JPH11269622A

JPH11269622A - Ｎｂ超微粒子とその製造方法

Info

Publication number: JPH11269622A
Application number: JP7779898A
Authority: JP
Inventors: Heishiya Kyo; 並社許; Shunichiro Tanaka; 俊一郎田中
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: JP3532412B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子単体もしくは融合体などとして各種操作
や制御が可能なＮｂ超微粒子を再現性よく得ることを可
能にする。【解決手段】アモルファスカーボン支持膜１上にＮｂ
₂Ｏ₅粒子２を配置し、このＮｂ₂Ｏ₅粒子２に対して
高真空雰囲気中で強度が10²¹〜10²²e/cm²・secの電子
線３を照射し、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２の周囲にＮｂ₂Ｏ_5-x
超微粒子４を生成すると同時に、例えば直径30nm以下の
粒子径を有するＮｂ超微粒子５が生成する。さらに、生
成したＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４に強度が10²⁰〜10²¹e/cm
²・sec の電子線を照射し、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４か
ら酸素を離脱させることによっても、例えば直径30nm以
下の粒子径を有するＮｂ超微粒子５が生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｂ超微粒子とそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属粒子には、その粒径が 100nm以下と
いうように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μ
m 以上）とは異なる特性が出現する。これは、例えば超
微粒子では全原子数に対して表面に存在する原子数が増
加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影
響が無視できなくなったり、また通常のバルク材で問題
となる残留歪みの影響を免れることができるなどに基づ
くものである。

【０００３】例えば、超微粒子ではバルクに比べて融点
や焼結温度などが低下したり、場合よってはバルクに比
べて高硬度を示すなど、バルク材とは異なる特性を示
す。さらに、超微粒子が複数存在する場合には、それら
の間にトンネル効果が生じたり、量子井戸、ミニバン
ド、量子細線などの量子力学的効果が発現する可能性が
ある。また、超微粒子の種類によっては高い触媒特性が
得られるなど、各種材料の高機能化の可能性を有してい
る。このように、超微粒子は化学的性質、機械的性質、
電気的性質、熱的性質など、種々の特性に優れるもので
ある。

【０００４】上記したようなナノオーダーの超微粒子の
優れた特性を利用することによって、各種材料の特性改
善、各種デバイスや触媒などの機能材料への応用などが
可能であることから、超微粒子の物性や応用に関する研
究などが進められている。さらに、ナノオーダーの超微
粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結晶薄膜を得
ることができれば、例えばデバイス材料や機能材料など
としての応用可能性がより一層高まるものと期待されて
いる。

【０００５】ところで、従来の超微粒子の製造方法とし
ては、以下に示すような物理的方法や化学的方法が知ら
れている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法とし
ては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成
法、流動油上真空蒸発法などが例示される。また、液相
を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロ
イド法、アルコキシド法、共沈法などが、さらに気相を
利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、有機金
属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化
法、水素中還元法、溶媒蒸発法などが例示される。これ
らの方法はいずれも超微粒子を集合体として、すなわち
超微粉体として得る方法であり、超微粒子単体としての
性質や応用に関する研究には不向きである。

【０００６】一方、本発明者らは先に、θ−Ａｌ₂Ｏ₃
のような準安定Ａｌ酸化物粒子に高真空雰囲気中で 1×
10²⁰e/cm²・sec 程度の強度を有する電子線を照射し
て、Ａｌ超微粒子を生成する方法を提案している（特開
平8-217419号公報参照）。この方法によれば、Ａｌ超微
粒子を粒子単体として得ることができ、さらにはその形
状や結晶方位などを制御することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た方法はあくまでもＡｌ超微粒子を主として開発された
ものであるため、必ずしも全ての金属に対して超微粒子
の作製条件が適合するとは言えない。

【０００８】例えば、Ｎｂは高融点金属として知られて
おり、このようなＮｂの材料特性と超微粒子に基づく特
性の双方を満足するＮｂ超微粒子が得られれば、Ａｌ超
微粒子とは異なる用途への応用展開が期待されるが、軽
金属に属するＡｌと重金属に属するＮｂとでは、それら
の酸化物粒子などに電子線を照射した際の挙動が大きく
異なるため、上記したＡｌ超微粒子の作製条件を単にＮ
ｂ超微粒子の作製に適用しても、良好な結晶性を有する
Ｎｂ超微粒子を再現性よく得ることはできない。これは
Ｎｂ超微粒子のデバイスや各種機能材料などへの応用展
開の妨げとなっている。

