JPH11263747A - 酢酸ビニルの製造法 - Google Patents
酢酸ビニルの製造法Info
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- JPH11263747A JPH11263747A JP10373478A JP37347898A JPH11263747A JP H11263747 A JPH11263747 A JP H11263747A JP 10373478 A JP10373478 A JP 10373478A JP 37347898 A JP37347898 A JP 37347898A JP H11263747 A JPH11263747 A JP H11263747A
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- acetic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、酢酸ビニル製造において酸
素に基づくプロセスの収率を改良するための方法を提供
することである。また別の目的は、酢酸ビニルの選択性
を最大にし、パージで失われるエチレンを最小にする酢
酸ビニルの製造法を提供することである。更に別の目的
は、エチレン、酢酸、酸素、窒素及び二酸化炭素のうち
の少なくとも1つの濃度を調節することによって酢酸ビ
ニルの選択的な製造を増加させるための方法を提供する
ことである。 【解決手段】 エチレン、酢酸及びアルゴン含有酸素を
用いて酢酸ビニルを製造する方法であって、選択性を最
大にし、パージで失われるエチレンを最小にする方法。
素に基づくプロセスの収率を改良するための方法を提供
することである。また別の目的は、酢酸ビニルの選択性
を最大にし、パージで失われるエチレンを最小にする酢
酸ビニルの製造法を提供することである。更に別の目的
は、エチレン、酢酸、酸素、窒素及び二酸化炭素のうち
の少なくとも1つの濃度を調節することによって酢酸ビ
ニルの選択的な製造を増加させるための方法を提供する
ことである。 【解決手段】 エチレン、酢酸及びアルゴン含有酸素を
用いて酢酸ビニルを製造する方法であって、選択性を最
大にし、パージで失われるエチレンを最小にする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は酢酸ビニルを製造
する方法に関する。特に、選択性を最大にし、パージで
失われるエチレンを最小にする酢酸ビニルを製造する方
法に関する。
する方法に関する。特に、選択性を最大にし、パージで
失われるエチレンを最小にする酢酸ビニルを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸ビニルは、商業上酢酸及び酸素の存
在下で触媒作用によるエチレンの部分的な酸化反応によ
り製造される。この酸素の源は、市販の酸素又は空気で
あってもよい。一般に、酸素に基づくプロセスにおいて
は、エチレン、酢酸及び酸素は再循環ガスと混合されて
反応容器に供給される。この反応容器は、容器内に配置
されシェルと同様に配置された多くの管及び管熱交換器
から成る。この反応容器管は、好ましくは少量の促進剤
を含んでいる多孔性担体上の金属触媒で満たされてい
る。温度調節を維持するために、冷却剤がシェルの中で
反応容器管の周りを循環する。
在下で触媒作用によるエチレンの部分的な酸化反応によ
り製造される。この酸素の源は、市販の酸素又は空気で
あってもよい。一般に、酸素に基づくプロセスにおいて
は、エチレン、酢酸及び酸素は再循環ガスと混合されて
反応容器に供給される。この反応容器は、容器内に配置
されシェルと同様に配置された多くの管及び管熱交換器
から成る。この反応容器管は、好ましくは少量の促進剤
を含んでいる多孔性担体上の金属触媒で満たされてい
る。温度調節を維持するために、冷却剤がシェルの中で
反応容器管の周りを循環する。
【０００３】酸素に基づくプロセスにおいて、反応容器
管に供給されるガス流の典型的な組成物は、40〜60モル
％のエチレン、5〜10モル％の酸素、4〜10モル％のアル
