JPWO2018221642A1 - Laminated antifouling coating film, substrate with laminated antifouling coating film and manufacturing method thereof, coating kit for forming laminated antifouling coating film, upper layer antifouling coating composition, and antifouling method - Google Patents

Laminated antifouling coating film, substrate with laminated antifouling coating film and manufacturing method thereof, coating kit for forming laminated antifouling coating film, upper layer antifouling coating composition, and antifouling method Download PDF

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Abstract

下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記上塗り防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである、積層防汚塗膜。A laminated antifouling coating film obtained by laminating a lower layer antifouling coating film (X) and an upper layer antifouling coating film (Y), wherein the lower layer antifouling coating film (X) is a hydrolyzable polymer (A1). ) And an organic antifouling agent (B1), the top coat antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2), and the organic antifouling agent (B1) is 4-bromo. At least one selected from 2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. It is a laminated antifouling coating film.

Description

本発明は、積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、上層防汚塗料組成物、並びに防汚方法に関する。   The present invention relates to a laminated antifouling coating film, a substrate with a laminated antifouling coating film, a method for producing the same, a coating kit for forming a laminated antifouling coating film, an upper layer antifouling coating composition, and an antifouling method.

船舶や海中構造物、漁網等の水中で使用される物品は、その機能を損なわないために水生生物の付着防止性が求められる。これまでにこの生物付着防止を目的として、殺生物性や生物忌避性を有する数多くの有機化合物すなわち有機防汚剤の合成・評価検討がなされてきた。このような有機防汚剤の代表例としては、例えば特許文献１に記載の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）や、特許文献２に記載の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）等が挙げられる。
一方、このような防汚剤の効果を活かすために加水分解性重合体を用いた自己研掃型防汚塗膜の使用が検討されている。自己研掃型防汚塗膜は、水中に接する塗膜表面で加水分解性重合体が加水分解反応して、親水的となった層が水流により研掃するプロセスによって連続して塗膜表面が更新される塗膜である。前述のような防汚剤は塗膜表面から水中に徐々に拡散するため、塗膜表面における濃度が低下するが、この自己研掃型防汚塗膜と組み合わせることでその課題を改善することができる。例えば、特許文献３にはトラロピリルを含む２種以上の防汚剤と特定の基を側鎖に有するアクリル樹脂とを含有する防汚塗料組成物の開示がある。Articles used in water such as ships, undersea structures, and fishing nets are required to have aquatic organism adhesion-preventing property so as not to impair their functions. A number of organic compounds having biocidal and biorepellent properties, that is, organic antifouling agents, have been synthesized and evaluated for the purpose of preventing the biofouling. As a typical example of such an organic antifouling agent, for example, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile described in Patent Document 1 (alias) : Toraropyryl), 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (also known as DCOIT) described in Patent Document 2, and the like.
On the other hand, in order to utilize the effect of such an antifouling agent, the use of a self-polishing antifouling coating film using a hydrolyzable polymer has been studied. The self-cleaning type antifouling coating film is formed by a process in which the hydrolyzable polymer undergoes a hydrolysis reaction on the surface of the coating film that is in contact with water, and the hydrophilic layer is continuously cleaned by the process of cleaning with a water stream. It is a renewed coating film. Since the antifouling agent as described above gradually diffuses from the coating film surface to water, the concentration on the coating film surface decreases, but the problem can be improved by combining this antifouling coating film with this self-polishing antifouling coating film. it can. For example, Patent Document 3 discloses an antifouling coating composition containing two or more antifouling agents containing tololopyryl and an acrylic resin having a specific group in its side chain.

国際公開第９５／５７３９号International Publication No. 95/5739 国際公開第９５／３２８６２号International Publication No. 95/32862 国際公開第２０１１／１５８３５８号International Publication No. 2011/158358

しかし、このような防汚剤と加水分解性重合体を含有する防汚塗料組成物は、特に防汚剤が防汚塗料組成物に通常含まれる溶剤に可溶な有機防汚剤である場合、防汚塗料組成物を塗布、乾燥して防汚塗膜を形成する際に、その外部環境、特に高温での乾燥の場合には、塗膜の表面近傍に防汚剤が偏在してしまうという問題が起きることがあった。この明確な原因は不明であるが、塗膜表面近傍への防汚剤の偏在が発生すると、塗膜の外観の異常等の不具合のほか、特に大きな問題として、塗膜使用初期の塗膜更新によって塗膜中の防汚剤の多くが消費され、それ以降の防汚塗膜の使用において、設計より防汚剤濃度が低くなってしまい、長期の防汚性が低くなるリスクを生じるという課題があった。   However, when the antifouling coating composition containing such an antifouling agent and a hydrolyzable polymer is an organic antifouling agent which is soluble in a solvent which is usually contained in the antifouling coating composition, the antifouling agent is particularly preferable. When the antifouling coating composition is applied and dried to form an antifouling coating film, the antifouling agent is unevenly distributed in the vicinity of the surface of the coating film in the case of drying at the external environment, especially at high temperature. There was a problem that occurred. The exact cause of this is unknown, but if uneven distribution of the antifouling agent occurs near the surface of the coating film, in addition to problems such as abnormal appearance of the coating film, a particularly serious problem is to update the coating film at the beginning of use. Much of the antifouling agent in the coating film is consumed due to this, and in the subsequent use of the antifouling coating film, there is a risk that the antifouling agent concentration will be lower than the design and the long-term antifouling property will be reduced. was there.

このような課題に鑑み、本発明は、塗膜表面の防汚剤の偏在に伴う外観不良などの問題がなく、汚損負荷が高い条件下でも長期に亘って高い防汚性能が発揮される積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を使用した積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法を提供することを目的とする。更に、前記防汚塗膜の製造に使用される積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物を提供することを目的とする。   In view of such a problem, the present invention does not have a problem such as an appearance defect due to uneven distribution of an antifouling agent on the coating surface, and is a laminate that exhibits high antifouling performance for a long time even under a high fouling load condition. An object of the present invention is to provide an antifouling coating film, a substrate with a laminated antifouling coating film using the laminated antifouling coating film, a method for producing the same, and an antifouling method. Furthermore, it aims at providing the coating kit for laminated antifouling coating film used for manufacture of the said antifouling coating film, and the upper layer antifouling coating composition.

本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す特定の条件を有する積層防汚塗膜を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies by the present inventors, they have found that the above problems can be solved by using a laminated antifouling coating film having the following specific conditions, and have completed the present invention.

本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］ 下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである、積層防汚塗膜。
［２］ 前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する、［１］に記載の積層防汚塗膜。
［３］ 前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）が、下記式（１−１）で表される、［２］に記載の積層防汚塗膜。The present invention relates to the following [1] to [15].
[1] A laminated antifouling coating film obtained by laminating a lower layer antifouling coating film (X) and an upper layer antifouling coating film (Y), wherein the lower layer antifouling coating film (X) is a hydrolyzable heavy coating. Containing a combined product (A1) and an organic antifouling agent (B1), the upper layer antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2),
The organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-2-n-octyl. A laminated antifouling coating film which is at least one selected from -4-isothiazolin-3-one.
[2] The laminated protective composition according to [1], wherein the hydrolyzable polymer (A1) and / or the hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11). Dirty coating film.
[3] The laminated antifouling coating film according to [2], wherein the silyl ester group-containing monomer (a11) is represented by the following formula (1-1).

Figure 2018221642

（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）
Figure 2018221642
(In the formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.)

［４］ 前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）が金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
［５］ 前記金属エステル基含有単量体（ａ１２）が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）の少なくとも１つを含有する、［４］に記載の積層防汚塗膜。[4] In [1] to [3], the hydrolyzable polymer (A1) and / or the hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12). The laminated antifouling coating film as described in any one of the above.
[5] The metal ester group-containing monomer (a12) is a monomer (a121) represented by the following formula (1-2) or a monomer (a122) represented by the following formula (1-3). The laminated antifouling coating film according to [4], which comprises at least one of

Figure 2018221642

（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）
Figure 2018221642
(In formula (1-2), R 21's each independently represent a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal.)

Figure 2018221642

（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）
Figure 2018221642
(In the formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and R 32 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and containing no terminal ethylenically unsaturated group. Represents a group, and M represents a metal.)

［６］ ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜で被覆された積層防汚塗膜付き基材。
［７］ 前記基材が水中構造物、船舶、又は漁具である、［６］に記載の積層防汚塗膜付き基材。
［８］ ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜を使用する、防汚方法。
［９］ 基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有し、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有する積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１０］ 前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、［９］に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１１］ 前記有機溶剤（Ｃ２）が、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤よりなる群から選択される１種以上を含有する、［９］又は［１０］に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１２］ 前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる有機防汚剤を実質的に含有しない、［９］〜［１１］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１３］ 前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、防汚剤を実質的に含有しない、［９］〜［１２］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１４］ 加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有する下層防汚塗料組成物（ｘ）、及び加水分解性重合体（Ａ２）と有機溶剤（Ｃ２）とを含有する上層防汚塗料組成物（ｙ）を含む積層防汚塗膜形成用塗料キットであり、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）に含有される有機防汚剤（Ｂ１）が、前記有機溶剤（Ｃ２）に可溶である、積層防汚塗膜形成用塗料キット。
［１５］ 加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有する下層防汚塗膜（Ｘ）の表面に塗装される上層防汚塗料組成物であって、前記上層防汚塗料組成物が加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層塗膜（Ｘ）中に含有される有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、上層防汚塗料組成物。[6] A substrate with a laminated antifouling coating film, which is coated with the laminated antifouling coating film according to any one of [1] to [5].
[7] The substrate with a laminated antifouling coating film according to [6], wherein the substrate is an underwater structure, a ship, or fishing gear.
[8] An antifouling method using the laminated antifouling coating film according to any one of [1] to [5].
[9] A step of applying a lower layer antifouling coating composition (x) on a substrate to form a lower layer antifouling coating film (X), and an upper layer antifouling coating material on the lower layer antifouling coating film (X) There is a step of applying the composition (y) to form the upper layer antifouling coating film (Y), wherein the lower layer antifouling coating composition (x) is a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent. (B1) and the organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5. -Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, wherein the upper layer antifouling coating composition (y) is a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (C2). The manufacturing method of the base material with a laminated antifouling coating film containing).
[10] The laminated antifouling coating-coated substrate according to [9], wherein the organic solvent (C2) is soluble in the organic antifouling agent (B1) contained in the lower layer antifouling coating composition (x). Method of manufacturing wood.
[11] The organic solvent (C2) contains at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon organic solvent, an alcohol organic solvent, a ketone organic solvent, and an ester organic solvent, [9] or The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film according to [10].
[12] The upper layer antifouling coating composition (y) contains 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-. Substrate with a laminated antifouling coating film according to any one of [9] to [11], which does not substantially contain an organic antifouling agent selected from 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. Manufacturing method.
[13] Production of a substrate with a laminated antifouling coating film according to any one of [9] to [12], wherein the upper layer antifouling coating composition (y) contains substantially no antifouling agent. Method.
[14] A lower layer antifouling coating composition (x) containing a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1), and a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (C2). A coating kit for forming a laminated antifouling coating film containing the upper layer antifouling coating composition (y), wherein the organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- ( Trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and at least one selected from 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, wherein the lower layer antifouling coating composition ( A coating kit for forming a laminated antifouling coating film, wherein the organic antifouling agent (B1) contained in x) is soluble in the organic solvent (C2).
[15] An upper layer antifouling coating composition which is applied on the surface of a lower layer antifouling coating film (X) containing a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1), wherein The coating composition contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (C2), and the organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl). ) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and at least one selected from 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, wherein the organic solvent (C2) is the undercoat layer. An upper layer antifouling coating composition in which the organic antifouling agent (B1) contained in the film (X) is soluble.

本発明によれば、塗膜表面の防汚剤の偏在に伴う外観不良などの問題がなく、汚損負荷が高い条件下でも長期に亘って高い防汚性能が発揮される積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を使用した積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法が提供される。更に、本発明によれば、前記防汚塗膜の製造に使用される積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物が提供される。   According to the present invention, there is no problem such as poor appearance due to uneven distribution of the antifouling agent on the coating film surface, and a laminated antifouling coating film that exhibits high antifouling performance for a long period of time even under high fouling load conditions, A substrate with a laminated antifouling coating film using the laminated antifouling coating film, a method for producing the same, and an antifouling method are provided. Further, according to the present invention, there are provided a coating kit for forming a laminated antifouling coating film used for producing the antifouling coating film, and an upper layer antifouling coating composition.

［積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材、及びその製造方法］
本発明の積層防汚塗膜は、下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである。
また、本発明の積層防汚塗膜付き基材は、基材が本発明の積層防汚塗膜で被覆されてなる。
更に、本発明の積層防汚塗膜付き基材の製造方法は、基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有し、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有する。
本発明の積層防汚塗膜付き基材は、本発明の積層防汚塗膜付き基材の製造方法により製造されたものであることが好ましい。また、本発明の積層防汚塗膜は、前記積層防汚塗膜付き基材の製造方法において使用される下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）により形成されることが好ましい。[Laminated antifouling coating film, substrate with laminated antifouling coating film, and method for producing the same]
The laminated antifouling coating film of the present invention is a laminated antifouling coating film obtained by laminating a lower layer antifouling coating film (X) and an upper layer antifouling coating film (Y). ) Contains a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1), and the upper layer antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2). The fouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-. It is at least one selected from isothiazolin-3-one.
Further, the substrate with a laminated antifouling coating film of the present invention is obtained by coating the substrate with the laminated antifouling coating film of the present invention.
Furthermore, the method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film of the present invention comprises a step of applying a lower layer antifouling coating composition (x) on a substrate to form a lower layer antifouling coating film (X), and The lower layer antifouling coating composition (x) has a step of applying the upper layer antifouling coating composition (y) on the lower layer antifouling coating composition (X) to form the upper layer antifouling coating composition (Y). Contains a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1), and the organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoro Methyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and at least one selected from 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and the upper antifouling coating composition (y) Contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (C2).
The substrate with a laminated antifouling coating film of the present invention is preferably produced by the method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film of the present invention. Further, the laminated antifouling coating film of the present invention is formed by the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) used in the method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film. Preferably.

本発明によれば、塗膜表面の防汚剤の偏在に伴う外観不良などの問題がなく、汚損負荷が高い条件下でも長期に亘って高い防汚性能が発揮される積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を使用した積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法が提供される。更に、本発明によれば、前記防汚塗膜の製造に使用される積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物が提供される。   According to the present invention, there is no problem such as poor appearance due to uneven distribution of the antifouling agent on the coating film surface, and a laminated antifouling coating film that exhibits high antifouling performance for a long period of time even under high fouling load conditions, A substrate with a laminated antifouling coating film using the laminated antifouling coating film, a method for producing the same, and an antifouling method are provided. Further, according to the present invention, there are provided a coating kit for forming a laminated antifouling coating film used for producing the antifouling coating film, and an upper layer antifouling coating composition.

