JPH11264808A - ガスセンサユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価なガスセンサユニットを提供する。 【解決手段】 同一の導電性高分子から成る膜に導入す
るドーパントの量を調節することにより、各感応膜の導
電率を適宜調整したガスセンサ１０ａ〜１０ｅを、基板
２１上に並べてユニット化する。導電率の相違により、
或る物質に対して全く応答しない感応膜と、明確に応答
する感応膜とが得られる。これにより、複数のガスセン
サの製造工程がほぼ共通化されるので、コストを削減す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極間に設けた感
応膜にガス中の対象成分が付着した際の、電極間の電気
的変化を測定するガスセンサを複数備えたガスセンサユ
ニットに関する。本発明に係るガスセンサユニットは、
例えばにおい成分を測定するにおい測定装置に利用する
ことができ、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量測
定、焦げ臭検知による火災警報機、更には、人物の追
跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等の、幅広い分
野に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】においセンサとして利用されるガスセン
サは、空気（又は供給されたガス）中に含まれるにおい
物質がセンサの感応面に付着することにより生ずる該セ
ンサの物理的変化を電気的（又は光学的）に測定するも
のである。

【０００３】このようなガスセンサとして、従来、感応
膜に金属酸化物半導体を用い、その抵抗値変化を利用す
るものが実用化されている。このガスセンサでは、感応
膜を高温（３５０℃以上）に加熱し、該膜表面に付着し
たにおい成分との間で酸化還元反応を生じさせる。この
過程で電子の移動が起こり、感応膜中の電子密度や空乏
層の厚さが変化して電気抵抗が変化する。

【０００４】従って、この種のガスセンサでは、酸化還
元反応を生じる物質のみしか検出することができず、ま
た、上記温度で熱分解する物質は検出できない等、対象
物質が極めて限定されていた。また、分析時にセンサが
上記動作温度まで上昇して安定するのを待たなければな
らず、特に、繰返し測定時に長い測定時間を要してい
た。更には、感応膜表面の状態が比較的不安定であるた
め、経時変化が大きく、信頼性に乏しいという問題もあ
った。

【０００５】これに対し、例えば特開昭６１−１４７１
４５号公報には、感応膜に導電性高分子を利用したガス
センサが提案されている。また、感応膜にポリピロール
を主体とした導電性高分子を用い、その抵抗値変化を利
用するにおいセンサが英国アロマスキャン社及びネオト
ロニクス社にて商品化されている。このようなセンサで
は、感応膜を常温に維持したまま分析を行なうことがで
きる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、こうしたガ
スセンサを利用したにおい測定装置では、複数の成分を
含むガスのにおいを識別するために、異なる応答特性を
有する多数のガスセンサが用いられる。検出対象のにお
い成分が各ガスセンサの感応膜に付着したとき、該各ガ
スセンサより得られる信号を多変量解析演算処理するこ
とによって、においの識別や分類等が実行される。

【０００７】上記導電性高分子を利用したガスセンサで
は、試料成分と導電性高分子との相互作用による電気的
特性の変化のみならず、試料成分とドーパント（導電性
高分子の導電率を上げるために添加される材料）との相
互作用による電気的特性の変化も生じる。このため、導
電性高分子やドーパントの種類を適当に選定することに
よりガス選択性を変えることができ、こうした導電性高
分子やドーパントの種類の組合せを中心とした研究・開
発が進められている。

【０００８】しかしながら、応答特性の相違する複数の
ガスセンサを用意するために、導電性高分子やドーパン
トの種類を変える場合、各ガスセンサの製造工程を別の
ものとしなければならず、これら複数のガスセンサを一
組としたガスセンサユニットのコストが高くなる。

【０００９】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、安価な
コストでもって充分な識別能力を得ることができるガス
センサユニットを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、絶縁基板上に形成した二個以上の
電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が
付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサ
を複数備えたガスセンサユニットにおいて、各ガスセン
サは、同一の導電性高分子に同一のドーパントを導入し
て形成した感応膜を有し、該ドーパントのドープ量又は
ドーパントとして実質的に機能する量を調整することに
より各ガスセンサの感応膜の導電率が相違して成ること
を特徴としている。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願発明者らは、感応膜の導電率
と検出感度との間には関係があり、所定の導電率の範囲
において比較的高い検出感度が得られることを既に見い
出した（特願平９−１９９３４３号参照）。このような
導電率の制御は、ドーパントの導入量を制御したり、又
は膜中に一旦導入したドーパントを不活性化処理するこ
とによりドーパントとしての機能の一部を実質的に失わ
せたりすることにより達成できる。

【００１２】更に、本願発明者らはその後の研究によ
り、同一の導電性高分子で同一のドーパントであっても
その導電率を適宜調整することにより、或る物質に対
して全く又は殆ど応答を示さない感応膜と、該物質に対
して明確に応答を示す感応膜とが得られることを見い出
した。