ゴン、10〜15モル％の酢酸、及び5〜15モル％の二酸化
炭素、並びに組成物の残りを構成するエタン、窒素及び
水から成る。
管に供給されるガス流の典型的な組成物は、40〜60モル
％のエチレン、5〜10モル％の酸素、4〜10モル％のアル
ゴン、10〜15モル％の酢酸、及び5〜15モル％の二酸化
炭素、並びに組成物の残りを構成するエタン、窒素及び
水から成る。
【０００４】エチレン及び酢酸は酸素と反応して酢酸ビ
ニルを生成し、また副反応として二酸化炭素及び水を生
成する。この両方の反応は、発熱反応である。この反応
容器からの流出物は、酢酸ビニル生成物及び残留酢酸反
応物を除去する段階と、二酸化炭素副産物を除去する段
階から成る、2つの別々の段階により処理される。その
部分がパージされたあと、残留するガスはリサイクルさ
れる。パージ流は、反応容器内の不純物を許容範囲内に
保つために必要とされる。エタン又はプロパンのような
不純物がエチレン供給流に加えられるように、アルゴン
のような不純物が酸素流に加えられる。顕著な量のエチ
レンがパージ流において選択性損失として消失する。典
型的には、パージガス組成物は、65.0モルの％エチレ
ン、7.0モル％の酸素、5.0モル％のアルゴン、17.8モル
％の二酸化炭素、及び4.0モル％の窒素から成り、残り
はエタン及びメタンである。
ニルを生成し、また副反応として二酸化炭素及び水を生
成する。この両方の反応は、発熱反応である。この反応
容器からの流出物は、酢酸ビニル生成物及び残留酢酸反
応物を除去する段階と、二酸化炭素副産物を除去する段
階から成る、2つの別々の段階により処理される。その
部分がパージされたあと、残留するガスはリサイクルさ
れる。パージ流は、反応容器内の不純物を許容範囲内に
保つために必要とされる。エタン又はプロパンのような
不純物がエチレン供給流に加えられるように、アルゴン
のような不純物が酸素流に加えられる。顕著な量のエチ
レンがパージ流において選択性損失として消失する。典
型的には、パージガス組成物は、65.0モルの％エチレ
ン、7.0モル％の酸素、5.0モル％のアルゴン、17.8モル
％の二酸化炭素、及び4.0モル％の窒素から成り、残り
はエタン及びメタンである。
【０００５】一般に、酸素供給物の酸素濃度が98〜99.6
モル％の場合に、酸素流に加えられるアルゴン不純物が
パージ流のサイズを決定する。反応容器に加えられるア
ルゴン量が減少すると、パージ流のサイズは小さくな
り、エチレン損失も小さくなり得る。アルゴンがパージ
物を制御する不純物である場合、高い酸素濃度（99.6モ
ル％より高い）の酸素供給物はパージ体積流量の減少を
もたらす。しかし、他の不純物もまたプロセスに加えら
れることになる。例えば、プロセス内の酢酸の腐食性の
性質のため、プロセス制御のために用いられる計測器は
窒素パージ/ブローバックを必要とする。窒素が不活性
ガスとして選択され、最終的に再循環に用いられる。そ
の結果、窒素が再循環内に溜まるのを妨ぐために窒素を
パージ物から除去しなければならない。アルゴンと同等
量の窒素が反応容器に加えられるならば、アルゴン濃度
を減らす前に窒素濃度を減らす段階をとらなければなら
ない。
モル％の場合に、酸素流に加えられるアルゴン不純物が
パージ流のサイズを決定する。反応容器に加えられるア
ルゴン量が減少すると、パージ流のサイズは小さくな
り、エチレン損失も小さくなり得る。アルゴンがパージ
物を制御する不純物である場合、高い酸素濃度（99.6モ
ル％より高い）の酸素供給物はパージ体積流量の減少を
もたらす。しかし、他の不純物もまたプロセスに加えら
れることになる。例えば、プロセス内の酢酸の腐食性の
性質のため、プロセス制御のために用いられる計測器は
窒素パージ/ブローバックを必要とする。窒素が不活性
ガスとして選択され、最終的に再循環に用いられる。そ
の結果、窒素が再循環内に溜まるのを妨ぐために窒素を
パージ物から除去しなければならない。アルゴンと同等
量の窒素が反応容器に加えられるならば、アルゴン濃度
を減らす前に窒素濃度を減らす段階をとらなければなら
ない。
【０００６】パージを酸素に基づく反応からエチレンを