特許文献１〜３に示されるような従来の防汚塗料を用いて防汚塗膜を形成する場合、外部環境によっては塗膜の表面近傍に有機防汚剤が偏在してしまうという問題が発生する場合があった。本発明者らは鋭意検討した結果、下層防汚塗膜（Ｘ）が加水分解性重合体（Ａ１）及び特定の有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、更に、前記下層防汚塗膜（Ｘ）上に、加水分解性重合体（Ａ２）を含有する上層防汚塗膜（Ｙ）を形成することにより、積層防汚塗膜の表面近傍への有機防汚剤の偏在が抑制され、外観不良などの問題の発生が抑制され、更に、汚損負荷が高い条件下でも、長期に亘って高い防汚性能が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、下層防汚塗膜（Ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）が、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する際に、下層防汚塗膜（Ｘ）の表面近傍に偏在した場合であっても、該下層防汚塗膜（Ｘ）上に上層防汚塗膜（Ｙ）を設けることで、積層防汚塗膜全体としての有機防汚剤（Ｂ１）の表面近傍への偏在が抑制され、外観不良の発生が抑制されると考えられる。
また、積層防汚塗膜において、上層防汚塗膜（Ｙ）中に、下層防汚塗膜（Ｘ）から、継時的に有機防汚剤（Ｂ１）が供給されるために、その初期から、長期に亘って高い防汚性能を発揮することができると推定される。なお、下層防汚塗膜（Ｘ）及び上層防汚塗膜（Ｙ）は、いずれも加水分解性重合体を含有するため、下層防汚塗膜（Ｘ）及び上層防汚塗膜（Ｙ）が有する塗膜更新性によっても、防汚性が発揮される。特に、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成するための上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機溶剤（Ｃ２）を含有し、該有機溶剤（Ｃ２）が、下層防汚塗膜（Ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶であると、上層防汚塗料組成物（ｙ）を下層防汚塗膜（Ｘ）に塗布した際に、上層防汚塗料組成物（ｙ）中に有機防汚剤（Ｂ１）が抽出され、上層防汚塗膜（Ｙ）中に適度な量の有機防汚剤（Ｂ１）が供給されるため、その初期から高い防汚性能を発揮することができると推定される。
また、一般的な防汚塗膜中に、有機防汚剤が均一に分布されている状態、又は表層に向かって偏在している防汚塗膜と比較して、本発明の積層防汚塗膜は下層方向に向かって有機防汚剤（Ｂ１）の濃度が高くなる濃度傾斜状態をとっていると考えられ、水中での有機防汚剤の塗膜からの拡散による消失の面で、上層から下層に向かっての塗膜更新が下層に到達した際に有機防汚剤（Ｂ１）の濃度が高く保てるために防汚性能が良好となるということも推定される。
以下、下層防汚塗膜（Ｘ）、及び該下層防汚塗膜（Ｘ）の形成に好適な下層防汚塗料組成物（ｘ）、並びに上層防汚塗膜（Ｙ）、及び該上層防汚塗膜（Ｙ）の形成に好適な上層防汚塗料組成物（ｙ）について説明する。
なお、以下の説明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を総称して、防汚塗料組成物、又は塗料組成物ともいう。また、下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する加水分解性重合体は加水分解性重合体（Ａ１）、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体は加水分解性重合体（Ａ２）のように、下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する各成分には、成分を表すアルファベットの後に１、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する各成分には、成分を表すアルファベットの後に２を付し、これらを総称する場合には、加水分解性重合体（Ａ）のように、数字を付さずに記載することとする。When forming an antifouling coating film using the conventional antifouling paint as shown in Patent Documents 1 to 3, depending on the external environment, the problem that the organic antifouling agent is unevenly distributed near the surface of the coating film occurs. There was a case to do. As a result of intensive studies by the present inventors, the lower layer antifouling coating film (X) contains a hydrolyzable polymer (A1) and a specific organic antifouling agent (B1), and further, the lower layer antifouling coating film ( By forming the upper antifouling coating film (Y) containing the hydrolyzable polymer (A2) on X), uneven distribution of the organic antifouling agent near the surface of the laminated antifouling coating film is suppressed, The inventors have found that the occurrence of problems such as poor appearance is suppressed, and that high antifouling performance is exerted for a long period of time even under conditions of high fouling load, and have completed the present invention.
Although the detailed mechanism of action for obtaining the above-mentioned effect is not always clear, a part thereof is presumed as follows. That is, the organic antifouling agent (B1) contained in the lower antifouling coating film (X) was unevenly distributed near the surface of the lower antifouling coating film (X) when the lower antifouling coating film (X) was formed. Even in the case, by providing the upper layer antifouling coating film (Y) on the lower layer antifouling coating film (X), the organic antifouling agent (B1) as a whole laminated antifouling coating film can be applied to the vicinity of the surface. It is considered that uneven distribution is suppressed, and occurrence of poor appearance is suppressed.
In the laminated antifouling coating film, since the organic antifouling agent (B1) is continuously supplied from the lower layer antifouling coating film (X) into the upper layer antifouling coating film (Y), its initial stage From this, it is estimated that high antifouling performance can be exhibited over a long period of time. Since the lower layer antifouling coating film (X) and the upper layer antifouling coating film (Y) both contain a hydrolyzable polymer, the lower layer antifouling coating film (X) and the upper layer antifouling coating film (Y). The antifouling property is also exerted by the renewal property of the coating film of. In particular, the upper layer antifouling coating composition (y) for forming the upper layer antifouling coating film (Y) contains an organic solvent (C2), and the organic solvent (C2) is the lower layer antifouling coating film (X). When the upper layer antifouling coating composition (y) is applied to the lower layer antifouling coating film (X), the organic antifouling agent (B1) contained in is soluble in the upper layer antifouling coating composition (y). Since the organic antifouling agent (B1) is extracted into the upper layer antifouling coating film (Y) and a proper amount of the organic antifouling agent (B1) is supplied, high antifouling performance is exhibited from the initial stage. It is estimated to be possible.
In addition, in a general antifouling coating film, compared with an antifouling coating film in which an organic antifouling agent is evenly distributed or unevenly distributed toward the surface layer, the laminated antifouling coating film of the present invention is used. It is considered that the film has a concentration gradient state in which the concentration of the organic antifouling agent (B1) increases toward the lower layer, and in terms of disappearance due to diffusion of the organic antifouling agent from the coating film in water, the upper layer It is also presumed that the antifouling performance becomes good because the concentration of the organic antifouling agent (B1) can be kept high when the coating film renewal from the to the lower layer reaches the lower layer.
Hereinafter, a lower layer antifouling coating film (X), a lower layer antifouling coating composition (x) suitable for forming the lower layer antifouling coating film (X), an upper layer antifouling coating film (Y), and the upper layer antifouling film The upper layer antifouling coating composition (y) suitable for forming the dirty coating film (Y) will be described.
In the following description, the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) are also collectively referred to as an antifouling coating composition or a coating composition. The hydrolyzable polymer contained in the lower layer antifouling coating composition (x) is hydrolyzable polymer (A1), and the hydrolyzable polymer contained in the upper layer antifouling coating composition (y) is hydrolyzable. Like the polymer (A2), each component contained in the lower layer antifouling coating composition (x) is 1 after the alphabet representing the component, and each component contained in the upper layer antifouling coating composition (y) is , 2 is added after the alphabet indicating the components, and when these are collectively referred to, like the hydrolyzable polymer (A), they are described without numbers.

＜下層防汚塗膜（Ｘ）及び下層防汚塗料組成物（ｘ）、並びに上層防汚塗膜（Ｙ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）＞
本発明の積層防汚塗膜は、下層防汚塗膜（Ｘ）と上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる。下層防汚塗膜（Ｘ）と上層防汚塗膜（Ｙ）は、隣接する層であることが好ましい。
下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有する。
また、下層防汚塗膜（Ｘ）の形成に好適に使用される下層防汚塗料組成物（ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、更に、有機溶剤（Ｃ１）を含有することが好ましい。
上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有する。
また、上層防汚塗膜（Ｙ）の形成に好適に使用される上層防汚塗料組成物（ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）に加え、有機溶剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。
以下、防汚塗膜及び防汚塗料組成物に使用される各成分について説明する。<Lower layer antifouling coating film (X) and lower layer antifouling coating composition (x), and upper layer antifouling coating film (Y) and upper layer antifouling coating composition (y)>
The laminated antifouling coating film of the present invention is formed by laminating the lower layer antifouling coating film (X) and the upper layer antifouling coating film (Y). The lower layer antifouling coating film (X) and the upper layer antifouling coating film (Y) are preferably adjacent layers.
The lower layer antifouling coating film (X) contains a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1), and the upper layer antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2). To do.
Further, the lower layer antifouling coating composition (x) which is suitably used for forming the lower layer antifouling coating film (X) contains a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1), and , Preferably containing an organic solvent (C1).
The upper antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2).
Further, the upper layer antifouling coating composition (y) that is preferably used for forming the upper layer antifouling coating film (Y) may contain an organic solvent (C2) in addition to the hydrolyzable polymer (A2). preferable.
Hereinafter, each component used in the antifouling coating film and the antifouling coating composition will be described.

（加水分解性重合体（Ａ１）及び加水分解性重合体（Ａ２））
本発明において、下層防汚塗膜（Ｘ）は加水分解性重合体（Ａ１）を含有し、上層防汚塗膜（Ｙ）は加水分解性重合体（Ａ２）を含有する。ここで、上述したように、加水分解性重合体（Ａ１）及び加水分解性重合体（Ａ２）を総称して、加水分解性重合体（Ａ）ともいう。
下層防汚塗膜（Ｘ）及び上層防汚塗膜（Ｙ）が加水分解性重合体（Ａ）を含有することにより、防汚塗膜に適度な耐水性及び塗膜更新性による防汚性が付与される。(Hydrolysable Polymer (A1) and Hydrolyzable Polymer (A2))
In the present invention, the lower antifouling coating film (X) contains the hydrolyzable polymer (A1), and the upper antifouling coating film (Y) contains the hydrolyzable polymer (A2). Here, as described above, the hydrolyzable polymer (A1) and the hydrolyzable polymer (A2) are collectively referred to as a hydrolyzable polymer (A).
Since the lower antifouling coating film (X) and the upper antifouling coating film (Y) contain the hydrolyzable polymer (A), the antifouling coating film has appropriate water resistance and antifouling property due to renewal property of the coating film. Is given.

加水分解性重合体（Ａ）は、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、更に、（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有することが好ましい。
なお、本発明において、「ａに由来する構成単位を有する重合体」とは、ａが重合反応又は連鎖移動により導入された重合体を意味する。従って、例えば単量体（ａ２）がメルカプト基を有する場合には、ラジカル重合末端が−ＳＨのＨを引き抜き、生成した−Ｓ・（Ｓラジカル）が重合を開始する形で加水分解性重合体に導入されるが、このような場合にも、加水分解性重合体（Ａ）は、その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有するものである。
以下、各構成単位について説明する。The hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from (i) a hydrolyzable group-containing monomer (a1), and further (ii) a configuration derived from another monomer (a2). It is preferred to have units.
In the present invention, the “polymer having a structural unit derived from a” means a polymer in which a is introduced by a polymerization reaction or chain transfer. Therefore, for example, in the case where the monomer (a2) has a mercapto group, the radical polymerization terminal draws out H of —SH and the produced —S · (S radical) initiates polymerization to give a hydrolyzable polymer. However, even in such a case, the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the other monomer (a2).
Hereinafter, each structural unit will be described.

〔（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位〕
加水分解性重合体（Ａ）は、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する。
加水分解性基含有単量体（ａ１）としては、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）又は金属エステル基含有単量体（ａ１２）が好ましく例示される。
防汚塗料組成物がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有することは、形成する積層防汚塗膜の防汚性や上層防汚塗膜（Ｙ）と下層防汚塗膜（Ｘ）との層間密着性等を良好とする観点から好ましい。[(I) Structural unit derived from hydrolyzable group-containing monomer (a1)]
The hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from (i) the hydrolyzable group-containing monomer (a1).
Preferable examples of the hydrolyzable group-containing monomer (a1) include a silyl ester group-containing monomer (a11) and a metal ester group-containing monomer (a12).
When the antifouling coating composition contains the hydrolyzable polymer (A) having a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11), the antifouling property of the laminated antifouling coating film to be formed and the upper layer It is preferable from the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the antifouling coating film (Y) and the lower antifouling coating film (X).

また、防汚塗料組成物が金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有することも、形成する積層防汚塗膜の防汚性や防汚塗膜の塗膜物性等を良好とする観点で好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）中の加水分解性単量体（ａ１）に由来する構成単位の含有量は、加水分解性重合体の全構成単位を１００質量部としたとき、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部である。In addition, the antifouling coating composition also contains the hydrolyzable polymer (A) having a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12), and thus the antifouling property of the laminated antifouling coating film to be formed It is preferable from the viewpoint of improving the coating film physical properties and the like of the antifouling coating film.
The content of the constitutional unit derived from the hydrolyzable monomer (a1) in the hydrolyzable polymer (A) is preferably 3 to 10 when all the constitutional units of the hydrolyzable polymer are 100 parts by mass. The amount is 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass.

−シリルエステル基含有単量体（ａ１１）−
前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）としては、下記式（１−１）で表される化合物を含有することが好ましい。-Silyl ester group-containing monomer (a11)-
The silyl ester group-containing monomer (a11) preferably contains a compound represented by the following formula (1-1).

Figure 2018221642

（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）
Figure 2018221642
(In the formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.)

式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、防汚塗膜の長期防汚性及び耐水性を良好とする観点から、好ましくはメチル基である。
式（１−１）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を示し、このような炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられる。前記アルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４である。また、前記アリール基は、炭素数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。防汚塗膜に適度な加水分解性を付与して長期の防汚性及び耐水性を良好とする観点から、Ｒ１２〜Ｒ１４としては、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基から選ばれることが好ましく、Ｒ１２〜Ｒ１４の全てがイソプロピル基であることがより好ましい。
すなわち、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）としては、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが特に好ましく、トリイソプロピルシリルメタクリレートが最も好ましい。In formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of improving the long-term antifouling property and water resistance of the antifouling coating film.
In formula (1-1), R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and such a hydrocarbon group may be a linear, branched or cyclic alkyl group. , And an aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and further preferably 1 to 4 carbon atoms. The aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of imparting appropriate hydrolyzability to the antifouling coating film to improve long-term antifouling property and water resistance, R 12 to R 14 are isopropyl group, n-propyl group, sec-butyl group, It is preferably selected from an n-butyl group and a phenyl group, and more preferably all of R 12 to R 14 are isopropyl groups.
That is, as the silyl ester group-containing monomer (a11), triisopropylsilyl (meth) acrylate is particularly preferable, and triisopropylsilyl methacrylate is most preferable.

加水分解性重合体（Ａ）が、単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する場合、全構成単位１００質量部に対する単量体（ａ１１）に由来する構成単位の量は、防汚塗膜の耐水性を良好とする観点から、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは４５〜７０質量部、より更に好ましくは４５〜６５質量部である。
なお、加水分解性重合体（Ａ）中の各単量体等に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体等（反応原料）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a11), the amount of the structural unit derived from the monomer (a11) based on 100 parts by mass of all the structural units is the antifouling coating. From the viewpoint of improving the water resistance of the film, it is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass, still more preferably 45 to 70 parts by mass, and still more preferably 45 to 65 parts by mass.
The ratio of the respective contents (mass) of the constituent units derived from the respective monomers and the like in the hydrolyzable polymer (A) is the charged amount of the respective monomers and the like (reaction raw material) used in the polymerization reaction. It can be regarded as the same as the ratio of (mass).

−金属エステル基含有単量体（ａ１２）−
本発明において、加水分解性基含有単量体（ａ１）は、金属エステル基含有単量体（ａ１２）を含有することが好ましく、金属エステル基含有単量体が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）の少なくとも１つを含有することが好ましい。-Metal ester group-containing monomer (a12)-
In the present invention, the hydrolyzable group-containing monomer (a1) preferably contains a metal ester group-containing monomer (a12), and the metal ester group-containing monomer has the following formula (1-2). It is preferable to contain at least one of the monomer (a121) represented by and the monomer (a122) represented by the following formula (1-3).

Figure 2018221642

（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）
Figure 2018221642
(In formula (1-2), R 21's each independently represent a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal.)

金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。
式（１−２）中、Ｍは二価の金属であり、上述した金属の中から、二価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０〜１２族の金属が好ましく、銅、及び亜鉛がより好ましく、亜鉛が更に好ましい。Examples of the metal constituting the metal ester group include magnesium, calcium, neodymium, titanium, zirconium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, copper, zinc, and aluminum.
In the formula (1-2), M is a divalent metal, and a divalent metal can be appropriately selected and used from the above-mentioned metals. Among these, Group 10 to Group 12 metals such as nickel, copper, and zinc are preferable, copper and zinc are more preferable, and zinc is further preferable.

式（１−２）中、Ｒ２１は、末端エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝Ｃ＜）を含有する一価の基を示し、Ｒ２１の炭素数は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜１０、より更に好ましくは２〜６である。Ｒ２１は、末端エチレン性不飽和基を有していればよく、末端以外にエチレン性不飽和基を有していてもよいが、末端のみにエチレン性不飽和基を有していることがより好ましい。
Ｒ２１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素鎖内にエステル結合、アミド結合、エーテル結合を有していてもよい。Ｒ２１として具体的には、アクリル酸（２−プロペン酸）、メタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸等の末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和モノカルボン酸から、カルボキシ基を除いた基が例示される。また、イタコン酸等の末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から、１つのカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、Ｒ２１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸からカルボキシ基を除いた基であることが更に好ましい。In formula (1-2), R 21 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group (CH 2 ═C <), and the carbon number of R 21 is preferably 2 to 50, more preferably Is 2 to 30, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6. R 21 may have a terminal ethylenically unsaturated group, and may have an ethylenically unsaturated group other than the terminal, but it may have an ethylenically unsaturated group only at the terminal. More preferable.
R 21 is preferably an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and the unsaturated aliphatic hydrocarbon group has an ester bond, an amide bond or an ether bond in the carbon chain. You may have. Specific examples of R 21 include acrylic acid (2-propenoic acid), methacrylic acid (2-methyl-2-propenoic acid), 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 10-undecenoic acid, 3- (meth). A group obtained by removing a carboxy group from an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid having a terminal ethylenically unsaturated group such as acryloyloxypropionic acid and 3- (meth) acryloyloxy-2-methylpropionic acid is exemplified. Further, a group obtained by removing one carboxy group from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid containing a terminal ethylenically unsaturated group such as itaconic acid is exemplified.
Among these, R 21 is preferably a group obtained by removing a carboxy group from an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid containing a terminal ethylenically unsaturated group, and acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acryloyloxyalkyl A group obtained by removing a carboxy group from carboxylic acid is more preferable, and a group obtained by removing a carboxy group from acrylic acid or methacrylic acid is further preferable.

このような単量体（ａ１２１）は、下記式（１−２’）で表される単量体（ａ１２１’）であることが好ましい。   Such a monomer (a121) is preferably a monomer (a121 ') represented by the following formula (1-2').

Figure 2018221642

（式（１−２’）中、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍ’は銅又は亜鉛を示す。）
Figure 2018221642
(In formula (1-2 '), R < 22 > shows a hydrogen atom or a methyl group each independently, M' shows copper or zinc.)

式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）としては、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）銅、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）銅が例示される。   Examples of the monomer (a121) represented by the formula (1-2) include zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc acrylic acid (methacrylic acid), zinc di (3-acryloyloxypropionic acid), and di (3 -Zinc methacryloyloxypropionate), zinc di (3- (meth) acryloyloxy-2-methylpropionate), copper diacrylate, copper dimethacrylate, acrylic acid (methacrylic acid) copper, di (3-acryloyloxypropionate) Acid) copper, di (3-methacryloyloxypropionic acid) copper, and di (3- (meth) acryloyloxy-2-methylpropionic acid) copper.