【０００９】このようなことから、Ｎｂ超微粒子を再現
性よく得ることを可能にした超微粒子の作製条件の開発
が求められている。さらに、前述したように、ナノオー
ダーの超微粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結
晶薄膜を得ることができれば、例えばデバイス材料や機
能材料などへの応用展開の実現性がより一層高まるもの
と期待されるため、Ｎｂ超微粒子を用いたナノ結晶薄膜
の作製を可能にすることが求められている。

【００１０】なお、従来の一般的な薄膜形成技術、例え
ば真空蒸着法、レーザーアブレーション法、スパッタリ
ング法などに代表されるＰＶＤ法やＣＶＤ法、さらには
これら膜形成技術の制御性などを改善した分子線エピタ
キシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相エピタキシー法
（ＭＯＶＰＥ法）などでは、成膜基板に起因する膜の単
結晶化や成膜初期過程の不均一性、さらには基板加熱な
どに基く結晶粒の成長などにより、結晶粒サイズをナノ
オーダーで均一制御することは極めて難しい。

【００１１】本発明は、このような課題に対処するため
になされたものであって、粒子単体もしくは融合体など
として各種操作や制御が可能なＮｂ超微粒子を再現性よ
く得ることを可能にしたＮｂ超微粒子およびその製造方
法を提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好なＮ
ｂ超微粒子を得るために鋭意研究を進めた結果、Ｎｂ酸
化物粒子に電子線を照射してＮｂ超微粒子を作製する場
合には、以下に示すような電子線強度が有効であること
を見出した。

【００１３】すなわち、例えばマイクロメーターオーダ
ーのＮｂ₂Ｏ₅粒子に10²¹〜10²²e/cm²・sec の範囲の
強度を有する電子線を照射すると、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子の周
囲近傍にはＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子が生成し、Ｎｂ₂Ｏ₅
粒子から比較的離れた位置にはＮｂ超微粒子が生成す
る。このように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子に対して10²¹〜10²²e/
cm²・sec の範囲の強度を有する電子線を照射すること
によって、Ｎｂ超微粒子を得ることができる。さらに、
Ｎｂ₂Ｏ₅粒子の周囲近傍に生成されたＮｂ₂Ｏ_5-x超
微粒子に対して、さらに10²⁰〜10²¹e/cm²・sec の範囲
の強度を有する電子線を照射することによっても、Ｎｂ
超微粒子を得ることができる。

【００１４】出発原料としてのＮｂ₂Ｏ₅粒子に照射す
る電子線の強度が10²¹e/cm²・sec未満であると、Ｎｂ
₂Ｏ₅粒子を活性化することができず、Ｎｂ超微粒子お
よびＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子のいずれも生成することがで
きない。言い換えると、強度が10²¹e/cm²・sec 以上の
電子線をＮｂ₂Ｏ₅粒子に照射すると、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子
の脆弱破壊と呼べるような現象が生じ、その周囲に多数
のＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子が生成すると共に、Ｎｂ₂Ｏ₅
粒子から比較的離れた位置にＮｂ超微粒子を生成するこ
とができる。また、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子にさらに電子
線を照射して、酸素を離脱させることによって、Ｎｂ₂
Ｏ_5-x超微粒子より小径のＮｂ超微粒子を得ることがで
きる。

【００１５】一方、当初の電子線の強度が10²²e/cm²・
sec を超えると、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子に加えられるエネルギ
ーが大きくなりすぎ、上記したようにＮｂ₂Ｏ₅粒子か
らＮｂ超微粒子やＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子を安定して生成
することができない。また、Ｎｂ超微粒子が生成したと
しても、照射ダメージにより良好な結晶状態のＮｂ超微
粒子を得ることはできない。これらにはＮｂ酸化物の結
晶構造、Ｎｂの原子量、Ｎｂと酸素との結合エネルギー
なとが影響しているものと考えられる。