回収するために処理する種々の方法が提案された。例え
ば、米国特許第4,904,807号はパージ物を処理しそれ
を、1)排出されるアルゴン富化流及び2）酸化エチレン
反応容器へリサイクルされるエチレン富化流の二つの流
に分けるために用いられるアルゴン選択的な膜の使用法
を開示する。また、米国特許第4,769,047号はパージ物
からエチレンを除去して反応容器へそれをリサイクルす
るための圧力振動吸収の使用法を開示する。これらの方
法の主要な不利な点は、付随する設備の資本費用が大き
いことである。
回収するために処理する種々の方法が提案された。例え
ば、米国特許第4,904,807号はパージ物を処理しそれ
を、1)排出されるアルゴン富化流及び2）酸化エチレン
反応容器へリサイクルされるエチレン富化流の二つの流
に分けるために用いられるアルゴン選択的な膜の使用法
を開示する。また、米国特許第4,769,047号はパージ物
からエチレンを除去して反応容器へそれをリサイクルす
るための圧力振動吸収の使用法を開示する。これらの方
法の主要な不利な点は、付随する設備の資本費用が大き
いことである。
【０００７】酢酸ビニルの製造に伴う不純物を減らす商
業上実際的な解決方法はなかったと思われる。その結
果、選択性を最大にし、パージで失われるエチレンを最
小にして酢酸ビニルを製造し、その結果酢酸ビニル製造
の収率を改良する新規な方法を提供する必要性がある。
業上実際的な解決方法はなかったと思われる。その結
果、選択性を最大にし、パージで失われるエチレンを最
小にして酢酸ビニルを製造し、その結果酢酸ビニル製造
の収率を改良する新規な方法を提供する必要性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酢酸
ビニル製造において酸素に基づくプロセスの収率を改良
するための方法を提供することである。また別の目的
は、酢酸ビニルの選択性を最大にし、パージで失われる
エチレンを最小にする酢酸ビニルの製造法を提供するこ
とである。更に別の目的は、エチレン、酢酸、酸素、窒
素及び二酸化炭素のうちの少なくとも1つの濃度を調節
することによって酢酸ビニルの選択的な製造を増加させ
るための方法を提供することである。
ビニル製造において酸素に基づくプロセスの収率を改良
するための方法を提供することである。また別の目的
は、酢酸ビニルの選択性を最大にし、パージで失われる
エチレンを最小にする酢酸ビニルの製造法を提供するこ
とである。更に別の目的は、エチレン、酢酸、酸素、窒
素及び二酸化炭素のうちの少なくとも1つの濃度を調節
することによって酢酸ビニルの選択的な製造を増加させ
るための方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明は、酢酸ビニル
製造の収率を高める方法であって、エチレン、酢酸及び
アルゴン含有酸素流を再循環ガスと結合させて気相反応
混合物を形成する段階、反応流出流がそこから出てくる
ように反応混合物流を触媒で満たされた反応容器に供給
する段階、酢酸ビニル-酢酸混合物流出流及びエチレン
富化流出流がそこから出てくるように反応流出流を洗浄
ユニットに通過させる段階、パージ流として前記エチレ
ン富化流出流の一部をパージし、二酸化炭素流出流及び
二酸化炭素を含まないエチレン富化流出物がそこから出
てくるようにこのエチレン富化流出流の少なくとも一部
を二酸化炭素除去装置に通過させる段階、エチレン富化
流出流と二酸化炭素を含まないエチレン富化流出流の一
部を結合して再循環ガスを形成する段階、酢酸再循環流
及び酢酸ビニル流がそこから出てくるように酢酸ビニル
-酢酸混合物流出流を浄化装置に通過させる段階、及
び、酢酸と共に酢酸再循環流を通過させる段階から成る
方法である。
製造の収率を高める方法であって、エチレン、酢酸及び
アルゴン含有酸素流を再循環ガスと結合させて気相反応
混合物を形成する段階、反応流出流がそこから出てくる
ように反応混合物流を触媒で満たされた反応容器に供給
する段階、酢酸ビニル-酢酸混合物流出流及びエチレン
富化流出流がそこから出てくるように反応流出流を洗浄
ユニットに通過させる段階、パージ流として前記エチレ