Figure 2018221642

（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）
Figure 2018221642
(In the formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and R 32 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and containing no terminal ethylenically unsaturated group. Represents a group, and M represents a metal.)

式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示す。Ｒ３１としては、式（１−２）におけるＲ２１と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
式（１−３）中、Ｒ３２は、末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示す。Ｒ３２としては、末端エチレン性不飽和基を含有しない、炭素数１〜３０の肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が例示される。これらの基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基が例示される。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また、飽和脂肪族炭化水素基でも、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。なお、Ｒ３２が不飽和脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０、好ましくは１〜２８、より好ましくは１〜２６、更に好ましくは炭素数１〜２４である。なお、該脂肪族炭化水素基は、更に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも、不飽和脂環式炭化水素基でもよい。該脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１６、更に好ましくは６〜１２である。なお、該脂環式炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１０である。なお、該芳香族炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基により置換されていてもよい。In formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group. Examples of R 31 include the same groups as those of R 21 in formula (1-2), and the preferred embodiments are also the same.
In formula (1-3), R 32 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, which does not contain a terminal ethylenically unsaturated group. As R 32 , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms, which does not contain a terminal ethylenically unsaturated group. Groups are exemplified. These groups may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. When R 32 is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R 32 does not contain a terminal ethylenically unsaturated group. The aliphatic hydrocarbon group has 1 to 30, preferably 1 to 28, more preferably 1 to 26, and even more preferably 1 to 24 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group may be further substituted with an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
The alicyclic hydrocarbon group may be a saturated alicyclic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group. The alicyclic hydrocarbon group has 3 to 30, preferably 4 to 20, more preferably 5 to 16 and even more preferably 6 to 12 carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group may be further substituted with an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group has 6 to 30, preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18 and even more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group may be further substituted with an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.

Ｒ３２は、一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましく、具体的には、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基である。R 32 is preferably an organic acid residue formed from a monobasic acid, specifically, versatic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, abietic acid, Examples thereof include a group obtained by removing a carboxy group from an organic acid selected from the group consisting of neoabietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, 12-hydroxystearic acid, and naphthenic acid.
Among these, groups in which a carboxy group is removed from abietic acid, versatic acid, and naphthenic acid are preferable, and groups in which a carboxy group is removed from abietic acid and versatic acid are more preferable.

このような単量体（ａ１２２）は、下記式（１−３’）で表される単量体（ａ１２２’）であることが好ましい。   Such a monomer (a122) is preferably a monomer (a122 ') represented by the following formula (1-3').

Figure 2018221642

（式（１−３’）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍ’は銅又は亜鉛を示す。）
Figure 2018221642
(In formula (1-3 ′), R 33 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 34 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and does not contain a terminal ethylenically unsaturated group, and M ′ represents Indicates copper or zinc.)

式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ロジン）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ロジン）亜鉛、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ロジン）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）銅、（メタ）アクリル酸（ロジン）銅、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）銅、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅が例示される。
加水分解性重合体（Ａ）が、式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）に由来する構成単位を有する場合、加水分解性重合体（Ａ）は、式（１−３）で表される重合性化合物（単量体（ａ１２２））中の末端エチレン性不飽和基のみが重合することによって得られる構成単位を有することが好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）が、単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）に由来する構成単位を有する場合、全構成単位１００質量部に対する単量体（ａ１２１）及び（ａ１２２）に由来する構成単位の含有量は、合計して、防汚塗膜の防汚性能や耐水性を良好とする観点から、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。Examples of the monomer (a122) represented by the formula (1-3) include 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (rosin) zinc, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (versatiic acid) zinc, and (meth ) Zinc acrylate (zinc), (meth) zinc (versic acid), zinc (meth) acrylate (naphthenate), 3- (meth) acryloyloxypropionic acid (rosin) copper, 3- (meth) acryloyl Examples include oxypropionic acid (versatiic acid) copper, (meth) acrylic acid (rosin) copper, (meth) acrylic acid (versatic acid) copper, and (meth) acrylic acid (naphthenic acid) copper.
When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a122) represented by the formula (1-3), the hydrolyzable polymer (A) has the formula (1-3). It is preferable to have a structural unit obtained by polymerizing only the terminal ethylenically unsaturated group in the polymerizable compound (monomer (a122)) represented by).
When the hydrolyzable polymer (A) has a constitutional unit derived from the monomer (a121) or (a122), a constitution derived from the monomers (a121) and (a122) based on 100 parts by mass of all the constitutional units. The total content of the units is preferably 3 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, from the viewpoint of improving the antifouling performance and water resistance of the antifouling coating film.

〔（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位〕
本発明において、加水分解性重合体（Ａ）は、（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有することが好ましい。
前記その他の単量体（ａ２）としては、前記単量体（ａ１）と共重合可能な単量体を制限なく用いることができる。これらの中でも、その他の単量体（ａ２）は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
前記その他の単量体（ａ２）としては例えば、
ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニルなどのビニル化合物が挙げられ、特に耐スライム性等の防汚性能を向上させる点でポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）を含むことが好ましい。これら単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。[(Ii) Structural unit derived from other monomer (a2)]
In the present invention, the hydrolyzable polymer (A) preferably has (ii) a structural unit derived from the other monomer (a2).
As the other monomer (a2), a monomer copolymerizable with the monomer (a1) can be used without limitation. Among these, the other monomer (a2) is preferably an ethylenically unsaturated compound.
Examples of the other monomer (a2) include:
Polyorganosiloxane block-containing monomer (a21);
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylate or aryl (meth) acrylate such as lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate;
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxy-n-propyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2- Butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxybutyl diglycol (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate;
Hydroxy such as hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate;
Glycidyl (meth) acrylate;
Examples thereof include vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyltoluene, acrylonitrile, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, and vinyl chloride. It is preferable to include the organosiloxane block-containing monomer (a21). These monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）は、ポリオルガノシロキサンブロックと、重合性不飽和基及び／又はチオール基等の連鎖移動性の反応基を有する単量体であり、形成される加水分解性重合体（Ａ）にポリオルガノシロキサンブロックを導入し、特に耐スライム性等の防汚性能を向上させる点で好ましい。
ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）は、下記式（２）で表されることが好ましい。The polyorganosiloxane block-containing monomer (a21) is a monomer having a polyorganosiloxane block and a chain transfer reactive group such as a polymerizable unsaturated group and / or a thiol group, and is formed by hydrolysis. It is preferable to introduce a polyorganosiloxane block into the decomposable polymer (A) to improve the antifouling performance such as slime resistance.
The polyorganosiloxane block-containing monomer (a21) is preferably represented by the following formula (2).

Figure 2018221642

（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
Figure 2018221642
(In the formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, X represents each independently a (meth) acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group, m Is 1 or more, n is 0 or more, p and q are each independently 0 or 1, and n + p + q is 1 or more.)

式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられる。前記アルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４である。また、前記アリール基は、炭素数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、重合容易性の観点から、メチル基やブチル基などのアルキル基が好ましい。
式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、均一な重合の進行の観点からは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、形成する重合体の粘度を低減し、取り扱いを容易とする観点からはメルカプトアルキル基も好ましい。このようなＸとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基やメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等が挙げられる。
式（２）中、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。
なお、ｍ及びｎは、それぞれ（ＳｉＲ２ ２Ｏ）、（ＳｉＸＲ３Ｏ）の平均繰り返し数を意味する。
式（２）中、ｍ＋ｎは、２以上であることが好ましい。In the formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is a linear, branched or cyclic alkyl group and an aryl group. And so on. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and further preferably 1 to 4 carbon atoms. The aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of ease of polymerization, R 1 , R 2 , and R 3 are preferably alkyl groups such as methyl group and butyl group.
In the formula (2), each X independently represents a (meth) acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group, and a (meth) acryloyloxyalkyl group is preferable from the viewpoint of uniform polymerization, and the viscosity of the polymer to be formed. A mercaptoalkyl group is also preferable from the viewpoints of reducing the amount and facilitating handling. Examples of such X include (meth) acryloyloxyethyl group, (meth) acryloyloxypropyl group, (meth) acryloyloxybutyl group, mercaptomethyl group, mercaptoethyl group, mercaptopropyl group, and mercaptobutyl group. .
In the formula (2), m is 1 or more, n is 0 or more, p and q are each independently 0 or 1, and n + p + q is 1 or more.
Incidentally, m and n are each (SiR 2 2 O), it means the average number of repetitions (SiXR 3 O).
In the formula (2), m + n is preferably 2 or more.

なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［ ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｙ３−Ｚ３］−（ここで、Ｙ、Ｚは繰り返し単位を示す）では、−ＹＹＺＹＺＺ−のようなランダム状でも、−ＹＺＹＺＹＺ−のような交互状でも、−ＹＹＹＺＺＺ−又は−ＺＺＺＹＹＹ−のようなブロック状でもよい。In addition, in this specification, when two or more different repeating units are described in parallel between [], these repeating units are respectively repeated in any of random, alternating, or block form and order. Indicates that it is okay. That is, for example, in the formula-[Y 3 -Z 3 ]-(where Y and Z are repeating units), whether in a random form such as -YYZYZZ- or in an alternating form such as -YZYZYZ-, It may be in the form of a block such as YYYZZZ- or -ZZZZYY-.

ある一形態として、加水分解性重合体（Ａ）が、式（２）中、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０である単量体（ａ２１１）に由来する構成単位を有することが好ましい。
このような単量体（ａ２１１）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、特に優れた防汚性を有する防汚塗膜を形成できる点で好ましい。
このような単量体（ａ２１１）は、重合容易性等の観点から、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましい。
このような単量体（ａ２１１）としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−０７１１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−０７２１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−０７２５（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２０１２（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４２６（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１２，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。In one embodiment, the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from a monomer (a211) in which n is 0, p is 1 and q is 0 in the formula (2). It is preferable to have.
An antifouling coating composition containing a hydrolyzable polymer (A) having a constitutional unit derived from such a monomer (a211) can form an antifouling coating film having particularly excellent antifouling properties. Is preferred.
From the viewpoint of ease of polymerization and the like, m of such a monomer (a211) is preferably 3 to 200, and more preferably 5 to 70.
As such a monomer (a211), a commercially available product can be used. For example, FM-0711 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane having one terminal end, number average molecular weight Mn = 1, manufactured by JNC Co., Ltd.) can be used. 000), FM-0721 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with one terminal, number average molecular weight Mn = 5,000), FM-0725 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with one terminal, number average molecular weight Mn = 10,000) X-22-174ASX (single-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 900 g / mol), KF-2012 (single-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 4,600 g / mol) and X-22-2426 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with one terminal, functional group equivalent weight 12,000 g / mol).

また、ある一形態として、加水分解性重合体（Ａ）が、式（２）中、ｎが０であり、ｐ及びｑが１である単量体（ａ２１２）に由来する構成単位を有することも好ましい。
このような単量体（ａ２１２）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、形成する積層防汚塗膜の層間密着性が良好となる傾向があるので好ましい。
このような単量体（ａ２１２）は、重合容易性等の観点から、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましい。
このような単量体（ａ２１２）としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−７７１１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−７７２１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−７７２５（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１６４（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１６３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量２，３７０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３，９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，６７０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。Moreover, as a certain aspect, the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from a monomer (a212) in which n is 0 and p and q are 1 in the formula (2). Is also preferable.
An antifouling coating composition containing a hydrolyzable polymer (A) having a constitutional unit derived from such a monomer (a212) tends to have good interlayer adhesion of a laminated antifouling coating film to be formed. It is preferable because there is.
From the viewpoint of ease of polymerization and the like, m of such a monomer (a212) is preferably 3 to 200, and more preferably 5 to 70.
As such a monomer (a212), a commercially available product can be used, and for example, FM-7711 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane having both ends terminated, number average molecular weight Mn = 1, manufactured by JNC Co., Ltd.) can be used. 000), FM-7721 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane having both terminals and number average molecular weight Mn = 5,000), FM-7725 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane having both terminals having number average molecular weight Mn = 10,000) , X-22-164 (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with both terminals terminated, functional group equivalent 190 g / mol), X-22-164AS (methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with both terminals treated, functional) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Group equivalent 450g / mol), X-22-164A (both terminal methacryloyloxyalkyl modified organopolysiloxane, functional group equivalent 860g / mol), X-22-164B (both terminal methacryloyloxyalkyl modified organopolysiloxane, functional group equivalent) 1630 g / mol), X-22-164C (both-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent 2,370 g / mol), X-22-164E (both-terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent) 3,900 g / mol) and X-22-167B (both terminal mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent weight 1,670 g / mol).

更に、ある一形態として、加水分解性重合体（Ａ）が、式（２）中、Ｘがメルカプトアルキル基であり、ｎが１以上である単量体（ａ２１３）に由来する構成単位を有することも好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）がこのような単量体（ａ２１３）に由来する構成単位を有すると、粘度が低く取扱いが容易である点で好ましい。
このような単量体（ａ２１３）は、重合容易性等の観点から、ｍは好ましくは５０〜１，０００であり、ｎは好ましくは１〜３０である。
このような単量体（ａ２１３）としては、市販のものを用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−２００１（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２００４（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３０，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。Furthermore, as a certain aspect, the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from a monomer (a213) in which X is a mercaptoalkyl group in the formula (2) and n is 1 or more. Is also preferable.
It is preferable that the hydrolyzable polymer (A) has a constitutional unit derived from such a monomer (a213) in terms of low viscosity and easy handling.
In such a monomer (a213), m is preferably 50 to 1,000 and n is preferably 1 to 30 from the viewpoint of ease of polymerization and the like.
As such a monomer (a213), a commercially available product can be used. / Mol), KF-2004 (side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent weight 30,000 g / mol).

加水分解性重合体（Ａ）における単量体（ａ２１）に由来する構成単位の含有量は、防汚塗膜の乾湿交互条件での防汚性能や耐水性、層間密着性の観点から、全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜５０質量部、より更に好ましくは５〜５０質量部である。   The content of the structural unit derived from the monomer (a21) in the hydrolyzable polymer (A) is the same as the total content from the viewpoint of antifouling performance, water resistance and interlayer adhesion under alternate dry and wet conditions of the antifouling coating film. It is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, still more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the structural unit.

加水分解性重合体（Ａ）は、加水分解性基含有単量体（ａ１）と、必要に応じてその他の単量体（ａ２）とを、公知の方法で合成して得ることができる。
例えば、加水分解性基含有単量体（ａ１）が、前記単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）を含む場合は、例えば、無機金属化合物（好ましくは銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物等）と、メタクリル酸、アクリル酸等の有機酸又はそのエステル化物とを、有機溶剤及び水の存在下で金属塩の分解温度以下で加熱し、撹拌する等の公知の方法で合成することができる。
より具体的には、まず、溶剤と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を５０〜８０℃程度に加温しながら撹拌し、これに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸又はそのエステル体、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）を調製する。
次に、新たに用意した反応容器に溶剤を入れ８０〜１２０℃程度に加温し、これに前記単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）並びにその他の単量体（ａ２）、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し重合反応を行うことにより、金属エステル基含有加水分解性重合体（Ａ）を得ることができる。The hydrolyzable polymer (A) can be obtained by synthesizing the hydrolyzable group-containing monomer (a1) and, if necessary, the other monomer (a2) by a known method.
For example, when the hydrolyzable group-containing monomer (a1) contains the monomer (a121) or (a122), for example, an inorganic metal compound (preferably an oxide or hydroxide of copper or zinc, Chloride) and an organic acid such as methacrylic acid or acrylic acid or an ester thereof, by a known method such as heating at a temperature not higher than the decomposition temperature of the metal salt in the presence of an organic solvent and water and stirring. be able to.
More specifically, first, a mixed solution in which a solvent and a metal component such as zinc oxide are mixed is stirred while being heated to about 50 to 80 ° C., and an organic acid such as methacrylic acid or acrylic acid or a mixture thereof is added. A monomer (a121) or (a122) is prepared by dropping a mixed solution of an ester and water and further stirring.
Next, a solvent is put into a newly prepared reaction container and heated to about 80 to 120 ° C., and the monomer (a121) or (a122) and other monomer (a2), a polymerization initiator, The metal ester group-containing hydrolyzable polymer (A) can be obtained by dropping a mixed solution of a chain transfer agent, a solvent and the like to carry out a polymerization reaction.

加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。The polymerization initiator that can be used for producing the hydrolyzable polymer (A) is not particularly limited, and various radical polymerization initiators can be used. Specifically, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) [AIBN], 2,2 Examples thereof include'-azobis (2-methylbutyronitrile) [AMBN], 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [ADVN], and tert-butyl peroctoate [TBPO]. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. These radical polymerization initiators may be added to the reaction system only at the start of the reaction, or may be added to the reaction system both at the start of the reaction and during the reaction.
The amount of the polymerization initiator used in the production of the hydrolyzable polymer (A) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of each monomer.

加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第二級アルコール；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。The chain transfer agent that can be used for producing the hydrolyzable polymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include α-methylstyrene dimer, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, γ-terpinene; tert-dodecyl mercaptan. , And mercaptans such as n-dodecyl mercaptan; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, and bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol and glycerin; and the like. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
When a chain transfer agent is used in the production of the hydrolyzable polymer (A), the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the respective monomers.

加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水等が挙げられる。   Examples of the solvent that can be used for producing the hydrolyzable polymer (A) include aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene; propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. Alcohols; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; water and the like.

