴｉＳ２を用い、負極活物質にＳ
ｉＯを用いた本発明のリチウム二次電池の充放電特性図
である。FIG. 5: TiS2 is used as a positive electrode active material, and S is used as a negative electrode active material.
FIG. 4 is a charge / discharge characteristic diagram of a lithium secondary battery of the present invention using iO.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１対極ケース３対極４セパレータ５作用極６作用極集電体７作用極ケース８ガスケット１０１正極ペレット１０２電極集電体１０３正極ケース１０４負極ペレット１０５負極ケース１０６リチウムホイル１０７電解液１０８ガスケット１０９セパレータ 1 Counter electrode case 3 Counter electrode 4 Separator 5 Working electrode 6 Working electrode current collector 7 Working electrode case 8 Gasket 101 Positive electrode pellet 102 Electrode current collector 103 Positive case 104 Negative electrode pellet 105 Negative case 106 Lithium foil 107 Electrolyte 108 Gasket 109 Separator

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者酒井次夫宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H01M 10/40 H01M 10/40 Z (72) Inventor Sagio Tsugio 5-30-1, Nishitaga, Taihaku-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture, Ltd. SII microparts inside

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】リチウム含有ケイ素酸化物を活物質とし
て用いた負極と、リチウム含有チタン硫化物を活物質と
して用いた正極と、非水電解質とから少なくともなる非
水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode using lithium-containing silicon oxide as an active material, a positive electrode using lithium-containing titanium sulfide as an active material, and a non-aqueous electrolyte.

【請求項２】リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Ｌｉ
xＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれ
ぞれ０≦ｘ、０＜ｙ≦２であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。2. The lithium-containing silicon oxide has a composition formula of Li
2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium content x and the oxygen content y are represented by xSiOy, where 0.ltoreq.x and 0 <y.ltoreq.2.

【請求項３】リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Ｌｉ
xＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれ
ぞれ１．５≦ｘ≦４．５、０＜ｙ＜２であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池。3. The lithium-containing silicon oxide has a composition formula of Li
2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium content x and the oxygen content y are represented by xSiOy, and 1.5 ≦ x ≦ 4.5 and 0 <y <2, respectively.

【請求項４】該非水電解質二次電池の使用状態におけ
るリチウム含有チタン硫化物が組成式ＬｉxＴｉＳyで表
され、リチウム含有量ｘと硫黄量ｙがそれぞれｘ≦1.０
、０．５＜ｙ＜２．５であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。4. The lithium-containing titanium sulfide in use of the non-aqueous electrolyte secondary battery is represented by a composition formula LixTiSy, and the lithium content x and the sulfur content y are respectively x ≦ 1.0.
2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein 0.5 <y <2.5.

【請求項５】該非水電解質二次電池の使用状態におけ
るリチウム含有チタン硫化物が組成式ＬｉxＴｉＳyで表
され、リチウム含有量ｘと硫黄量ｙがそれぞれｘ≦０．
９、0.７＜ｙ＜1.３であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池。5. The lithium-containing titanium sulfide in the use state of the nonaqueous electrolyte secondary battery is represented by a composition formula LixTiSy, and the lithium content x and the sulfur content y are each x ≦ 0.1.
9. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein 0.7 <y <1.3.

【請求項６】電池組立後電池内で、または電池製造工
程の途上において電池内もしくは電池外で、ケイ素の酸
化物もしくはケイ酸塩とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り該ケイ素の酸化物
もしくは該ケイ酸塩にリチウムイオンを吸蔵させてリチ
ウムを含有する該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸塩を
得ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次
電池の製造方法。6. An electrochemical reaction between silicon oxide or silicate and lithium or a lithium-containing material in a battery after the battery is assembled or in or outside the battery during the battery manufacturing process. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein lithium ions are absorbed in the silicon oxide or the silicate to obtain the silicon oxide or the silicate containing lithium. Manufacturing method.