ン富化流出流の一部をパージし、二酸化炭素流出流及び
二酸化炭素を含まないエチレン富化流出物がそこから出
てくるようにこのエチレン富化流出流の少なくとも一部
を二酸化炭素除去装置に通過させる段階、エチレン富化
流出流と二酸化炭素を含まないエチレン富化流出流の一
部を結合して再循環ガスを形成する段階、酢酸再循環流
及び酢酸ビニル流がそこから出てくるように酢酸ビニル
-酢酸混合物流出流を浄化装置に通過させる段階、及
び、酢酸と共に酢酸再循環流を通過させる段階から成る
方法である。
【００１０】この発明の目的から見て、気相構成要素が
40〜60モル％のエチレン、5〜10モル％の酸素、4〜10モ
ル％のアルゴン、10〜15モル％の酢酸及び5〜15モル％
の二酸化炭素を成ることが好ましい。この触媒で満たさ
れた反応容器は、多孔性担体上のパラジウム及び金で満
たされた反応容器管を含む。
40〜60モル％のエチレン、5〜10モル％の酸素、4〜10モ
ル％のアルゴン、10〜15モル％の酢酸及び5〜15モル％
の二酸化炭素を成ることが好ましい。この触媒で満たさ
れた反応容器は、多孔性担体上のパラジウム及び金で満
たされた反応容器管を含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１は、エチレン及び酢酸を酸素
と選択的に反応させて酢酸ビニルを製造するためのプロ
セスの概略図100である。酢酸102は、酢酸流105を形成
している酢酸再循環流104と結合する。エチレン101、ア
ルゴン含有酸素103及び酢酸流105はエチレン酢酸-酸素
流106を形成しているエチレン再循環流130に加えられ
る。そして、それは反応容器150に供給される。流108は
反応容器150から出て、洗浄ユニット152を通過する。1)
エチレン富化流110及び2）酢酸ビニル及び酢酸を含む
流112の2つの流が洗浄ユニットl52から出てくる。エチ
レン富化流110は、流122及び123に分けられる。流123
は、更にパージ流124及び二酸化炭素除去装置156を通過
するための流126に分割される。パージ流124は除去され
る。浄化された二酸化炭素流129及び二酸化炭素のない
エチレン流出流128は、二酸化炭素除去装置156から出て
くる。浄化された二酸化炭素流129は除去される。二酸
化炭素のないエチレン富化流出流128は流122に加えら
れ、再循環流130を形成する。酢酸ビニルモノマー及び
酢酸を含む流112は浄化装置154へ移動する。装置154か
ら酢酸再循環流104及び酢酸ビニル流120が出てくる。こ
の酢酸ビニル流は、生成物として除去される。
と選択的に反応させて酢酸ビニルを製造するためのプロ
セスの概略図100である。酢酸102は、酢酸流105を形成
している酢酸再循環流104と結合する。エチレン101、ア
ルゴン含有酸素103及び酢酸流105はエチレン酢酸-酸素
流106を形成しているエチレン再循環流130に加えられ
る。そして、それは反応容器150に供給される。流108は
反応容器150から出て、洗浄ユニット152を通過する。1)
エチレン富化流110及び2）酢酸ビニル及び酢酸を含む
流112の2つの流が洗浄ユニットl52から出てくる。エチ
レン富化流110は、流122及び123に分けられる。流123
は、更にパージ流124及び二酸化炭素除去装置156を通過
するための流126に分割される。パージ流124は除去され
る。浄化された二酸化炭素流129及び二酸化炭素のない
エチレン流出流128は、二酸化炭素除去装置156から出て
くる。浄化された二酸化炭素流129は除去される。二酸
化炭素のないエチレン富化流出流128は流122に加えら
れ、再循環流130を形成する。酢酸ビニルモノマー及び
酢酸を含む流112は浄化装置154へ移動する。装置154か
ら酢酸再循環流104及び酢酸ビニル流120が出てくる。こ
の酢酸ビニル流は、生成物として除去される。
【００１２】酸素に基づくプロセスにおいて、酸素流に
加えられるアルゴン不純物は、の酸素純度が98モル％〜
99.6モル％になるためのパージ流のサイズを決定する。
パージで除去されるアルゴンの量は、パージ中のアルゴ