加水分解性重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、得られる防汚塗膜の溶出速度（更新性）等を考慮して、適宜調整することが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜３０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜６０，０００である。
前記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーショングラフィにより測定し、標準ポリスチレンにて換算することにより求められる。The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzable polymer (A) are the viscosity and storage stability of the antifouling coating composition, the elution rate (renewability) of the obtained antifouling coating film, etc. Considering the above, it is preferable to appropriately adjust.
The number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 30,000. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 60,000.
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are determined by measuring with gel permeation graph and converting with standard polystyrene.

加水分解性重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、本発明における防汚塗料の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性が向上する観点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８８質量％以下である。
なお、本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が加水分解性重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。The hydrolyzable polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the hydrolyzable polymer (A) in the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) depends on the coating workability of the antifouling coating composition and the antifouling coating film of the present invention. From the viewpoint of improving the antifouling property, the solid content of the antifouling coating composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass. % Or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 88% by mass or less.
In the present invention, when the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) contains two or more hydrolyzable polymers (A), the above content is hydrolyzable. This is a preferable range as the total content of the polymer (A), and the same applies to each component described later.

加水分解性重合体（Ａ）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する場合、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）の固形分中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１２〜４０質量％である。
また、加水分解性重合体（Ａ）が金属エステル基含有単量体、好ましくは単量体（ａ１２１）及び／又は単量体（ａ１２２）に由来する構成単位を有する場合、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）の固形分中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％、より更に好ましくは２５〜８８質量％である。When the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11), the solid content of the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) The content of the hydrolyzable polymer (A) therein is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 12 to 40% by mass.
Further, when the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer, preferably the monomer (a121) and / or the monomer (a122), the lower antifouling coating composition The content of the hydrolyzable polymer (A) in the solid content of the product (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 15 to 95% by mass, and further It is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 25 to 88% by mass.

本発明において、加水分解性重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）に由来する構成単位を有する場合、ポリオルガノシロキサンの寄与によると推定される耐スライム性を高めるため、防汚塗膜中の加水分解性重合体（Ａ）の含有比率を高くすることが好ましい。
なお、本発明において塗料組成物が加水分解性重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。In the present invention, when the hydrolyzable polymer (A) has a structural unit derived from the polyorganosiloxane block-containing monomer (a21), the slime resistance estimated to be contributed by the polyorganosiloxane is increased, It is preferable to increase the content ratio of the hydrolyzable polymer (A) in the antifouling coating film.
In the present invention, when the coating composition contains two or more kinds of the hydrolyzable polymer (A), the above content is a preferable range as the total content of the hydrolyzable polymer (A), and will be described later. The same applies to each of the components.

（有機防汚剤（Ｂ１））
本発明において、下層防汚塗膜（Ｘ）及び下層防汚塗料組成物（ｘ）は、有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、前記有機防汚剤は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである。
ここで、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは、下記式（ｂ１）で表され、トラロピリル（Ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）とも称される。
また、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記式（ｂ２）で表され、ＤＣＯＩＴとも称される。(Organic antifouling agent (B1))
In the present invention, the lower antifouling coating film (X) and the lower antifouling coating composition (x) contain an organic antifouling agent (B1), and the organic antifouling agent is 4-bromo-2- (4 -Chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and at least one selected from 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
Here, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile is represented by the following formula (b1) and is also referred to as tralopyryl. .
In addition, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is represented by the following formula (b2) and is also referred to as DCOIT.

Figure 2018221642
Figure 2018221642

有機防汚剤（Ｂ１）は、トラロピリル及びＤＣＯＩＴから選ばれる少なくとも１つであり、特にフジツボ種に対する防汚性が向上する観点では、トラロピリルを含有することが好ましく、細胞分泌物であるスライムに対する防汚性が向上する観点ではＤＣＯＩＴを含むことが好ましい。
有機防汚剤（Ｂ１）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、トラロピリル又はＤＣＯＩＴを単独で使用してもよく、トラロピリル及びＤＣＯＩＴを併用してもよい。
下層防汚塗料組成物（ｘ）中の有機防汚剤（Ｂ１）の総含有量は、用いる有機防汚剤の効能やコストなどに応じて任意に選択できるが、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中、好ましくは０．１〜５０質量％であり、積層防汚塗膜に優れた防汚性と物性を付与する観点から、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。また、下層防汚塗膜（Ｘ）中の有機防汚剤（Ｂ１）の総含有量は、積層防汚塗膜に優れた防汚性と物性を付与する観点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。なお、下層防汚塗膜（Ｘ）中の有機防汚剤（Ｂ１）の含有量は、上層防汚塗膜（Ｙ）の形成時における、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）への溶解や、積層防汚塗膜中での下層防汚塗膜（Ｘ）から上層防汚塗膜（Ｙ）への供給に伴い、変動する。従って、有機防汚剤（Ｂ１）の含有量は、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中の含有量で規定することが最も適切である。The organic antifouling agent (B1) is at least one selected from tralopyril and DCOIT, and particularly from the viewpoint of improving antifouling property against barnacles species, it is preferable that the organic antifouling agent contains traropyril, and it is effective against cell slime slime. From the viewpoint of improving the stain resistance, it is preferable to contain DCOIT.
The organic antifouling agent (B1) may be used alone or in combination of two or more. That is, tralopyril or DCOIT may be used alone, or tralopyril and DCOIT may be used in combination.
The total content of the organic antifouling agent (B1) in the lower layer antifouling coating composition (x) can be arbitrarily selected according to the efficacy and cost of the organic antifouling agent to be used. The solid content of x) is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass, further preferably from the viewpoint of imparting excellent antifouling properties and physical properties to the laminated antifouling coating film. It is 3 to 20 mass%. The total content of the organic antifouling agent (B1) in the lower antifouling coating film (X) is preferably 0.1 to 0.1 from the viewpoint of imparting excellent antifouling properties and physical properties to the laminated antifouling coating film. It is 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass. The content of the organic antifouling agent (B1) in the lower antifouling coating film (X) is the organic content of the upper antifouling coating composition (y) at the time of forming the upper antifouling coating film (Y). It varies with the dissolution in the solvent (C2) and the supply from the lower layer antifouling coating film (X) to the upper layer antifouling coating film (Y) in the laminated antifouling coating film. Therefore, the content of the organic antifouling agent (B1) is most appropriately specified by the content in the solid content of the lower layer antifouling coating composition (x).

下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）としてトラロピリルを含有する場合、積層防汚塗膜の防汚性及び塗膜物性、層間密着性を向上させる観点から、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中のトラロピリルの含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。また、下層塗料組成物（ｘ）が有機防汚剤（Ｂ１）としてＤＣＯＩＴを含有する場合、同様の観点から、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中のＤＣＯＩＴの含有量は、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。   When the lower layer antifouling coating composition (x) contains tralopyryl as the organic antifouling agent (B1), from the viewpoint of improving the antifouling property of the laminated antifouling coating film, coating film physical properties and interlayer adhesion, The content of tralopyryl in the solid content of the dirty coating composition (x) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass. When the lower layer coating composition (x) contains DCOIT as the organic antifouling agent (B1), the content of DCOIT in the solid content of the lower layer antifouling coating composition (x) is preferably from the same viewpoint. Is 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass.

下層防汚塗料組成物（ｘ）は、有機防汚剤として、上記トラロピリル及びＤＣＯＩＴに加え、その他の有機防汚剤（Ｂ’１）を含有してもよい。なお、その他の有機防汚剤（Ｂ’１）は、防汚性を有し、かつ、金属元素を含有しない化合物である。なお、半金属であるホウ素は、金属元素に該当しない。
その他の有機防汚剤（Ｂ’１）としては、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等のボラン−窒素系塩基付加物、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（別名：ジウロン）、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（別名：シブトリン）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（別名：ジクロフルアニド）、テトラアルキルチウラムジスルフィド（別名：ＴＭＴＤ）、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド等が例示される。
なお、防汚塗料組成物中、又は防汚塗膜中において、上記のその他の有機防汚剤が塩を形成する場合を排除するものではなく、そのように塩を形成している場合であっても、有機防汚剤に該当するものである。The lower layer antifouling coating composition (x) may contain, as an organic antifouling agent, other organic antifouling agents (B′1) in addition to the above-mentioned tolopyril and DCOIT. The other organic antifouling agent (B'1) is a compound having antifouling property and containing no metal element. Note that boron, which is a semimetal, does not correspond to a metal element.
Other organic antifouling agents (B′1) include borane-nitrogen base adducts such as pyridinetriphenylborane and 4-isopropylpyridinediphenylmethylborane, (+/−)-4- [1- (2, 3-Dimethylphenyl) ethyl] -1H-imidazole (also known as medetomidine), N, N-dimethyl-N '-(3,4-dichlorophenyl) urea (also known as diuron), N- (2,4,6-tri) Chlorophenyl) maleimide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalnitrile, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazine (also known as sibutrin), chloromethyl- n-octyl disulfide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide (alias: diclofluanide), tetraalkylthiuram disulfide (alias: TMTD), 2,3-dichloro-N Examples include-(2 ', 6'-diethylphenyl) maleimide and 2,3-dichloro-N- (2'-ethyl-6'-methylphenyl) maleimide.
In addition, in the antifouling coating composition or in the antifouling coating film, it does not exclude the case where the above-mentioned other organic antifouling agent forms a salt, but does not exclude the case where such a salt is formed. However, it is an organic antifouling agent.

本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意に、トラロピリル及びＤＣＯＩＴから選ばれる少なくとも１つである有機防汚剤（Ｂ２）、又はその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を含有していてもよい。その他の有機防汚剤（Ｂ’２）としては、その他の有機防汚剤（Ｂ’１）と同様な化合物が例示される。
上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）及び／又はその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を含有することで、積層防汚塗膜の防汚性能を更に向上させることができる。
上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）を含有する場合、省資源の観点からは上層防汚塗料組成物（ｙ）の有機防汚剤（Ｂ２）の含有量は、上層防汚塗膜（Ｙ）中の有機防汚剤の含有量が、下層防汚塗膜（Ｘ）の有機防汚剤の含有量よりも低くなる量であることが好ましい。また、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、防汚塗膜の表面に析出物を生じない観点からは、前述のような有機防汚剤（Ｂ２）を実質的に含有しないことも好ましい。
なお、本発明において「塗料組成物が対象物を実質的に含有しない」とは、塗料組成物の固形分中の対象物の濃度が０．１質量％未満であることを意味し、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。In the present invention, the upper layer antifouling coating composition (y) is an organic antifouling agent (B2) which is at least one selected from tollopyril and DCOIT, or other, within a range that does not impair the effects of the present invention. You may contain the organic antifouling agent (B'2). Examples of the other organic antifouling agent (B′2) include the same compounds as the other organic antifouling agent (B′1).
When the upper layer antifouling coating composition (y) contains the organic antifouling agent (B2) and / or other organic antifouling agent (B'2), the antifouling performance of the laminated antifouling coating film is further improved. be able to.
When the upper layer antifouling coating composition (y) contains an organic antifouling agent (B2), the content of the organic antifouling agent (B2) in the upper layer antifouling coating composition (y) is from the viewpoint of resource saving. The content of the organic antifouling agent in the upper layer antifouling coating film (Y) is preferably lower than the content of the organic antifouling agent in the lower layer antifouling coating film (X). In addition, it is also preferable that the upper layer antifouling coating composition (y) does not substantially contain the organic antifouling agent (B2) as described above, from the viewpoint that no precipitate is formed on the surface of the antifouling coating film.
In the present invention, "the coating composition does not substantially contain the target" means that the concentration of the target in the solid content of the coating composition is less than 0.1% by mass, preferably The content is 0.05 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less, and further preferably 0.01 mass% or less.

また、特に上層防汚塗料組成物（ｙ）が前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ２）を含有する場合、前記トラロピリルやピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等のボラン−窒素系塩基付加物、メデトミジンといった含窒素複素環系の有機防汚剤を併用すると場合によって塗料組成物の経時増粘等の不具合を生じることがあるため、特にこれらを実質的に含有しないことが好ましい。   Further, particularly when the upper layer antifouling coating composition (y) contains a hydrolyzable polymer (A2) having a constitutional unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11), the above-mentioned tralopyryl or pyridinetriphenyl When a borane-nitrogen base adduct such as borane or 4-isopropylpyridinediphenylmethylborane and a nitrogen-containing heterocyclic organic antifouling agent such as medetomidine are used together, problems such as thickening of the coating composition over time may occur in some cases. Therefore, it is particularly preferable that they are not substantially contained.

上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）及び／又はその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を含有する場合、その含有量は、上層防汚塗料組成物（ｙ）の固形分中、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．３質量％〜５質量％である。
なお、上層防汚塗膜（Ｙ）は、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）のみではなく、上層防汚塗料組成物（ｙ）の塗布時に下層防汚塗膜（Ｘ）から溶解した有機防汚剤（Ｂ１）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’１）や、積層防汚塗膜形成後に下層防汚塗膜（Ｘ）から移行した有機防汚剤（Ｂ１）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’１）を含有する。従って、上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を実質的に含有していない場合であっても、上層防汚塗膜（Ｙ）は、有機防汚剤を含有する。When the upper layer antifouling coating composition (y) contains an organic antifouling agent (B2) and / or other organic antifouling agent (B'2), the content is the upper layer antifouling coating composition (y). In the solid content of 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.3% by mass to 5% by mass.
The upper antifouling coating film (Y) is not limited to the organic antifouling agent (B2) and other organic antifouling agent (B'2) contained in the upper antifouling coating composition (y), Organic antifouling agent (B1) and other organic antifouling agent (B'1) dissolved from lower layer antifouling coating film (X) at the time of applying coating composition (y), or lower layer antifouling agent after formation of laminated antifouling coating film It contains an organic antifouling agent (B1) transferred from the dirty coating film (X) and another organic antifouling agent (B′1). Therefore, even when the upper layer antifouling coating composition (y) does not substantially contain the organic antifouling agent (B2) and other organic antifouling agents (B'2), the upper layer antifouling coating film (Y) contains an organic antifouling agent.

（有機溶剤（Ｃ２））
本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、下層防汚塗膜（Ｘ）中から有機防汚剤（Ｂ１）を抽出すること、及び該上層防汚塗料組成物（ｙ）の粘度を調整することを目的として、有機溶剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。なお、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、有機溶剤（Ｃ２）として、前記加水分解性重合体（Ａ２）を調製する際に使用した溶剤を含有してもよく、加水分解性重合体（Ａ２）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含有してもよい。
本発明において、有機溶剤（Ｃ２）は、前述した有機防汚剤（Ｂ１）が有機溶剤（Ｃ２）に対して可溶であるものを選択することが好ましい。なお、本発明において、「可溶である」とは、２３℃における溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることを意味する。
有機溶媒（Ｃ２）としては、有機防汚剤（Ｂ１）の２３℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であるものを含むことが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であるものを含むことがより好ましい。
溶解度は例えば以下の方法で決定することができる。
溶解度を測定する溶質１００ｇと溶媒１Ｌを容器内で十分に撹拌して均一な懸濁液とした後、上澄みにおける媒質の濃度をＨＰＬＣ等の測定方法で計測することで決定することができる。混合物が均一な溶液となる場合は溶解度１００ｇ／Ｌ以上である。(Organic solvent (C2))
In the present invention, the upper layer antifouling coating composition (y) is obtained by extracting the organic antifouling agent (B1) from the lower layer antifouling coating film (X), and the viscosity of the upper layer antifouling coating composition (y). It is preferable to contain an organic solvent (C2) for the purpose of adjusting. The upper layer antifouling coating composition (y) may contain, as the organic solvent (C2), the solvent used when preparing the hydrolyzable polymer (A2), and the hydrolyzable polymer ( When mixing A2) and other components as necessary, a solvent added separately may be contained.
In the present invention, the organic solvent (C2) is preferably selected from those in which the above-mentioned organic antifouling agent (B1) is soluble in the organic solvent (C2). In addition, in this invention, "soluble" means that the solubility at 23 degreeC is 1 g / L or more.
The organic solvent (C2) preferably contains the organic antifouling agent (B1) having a solubility at 23 ° C. of 10 g / L or more, and more preferably 100 g / L or more.
The solubility can be determined, for example, by the following method.
It can be determined by sufficiently stirring 100 g of the solute whose solubility is to be measured and 1 L of the solvent in a container to form a uniform suspension, and then measuring the concentration of the medium in the supernatant by a measuring method such as HPLC. When the mixture becomes a uniform solution, the solubility is 100 g / L or more.

有機溶剤（Ｃ２）としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン（別名：メチルイソブチルケトン）、２−ヘプタノン（別名：メチルアミルケトン）等のケトン系有機溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５）のアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、揮発速度、取扱いの容易さ、原材料入手の容易性等の観点から、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、２−ヘプタノンが好ましい。   As the organic solvent (C2), hydrocarbon-based organic solvents such as xylene, toluene and ethylbenzene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-methyl-2-pentanone (alias: methyl isobutyl ketone), 2-heptanone (alias: methyl amyl ketone) Ketone-based organic solvents such as ethanol; isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, and other aliphatic (carbon number 1-10, preferably 2-5) alcohol-based organic solvents; acetic acid Examples thereof include ester organic solvents such as ethyl, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate. From the viewpoints of volatilization rate, easy handling, availability of raw materials, etc., xylene, n- Butanol, isobutanol, propylene glycol monomethyl ether, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and 2-heptanone are preferred.