【００１６】本発明はこのような知見に基づいて成され
たもので、本発明のＮｂ微粒子は請求項１に記載したよ
うに、高真空雰囲気中におけるＮｂ酸化物粒子への電子
線照射により形成されたＮｂ超微粒子であって、前記Ｎ
ｂ酸化物粒子に10²¹〜10²²e/cm²・sec の範囲の強度を
有する電子線を照射することにより、前記Ｎｂ酸化物粒
子から離脱させたＮｂ原子またはＮｂ酸化物超微粒子を
構成するＮｂ原子からなることを特徴としている。

【００１７】本発明のＮｂ超微粒子は、請求項２に記載
したように、例えば直径30nm以下の粒子径を有する。ま
た、本発明のＮｂ超微粒子の存在形態は、例えば請求項
３に記載したように、Ｎｂ超微粒子を粒子単体として存
在させることに限らず、例えば請求項４に記載したよう
に、複数のＮｂ超微粒子を融合させた状態で存在させる
こともできる。この場合の具体例としては、請求項５に
記載したように、例えば複数のＮｂ超微粒子を融合させ
たナノ結晶薄膜が挙げられる。

【００１８】本発明の第１のＮｂ超微粒子の製造方法
は、請求項６に記載したように、アモルファスカーボン
支持膜上に、Ｎｂ酸化物粒子を配置する工程と、前記Ｎ
ｂ酸化物粒子に対して高真空雰囲気中で10²¹〜10²²e/cm
²・sec の範囲の強度を有する電子線を照射し、前記Ｎ
ｂ酸化物粒子からＮｂ超微粒子を生成する工程とを有す
ることを特徴としている。

【００１９】本発明の第２のＮｂ超微粒子の製造方法
は、請求項７に記載したように、アモルファスカーボン
支持膜上に、Ｎｂ酸化物粒子を配置する工程と、前記Ｎ
ｂ酸化物粒子に対して高真空雰囲気中で10²¹〜10²²e/cm
²・sec の範囲の強度を有する電子線を照射し、前記Ｎ
ｂ酸化物粒子の周囲に酸素欠損を有するＮｂ酸化物超微
粒子を生成する工程と、前記Ｎｂ酸化物超微粒子に対し
て高真空雰囲気中で10²⁰〜10²¹e/cm²・sec の範囲の強
度を有する電子線を照射し、前記Ｎｂ酸化物超微粒子か
ら酸素を離脱させてＮｂ超微粒子を生成する工程とを有
することを特徴としている。

【００２０】本発明のＮｂ超微粒子の製造方法において
は、請求項８に記載したように、さらに生成した複数の
Ｎｂ超微粒子に電子線を照射して、これら複数のＮｂ超
微粒子を相互に融合させることも可能である。本発明の
Ｎｂ超微粒子の製造方法においては、例えば請求項９に
記載したように、電子線は 1×10^-5Pa以下の真空雰囲気
中で照射することが望ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００２２】図１および図２は本発明のＮｂ超微粒子の
作製状態を模式的に示す図である。図１において、１は
アモルファスカーボン支持膜である。まず、アモルファ
スカーボン支持膜１上にＮｂ超微粒子の作製原料となる
Ｎｂ酸化物粒子２を配置する。Ｎｂ酸化物粒子２として
は種々の酸化ニオブ、例えばＮｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₃、
ＮｂＯ₂などを使用することができる。

【００２３】Ｎｂ₂Ｏ₅などの酸化ニオブは、後述する
電子線照射によりＮｂ₂Ｏ_5-xなどの酸素欠損を有する
Ｎｂ酸化物超微粒子やＮｂ超微粒子を再現性よく作製す
ることができる。また、電子線照射によりＮｂとの結合
が切れて離脱した酸素は、例えばアモルファスカーボン
支持膜１により還元されるため、高純度のＮｂ超微粒子
が得られる。このような理由から、本発明ではＮｂ超微
粒子の作製原料としてＮｂ₂Ｏ₅などのＮｂ酸化物粒子
２が用いられる。

【００２４】Ｎｂ酸化物粒子２の粒子径は、特に限定さ
れるものではないが、例えば0.05〜10μm 程度の粒子径
を有することが好ましい。当初のＮｂ酸化物粒子２の粒
子径があまり小さいと、Ｎｂ超微粒子を十分に生成でき
ないおそれがあり、一方あまり大きいと後述する電子線
を用いても均一に活性化できないおそれがある。