ン濃度とパージ容積の積に等しく、式（1）に従って新
鮮な酸素供給によって反応容器に加えられるアルゴンの
量に等しい： （アルゴン容積濃度） X （パージ容積流速） = （新鮮な酸素供給により 加えられたアルゴンの容積） ----- (1) 新鮮な酸素によってプロセスに加えられるアルゴンの量
が減少して、式（1）に従ってアルゴン濃度が一定にな
る場合には、パージ流のサイズを小さくしてパージで失
われるエチレンを減少することができる。プロセスに加
えられるアルゴンの量が減少してアルゴン濃度が下がる
場合には、アルゴンが一定の場合に比べて、パージ流の
サイズは大きくなる。
加えられるアルゴン不純物は、の酸素純度が98モル％〜
99.6モル％になるためのパージ流のサイズを決定する。
パージで除去されるアルゴンの量は、パージ中のアルゴ
ン濃度とパージ容積の積に等しく、式（1）に従って新
鮮な酸素供給によって反応容器に加えられるアルゴンの
量に等しい： （アルゴン容積濃度） X （パージ容積流速） = （新鮮な酸素供給により 加えられたアルゴンの容積） ----- (1) 新鮮な酸素によってプロセスに加えられるアルゴンの量
が減少して、式（1）に従ってアルゴン濃度が一定にな
る場合には、パージ流のサイズを小さくしてパージで失
われるエチレンを減少することができる。プロセスに加
えられるアルゴンの量が減少してアルゴン濃度が下がる
場合には、アルゴンが一定の場合に比べて、パージ流の
サイズは大きくなる。
【００１３】酢酸ビニル製造プロセスにおいて、アルゴ
ンがパージ容積を決定する不純物であって、酸素供給流
内の酸素濃度が増加する場合には、パージ体積流量を減
らして実質的にエチレンを節約することができる。例え
ば、800MM lb/yr（36.3トン／年）で酢酸ビニルを製造
しているプラントによりこの発明を例証する。このガス
流は、多孔性担体上のパラジウム及び金で満たされてい
る反応容器管に供給される。図２は、酸素濃度が99.6%
酸素から99.95%酸素まで増加させ、かつ再循環流内のア
ルゴン濃度を5モル％に一定に維持した場合の、エチレ
ンを節約しそれによりパージ流の容積を減らす効果を示
すグラフである。この発明において、高純度酸素をアル
ゴンを含み99.6モル％以上の酸素を含む酸素流と定義す
る。図2において、パージガス組成物は、65.0モル％の
エチレン、7.0モル％の酸素、5.0モル％のアルゴン、及
び20.5モル％の二酸化炭素から成り、その残りはエタン
及びメタンである。99.95モル％の酸素純度において節
約されたエチレンはプロセスに供給されるエチレンの約
2.5モル％であり、それは工業プロセスにとって顕著な
改良である。
ンがパージ容積を決定する不純物であって、酸素供給流
内の酸素濃度が増加する場合には、パージ体積流量を減
らして実質的にエチレンを節約することができる。例え
ば、800MM lb/yr（36.3トン／年）で酢酸ビニルを製造
しているプラントによりこの発明を例証する。このガス
流は、多孔性担体上のパラジウム及び金で満たされてい
る反応容器管に供給される。図２は、酸素濃度が99.6%
酸素から99.95%酸素まで増加させ、かつ再循環流内のア
ルゴン濃度を5モル％に一定に維持した場合の、エチレ
ンを節約しそれによりパージ流の容積を減らす効果を示
すグラフである。この発明において、高純度酸素をアル
ゴンを含み99.6モル％以上の酸素を含む酸素流と定義す
る。図2において、パージガス組成物は、65.0モル％の
エチレン、7.0モル％の酸素、5.0モル％のアルゴン、及
び20.5モル％の二酸化炭素から成り、その残りはエタン
及びメタンである。99.95モル％の酸素純度において節
約されたエチレンはプロセスに供給されるエチレンの約
2.5モル％であり、それは工業プロセスにとって顕著な
改良である。
【００１４】再循環ガス内のアルゴン濃度を一定に保ち
ながらパージ流を減らすことは、パージ内のエチレン損
失を減らす。またこの発明は、アルゴン濃度を一定にし
てパージ流速を減らす代わりに、高純度酸素を用いてパ
ージ流を調節してアルゴン濃度を減らすための方法を提
供する。パージを制御する他の不純物が存在しても、こ