上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）としては、上層防汚塗膜（Ｙ）への、下層防汚塗膜が含有する有機防汚剤（Ｂ１）の供給を効果的にする観点からは、前述のエステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含有することが好ましく、エステル系有機溶剤を含有することがより好ましい。
上層防汚塗料組成物（ｙ）が、有機溶剤（Ｃ２）としてエステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含有する場合その含有量は、上層防汚塗料組成物（ｙ）中に１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。As the organic solvent (C2) contained in the upper antifouling coating composition (y), it is effective to supply the organic antifouling agent (B1) contained in the lower antifouling coating film to the upper antifouling coating film (Y). From the viewpoint of improving the efficiency, it is preferable to contain the above-mentioned ester organic solvent or ketone organic solvent, and it is more preferable to contain the ester organic solvent.
When the upper layer antifouling coating composition (y) contains an ester organic solvent or a ketone organic solvent as the organic solvent (C2), the content thereof is 1 to 50 mass in the upper layer antifouling coating composition (y). %, And more preferably 2 to 30% by mass.

下層防汚塗膜（Ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）を含む場合、上記の観点に加え、上層防汚塗膜（Ｙ）へのトラロピリルの供給の観点から、特に前述のようなアルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含むことが好ましく、中でも、上層防汚塗料組成物（ｙ）の粘度を低減して塗装作業性を容易にする観点では、エステル系有機溶剤を含むことが好ましい。下層防汚塗膜（Ｘ）がトラロピリルを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）がアルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含有する場合、その含有量は上層防汚塗料組成物（ｙ）中に２〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。   The organic antifouling agent (B1) contained in the lower layer antifouling coating film (X) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (alias). In addition to the above-mentioned viewpoints, in particular, in the case of containing tralopyryl), from the viewpoint of supplying tralopyril to the upper antifouling coating film (Y), in particular, the alcohol-based organic solvent, ester-based organic solvent or ketone-based organic solvent as described above is used. It is preferable to include an ester organic solvent from the viewpoint of reducing the viscosity of the upper antifouling coating composition (y) and facilitating coating workability. When the lower layer antifouling coating film (X) contains tralopyril and the upper layer antifouling coating composition (y) contains an alcohol organic solvent, an ester organic solvent or a ketone organic solvent, the content thereof is the upper layer antifouling film. It is preferably 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass in the coating composition (y).

有機溶剤（Ｃ２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）が、下層防汚塗膜（Ｘ）及び下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶であることが好ましい。ここで、有機溶剤（Ｃ２）が、有機防汚剤（Ｂ１）を可溶であるとは、有機溶剤（Ｃ２）が２種以上の有機溶剤を含有する場合、（ｉ）有機溶剤（Ｃ２）の中で、最も含有量（質量％）が多い有機溶剤に可溶である、又は（ii）２種以上の有機溶剤の混合液である、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）全体に対して可溶である、の少なくともいずれかを満たすことを意味する。なお、「可溶である」とは、上述の通り、２３℃における溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることを意味し、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。The organic solvent (C2) may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the organic solvent (C2) contained in the upper layer antifouling coating composition (y) is the organic antifouling agent (B1) contained in the lower layer antifouling coating film (X) and the lower layer antifouling coating composition (x). ) Is preferably soluble. Here, the organic solvent (C2) being soluble in the organic antifouling agent (B1) means that when the organic solvent (C2) contains two or more kinds of organic solvents, (i) the organic solvent (C2) Of the organic antifouling coating composition (y), which is soluble in the organic solvent with the highest content (mass%) among the above, or (ii) is a mixed solution of two or more organic solvents It means that at least one of being soluble in the whole solvent (C2) is satisfied. As described above, “soluble” means that the solubility at 23 ° C. is 1 g / L or more, preferably 10 g / L or more, and more preferably 100 g / L or more. preferable.

本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）中の有機溶剤（Ｃ２）の含有量は、上層塗料組成物（ｙ）の塗装作業性や塗膜の乾燥性、環境排出等の観点、及び下層防汚塗膜（Ｘ）から有機防汚剤（Ｂ１）を上層防汚塗膜（Ｙ）中に供給する観点から、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、より更に好ましくは４０〜７０質量％である。   In the present invention, the content of the organic solvent (C2) in the upper layer antifouling coating composition (y) is such that the coating workability of the upper layer coating composition (y), the drying property of the coating film, the environmental discharge, etc., and From the viewpoint of supplying the organic antifouling agent (B1) from the lower layer antifouling coating film (X) into the upper layer antifouling coating film (Y), it is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass. It is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.

本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）も、有機溶剤（Ｃ１）を含有していてもよい。有機溶剤（Ｃ１）としては、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）と同様なものが例示される。
また、下層防汚塗料組成物（ｘ）中の有機溶剤（Ｃ１）の含有量は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。In the present invention, the lower layer antifouling coating composition (x) may also contain an organic solvent (C1). Examples of the organic solvent (C1) include those similar to the organic solvent (C2) contained in the upper layer antifouling coating composition (y).
Further, the content of the organic solvent (C1) in the lower layer antifouling coating composition (x) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.

（その他の成分）
本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、上述した成分に加え、他の成分を含有していてもよい。
〔その他防汚剤（Ｄ）〕
本発明の塗料組成物は、形成する塗膜の防汚性を更に向上させる目的で、その他防汚剤（Ｄ）を更に含有してもよい。本発明においてその他防汚剤（Ｄ）は、前記有機防汚剤（Ｂ）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’）以外の防汚剤である。なお、有機防汚剤（Ｂ）、その他の有機防汚剤（Ｂ’）、及びその他防汚剤（Ｄ）を総称して、単に防汚剤ともいう。
前述の通り、本発明の積層防汚塗膜は、下層防汚塗膜（Ｘ）に由来する有機防汚剤（Ｂ１）の最適利用により優れた防汚性を発揮するが、特に上層防汚塗料組成物（ｙ）がその他防汚剤（Ｄ）を含有することで、更にその防汚性能を向上させることができる。本発明はある一面において、高汚損環境に対応可能な防汚性能を得るために本来必要とされるこのような防汚剤を節減することができ、外部環境へのこのような防汚剤の放出を低減できるという効果を得られるものである。
また、下層塗料組成物（ｘ）がその他防汚剤（Ｄ）を含有する場合、その塗膜に防汚性が必要とされる状況において塗膜に良好な防汚性が発揮させられる。(Other ingredients)
In the present invention, the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) may contain other components in addition to the above-mentioned components.
[Other antifouling agents (D)]
The coating composition of the present invention may further contain an antifouling agent (D) for the purpose of further improving the antifouling property of the coating film formed. In the present invention, the other antifouling agent (D) is an antifouling agent other than the organic antifouling agent (B) and the other organic antifouling agent (B ′). In addition, the organic antifouling agent (B), the other organic antifouling agent (B ′), and the other antifouling agent (D) are collectively referred to as simply an antifouling agent.
As described above, the laminated antifouling coating film of the present invention exhibits excellent antifouling property by optimal use of the organic antifouling agent (B1) derived from the lower layer antifouling coating film (X), but especially the upper layer antifouling film By containing the antifouling agent (D) in the coating composition (y), the antifouling performance can be further improved. In one aspect, the present invention can save such an antifouling agent that is originally required to obtain an antifouling performance that can be applied to a high fouling environment, and can reduce the use of such an antifouling agent to the external environment. The effect that the release can be reduced can be obtained.
Further, when the lower layer coating composition (x) contains the other antifouling agent (D), good antifouling property can be exhibited in the coating film in a situation where the coating film requires antifouling property.

その他防汚剤（Ｄ）としては、例えば、亜酸化銅、酸化銅、銅（金属銅）、チオシアン酸銅（別名：ロダン銅）、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（別名：ポリカーバメート）、ジンクジメチルジチオカーバメート（別名：ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメートなどが挙げられ、中でも、亜酸化銅、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類を含有することが好ましい。
このうち、亜酸化銅の平均粒子径は、０．１〜３０μｍ程度のものが長期防汚性を発揮する上で好ましく、グリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチン、鉱物油等によって表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点で好ましい。このような亜酸化銅の市販品としては、ＮＣ−３０１（エヌシー・テック（株）製）、ＮＣ−８０３（エヌシー・テック（株）製）、Ｒｅｄ Ｃｏｐｐ９７Ｎ Ｐｒｅｍｉｕｍ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＥＴ Ｃｏ．製）、Ｐｕｒｐｌｅ Ｃｏｐｐ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＥＴ Ｃｏ.製）、ＬｏＬｏＴｉｎｔ９７（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＥＴ Ｃｏ.製）などが挙げられる。Other antifouling agents (D) include, for example, cuprous oxide, copper oxide, copper (copper metal), copper thiocyanate (also known as rhodan copper), metal pyrithiones such as copper pyrithione and zinc pyrithione, and bisdimethyldithiocarbamoyl. Examples include zinc ethylene bisdithiocarbamate (also known as polycarbamate), zinc dimethyldithiocarbamate (also known as diram), and zinc ethylenebisdithiocarbamate, among which metal pyrithiones such as cuprous oxide, copper pyrithione and zinc pyrithione are included. Preferably.
Among them, the average particle size of cuprous oxide is preferably about 0.1 to 30 μm in order to exhibit long-term antifouling property, and glycerin, stearic acid, lauric acid, sucrose, lecithin, mineral oil, etc. Those that have been treated are preferable in terms of long-term stability during storage. Commercially available products of such cuprous oxide include NC-301 (manufactured by NC Tech Co., Ltd.), NC-803 (manufactured by NC Tech Co., Ltd.), Red Copp97N Premium (manufactured by AMERICA CHEMET Co.), Purple. Copp (manufactured by AMERICAN CHEMET Co.), LoLoTint 97 (manufactured by AMERICAN CHEMET Co.) and the like.

その他防汚剤（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、防汚塗料組成物がその他防汚剤（Ｄ）を含有する場合、その総含有量は用いる化合物の効果や入手容易性の観点から任意に選択することができるが、形成する積層防汚塗膜の防汚性、物性を良好とする観点や環境負荷を低減する観点から、各防汚塗料組成物の固形分中に０．１〜９０質量％であることが好ましい。
下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が、それぞれ亜酸化銅又はロダン銅を含有する場合、その総含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が、それぞれ亜鉛ピリチオン又は銅ピリチオンを含有する場合、その総含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。The other antifouling agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, when the antifouling coating composition contains the other antifouling agent (D), the total content thereof can be arbitrarily selected from the viewpoint of the effect of the compound used and the availability, but the laminated layer to be formed. From the viewpoint of improving the antifouling property and physical properties of the antifouling coating film and reducing the environmental load, it is preferably 0.1 to 90% by mass in the solid content of each antifouling coating composition.
When the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) contains cuprous oxide or copper rhodanide, respectively, the total content is preferably in the solid content of each coating composition. Is 10 to 80 mass%, more preferably 30 to 70 mass%.
When the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) contains zinc pyrithione or copper pyrithione, respectively, the total content is preferably in the solid content of each coating composition. It is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.

〔その他顔料（Ｅ）〕
本発明の塗料組成物は、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、防汚剤以外のその他顔料（Ｅ）を含有してもよい。
その他顔料（Ｅ）としては、例えば、酸化亜鉛、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料が挙げられ、中でも酸化亜鉛、タルクを含むことが好ましい。これらのその他顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物がその他顔料（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、形成される防汚塗膜に求められる隠ぺい性や、防汚塗料組成物の粘度によって好ましい量が決定されるが、塗料組成物の固形分中１〜６０質量％が好ましい。[Other pigments (E)]
The coating composition of the present invention contains other pigments (E) other than the antifouling agent for the purpose of coloring the coating film, hiding the undercoat, and adjusting the coating strength to an appropriate level. Good.
Other pigments (E) include, for example, zinc oxide, talc, mica, clay, potassium feldspar, calcium carbonate, kaolin, alumina white, white carbon, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, and sulfide. Examples include extender pigments such as zinc and colored pigments such as red iron oxide (red iron oxide), titanium white (titanium oxide), yellow iron oxide, carbon black, naphthol red, and phthalocyanine blue. Among them, zinc oxide and talc are included. Is preferred. These other pigments may be used alone or in combination of two or more.
When the coating composition of the present invention contains other pigment (E), its content is determined depending on the hiding property required for the antifouling coating film to be formed and the viscosity of the antifouling coating composition. However, 1-60 mass% is preferable in the solid content of a coating composition.

〔モノカルボン酸化合物（Ｆ）〕
本発明の塗料組成物は、モノカルボン酸化合物（Ｆ）を含有していてもよい。
本発明において、モノカルボン酸化合物（Ｆ）は、形成される塗膜の水中での表面からの更新性を向上させ、また、その塗膜が防汚剤を含む場合には、防汚剤の水中への放出を促進することで塗膜の防汚性を高めるものであり、更に塗膜に適度な耐水性を付与する機能も有する。
モノカルボン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、モノカルボン酸化合物をＲ−ＣＯＯＨで表したとき、Ｒが炭素原子数１０〜４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数３〜４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、或いはこれらの置換体であることが好ましい。[Monocarboxylic acid compound (F)]
The coating composition of the present invention may contain a monocarboxylic acid compound (F).
In the present invention, the monocarboxylic acid compound (F) improves renewal of the formed coating film from the surface in water, and when the coating film contains an antifouling agent, It promotes the release into water to enhance the antifouling property of the coating film, and also has a function of imparting appropriate water resistance to the coating film.
As the monocarboxylic acid compound (F), for example, when the monocarboxylic acid compound is represented by R—COOH, R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, or 3 carbon atoms. It is preferably a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group of ˜40 or a substituted product thereof.

具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が好ましい。
また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましい。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールなどが挙げられる。
また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸、及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。Specifically, abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, parastophosphoric acid, isopimaric acid, pimaric acid, trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid, versatic acid, stearic acid, naphthenic acid and the like are preferable.
In addition, rosins containing abietic acid, parastophosphoric acid, isopimaric acid or the like as a main component are also preferable. Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, rosin such as tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, rosin derivatives such as rosin metal salt, and pine tar.
Examples of trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid include a reaction product of 2,6-dimethylocta-2,4,6-triene and methacrylic acid, which is 1,2,3-trimethyl- 5- (2-Methylprop-1-en-1-yl) cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid, and 1,4,5-trimethyl-2- (2-methylprop-1-en-1-yl) Cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid as a main component (85 mass% or more).

本発明におけるモノカルボン酸化合物（Ｆ）は、その一部又は全てが金属エステルを形成していてもよい。上記金属エステルは、例えば亜鉛エステルや銅エステルなどが挙げられ、塗料組成物の作製前に予め形成されていても、塗料組成物作製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。   Part or all of the monocarboxylic acid compound (F) in the present invention may form a metal ester. Examples of the metal ester include zinc ester and copper ester, which may be formed in advance before the preparation of the coating composition or may be formed by reaction with other coating components during the preparation of the coating composition.

モノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物がモノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステルを含有する場合、塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の耐水性の観点から、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜５０質量％となる量であり、より好ましくは１〜２０質量％となる量である。The monocarboxylic acid compound (F) and / or the metal ester thereof may be used alone or in combination of two or more.
When the coating composition of the present invention contains a monocarboxylic acid compound (F) and / or its metal ester, from the viewpoint of coating workability of the coating composition and water resistance of the antifouling coating film, the content thereof is a coating material. In the solid content of the composition, the amount is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.

〔脱水剤（Ｇ）〕
本発明の塗料組成物は、その貯蔵安定性を向上させる目的から、脱水剤（Ｇ）を含有してもよい。脱水剤（Ｇ）としては、無機系脱水剤として、合成ゼオライト、無水石膏（硫酸カルシウム）、半水石膏（別名：焼石膏）が例示され、有機系脱水剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類又はその縮合物、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が例示される。脱水剤（Ｇ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物が脱水剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜２０質量％となる量であり、より好ましくは０．２〜１５質量％となる量である。[Dehydrating agent (G)]
The coating composition of the present invention may contain a dehydrating agent (G) for the purpose of improving its storage stability. Examples of the dehydrating agent (G) include synthetic zeolite, anhydrous gypsum (calcium sulfate) and hemihydrate gypsum (also known as calcined gypsum) as inorganic dehydrating agents, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane as organic dehydrating agents. Examples thereof include alkoxysilanes such as tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and trimethylethoxysilane, or condensates thereof, and orthoformate alkyl esters such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate. .. The dehydrating agent (G) may be used alone or in combination of two or more.
When the coating composition of the present invention contains the dehydrating agent (G), the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass in the solid content of the coating composition, and more preferably 0. The amount is 2 to 15% by mass.

〔可塑剤（Ｈ）〕
本発明の塗料組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、可塑剤（Ｈ）を含有してもよい。
可塑剤（Ｈ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物が可塑剤（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％となる量であり、より好ましくは０．５〜５質量％となる量である。可塑剤（Ｈ）の含有量が前記範囲内にあると、塗膜の可塑性を良好に保つことができる。[Plasticizer (H)]
The coating composition of the present invention may contain a plasticizer (H) for the purpose of imparting plasticity to the antifouling coating film.
Examples of the plasticizer (H) include tricresyl phosphate (TCP), dioctyl phthalate (DOP), diisodecyl phthalate (DIDP) and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
When the coating composition of the present invention contains a plasticizer (H), its content is preferably 0.1 to 10% by mass in the solid content of the coating composition, and more preferably 0.1. The amount is 5 to 5% by mass. When the content of the plasticizer (H) is within the above range, good plasticity of the coating film can be maintained.