【００１３】このことを利用し、本発明に係るガスセン
サユニットでは、同一導電性高分子と同一ドーパントを
用い、例えばドープ量を適切に調整して導電率を変える
ことにより各ガスセンサの応答特性を変えている。この
ときの導電性高分子やドーパントは、検出対象とする成
分の種別等に応じて適宜選ぶものとする。これにより、
各ガスセンサを作成する際の殆ど全ての製造工程を共通
にし、ドープ量の調整のみを変えればよいので、製造コ
ストを大幅に削減することが可能である。

【００１４】各ガスセンサの感応膜の作成の一例として
は、支持電解質を含む溶液中でモノマーを電解重合法に
より重合しつつ絶縁基板上に導電性高分子膜を形成する
ものとすることができる。モノマーの重合の過程で支持
電解質がドーパントとして導入されるので、形成された
膜の導電率は通常かなり高い。そこで、膜形成後に、電
解重合時と逆方向に電圧を印加することによりドーパン
トを引き抜き、導電率を下げる方向に調整することがで
きる。

【００１５】また、ドープ量自体を調整するほかに、導
電性高分子から成る膜中に導入したドーパントの一部を
不活性化して、実質的にドーパントとして電気伝導に関
与しないようにすることにより、導電率を下げるように
してもよい。

【００１６】

【発明の効果】本発明に係るガスセンサユニットによれ
ば、各ガスセンサに同一の導電性高分子とドーパントと
を用いることができるので、種々の材料を用意する必要
がなくなる。また、製造工程もその殆どの部分を共通化
することができる。このようなことから、製造コストを
大幅に削減でき、安価なコストのガスセンサユニットを
提供することが可能となる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明に係るガスセンサユニットの一
実施例を説明する。図１は、本実施例のガスセンサユニ
ットに使用される単体のガスセンサの構造の一例を示す
図であって、（ａ）は上面平面図、（ｂ）は（ａ）中の
Ａ部の拡大図、（ｃ）は概略断面図である。このガスセ
ンサ１０では、ガラス等の絶縁体から成る基板１１上に
金等の金属から成る厚さ約１５０ｎｍの電極１２ａ、１
２ｂが５μｍ間隔の櫛形状に形成されており、該電極１
２ａ、１２ｂにリード線１３ａ、１３ｂが接続されてい
る。基板１１上には、電極１２ａ、１２ｂを被覆して後
述のような方法により感応膜１４が形成されている。

【００１８】上記ガスセンサ１０の製造方法の一例は次
の通りである。まず、基板１１上に周知のリフトオフ法
によって電極１２ａ、１２ｂを形成する。次に、ピロー
ルを電解重合して基板１１上に膜体を形成する。すなわ
ち、アセトニトリル溶媒を用い、減圧蒸留した濃度０．
１ｍｏｌ／Ｌのモノマーピロール溶液を作成し、これに
更に支持電解質としてテトラメチルアンモニウムヘキサ
フルオロフォスフェートを濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとなる
ように溶解させる。そして、先に電極１２ａ、１２ｂを
形成した基板１１を該溶液中に浸漬し、該電極１２ａ、
１２ｂに所定電圧（１．５Ｖ程度）を印加してポリピロ
ール膜を形成する。

【００１９】この電解重合の過程で、ポリピロールの主
鎖には上記支持電解質によるアニオンがドーパントとし
て導入されるため、膜の導電率はかなり高いものとな
る。そこで、導電率を調整するために、アセトニトリル
溶媒にテトラメチルアンモニウムヘキサフルオロフォス
フェートを濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ
た脱ドープ溶液に上述のように膜を形成した基板１１を
浸漬し、電極１２ａ、１２ｂに先とは逆極性の電圧（−
１．５Ｖ程度）を印加する。これにより、一旦ポリピロ
ール膜中に取り込まれたドーパントは引き抜かれ、溶液
中に流出する。こうした脱ドープ処理の時間を調節する
ことにより、導電率を適宜に調整することができる。

【００２０】なお、リード線１３ａ、１３ｂは感応膜１
４を形成した後に所定箇所の膜を除去して電極１２ａ、
１２ｂに接続してもよいし、予め該所定箇所に膜が形成
されないようにマスクしておいてもよい。

【００２１】図２は、上記ガスセンサ１０のガス応答を
調べるための評価装置の構成図である。清浄空気の流路
１には、バルブ２、フローセル４、ポンプ５が設けら
れ、該ポンプ５の吸引によって流路１に清浄空気が流通
する。バルブ２には試料容器３に連なるガス流路が接続
されており、バルブ２の操作により清浄空気中に適宜量
の試料ガスが混入されるようにしている。フローセル４
内には上記ガスセンサ１０が配置され、該ガスセンサ１
０の電極間の抵抗値を抵抗計６で測定している。