【００２５】次に、アモルファスカーボン支持膜１上に
配置したＮｂ酸化物粒子２に対して、10²¹〜10²²e/cm²
・sec の範囲の強度を有する電子線３を照射する。電子
線３の照射は高真空雰囲気中で行うものとし、具体的に
は 1×10^-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線３を照射する
ことが好ましい。さらに、電子線３の照射時に基板加熱
などは行わず、常温下で電子線３を照射する。

【００２６】上記したような強度を有する電子線３をＮ
ｂ₂Ｏ₅粒子などのＮｂ酸化物粒子２に照射すると、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅粒子２が活性化され、母材粒子としてのＮｂ₂
Ｏ₅粒子２の周囲にＮｂ₂Ｏ_5-xなどの酸素欠損を有す
るＮｂ酸化物超微粒子４が爆発的に生成する。この際
に、母材粒子としてのＮｂ₂Ｏ₅粒子２から比較的離れ
た位置に、Ｎｂ超微粒子５が生成する。このような一段
階の電子線３の照射によっても、良好なＮｂ超微粒子５
を生成することができる。得られるＮｂ超微粒子５の粒
子径は直径 2〜30nm程度であり、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子
４の粒子径（直径）は20〜70nm程度となる。なお、得ら
れるＮｂ超微粒子５は、複数の超微粒子の融合体からな
る場合もある。

【００２７】ここで、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２からＮｂ₂Ｏ
_5-x超微粒子４およびＮｂ超微粒子５の生成は、電子線
３照射によるＮｂ₂Ｏ₅粒子２の脆弱破壊と呼べるよう
な現象に基づくものであり、通常の液体や気体における
高温からの冷却過程での結晶化や前述したθ−Ａｌ₂Ｏ
₃からα−Ａｌ₂Ｏ₃への変態、θ−Ａｌ₂Ｏ₃やα−
Ａｌ₂Ｏ₃からＡｌへの生成とは異なるものである。

【００２８】例えば、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４の生成
は、蒸発・凝縮工程の結果として生じる原子レベルでの
成長や再配列などに基づくものであると考えられ、同時
にＮｂ₂Ｏ₅粒子２から比較的離れた位置まで飛翔した
粒子ではＮｂ−Ｏ結合が切れ、酸素が脱離することでＮ
ｂ超微粒子５が生成するものと考えられる。この際、電
子線３照射時の雰囲気が真空雰囲気であることに加え
て、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２は還元作用を有するアモルファス
カーボン支持膜１上に配置されていることから、酸素の
脱離が促進される。Ｎｂ超微粒子５の生成には、電子線
衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated Desorption)やスパ
ッタリング効果などによる酸素の脱離も影響しているも
のと考えられる。

【００２９】この際、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４やＮｂ超
微粒子５を再現性よく形成するためには、Ｎｂ₂Ｏ₅粒
子２に照射する電子線３の強度を10²¹〜10²²e/cm²・se
c の範囲に制御することが重要である。電子線３の強度
が10²¹e/cm²・sec 未満であると、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２を
十分に活性化することができず、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子
４およびＮｂ超微粒子５のいずれも生成することができ
ない。言い換えると、強度が10²¹e/cm²・sec 以上の電
子線３をＮｂ₂Ｏ₅粒子２に照射すると、Ｎｂ₂Ｏ₅粒
子２の脆弱破壊が生じて、その周囲に多数のＮｂ₂Ｏ
_5-x超微粒子４が生成すると同時に、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２
から比較的離れた位置にＮｂ超微粒子５が生成する。

【００３０】一方、当初の電子線の強度が10²²e/cm²・
sec を超えると、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２に加えられるエネル
ギーが大きくなりすぎ、上記したようにＮｂ₂Ｏ_5-x超
微粒子４やＮｂ超微粒子５を安定して生成することがで
きない。また、Ｎｂ超微粒子５が生成したとしても、照
射ダメージにより良好な結晶状態のＮｂ超微粒子を得る
ことはできない。これらにはＮｂ酸化物の結晶構造、Ｎ
ｂの原子量、Ｎｂと酸素との結合エネルギーなとが影響
しているものと考えられる。