の種類の操作を用いることができる。アルゴン濃度を減
らすことにより、よりよい熱輸送特性を有する反応容器
供給ガス組成物を得るために、エチレン、酢酸、酸素若
しくは二酸化炭素又はこれら四つのガスの組み合わせの
濃度を増加させることができる。アルゴン濃度が減少し
て、アルゴンがエチレン又は二酸化炭素と代替される場
合、アルゴンが燃焼性に反対の影響を及ぼすので、酸素
濃度を増加することができる。米国特許第3,855,280号
を参照されたい。酸素濃度を増加させることは、反応容
器収率を改良する。所望の酢酸ビニル形成のための反応
速度は、全ての反応物及び生成物の濃度に依存する。供
給流内の反応物及び生成物の濃度を調節することは、酢
酸ビニルの収率を増加させる結果になる。このパージ流
速は、高純度酸素が用いられない場合よりも、小さくて
もよいので、更にエチレンの節約をもたらす。
ながらパージ流を減らすことは、パージ内のエチレン損
失を減らす。またこの発明は、アルゴン濃度を一定にし
てパージ流速を減らす代わりに、高純度酸素を用いてパ
ージ流を調節してアルゴン濃度を減らすための方法を提
供する。パージを制御する他の不純物が存在しても、こ
の種類の操作を用いることができる。アルゴン濃度を減
らすことにより、よりよい熱輸送特性を有する反応容器
供給ガス組成物を得るために、エチレン、酢酸、酸素若
しくは二酸化炭素又はこれら四つのガスの組み合わせの
濃度を増加させることができる。アルゴン濃度が減少し
て、アルゴンがエチレン又は二酸化炭素と代替される場
合、アルゴンが燃焼性に反対の影響を及ぼすので、酸素
濃度を増加することができる。米国特許第3,855,280号
を参照されたい。酸素濃度を増加させることは、反応容
器収率を改良する。所望の酢酸ビニル形成のための反応
速度は、全ての反応物及び生成物の濃度に依存する。供
給流内の反応物及び生成物の濃度を調節することは、酢
酸ビニルの収率を増加させる結果になる。このパージ流
速は、高純度酸素が用いられない場合よりも、小さくて
もよいので、更にエチレンの節約をもたらす。
【００１５】アルゴン濃度が減少する場合に選択性が改
良されるには2つの理由がある：即ち、1) 反応容器に供
給されたガスのよりよい熱輸送特性により、ホットスポ
ット効果が減少し選択性が改良される。及び、2）残留
するガス（反応物及び生成物）濃度を調節することによ
り反応速度が改善される。酢酸ビニルの選択性を改良す
ることは、より多くのエチレン、酢酸及び反応容器に供
給される酸素が酢酸ビニル酸に変換され、副産物がより
少ないことを意味する。この改良は、触媒の型及び古
さ、温度、圧力及び反応容器管内部の滞留時間のような
種々の操作条件、並び反応容器管のまわりのシェルを流
れる冷却剤流体の圧力及び流速を含む様々な条件に依存
する。選択性改良は、各市販プラントによって用いられ
る触媒及び操作条件が異なるため、ケースバイケースで
決定される。
良されるには2つの理由がある：即ち、1) 反応容器に供
給されたガスのよりよい熱輸送特性により、ホットスポ
ット効果が減少し選択性が改良される。及び、2）残留
するガス（反応物及び生成物）濃度を調節することによ
り反応速度が改善される。酢酸ビニルの選択性を改良す
ることは、より多くのエチレン、酢酸及び反応容器に供
給される酸素が酢酸ビニル酸に変換され、副産物がより
少ないことを意味する。この改良は、触媒の型及び古
さ、温度、圧力及び反応容器管内部の滞留時間のような
種々の操作条件、並び反応容器管のまわりのシェルを流
れる冷却剤流体の圧力及び流速を含む様々な条件に依存
する。選択性改良は、各市販プラントによって用いられ
る触媒及び操作条件が異なるため、ケースバイケースで
決定される。
【００１６】上で概説された理由のため、高純度酸素を
用いる場合、同時に他のガス濃度の組合せを増加してア
ルゴンを置換するならば、アルゴン濃度を１モル％減ら
すごとに酢酸ビニル選択性が0.05モル％から1モル％へ
改良されることが期待できる。しかし、アルゴン濃度を
減らすと、パージ流速が増加し、再循環流内のエチレン
濃度が増加して、そのため、パージ内のエチレン損失が