〔タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）〕
本発明の塗料組成物は、塗料組成物の粘度を調整することを目的として、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」、伊藤製油（株）製の「Ａ−Ｓ−Ａ Ｄ−１２０」等が挙げられる。[Anti-sagging agent / anti-settling agent (I)]
The coating composition of the present invention may contain an anti-sagging agent / anti-settling agent (I) for the purpose of adjusting the viscosity of the coating composition.
Examples of the anti-sagging agent / anti-settling agent (I) include organic clay waxes (Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonates, etc.), organic waxes (polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, amide) Wax, polyamide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.), a mixture of an organic clay wax and an organic wax, and synthetic fine powder silica.
As the anti-sagging agent / anti-settling agent (I), commercially available products may be used, and for example, "Disparlon 305", "Disparlon 4200-20", "Disparlon A630-20X", "Disparlon" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. 6900-20X ”,“ AS-AD-120 ”manufactured by Ito Oil Co., Ltd., and the like.

タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％となる量であり、より好ましくは０．２〜３質量％となる量である。The anti-sagging agent / anti-settling agent (I) may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the coating composition of the present invention contains the anti-sagging agent / anti-settling agent (I), the content thereof is preferably 0.1 to 10 mass% in the solid content of the coating composition, The amount is more preferably 0.2 to 3% by mass.

〔バインダー成分（Ｊ）〕
本発明の塗料組成物は、形成される防汚塗膜に耐水性、耐クラック性や強度を付与する目的から、バインダー成分（Ｊ）を含有してもよい。
バインダー成分（Ｊ）としては、例えば、塩素化パラフィン、ｎ−パラフィン、ポリエステル系重合体、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂類、ケトン樹脂等が挙げられる。中でも、塩素化パラフィン、ポリエステル系重合体、石油樹脂類が好ましい。
バインダー成分（Ｊ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。[Binder component (J)]
The coating composition of the present invention may contain a binder component (J) for the purpose of imparting water resistance, crack resistance and strength to the formed antifouling coating film.
Examples of the binder component (J) include chlorinated paraffin, n-paraffin, polyester polymer, terpene phenol resin, petroleum resin, and ketone resin. Of these, chlorinated paraffin, polyester polymers, and petroleum resins are preferable.
The binder component (J) may be used alone or in combination of two or more.

前記塩素化パラフィンは、直鎖状又は分枝状のいずれの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（例えば粉末状）であってもよい。
また、塩素化パラフィンは、一分子中、好ましくは８〜３０個、より好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有している。このような塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがある。
また、塩素化パラフィンの粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、その比重（２５℃）は、好ましくは１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である。
塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩素化パラフィンを１００質量部とした場合、通常３５〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６５質量部である。このような塩素化率を有する塩素化パラフィンを含む塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。The chlorinated paraffin may have a linear or branched molecular structure, and may be liquid or solid (eg, powder) under room temperature (eg, 23 ° C.) conditions.
The chlorinated paraffin preferably has an average carbon number of 8 to 30, more preferably 10 to 26, in one molecule. An antifouling coating composition containing such a chlorinated paraffin can form an antifouling coating film with less cracks and peeling. If the average carbon number is less than 8, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the coating film may be insufficient.
The viscosity of the chlorinated paraffin (unit poise, measurement temperature 25 ° C.) is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and its specific gravity (25 ° C.) is preferably 1.05 to 1.80 g. / Cm 3 , more preferably 1.10 to 1.70 g / cm 3 .
The chlorination ratio (chlorine content) of the chlorinated paraffin is usually 35 to 70 parts by mass, preferably 35 to 65 parts by mass, when the chlorinated paraffin is 100 parts by mass. The coating composition containing chlorinated paraffin having such a chlorination rate can form a coating film with less cracks and peeling.

前記ポリエステル系重合体は、１以上の多価アルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物、及び任意にその他の成分との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより水酸基価／酸価や粘度を調整できる。
上記多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ぺンタエリスリトール、ソルビトール；ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；等が挙げられ、原料の入手容易さからプロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ＴＭＰが好ましい。これらの多価アルコールは２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
上記多価カルボン酸及び／又はその無水物としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸等、及びこれらの無水物が挙げられ、無水フタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。
ポリエステル系重合体は、塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の防汚性や適度な親水性を付与する観点から、固形分水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステル系重合体は、溶剤に溶解させて、溶液（以下、ポリエステル系重合体溶液ともいう。）として用いてもよい。溶剤としては前述の有機溶剤（Ｃ１）として挙げたものを用いることができる。
ポリエステル系重合体溶液の粘度は、塗料組成物の粘度を低減する観点から、２５℃において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、ポリエステル系重合体溶液は、未反応の原料が含まれていてもよい。
前記石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。The polyester polymer is obtained by reacting one or more polyhydric alcohols with one or more polyhydric carboxylic acids and / or their anhydrides, and optionally other components, and uses any kind in any amount. It is possible to adjust the hydroxyl value / acid value and viscosity by the combination thereof.
Examples of the polyhydric alcohols include propylene glycol, glycerin, ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane (TMP), pentaerythritol, sorbitol; polyalkylene glycols such as diethylene glycol; and the like. Among them, propylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, and TMP are preferable because of easy availability of raw materials. You may use these polyhydric alcohols in combination of 2 or more types.
Examples of the polycarboxylic acid and / or anhydride thereof include malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,9-nonamethylenedicarboxylic acid. Acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, 1,11-undecamethylenedicarboxylic acid, 1,12-dodecamethylenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decahydronaphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, hexa Examples thereof include hydrophthalic acid, succinic acid, and the like, and anhydrides thereof, and phthalic anhydride, adipic acid, isophthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride are preferable.
The polyester polymer preferably has a solid content hydroxyl value of 50 to 150 mgKOH / g, and 80 to 120 mgKOH from the viewpoint of imparting storage stability of the coating composition, antifouling property of the coating film and appropriate hydrophilicity. / G is more preferable.
The polyester polymer may be dissolved in a solvent and used as a solution (hereinafter, also referred to as a polyester polymer solution). As the solvent, those mentioned above as the organic solvent (C1) can be used.
From the viewpoint of reducing the viscosity of the coating composition, the viscosity of the polyester polymer solution is preferably 3,000 mPa · s or less at 25 ° C, and more preferably 1,000 mPa · s or less.
The polyester-based polymer solution may contain unreacted raw materials.
Examples of the petroleum resins include C5 series, C9 series, styrene series, dichloropentadiene series, and hydrogenated products thereof.

バインダー成分（Ｊ）としては市販品を用いてもよく、例えば、前記塩素化パラフィンとしては東ソー（株）製「トヨパラックス Ｃ−７０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０／１５０」等を、前記ポリエステル系重合体としては、日立化成（株）製「テスラック２４７４」を、前記石油樹脂類としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（いずれも日本ゼオン（株）製）等を挙げることができる。
本発明の塗料組成物がバインダー成分（Ｊ）を含有する場合、その含有量は塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％である。A commercially available product may be used as the binder component (J). For example, the chlorinated paraffin may be “Toyo Parax C-70 / A-50 / A-70 / A-145 / A-150 /” manufactured by Tosoh Corporation. 150 "and the like as the polyester-based polymer," Teslack 2474 "manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the petroleum resins as" Quinton 1500 "and" Quinton 1700 "(both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). ) And the like.
When the coating composition of the present invention contains the binder component (J), its content is preferably 0.1 to 10 mass% in the solid content of the coating composition.

（下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）の製造方法）
本発明の下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、それぞれ公知の一般的な塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。
具体的には、上層防汚塗料組成物（ｙ）であれば、加水分解性重合体（Ａ２）を調製した後、この加水分解性重合体（Ａ２）の溶液及び有機溶剤（Ｃ２）、並びに必要に応じてその他の添加成分を、一度に、又は順次に添加して、撹拌、混合して製造することができる。(Method for producing lower layer antifouling coating composition (x) and upper layer antifouling coating composition (y))
The lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) of the present invention can be prepared using the same apparatus, means and the like as those of known general coatings.
Specifically, in the case of the upper layer antifouling coating composition (y), after preparing the hydrolyzable polymer (A2), a solution of the hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (C2), and If necessary, other additive components may be added all at once or sequentially, and the mixture may be stirred and mixed for production.

（下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）の好ましい組合せ）
本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、以下（ｉ）〜（vii）のいずれの態様であってもよい。また、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ）として、シリルエステル基含有単量体に由来する構成単位を有する加水分解性重合体及び金属エステル基含有単量体に由来する構成単位を有する加水分解性重合体の双方を含有していてもよい。
（ｉ）下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ）が、共に、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する。
（ii）下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ）が、共に、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する。
（iii）下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する加水分解性重合体（Ａ１）が、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、金属エステル基含有単量体に由来する構成単位（ａ１２）を有する。
（iv）下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する加水分解性重合体（Ａ１）が、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する。(Preferred combination of lower layer antifouling coating composition (x) and upper layer antifouling coating composition (y))
In the present invention, the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) may be any of the following aspects (i) to (vii). Further, the lower layer antifouling coating composition (x) or the upper layer antifouling coating composition (y) has a hydrolyzable polymer (A) having a constitutional unit derived from a silyl ester group-containing monomer. Both the polymer and the hydrolyzable polymer having a constitutional unit derived from the metal ester group-containing monomer may be contained.
(I) The hydrolyzable polymer (A) contained in the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) both originate from the silyl ester group-containing monomer (a11). It has a structural unit.
(Ii) The hydrolyzable polymer (A) contained in the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) are both derived from the metal ester group-containing monomer (a12). It has a structural unit.
(Iii) The lower layer antifouling coating composition (x) contains a hydrolyzable polymer (A1) having a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11), and the upper layer antifouling coating composition The hydrolyzable polymer (A2) contained in (y) has a structural unit (a12) derived from a metal ester group-containing monomer.
(Iv) The lower layer antifouling coating composition (x) contains a hydrolyzable polymer (A1) having a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12), and the upper layer antifouling coating composition The hydrolyzable polymer (A2) contained in (y) has a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11).

下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、下記（v）〜（vii）に記載の態様が特に好ましい。
（v）下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）として、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する。
（vi）下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）として、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する。
（vii）下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）として、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する。The lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) are particularly preferably the embodiments described in (v) to (vii) below.
(V) The lower layer antifouling coating composition (x) contains 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbo as the organic antifouling agent (B1). The hydrolyzable polymer (A2) containing nitrile and contained in the upper antifouling coating composition (y) has a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12).
(Vi) The lower layer antifouling coating composition (x) contains 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as the organic antifouling agent (B1), and the upper layer antifouling coating composition The hydrolyzable polymer (A2) contained in the composition (y) has a structural unit derived from the metal ester group-containing monomer (a12).
(Vii) The lower layer antifouling coating composition (x) contains 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as an organic antifouling agent (B1), and the upper layer antifouling coating composition The hydrolyzable polymer (A2) contained in the composition (y) has a structural unit derived from the silyl ester group-containing monomer (a11).

上記いずれの態様においても、上述したとおり、上層防汚塗膜の外観不良を抑制する観点から、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を実質的に含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
また、上記の態様の中でも、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体が、共に、金属エステル基含有体量体に由来する構成単位を有すること（上記（ii）の態様）が好ましい。上記（ii）の態様の場合、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）に加え、その他防汚剤（Ｄ）を含有しないことが、層間密着性の観点からは好ましい。In any of the above aspects, as described above, from the viewpoint of suppressing the poor appearance of the upper antifouling coating film, the upper antifouling coating composition (y) is an organic antifouling agent (B2) and other organic antifouling agents. It is preferable that (B'2) is not substantially contained, and it is more preferable not to contain it.
Further, among the above aspects, the hydrolyzable polymers contained in the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y) are both derived from a metal ester group-containing monomer. It is preferable to have a unit (embodiment (ii) above). In the case of the above aspect (ii), the upper layer antifouling coating composition (y) contains the other antifouling agent (D) in addition to the organic antifouling agent (B2) and the other organic antifouling agent (B'2). It is preferable not to contain it from the viewpoint of interlayer adhesion.

（積層防汚塗膜付き基材の製造方法）
積層防汚塗膜付き基材の製造方法は、基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有する。
前記下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）として、上述した下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を用いる。(Manufacturing method of substrate with laminated antifouling coating film)
The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film comprises a step of applying a lower layer antifouling coating composition (x) on a substrate to form a lower layer antifouling coating film (X), and a lower layer antifouling coating film. There is a step of applying the upper layer antifouling coating composition (y) on (X) to form the upper layer antifouling coating film (Y).
As the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y), the above-mentioned lower layer antifouling coating composition (x) and upper layer antifouling coating composition (y) are used.

基材上に下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布する方法としては、特に限定されず、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の、公知の方法により基材上に塗布すればよい。
塗布された下層防汚塗料組成物（ｘ）を乾燥させて下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する。前述の方法により塗布した下層防汚塗料組成物（ｘ）は、例えば、２５℃の条件下、好ましくは１時間〜１４日間程度、より好ましくは１〜７日間程度放置することにより乾燥し、下層防汚塗膜（Ｘ）を得ることができる。なお、下層防汚塗料組成物（ｘ）の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。The method for applying the lower layer antifouling coating composition (x) on the substrate is not particularly limited, and it may be applied on the substrate by a known method such as a method using a brush, a roller and a spray.
The applied lower layer antifouling coating composition (x) is dried to form a lower layer antifouling coating film (X). The lower layer antifouling coating composition (x) applied by the above-mentioned method is dried by leaving it standing, for example, under the condition of 25 ° C for preferably 1 hour to 14 days, more preferably 1 to 7 days to obtain a lower layer. An antifouling coating film (X) can be obtained. The lower layer antifouling coating composition (x) may be dried while being heated and blown.

下層防汚塗膜（Ｘ）の厚さは、下層防汚塗膜（Ｘ）に要求される防食性能や、塗膜強度、使用期間等に応じて任意に選択され、好ましくは１０〜１，０００μｍ程度であるが、積層防汚塗膜の防汚性及び塗膜形成の容易性、省資源の観点から、より好ましくは５０〜４００μｍ、更に好ましくは７０〜２００μｍである。
上記の厚さの下層防汚塗膜（Ｘ）を製造する方法としては、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）を１回の塗布あたり、好ましくは１０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。また、下層防汚塗料組成物（ｘ）を複数回塗布して下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する場合、下層防汚塗料組成物（ｘ）として組成の異なる２以上のものを積層してもよい。The thickness of the lower layer antifouling coating film (X) is arbitrarily selected according to the anticorrosion performance required for the lower layer antifouling coating film (X), the coating film strength, the period of use, etc., and preferably 10 to 1 Although it is about 000 μm, it is more preferably 50 to 400 μm, further preferably 70 to 200 μm from the viewpoints of the antifouling property of the laminated antifouling coating film, the ease of forming the coating film, and resource saving.
As a method for producing the lower layer antifouling coating film (X) having the above-mentioned thickness, the lower layer antifouling coating composition (x) is preferably applied in a thickness of 10 to 300 μm per application A method of applying a plurality of times may be mentioned. When the lower layer antifouling coating composition (x) is applied a plurality of times to form the lower layer antifouling coating film (X), two or more different compositions are laminated as the lower layer antifouling coating composition (x). You may.

また、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布する基材は、表面に既にプライマー層等の塗膜が形成されているものであってもよく、また、サンドブラスト処理等の粗面化処理が施されていてもよく、下層防汚塗膜（Ｘ）が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。   Further, the base material to which the lower layer antifouling coating composition (x) is applied may have a coating film such as a primer layer already formed on the surface thereof, and may be roughened by sandblasting or the like. It may be applied, and the type of the coating film with which the lower antifouling coating film (X) is in direct contact is not particularly limited.

本発明の積層防汚塗膜付き基材の製造方法は、前記基材上に形成された下層防汚塗膜（Ｘ）の上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有する。
上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布する方法に特に制限はなく、前述の下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布する方法と同様の方法により塗布することができ、塗布された上層防汚塗料組成物（ｙ）は、乾燥させることにより上層防汚塗膜（Ｙ）を形成することができる。上層防汚塗料組成物（ｙ）の乾燥条件に特に制限はないが、上層防汚塗料組成物（ｙ）の塗布からその使用前までに、０℃を上回る期間を有する条件での乾燥が好ましく、同じく１０℃を上回る期間を有する条件での乾燥がより好ましい。このような乾燥条件であれば、積層防汚塗膜が良好な外観、物性、及び防汚性を発揮することができる。
上層防汚塗料組成物（ｙ）の乾燥は、例えば、平均気温２５℃の条件下で、通常１時間〜１４日、好ましくは１〜７日間程度をかけて行い、乾燥時に加熱や、送風を行いながら行ってもよい。The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film according to the present invention comprises applying an upper layer antifouling coating composition (y) onto a lower layer antifouling coating film (X) formed on the substrate to form an upper layer. It has a step of forming an antifouling coating film (Y).
The method for applying the upper layer antifouling coating composition (y) is not particularly limited, and it can be applied by the same method as the method for applying the lower layer antifouling coating composition (x) described above. The upper layer antifouling coating film (Y) can be formed by drying the dirty coating composition (y). There are no particular restrictions on the drying conditions for the upper layer antifouling coating composition (y), but it is preferable to dry the upper layer antifouling coating composition (y) under conditions having a period of more than 0 ° C. from the time of application to the point of use thereof. More preferably, the drying is carried out under the condition that the period also exceeds 10 ° C. Under such drying conditions, the laminated antifouling coating film can exhibit good appearance, physical properties, and antifouling properties.
The upper layer antifouling coating composition (y) is dried, for example, under the condition of an average temperature of 25 ° C, usually for 1 hour to 14 days, preferably for 1 to 7 days, and heated or blown during the drying. You may go while doing it.