【００３１】また、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２に電子線３を照射
する際の雰囲気は、 1×10^-5Pa以下の真空雰囲気とする
ことが好ましい。電子線照射時の雰囲気が 1×10^-5Paを
超えるとＮｂ₂Ｏ_5-xの蒸発・凝縮、さらには酸素の脱
離によるＮｂ超微粒子５の生成を良好に生じさせること
ができない。

【００３２】上述したように、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子２への10
²¹〜10²²e/cm²・sec の強度を有する電子線３の照射に
よって、図１に示したようにＮｂ超微粒子５を得ること
ができる。また、図２に示すように、得られたＮｂ₂Ｏ
_5-x超微粒子４にさらに電子線３′を照射することによ
っても、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４より小径のＮｂ超微粒
子５を再現性よく得ることができる。

【００３３】すなわち、図２（ａ）に示すように、得ら
れたＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４に対して、10²⁰〜10²¹e/cm
²・sec の範囲の強度を有する電子線３′を照射する。
電子線３′の照射は高真空雰囲気中で行うものとし、具
体的には 1×10^-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線３′を
照射することが好ましい。この電子線３′の照射も常温
下で実施する。

【００３４】上記したような強度を有する電子線３′を
Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４に照射すると、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超
微粒子４の表面や界面にダメージや欠陥が生じ、さらに
は電子線衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated Desorptio
n)やスパッタリング効果などによって、結晶面から酸素
（Ｏ）が脱離する。電子線３′照射時の雰囲気が真空雰
囲気であることに加えて、還元作用を有するアモルファ
スカーボン支持膜１上に配置されていることから、Ｎｂ
₂Ｏ_5-x超微粒子４からの酸素の脱離が促進される。

【００３５】酸素の脱離の結果として、表面や界面など
にホール状格子やモワレ状格子などが生じる。Ｎｂ₂Ｏ
_5-x超微粒子４のダメージは、電子線３′の照射時間の
増加と共に大きくなり、徐々にＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４
からＮｂ超微粒子５への変化を引き起こす。すなわち、
図２（ｂ）に示すように、電子線３′の照射領域ＦにＮ
ｂ超微粒子５が生成する。

【００３６】Ｎｂ超微粒子５の生成過程は、まず (1)Ｎ
ｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４の表面でＮｂ−Ｏの結合が切れて
酸素が失われ、その結果として空孔などが形成される。
(2)Ｎｂ原子は酸素が失われた位置を埋めるように再配
列する。このような酸素の脱離工程を経て、さらに (3)
電子線３′の照射により印加されたエネルギーに基づい
て、Ｎｂ格子のｂｃｃ結晶構造への原子の再配置やマイ
グレーションが起こり、最終的にＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子
４より小さく、かつ結晶性に優れるＮｂ超微粒子５が得
られる。

【００３７】この際、Ｎｂ超微粒子５を再現性よく生成
するためには、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４に照射する電子
線３′の強度を10²⁰〜10²¹e/cm²・sec の範囲に制御す
ることが重要である。すなわち電子線３′の強度が10²⁰
e/cm²・sec 台より小さいと、Ｎｂ−Ｏの結合の切断に
必要なエネルギーを十分に与えることができない。この
際、電子線３′の強度が10²⁰e/cm²・sec 台であって
も、比較的強度が弱い場合には一部アモルファスＮｂ超
微粒子が生成することもある。良好な結晶性を有するＮ
ｂ超微粒子５は、電子線３′の強度を強めることで再現
性よく得られる。一方、電子線３′の強度が10²¹e/cm²
・sec 台より大きいと、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４に照射
ダメージが生じたり、また酸素が急速に脱離して結晶性
のよいＮｂ超微粒子５を得ることができない。このよう
に、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４に10²⁰e/cm²台から10²¹e/
cm²・sec 台の強度を有する電子線３′（特に10²¹e/cm
²・sec 台の強度を有する電子線３′）を照射すること
によって、良好な結晶状態を有するＮｂ超微粒子５が得
られる。

【００３８】また、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４に電子線
３′を照射する際の雰囲気は、 1×10^-5Pa以下の真空雰
囲気とすることが好ましい。電子線照射時の雰囲気が 1
×10^-5Paを超えると酸素原子を十分に除去することがで
きず、良好なＮｂ超微粒子５を再現性よく生成すること
ができないおそれがある。