【００２２】測定方法は次の通りである。まず、乾燥剤
（シリカゲル）、活性炭及びモレキュラシーブスを通過
した後の清浄空気を２００ｍＬ／分の流速で１０秒間流
し、これによりガスセンサ１０の感応膜１４に付着して
いる不純物を脱離させて除去する。その後、清浄空気に
試料成分として水、酪酸又は酢酸ブチルを混入させたガ
スを同じ流速で３０秒間流す。そして、最後に再び清浄
空気のみを流す。上記手順の間に、ガスセンサ１０の電
極間の抵抗を抵抗計６により連続的に測定し、ガスセン
サ１０が試料成分に暴露される前の定常的な抵抗値Ｒａ
と、試料成分に暴露されている期間中のほぼ安定した抵
抗値Ｒｂとを取得する。そして、次式によりガス応答率
Ｓ（％）を計算する。 Ｓ＝ 〔（Ｒｂ−Ｒａ）／Ｒａ〕×１００

【００２３】上述のように、電解重合後の感応膜の導電
率は高いが、脱ドープ処理により導電率を比較的自由に
調整することができる。そこで、脱ドープ処理の時間を
変えることにより、電極間の素子抵抗値を段階的に変え
た複数のガスセンサを作成する。素子抵抗値の相違する
ガスセンサにおいて、上記各種試料成分に対するガス応
答率Ｓを測定した結果を表１に示す。

【表１】

【００２４】表１に明らかなように、素子抵抗の相違に
よってガス応答率Ｓは大きく変化する。特に、素子抵抗
を４２４ｋΩにすると、酢酸ブチル及びトリメチルアミ
ンに対しては不感応である。

【００２５】また、他の導電性高分子及びドーパントを
用いた場合の、素子抵抗とガス応答率Ｓとの関係の測定
結果を表２に示す。ここでは、モノマーとして３−ヘキ
シルチオフェンを用い、支持電解質としてタングストリ
ン酸を使用している。

【表２】 この例では、素子抵抗を５３．４ｋΩにすると、トリメ
チルアミンに対して不感応になる。このように、導電性
高分子とドーパントとの組合せにより、素子抵抗とガス
応答率Ｓとの関係は変わってくるので、検出対象とする
におい成分の種別等に応じて適宜の材料と導電率とを定
めるようにするとよい。

【００２６】図３は、上記ガスセンサ１０を複数用いた
ガスセンサユニット２０の構造の一例を示す概略平面図
である。上述のように同一の導電性高分子及びドーパン
トを使用し、それぞれ素子抵抗のみを適宜に変えたガス
センサ１０ａ〜１０ｅが、１枚の基板２１上に並べて取
り付けられている。

【００２７】図４は、上記ガスセンサユニット２０を用
いたにおい測定装置の構成の一例を示す概略構成図であ
る。各ガスセンサ１０ａ〜１０ｅのリード線はそれぞれ
抵抗測定部３１ａ〜３１ｅに接続されており、ここで測
定された抵抗値が多変量演算部３２に入力される。抵抗
測定部３１ａ〜３１ｅは、例えばガスセンサ１０ａ〜１
０ｅをそれぞれ含んで構成されるホイートストンブリッ
ジ回路であって、ガスセンサ１０ａ〜１０ｅが試料ガス
に暴露されたときの感応膜の抵抗変化を高精度に検出す
る。多変量演算部３２は、抵抗測定部３１ａ〜３１ｅよ
り得られる抵抗変化のデータに基づき所定の演算処理を
実行し、例えば、上記試料ガスのにおいが、既に登録さ
れているいずれのにおいに最も近いものであるか、を判
断する。

【００２８】勿論、各種のにおいを識別、分類するため
には、本発明によるガスセンサユニットでは不十分な場
合があり、その場合には、他の導電性高分子から成る感
応膜を有するガスセンサや他の種類のガスセンサを併用
するとよい。

【００２９】なお、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜の修正や変更をを行なえることは明
らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例であるガスセンサユニット
に使用される単体のガスセンサの構造を示す、上面平面
図（ａ）、Ａ部の拡大図（ｂ）及び概略断面図（ｃ）。

【図２】 ガスセンサの評価装置の構成図。

【図３】 本実施例のガスセンサユニットの構造を示す
概略平面図。

【図４】 本実施例のガスセンサユニットを使用したに
おい測定装置の概略構成図。

【符号の説明】

１０、１０ａ〜１０ｅ…ガスセンサ １１、２１…基板 １２ａ、１２ｂ…電極 １３ａ、１３ｂ…リード線 １４…感応膜 ２０…ガスセンサユニット

フロントページの続き (72)発明者 九山 浩樹 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内 (72)発明者 喜多 純一 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁基板上に形成した二個以上の電極間
   に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着し
   た際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサを複数
   備えたガスセンサユニットにおいて、各ガスセンサは、
   同一の導電性高分子に同一のドーパントを導入して形成
   した感応膜を有し、該ドーパントのドープ量又はドーパ
   ントとして実質的に機能する量を調整することにより各
   ガスセンサの感応膜の導電率が相違して成ることを特徴
   とするガスセンサユニット。