上層防汚塗料組成物（ｙ）の塗布前に、下層防汚塗膜（Ｘ）はサンドペーパー等による粗面化処理や高圧水洗などによる表面洗浄などの前処理を経ていてもよく、本発明の要件を満たす限りにおいては、本発明の積層防汚塗膜の上層防汚塗膜（Ｙ）が消耗しきって露出した状態の下層防汚塗膜（Ｘ）や、既に海中での防汚目的で一定期間使用された防汚塗膜上に、更に上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布して積層防汚塗膜を形成してもよい。   Prior to the application of the upper layer antifouling coating composition (y), the lower layer antifouling coating film (X) may be subjected to a pretreatment such as surface roughening treatment with sandpaper or the like or surface cleaning such as high pressure water washing. As long as the requirements of the above are satisfied, the upper antifouling coating film (Y) of the laminated antifouling coating film of the present invention is completely consumed and exposed, and the antifouling purpose in the sea has already been reached. The upper layer antifouling coating composition (y) may be further applied onto the antifouling coating film used for a certain period of time to form a laminated antifouling coating film.

上層防汚塗膜（Ｙ）の厚さは、上層防汚塗膜（Ｙ）の更新速度や使用される期間等に応じて任意に選択されるが、好ましくは４０〜１，５００μｍ程度であり、積層防汚塗膜の防汚性や塗膜強度、塗膜形成の容易性の観点から、より好ましくは６０〜８００μｍ、更に好ましくは８０〜６００μｍである。この厚さの塗膜を製造する方法としては、上層防汚塗料組成物（ｙ）を１回の塗布あたり、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。   The thickness of the upper antifouling coating film (Y) is arbitrarily selected according to the renewal rate of the upper antifouling coating film (Y), the period of use, etc., but is preferably about 40 to 1,500 μm. From the viewpoint of the antifouling property of the laminated antifouling coating film, the coating film strength, and the ease of forming the coating film, the thickness is more preferably 60 to 800 μm, and further preferably 80 to 600 μm. As a method for producing a coating film having this thickness, the upper layer antifouling coating composition (y) is applied preferably once at a thickness of 30 to 500 μm, more preferably at a thickness of 50 to 200 μm, once to a plurality of times. The method of applying twice is mentioned.

本発明の積層防汚塗膜付き基材は、前記のような方法により基材上に前記積層防汚塗膜を形成することで製造される。
本発明の積層防汚塗膜は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間にわたって維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板。新造船又は修繕船等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、メガフロート等の海洋構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物、及び漁具よりなる群から選択されることが好ましく、船舶及び水中構造物よりなる群から選択されることがより好ましく、船舶であることが更に好ましい。The substrate with a laminated antifouling coating film of the present invention is produced by forming the laminated antifouling coating film on the substrate by the method as described above.
The laminated antifouling coating film of the present invention can be used for maintaining the antifouling property of a substrate for a long period of time in a wide range of industrial fields such as ships, fisheries and marine structures. Examples of such base materials include ships (large steel ships such as container ships and tankers, fishing boats, FRP ships, wooden ships, hull outer plates such as yachts, new ships or repair ships), fishing materials (ropes, fishing nets, etc.). , Fishing gear, floats, buoys, etc.) and marine structures such as megafloats. Among these, the base material is preferably selected from the group consisting of ships, underwater structures, and fishing gear, more preferably selected from the group consisting of ships and underwater structures, and even more preferably ships. preferable.

［防汚方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物］
本発明の防汚方法は、上述した積層防汚塗膜を使用するものであり、種々の基材に対して、本発明の積層防汚塗膜を設けることで、防汚する方法である。
また、本発明の積層防汚塗膜形成用塗料キットは、上述した下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を少なくとも含む。なお、本発明の積層防汚塗膜形成用塗料キットは、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）に加え、プライマー層形成用の塗料組成物等を組み合わせた３以上の塗料組成物からなるキットであってもよい。
更に本発明の上層防汚塗料組成物は、上述した上層防汚塗料組成物（ｙ）であり、下層防汚塗料組成物（ｘ）により形成された下層防汚塗膜（Ｘ）上に形成される上層防汚塗膜（Ｙ）の形成に好適に使用される。[Antifouling method, coating kit for forming laminated antifouling coating film, and upper layer antifouling coating composition]
The antifouling method of the present invention uses the above-mentioned laminated antifouling coating film, and is a method of performing antifouling by providing the laminated antifouling coating film of the present invention on various substrates.
Further, the coating kit for forming a laminated antifouling coating film of the present invention contains at least the above-mentioned lower layer antifouling coating composition (x) and upper layer antifouling coating composition (y). The coating kit for forming a laminated antifouling coating film of the present invention is a combination of a lower layer antifouling coating composition (x) and an upper layer antifouling coating composition (y), as well as a coating composition for forming a primer layer and the like. It may be a kit consisting of three or more coating compositions.
Furthermore, the upper layer antifouling coating composition of the present invention is the above-mentioned upper layer antifouling coating composition (y), which is formed on the lower layer antifouling coating film (X) formed by the lower layer antifouling coating composition (x). It is suitably used for forming the upper antifouling coating film (Y).

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は質量部の意味である。
なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られたものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, "parts" means "parts by mass" unless particularly contrary to the meaning.
The “solid content” of each component used in the examples refers to a component excluding volatile components contained as a solvent in each component, and is obtained by drying each component in a hot air dryer at 125 ° C. for 1 hour. It is a thing.

［加水分解性重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：加水分解性重合体溶液（Ａ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン４３質量部、トリイソプロピルシリルメタクリレート１０質量部、ＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）２質量部を仕込み、窒素気流下で８０±５℃の温度条件下にて加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルメタクリレート５０質量部、ＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）８質量部、２−メトキシエチルメタクリレート２５質量部、メチルメタクリレート５質量部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０質量部からなる混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間撹拌を行った後、ＡＩＢＮを更に０．４質量部を加え、３時間かけて１０５℃まで昇温を行い、キシレン２４質量部を加えて、無色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−１）を得た。
使用された単量体混合物の構成、及び加水分解性重合体溶液（Ａ−１）の特性値を表１に示す。[Production of Hydrolyzable Polymer (A)]
<Production Example 1: Production of hydrolyzable polymer solution (A-1)>
43 parts by mass of xylene, 10 parts by mass of triisopropylsilyl methacrylate, KF-2001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a heating / cooling jacket. 2 parts by mass were charged, and the mixture was heated and stirred under a temperature of 80 ± 5 ° C. under a nitrogen stream. While maintaining the same temperature, 50 parts by mass of triisopropylsilyl methacrylate, 8 parts by mass of KF-2001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 25 parts by mass of 2-methoxyethyl methacrylate, and methyl methacrylate were added into the reaction vessel from a dropping device. A mixture of 5 parts by mass and 2.0 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 2 hours, 0.4 parts by mass of AIBN was further added, the temperature was raised to 105 ° C. over 3 hours, and 24 parts by mass of xylene was added to give a colorless transparent hydrolyzable material. A polymer solution (A-1) was obtained.
Table 1 shows the composition of the used monomer mixture and the characteristic values of the hydrolyzable polymer solution (A-1).

＜製造例２〜４：加水分解性重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造＞
製造例１において使用された単量体混合物の仕込み比及び滴下時に用いる重合開始剤の種類及び量、及び仕込み順序を適宜調整した以外は、製造例１と同様にして、加水分解性重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製した。
使用された単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）及びこれらに含まれる重合体の特性値を表１に示す。<Production Examples 2 to 4: Production of hydrolyzable polymer solutions (A-2) to (A-4)>
A hydrolyzable polymer solution was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the charging ratio of the monomer mixture used in Production Example 1, the type and amount of the polymerization initiator used at the time of dropping, and the charging order were appropriately adjusted. (A-2) to (A-4) were prepared.
Table 1 shows the composition of the used monomer mixture, and the characteristic values of the hydrolyzable polymer solutions (A-2) to (A-4) and the polymers contained therein measured by the method described below.

Figure 2018221642
Figure 2018221642

表１中の各成分は以下の通りである。
＊１ ＫＦ−２００１：信越化学工業（株）製、側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量＝１，９００ｇ／ｍｏｌ
＊２ ＦＭ−０７１１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００Each component in Table 1 is as follows.
* 1 KF-2001: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent = 1,900 g / mol
* 2 FM-0711: manufactured by JNC, methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with one terminal, number average molecular weight Mn = 1,000

得られた重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）の粘度、それに含まれる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下のとおりである。
（重合体溶液の粘度）
重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。The viscosity of the resulting polymer solutions (A-1) to (A-4), the number average molecular weight (Mn) of the polymers contained therein, and the weight average molecular weight (Mw) are measured as follows.
(Viscosity of polymer solution)
The viscosity of the polymer solution at 25 ° C. was measured by an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて
脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。(Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polymer)
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer were measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
GPC condition Device: "HLC-8120GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: "Super H2000 + H4000" (manufactured by Tosoh Corporation, 6 mm (inner diameter), 15 cm (length) each)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.500 ml / min
Detector: RI
Column temperature chamber temperature: 40 ℃
Standard substance: polystyrene Sample preparation method: A small amount of calcium chloride was added to the polymer solution prepared in each production example for dehydration, and the residue was filtered through a membrane filter to obtain a GPC measurement sample.

＜製造例５〜７：加水分解性重合体溶液（Ａ−５）〜（Ａ−７）＞
〔製造例Ｍ１：金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）の製造〕
冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）８５．４部及び酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。更に、２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６部添加して、透明な金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）を得た。固形分は４４．８質量％であった。<Production Examples 5 to 7: Hydrolyzable polymer solution (A-5) to (A-7)>
[Production Example M1: Production of Metal Ester Group-Containing Monomer Mixture (a12-1)]
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of PGM (propylene glycol monomethyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide, and heated to 75 ° C. while stirring. .. Subsequently, a mixture of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid, and 5 parts of water was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 3 hours. Furthermore, after stirring for 2 hours, 36 parts of PGM was added to obtain a transparent metal ester group-containing monomer mixture (a12-1). The solid content was 44.8% by mass.

＜製造例５：加水分解性重合体溶液（Ａ−５）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５部、キシレン６５部、及びエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート１３．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）４０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名）、α−メチルスチレンダイマー）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）０．８部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−５）を得た。<Production Example 5: Production of hydrolyzable polymer solution (A-5)>
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 15 parts of PGM, 65 parts of xylene, and 4 parts of ethyl acrylate, and heated to 100 ° C. while stirring. Then, from the dropping funnel, 32.3 parts of methyl methacrylate, 13.9 parts of ethyl acrylate, 40 parts of FM-0711 (trade name, manufactured by JNC Co., Ltd.), the monomer mixture containing a metal ester group described in Production Example M1 ( a12-1) 21.7 parts, xylene 10 parts, chain transfer agent (NOFMER MSD (trade name), α-methylstyrene dimer) 1.2 parts, AIBN 2.5 parts, 2, 2 A transparent mixture consisting of 0.8 part of'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After the dropping was completed, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and after further stirring for 1 hour and 30 minutes, 10.1 parts of xylene was added to give a pale yellow transparent hydrolyzable polymer. A combined solution (A-5) was obtained.

＜製造例６：加水分解性重合体溶液（Ａ−６）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ１５部、キシレン６５部、及びエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート４３．９部、ＦＭ−０７２１（商品名、ＪＮＣ（株）製）１０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名）、α−メチルスチレンダイマー）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ３部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−６）を得た。<Production Example 6: Production of hydrolyzable polymer solution (A-6)>
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 15 parts of PGM, 65 parts of xylene, and 4 parts of ethyl acrylate, and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, from the dropping funnel, 32.3 parts of methyl methacrylate, 43.9 parts of ethyl acrylate, 10 parts of FM-0721 (trade name, manufactured by JNC Co., Ltd.), the monomer mixture containing a metal ester group described in Production Example M1 ( a12-1) From 21.7 parts, xylene 10 parts, chain transfer agent (NOFMER MSD (trade name), α-methylstyrene dimer) 1.2 parts, AIBN 2.5 parts, AMBN 3 parts The transparent mixture was added dropwise at a constant rate in 6 hours. After the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and after stirring for 1 hour and 30 minutes, 10.1 parts of xylene was added to give a pale yellow transparent hydrolyzable product. A polymer solution (A-6) was obtained.

＜製造例７：加水分解性重合体溶液（Ａ−７）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、ＰＧＭ１５．０部、キシレン６０．０部、及びエチルアクリレート４．０部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例Ｍ１で得た金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）４０．２部、メチルメタクリレート１５．０部、エチルアクリレート４８．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０部、重合開始剤ＡＩＢＮ２．５部、重合開始剤ＡＭＢＮ６．５部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」１．２部、及びキシレン１０．０部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７．０部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを８．０部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−７）を調製した。
加水分解性重合体溶液（Ａ−５）〜（Ａ−７）の単量体成分の構成、及び加水分解性重合体溶液（Ａ−５）〜（Ａ−７）の特性値を表２にまとめて示す。なお、粘度、数平均分子量、重量平均分子量は、加水分解性重合体溶液（Ａ−１）と同様にして測定し、亜鉛含有量（質量％）は、原子吸光分光光度計（（株）島津製作所製、ＡＡ６８００（商品名））により測定した。<Production Example 7: Production of hydrolyzable polymer solution (A-7)>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a heating / cooling jacket was charged with 15.0 parts of PGM, 60.0 parts of xylene, and 4.0 parts of ethyl acrylate while stirring. The temperature was raised to 100 ± 5 ° C. While maintaining the same temperature, 40.2 parts of the metal ester group-containing monomer mixture (a12-1) obtained in Preparation Example M1 described above, 15.0 parts of methyl methacrylate, and 48 parts of ethyl acrylate were introduced into the reaction vessel from a dropping device. 0.0 parts, n-butyl acrylate 15.0 parts, polymerization initiator AIBN 2.5 parts, polymerization initiator AMBN 6.5 parts, chain transfer agent "Nofmer MSD" 1.2 parts, and xylene 10.0 parts. Was added dropwise over 6 hours. After the dropping was completed, 0.5 parts of a polymerization initiator t-butyl peroctoate and 7.0 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 8.0 parts of xylene was added, A pale yellow transparent hydrolyzable polymer solution (A-7) was prepared.
Table 2 shows the constitution of the monomer components of the hydrolyzable polymer solutions (A-5) to (A-7) and the characteristic values of the hydrolyzable polymer solutions (A-5) to (A-7). Shown together. The viscosity, the number average molecular weight, and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in the hydrolyzable polymer solution (A-1), and the zinc content (mass%) was measured by an atomic absorption spectrophotometer (Shimadzu Corporation). Measured by AA6800 (trade name) manufactured by Seisakusho.

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表２中の各成分は以下の通りである。
＊２ ＦＭ−０７１１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００
＊３ ＦＭ−０７２１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００Each component in Table 2 is as follows.
* 2 FM-0711: manufactured by JNC, methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with one terminal, number average molecular weight Mn = 1,000
* 3 FM-0721: manufactured by JNC, methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane with one terminal, number average molecular weight Mn = 5,000.

［下層防汚塗料組成物（ｘ）、上層防汚塗料組成物（ｙ）、及び積層防汚塗膜の製造］
・配合成分
下層防汚塗料組成物（ｘ）、上層防汚塗料組成物（ｙ）に用いた各配合成分を表３に示す。[Production of lower layer antifouling coating composition (x), upper layer antifouling coating composition (y), and laminated antifouling coating film]
-Blending components Table 3 shows each blending component used in the lower layer antifouling coating composition (x) and the upper layer antifouling coating composition (y).

Figure 2018221642
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なお、トラロピリル及びＤＣＯＩＴは、いずれもキシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルに可溶である。その溶解度は、トラロピリルはキシレンに対して１ｇ／Ｌ以上、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対して１００ｇ／Ｌ以上、ＤＣＯＩＴはキシレン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれに対しても１００ｇ／Ｌ以上である。   It should be noted that both tralopyryl and DCOIT are soluble in xylene and propylene glycol monomethyl ether. The solubility thereof is 1 g / L or more for xylene, 100 g / L or more for propylene glycol monomethyl ether, and DCOIT is 100 g / L or more for both xylene and propylene glycol monomethyl ether.