【００３９】Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４からの酸素の脱離
により生成されるＮｂ超微粒子５の粒子径は、当初のＮ
ｂ₂Ｏ_5-x超微粒子４の粒子径や電子線３′の照射強度
などによっても異なるが、おおよそ直径 2〜30nm程度と
なる。また、得られるＮｂ超微粒子５の粒子径は比較的
揃ったものとなる。すなわち、本発明によれば、粒子径
が30nm以下で、かつ粒径が揃ったＮｂ超微粒子５が得ら
れる。

【００４０】上述したように、Ｎｂ₂Ｏ₅などのＮｂ酸
化物粒子２に対して高真空雰囲気下で10²¹〜10²²e/cm²
・sec の範囲の強度を有する電子線３を照射することに
よって、Ｎｂ₂Ｏ_5-xなどの酸素欠損を有するＮｂ酸化
物超微粒子４と共に、結晶性に優れるＮｂ超微粒子５を
得ることができる。また、生成したＮｂ₂Ｏ_5-xなどの
酸素欠損を有するＮｂ酸化物超微粒子４に対して、さら
に高真空雰囲気下で10²⁰〜10²¹e/cm²・sec の範囲の強
度を有する電子線３′を照射することによっても、結晶
性に優れるＮｂ超微粒子５が得られる。本発明によれ
ば、Ｎｂ酸化物粒子２から離脱させたＮｂ原子またはＮ
ｂ酸化物超微粒子４を構成するＮｂ原子からなると共
に、結晶性に優れるＮｂ超微粒子５を得ることができ
る。

【００４１】ここで、従来のＡｌ超微粒子の生成工程
は、準安定化合物であるθ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子への10²⁰e/
cm²・sec 以下の電子線照射によりＡｌ超微粒子を生成
する、もしくは一旦安定化合物であるα−Ａｌ₂Ｏ₃粒
子を経てＡｌ超微粒子を生成する工程であり、本発明の
Ｎｂ超微粒子の生成工程、すなわち安定化合物であるＮ
ｂ₂Ｏ₅粒子への10²¹e/cm²・sec 台以上の電子線照射
によりＮｂ超微粒子を生成する、もしくは同時に生成す
るＮｂ₂Ｏ_5-x粒子を経てＮｂ超微粒子を生成する工程
とは異なるものである。また、得られる超微粒子の形態
についても、本発明のＮｂ超微粒子は単結晶ライクなも
のであるのに対して、Ａｌ超微粒子は双晶多面体粒子を
主とするものである。

【００４２】本発明により得られるＮｂ超微粒子５は、
例えば粒子径が30nm以下で、かつ粒子径が揃ったもので
あり、超微粒子としての効果を十分に発揮させることが
できるものである。従って、本発明のＮｂ超微粒子５は
各種デバイスや機能材料としての利用可能性を有するも
のである。例えば、Ｎｂ超微粒子５間に発現するトンネ
ル効果や量子井戸、ミニバンド、量子細線などの量子力
学的効果を利用してデバイス材料に応用したり、またＮ
ｂ超微粒子５自体の特性を利用した機能材料などに適用
することができる。

【００４３】なお、上述したＮｂ−Ｏ結合の切断、酸素
の脱離およびそれに基づくＮｂの再配列などは、通常の
条件下では高温域でしか起こらない現象であるが、本発
明では高真空雰囲気中での電子線照射によって、Ｎｂ超
微粒子５の生成を室温ステージ上で実現している。一般
に、制御された加熱条件下で電子線を照射することは困
難であるため、室温ステージ上での電子線照射によりＮ
ｂ超微粒子５の生成を可能にすることの意義は大きい。

【００４４】得られるＮｂ超微粒子５は、超微粒子単体
として存在させることも可能であるが、複数のＮｂ超微
粒子５同士を融合させることもできる。すなわち、アモ
ルファスカーボン支持膜１上に生成したＮｂ超微粒子５
はそれ自体も活性化されているため、さらなる電子線の
照射などによりＮｂ超微粒子５同士を相互に融合させる
ことができる。

【００４５】上述したようなＮｂ超微粒子５同士の融合
体の具体的な形態としては、多数のＮｂ超微粒子５を相
互に融合させた膜状物質、すなわちナノ結晶薄膜などが
挙げられる。このようなナノ結晶薄膜は、得られたＮｂ
超微粒子５にさらに電子線を照射するなどによって得る
ことができる。また、この際に、アモルファスカーボン
支持膜１は常温状態であるため、Ｎｂ超微粒子５の粒成
長は起こらず、Ｎｂ超微粒子５の粒子径がほぼ維持され
る。従って、生成したＮｂ超微粒子５の粒子径をほぼ維
持したナノ結晶粒、すなわち結晶粒径が30nm以下のナノ
結晶粒の融合体からなるナノ結晶薄膜（超薄膜）が得ら
れる。

【００４６】このように、例えば結晶粒子径が30nm以下
のＮｂ超微粒子５の結晶粒径をほぼ維持したＮｂ超微粒
子融合体、例えばナノ結晶薄膜を得ることができる。す
なわち、Ｎｂ超微粒子５から粒成長させることなく、直
接それらの融合体からなる結晶膜を作製することによっ
て、結晶粒のサイズをナノオーダーで制御したナノ結晶
薄膜が得られる。このようなナノ結晶薄膜（超薄膜）
は、Ｎｂ超微粒子５が有する優れた化学的、機械的、電
気的、熱的性質などを備えているため、これらの優れた
特性を各種デバイスや機能材料などに応用する際の実用
性を大幅に高めるものである。

【００４７】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について述べ
る。

【００４８】実施例１まず、Ｎｂ酸化物粒子として長さ〜 1μm の棒状Ｎｂ₂
Ｏ₅粒子（純度=99.8%）を用意し、これをアルコールに
分散させた後、厚さ20nmのアモルファスカーボン支持膜
上に塗布、乾燥させた。

【００４９】次に、上記Ｎｂ₂Ｏ₅粒子を配置したアモ
ルファスカーボン支持膜を、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥ
Ｍ）装置（日本電子社製、JEM-2010（商品名））の真空
室内に配置された室温ステージ上にセットした。次い
で、上記真空室内を10^-5Pa程度の真空度まで排気した
後、アモルファスカーボン支持膜上に配置されたＮｂ₂
Ｏ₅粒子に、10²¹e/cm²・sec の電子線を照射した。

【００５０】電子線照射後のＮｂ₂Ｏ₅粒子の周囲の状
態をＨＲＴＥＭで観察した。その結果、Ｎｂ₂Ｏ₅粒子
の周囲には多くのＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子が生成してお
り、さらにＮｂ₂Ｏ₅粒子から比較的遠い位置にはナノ
サイズのＮｂ超微粒子が生成していることを確認した。
得られたＮｂ超微粒子の粒子径は 2〜30nm程度で、また
Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子の粒子径は 2〜70nm程度であっ
た。得られたＮｂ超微粒子の組成、構造などを電子線回
折およびエネルギー分散型Ｘ線回折で評価したところ、
Ｎｂ超微粒子は良好な結晶性を有していることが確認さ
れた。

【００５１】また、得られたＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子に対
して、10^-5Pa程度の真空雰囲気下で10²⁰e/cm²・sec の
電子線を照射した。このＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子への電子
線照射をＨＲＴＥＭでその場観察した。電子線の照射時
間の経過と共にＮｂ₂Ｏ_5-x超微粒子からの酸素の脱離
およびＮｂの再配列などが起こり、電子線の照射時間が
3600sec に達したところで、粒子径が 2〜20nm程度のＮ
ｂ超微粒子が生成していることを確認した。この工程で
得られたＮｂ超微粒子についても電子線回折およびエネ
ルギー分散型Ｘ線回折で評価したところ、良好な結晶性
を有していることが確認された。

【００５２】なお、本発明との比較例として、Ｎｂ₂Ｏ
₅粒子への電子線の照射強度を10²⁰e/cm²・sec とする
以外は、上記実施例１と同一条件でＮｂ₂Ｏ₅粒子に電
子線を照射したところ、Ｎｂ₂Ｏ_5-x超微粒子やＮｂ超
微粒子は得ることができなかった。また、当初の照射強
度が10²²e/cm²・sec を超える電子線を照射した場合に
おいても、上記した実施例１のように良好なＮｂ超微粒
子を得ることはできなかった。