＜下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）の製造＞
表４及び表５に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を得た。なお、表４及び表５に記載された各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。例えば、上塗り防汚塗料組成物（ｙ−１）において、脂肪酸アマイドワックスの有姿での（全体としての）配合量は２．０質量部であり、固形分２０％であるので、そのうちの有効成分である脂肪酸アマイドワックス自身の配合量は、０．４質量部である。
また、シリコーン系塗料組成物（商品名「ＣＭＰバイオクリンＨＢ」、中国塗料（株）製、加水分解性重合体（Ａ）及び有機防汚剤（Ｂ）を含有しない）を、上層防汚塗料組成物（ｙ−９）とし、その１００質量部に対して、トラロピリル３質量部、２−ヘプタノン１０質量部を混合して得た塗料組成物を、下層防汚塗料組成物（ｘ−８）とした。<Production of lower layer antifouling coating composition (x) and upper layer antifouling coating composition (y)>
The components (parts by mass) shown in Tables 4 and 5 were mixed and stirred to obtain a lower layer antifouling coating composition (x) and an upper layer antifouling coating composition (y). In addition, the compounding quantity of each component described in Table 4 and Table 5 has shown the compounding quantity in a figure. For example, in the top antifouling coating composition (y-1), the compounded amount (as a whole) of the fatty acid amide wax is 2.0 parts by mass, and the solid content is 20%. The content of the fatty acid amide wax itself, which is a component, is 0.4 parts by mass.
Further, a silicone-based coating composition (trade name "CMP Bioclin HB", manufactured by China Paint Co., Ltd., containing no hydrolyzable polymer (A) and organic antifouling agent (B)) is used as an upper antifouling coating. A coating composition obtained by mixing 3 parts by mass of tralopyril and 10 parts by mass of 2-heptanone with 100 parts by mass of the composition (y-9) is used as a lower layer antifouling coating composition (x-8). And

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〔実施例１〜１４、及び比較例１〜６〕
＜積層防汚塗膜の製造＞
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、エポキシ樹脂系防錆塗料組成物（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を、その乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。続いて、表６、表７及び表８に示す組合せにて、前記表４に従って製造した下層防汚塗料組成物（ｘ）を、その乾燥膜厚が約１００μｍとなるように１回塗布し、その上に前記表５に従って製造した上層防汚塗料組成物（ｙ）をその乾燥膜厚が約２００μｍとなるように１回塗布した後、２５℃条件下で７日間乾燥させて、積層防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記３回の塗装は１日当たり１回のペース、すなわち、塗り重ねる場合は、下層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した後、２５℃条件下で少なくとも２４時間乾燥させ、その塗膜上に上層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した。[Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6]
<Manufacture of laminated antifouling coating>
A sandblasted steel plate (length 300 mm × width 100 mm × thickness 3.2 mm) was coated with an epoxy resin anticorrosive coating composition (Banno 500, manufactured by China Paint Co., Ltd.) with a dry film thickness of about 100 μm. It was applied so that Then, in the combinations shown in Table 6, Table 7 and Table 8, the lower layer antifouling coating composition (x) produced according to the above Table 4 was applied once so that the dry film thickness was about 100 μm, The upper layer antifouling coating composition (y) produced according to the above Table 5 was applied thereto once to give a dry film thickness of about 200 μm, and then dried at 25 ° C. for 7 days to obtain a laminated antifouling composition. A test plate with a coating film was prepared. In addition, the above-mentioned three coatings are performed once a day, that is, when coating is repeated, after coating the coating composition corresponding to the lower layer coating film, it is dried at 25 ° C. for at least 24 hours, and then the coating film is applied. A coating composition corresponding to the upper coating film was applied.

〔実施例１５〜１７〕
各塗料組成物を乾燥膜厚が表９のようになるよう変更した以外は前記実施例１〜１４を作製した手順と同様にして、下層防汚塗料組成物（ｘ−６）、上層防汚塗料組成物（ｙ−４）を用いて積層防汚塗膜付き試験板を作製した。[Examples 15 to 17]
The lower layer antifouling coating composition (x-6) and the upper layer antifouling were prepared in the same manner as in Examples 1 to 14 except that each coating composition was changed so that the dry film thickness was as shown in Table 9. A test plate with a laminated antifouling coating film was prepared using the coating composition (y-4).

＜評価＞
〔外観〕
実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた積層防汚塗膜の外観を目視で評価したところ、いずれも外観の異常等の不具合がなく、良好であった。<Evaluation>
〔appearance〕
When the appearances of the laminated antifouling coating films obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were visually evaluated, they were all good without defects such as abnormal appearance.

〔耐フジツボ浸漬試験〕
前述のようにして作製した実施例１〜８、１５〜１７及び比較例１〜５の試験板を、広島県宮島沖にて、水面下約０．５メートルの位置で、試験面が水面に対して水平であり海底面と向かい合う向きで浸漬した。３ヶ月間静置浸漬し、積層防汚塗膜のフジツボが占有している部分の面積（フジツボ占有面積）を測定し、下記〔フジツボ占有面積による防汚性評価基準〕に従って、積層防汚塗膜の防汚性（耐フジツボ性）を評価した。その結果を、表６、表７及び表９に示した。
（フジツボ占有面積による防汚性評価基準）
５：試験面におけるフジツボ占有面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上[Barnacle resistance immersion test]
The test plates of Examples 1 to 8, 15 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 produced as described above were placed off the coast of Miyajima, Hiroshima Prefecture, at a position about 0.5 meters below the water surface, and the test surface became the water surface. It was immersed horizontally so that it was facing the bottom of the sea. After soaking for 3 months, the area of the part of the laminated antifouling coating film occupied by the barnacles (area occupied by the barnacles) is measured, and the laminated antifouling coating is applied in accordance with the following [Evaluation standard for antifouling property based on the area occupied by the barnacles]. The antifouling property (barnacle resistance) of the film was evaluated. The results are shown in Tables 6, 7, and 9.
(Anti-fouling evaluation criteria based on the area occupied by barnacles)
5: Occupied area of barnacles on the test surface is less than 1% of the whole 4: Same as above 1% or more and less than 10% of the whole 3: Same as above 10% or more and less than 30% of the whole 2: Same as above 30% or more of the whole Less than 70% 1: Same as above 70% or more of the total area

〔耐スライム付着性促進試験〕
前述のようにして作製した実施例９〜１４及び比較例６の試験板を、広島湾内にて、水面下約０．５メートルの位置で、試験面の表面が約１５ノットとなる速度で回転する円筒に取り付け、日光暴露条件下で浸漬した。本条件での浸漬を開始してから６ヵ月後に防汚塗膜上のスライム占有面積を測定し、下記〔スライム占有面積による防汚性評価基準〕に従って、積層防汚塗膜の防汚性（耐スライム性）を評価した。その結果を表８に示した。本条件では、浸漬海域・条件の特性から特にスライム及び植物性海生生物による汚損が発生しやすい。
（スライム占有面積による防汚性評価基準）
５：試験面においてスライムに占有されている合計面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上[Slime anti-adhesion promotion test]
The test plates of Examples 9 to 14 and Comparative Example 6 produced as described above were rotated in Hiroshima Bay at a position of about 0.5 meters below the water surface at a speed at which the surface of the test surface was about 15 knots. It was attached to a cylinder to be immersed, and immersed under the conditions of exposure to sunlight. The slime occupancy area on the antifouling coating film was measured 6 months after the start of the immersion under these conditions, and the antifouling property of the laminated antifouling coating film was measured according to the following [Evaluation standard of antifouling property by slime occupying area] ( Slime resistance) was evaluated. The results are shown in Table 8. Under these conditions, soiling is particularly likely to occur due to slime and vegetative marine organisms due to the characteristics of the submerged area and conditions.
(Evaluation criteria for antifouling property by the area occupied by slime)
5: Total area occupied by slime on the test surface is less than 1% of the whole 4: Same as above 1% or more and less than 10% of the whole 3: Same as above 10% or more and less than 30% of the whole 2: Same as above 30% or more and less than 70% of the whole 1: Same as above The area is 70% or more of the whole

〔層間密着性〕
前述のようにして作製した試験板を５０℃の海水に１か月浸漬後、ナイフカットテストを実施して、以下の基準に従って、層間密着性を評価した。
（層間密着性評価基準）
５：カット部付近において層間剥離が認められない
４：層間剥離が起こる範囲が、カット部から１ｍｍ未満である
３：層間剥離が起こる範囲が、カット部から１ｍｍ以上３ｍｍ未満である
２：層間剥離が起こる範囲が、カット部から３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である
１：層間剥離が起こる範囲が、カット部から１０ｍｍ以上である
表６〜表９にその結果を示す。[Interlayer adhesion]
The test plate prepared as described above was immersed in seawater at 50 ° C. for 1 month, and then a knife cut test was carried out to evaluate interlayer adhesion according to the following criteria.
(Interlayer adhesion evaluation criteria)
5: No delamination is observed near the cut portion 4: Delamination occurs in a range of less than 1 mm from the cut portion 3: Delamination occurs in a range of 1 mm or more and less than 3 mm in the cut portion 2: Delamination Is in the range of 3 mm or more and less than 10 mm from the cut part 1: The range in which delamination occurs is 10 mm or more from the cut part Tables 6 to 9 show the results.

Figure 2018221642
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実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、良好な外観を有し、更に、良好な防汚性能及び層間密着性を発揮できる積層防汚塗膜、並びにこれを基材上に有する積層防汚塗膜付き基材を提供することができる。   As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, according to the present invention, a laminated antifouling coating film having a good appearance and further exhibiting good antifouling performance and interlayer adhesion, and A base material with a laminated antifouling coating film on a material can be provided.

Claims (15)

下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、
前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、
前記上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである、
積層防汚塗膜。A laminated antifouling coating film obtained by laminating a lower layer antifouling coating film (X) and an upper layer antifouling coating film (Y),
The lower layer antifouling coating film (X) contains a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1),
The upper antifouling coating film (Y) contains a hydrolyzable polymer (A2),
The organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-2-n-octyl. At least one selected from -4-isothiazolin-3-one,
Laminated antifouling coating film. 前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する、請求項１に記載の積層防汚塗膜。   The laminated antifouling coating film according to claim 1, wherein the hydrolyzable polymer (A1) and / or the hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a silyl ester group-containing monomer (a11). .. 前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）が、下記式（１−１）で表される、請求項２に記載の積層防汚塗膜。
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（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）The laminated antifouling coating film according to claim 2, wherein the silyl ester group-containing monomer (a11) is represented by the following formula (1-1).
Figure 2018221642
(In the formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.) 前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）が金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜。   The hydrolyzable polymer (A1) and / or the hydrolyzable polymer (A2) has a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a12). The laminated antifouling coating film described. 前記金属エステル基含有単量体（ａ１２）が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）の少なくとも１つを含有する、請求項４に記載の積層防汚塗膜。
Figure 2018221642
（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）
Figure 2018221642
（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）The metal ester group-containing monomer (a12) is at least a monomer (a121) represented by the following formula (1-2) and a monomer (a122) represented by the following formula (1-3). The laminated antifouling coating film according to claim 4, which contains one.
Figure 2018221642
(In formula (1-2), R 21's each independently represent a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a metal.)
Figure 2018221642
(In the formula (1-3), R 31 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and R 32 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and containing no terminal ethylenically unsaturated group. Represents a group, and M represents a metal.) 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜で被覆された積層防汚塗膜付き基材。   A substrate with a laminated antifouling coating film coated with the laminated antifouling coating film according to any one of claims 1 to 5. 前記基材が水中構造物、船舶、又は漁具である、請求項６に記載の積層防汚塗膜付き基材。   The base material with a laminated antifouling coating film according to claim 6, wherein the base material is an underwater structure, a ship, or a fishing gear. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜を使用する、防汚方法。   An antifouling method using the laminated antifouling coating film according to any one of claims 1 to 5. 基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び
下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有し、
前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有する
積層防汚塗膜付き基材の製造方法。The step of applying the lower layer antifouling coating composition (x) on a substrate to form the lower layer antifouling coating film (X), and the upper layer antifouling coating composition (X) on the lower layer antifouling coating film (X). y) is applied to form an upper antifouling coating film (Y),
The lower layer antifouling coating composition (x) contains a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1), and the organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- ( 4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and at least one selected from 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one,
The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film, wherein the upper layer antifouling coating composition (y) contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (C2). 前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、請求項９に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。   The production of a substrate with a laminated antifouling coating film according to claim 9, wherein the organic solvent (C2) is soluble in the organic antifouling agent (B1) contained in the lower layer antifouling coating composition (x). Method. 前記有機溶剤（Ｃ２）が、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤よりなる群から選択される１種以上を含有する、請求項９又は１０に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。   The organic solvent (C2) contains at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, and an ester-based organic solvent. 1. A method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film. 前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる有機防汚剤を実質的に含有しない、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。   The upper layer antifouling coating composition (y) contains 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-2-n. -A method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film according to any one of claims 9 to 11, which is substantially free of an organic antifouling agent selected from octyl-4-isothiazolin-3-one. 前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、防汚剤を実質的に含有しない、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。   The method for producing a substrate with a laminated antifouling coating film according to any one of claims 9 to 12, wherein the upper layer antifouling coating composition (y) contains substantially no antifouling agent. 加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有する下層防汚塗料組成物（ｘ）、及び
加水分解性重合体（Ａ２）と有機溶剤（Ｃ２）とを含有する上層防汚塗料組成物（ｙ）を含む積層防汚塗膜形成用塗料キットであり、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記下層防汚塗料組成物（ｘ）に含有される有機防汚剤（Ｂ１）が、前記有機溶剤（Ｃ２）に可溶である、
積層防汚塗膜形成用塗料キット。Lower layer antifouling coating composition (x) containing hydrolyzable polymer (A1) and organic antifouling agent (B1), and upper layer containing hydrolyzable polymer (A2) and organic solvent (C2) A coating kit for forming a laminated antifouling coating film containing the antifouling coating composition (y),
The organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-2-n-octyl. At least one selected from -4-isothiazolin-3-one,
The organic antifouling agent (B1) contained in the lower layer antifouling coating composition (x) is soluble in the organic solvent (C2),
Paint kit for forming laminated antifouling coating film. 加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有する下層防汚塗膜（Ｘ）の表面に塗装される上層防汚塗料組成物であって、前記上層防汚塗料組成物が加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有し、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層塗膜（Ｘ）中に含有される有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、
上層防汚塗料組成物。
An upper layer antifouling coating composition which is applied on the surface of a lower layer antifouling coating film (X) containing a hydrolyzable polymer (A1) and an organic antifouling agent (B1). Contains a hydrolyzable polymer (A2) and an organic solvent (C2),
The organic antifouling agent (B1) is 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile and 4,5-dichloro-2-n-octyl. At least one selected from -4-isothiazolin-3-one,
The organic solvent (C2) is soluble in the organic antifouling agent (B1) contained in the lower coating film (X),
Upper layer antifouling coating composition.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7323980B2 (en) * 2019-03-20 2023-08-09 関西ペイント株式会社 antifouling paint composition
JP7111364B2 (en) * 2019-05-22 2022-08-02 日東化成株式会社 Multi-layer antifouling coating film, coated object having said coating film on the surface
JPWO2022102493A1 (en) * 2020-11-10 2022-05-19

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59159862A (en) * 1983-02-28 1984-09-10 Nippon Paint Co Ltd Prevention of fouling of outer plate of hull
JPH0253874A (en) * 1988-08-18 1990-02-22 Sumitomo Metal Ind Ltd Method for antifouling coating
JPH11263937A (en) * 1998-03-19 1999-09-28 Nof Corp Double layer coated film and method for antifouling
JP2002256176A (en) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd Composite antifouling coating film, marine structure, underwater structure, fishing equipment and fishing net coated with the coating film and antifouling method
WO2007026692A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Chugoku Marine Paints, Ltd. Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate
JP2010150355A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Nippon Paint Marine Kk Anti-fouling coating composition, anti-fouling coating film, and method for controlling hydrolysis rate of anti-fouling coating film
WO2011046087A1 (en) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure
JP2012005934A (en) * 2010-06-23 2012-01-12 Nippon Paint Marine Kk Method for forming antifouling coating film
JP2016502574A (en) * 2012-11-06 2016-01-28 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Antifouling paint system

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3665335B2 (en) 1993-08-24 2005-06-29 ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ Antibacterial and antifouling oxathiazines and their oxides
WO1995032862A1 (en) 1994-05-31 1995-12-07 The Government Of The United States Of America, Represented By The Secretary Of The Navy Antifouling and foul-release coatings
EP0864508B1 (en) * 1997-03-12 2003-02-05 Goglio Luigi Milano S.P.A. Container of flexible material, particularly for liquid, viscous or granular products
JP2002053874A (en) 2000-08-07 2002-02-19 Hitachi Ltd Apparatus for producing gas fuel and method for operating the same
NO20071200L (en) * 2006-03-16 2007-09-17 Rohm & Haas Mixtures of Encapsulated Biocides
CN106939132B (en) * 2010-03-23 2023-05-30 中国涂料株式会社 Antifouling coating composition and use thereof
CN102933665B (en) 2010-06-17 2015-12-02 日本油漆船舶涂料公司 The control method of the hydrolysis rate of antifouling paint compositions, antifouling coat and antifouling coat
CN105392852B (en) * 2013-05-22 2018-04-06 中国涂料株式会社 Antifouling paint compositions, antifouling coat, have antifouling coat base material and the base material manufacture method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59159862A (en) * 1983-02-28 1984-09-10 Nippon Paint Co Ltd Prevention of fouling of outer plate of hull
JPH0253874A (en) * 1988-08-18 1990-02-22 Sumitomo Metal Ind Ltd Method for antifouling coating
JPH11263937A (en) * 1998-03-19 1999-09-28 Nof Corp Double layer coated film and method for antifouling
JP2002256176A (en) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd Composite antifouling coating film, marine structure, underwater structure, fishing equipment and fishing net coated with the coating film and antifouling method
WO2007026692A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Chugoku Marine Paints, Ltd. Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate
JP2010150355A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Nippon Paint Marine Kk Anti-fouling coating composition, anti-fouling coating film, and method for controlling hydrolysis rate of anti-fouling coating film
WO2011046087A1 (en) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure
JP2012005934A (en) * 2010-06-23 2012-01-12 Nippon Paint Marine Kk Method for forming antifouling coating film
JP2016502574A (en) * 2012-11-06 2016-01-28 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Antifouling paint system

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