【００５３】実施例２上記した実施例１で生成したＮｂ超微粒子にさらに電子
線を照射した。その結果、Ｎｂ超微粒子同士が相互に融
合し、Ｎｂ超微粒子の融合体からなるナノ結晶薄膜が得
られた。得られたナノ結晶薄膜は、Ｎｂ超微粒子がその
粒子径を維持した上で相互に融合したものであり、個々
の結晶粒はＮｂ超微粒子からほとんど粒成長しておら
ず、ナノオーダーの結晶粒サイズを有していた。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば単
体として各種制御が可能なＮｂ超微粒子を再現性よく得
ることができる。従って、Ｎｂ超微粒子の物性研究や応
用開発などに大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＮｂ超微粒子の作製工程におけるＮ
ｂ₂Ｏ₅粒子への電子線の照射状態を模式的に示す図で
ある。

【図２】本発明のＮｂ超微粒子の作製工程におけるＮ
ｂ₂Ｏ_5-x粒子への電子線の照射状態および電子線照射
後の状態を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１……アモルファスカーボン支持膜２……Ｎｂ₂Ｏ₅粒子３……強度が10²¹〜10²²e/cm²・sec の電子線３′…強度が10²⁰〜10²¹e/cm²・sec の電子線４……Ｎｂ₂Ｏ_5-x粒子５……Ｎｂ超微粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高真空雰囲気中におけるＮｂ酸化物粒子
への電子線照射により形成されたＮｂ超微粒子であっ
て、前記Ｎｂ酸化物粒子に10²¹〜10²²e/cm²・sec の範
囲の強度を有する電子線を照射することにより、前記Ｎ
ｂ酸化物粒子から離脱させたＮｂ原子またはＮｂ酸化物
超微粒子を構成するＮｂ原子からなることを特徴とする
Ｎｂ超微粒子。
【請求項２】請求項１記載のＮｂ超微粒子おいて、直径30nm以下の粒子径を有することを特徴とするＮｂ超
微粒子。
【請求項３】請求項１記載のＮｂ超微粒子おいて、前記Ｎｂ超微粒子は粒子単体として存在することを特徴
とするＮｂ超微粒子。
【請求項４】請求項１記載のＮｂ超微粒子おいて、前記Ｎｂ超微粒子は複数の超微粒子が融合した状態で存
在することを特徴とするＮｂ超微粒子。
【請求項５】請求項４記載のＮｂ超微粒子おいて、前記Ｎｂ超微粒子は、前記複数の超微粒子が融合したナ
ノ結晶薄膜として存在することを特徴とするＮｂ超微粒
子。
【請求項６】アモルファスカーボン支持膜上に、Ｎｂ
酸化物粒子を配置する工程と、前記Ｎｂ酸化物粒子に対して高真空雰囲気中で10²¹〜10
²²e/cm²・sec の範囲の強度を有する電子線を照射し、
前記Ｎｂ酸化物粒子からＮｂ超微粒子を生成する工程と
を有することを特徴とするＮｂ超微粒子の製造方法。
【請求項７】アモルファスカーボン支持膜上に、Ｎｂ
酸化物粒子を配置する工程と、前記Ｎｂ酸化物粒子に対して高真空雰囲気中で10²¹〜10
²²e/cm²・sec の範囲の強度を有する電子線を照射し、
前記Ｎｂ酸化物粒子の周囲に酸素欠損を有するＮｂ酸化
物超微粒子を生成する工程と、前記Ｎｂ酸化物超微粒子に対して高真空雰囲気中で10²⁰
〜10²¹e/cm²・sec の範囲の強度を有する電子線を照射
し、前記Ｎｂ酸化物超微粒子から酸素を離脱させてＮｂ
超微粒子を生成する工程とを有することを特徴とするＮ
ｂ超微粒子の製造方法。
【請求項８】請求項６または請求項７記載のＮｂ超微
粒子の製造方法において、さらに、生成した複数の前記Ｎｂ超微粒子に電子線の照
射して、前記複数のＮｂ超微粒子を相互に融合させる工
程を有することを特徴とするＮｂ超微粒子の製造方法。
【請求項９】請求項６、請求項７または請求項８記載
のＮｂ超微粒子の製造方法において、前記電子線を 1×10^-5Pa以下の真空雰囲気中にて照射す
ることを特徴とするＮｂ超微粒子の製造方法。