増加する。従って、高純度酸素を用いる場合、再循環流
内で減少された最適なアルゴン濃度、及び、エチレン収
率を最大にするパージ流流速が存在する。
用いる場合、同時に他のガス濃度の組合せを増加してア
ルゴンを置換するならば、アルゴン濃度を１モル％減ら
すごとに酢酸ビニル選択性が0.05モル％から1モル％へ
改良されることが期待できる。しかし、アルゴン濃度を
減らすと、パージ流速が増加し、再循環流内のエチレン
濃度が増加して、そのため、パージ内のエチレン損失が
増加する。従って、高純度酸素を用いる場合、再循環流
内で減少された最適なアルゴン濃度、及び、エチレン収
率を最大にするパージ流流速が存在する。
【００１７】他の不純物が顕著な量でプロセスに加えら
れる場合、パージ流流速を下げる前に不純物を除去する
追加の段階を行わなければならない。例えば、計測保護
のために用いられる窒素を二酸化炭素（もう一つの不活
性ガス）で置換することができる。この窒素を置換する
二酸化炭素は、再循環流内の二酸化炭素濃度を増加させ
る。再循環流内の追加的二酸化炭素は二酸化炭素濃度を
上げ、二酸化炭素除去部分（図１を参照のこと）の性能
を改良する。二酸化炭素除去装置はこの追加的二酸化炭
素の全てを除去するわけではなく、その結果、反応容器
に供給される再循環流内の二酸化炭素濃度は増加するか
もしれない。従って、二酸化炭素は反応容器に供給され
る流内の窒素を置換する。二酸化炭素は窒素よりよい熱
輸送性質を有し、そのためより低い窒素濃度及びより高
い二酸化炭素濃度は反応容器の性能のために有益であ
る。二酸化炭素は、二酸化炭素除去部分の生成物から又
は独立のソースから供給することができる。窒素除去
は、パージの必要性を減らす。窒素濃度を減らすこと
は、よりよい熱輸送特性及びよりよい反応速度論を有す
る反応容器供給ガス組成物を得るために、我々がエチレ
ン、酢酸若しくは酸素の濃度又は四つの組合せをの濃度
を増加させることができることを意味する。窒素濃度の
減少は、エチレン、二酸化炭素及び酸素の増加で相殺さ
れ得る。エチレン、二酸化炭素及び酸素の濃度を増加さ
せることは、反応容器収率を改良する。
れる場合、パージ流流速を下げる前に不純物を除去する
追加の段階を行わなければならない。例えば、計測保護
のために用いられる窒素を二酸化炭素（もう一つの不活
性ガス）で置換することができる。この窒素を置換する
二酸化炭素は、再循環流内の二酸化炭素濃度を増加させ
る。再循環流内の追加的二酸化炭素は二酸化炭素濃度を
上げ、二酸化炭素除去部分（図１を参照のこと）の性能
を改良する。二酸化炭素除去装置はこの追加的二酸化炭
素の全てを除去するわけではなく、その結果、反応容器
に供給される再循環流内の二酸化炭素濃度は増加するか
もしれない。従って、二酸化炭素は反応容器に供給され
る流内の窒素を置換する。二酸化炭素は窒素よりよい熱
輸送性質を有し、そのためより低い窒素濃度及びより高
い二酸化炭素濃度は反応容器の性能のために有益であ
る。二酸化炭素は、二酸化炭素除去部分の生成物から又
は独立のソースから供給することができる。窒素除去
は、パージの必要性を減らす。窒素濃度を減らすこと
は、よりよい熱輸送特性及びよりよい反応速度論を有す
る反応容器供給ガス組成物を得るために、我々がエチレ
ン、酢酸若しくは酸素の濃度又は四つの組合せをの濃度
を増加させることができることを意味する。窒素濃度の
減少は、エチレン、二酸化炭素及び酸素の増加で相殺さ
れ得る。エチレン、二酸化炭素及び酸素の濃度を増加さ
せることは、反応容器収率を改良する。
【００１８】この発明は、系の中に存在する及び/又は
系に加えられるアルゴンの量を減らすことによって従来
技術に勝るたくさんの明白な利点を提供する。一つの実
施態様は、高純度酸素を用いて、パージ流の容積を調整
し、効果的にアルゴン濃度を減らす。もう一つの実施態
様は、系内の窒素を置換する二酸化炭素を使用し、窒素
濃度を減らすことである。もう一つの実施態様におい
て、窒素を二酸化炭素で置換し、高純度酸素を用いて、
パージ流の容積を減らすことである。
系に加えられるアルゴンの量を減らすことによって従来
技術に勝るたくさんの明白な利点を提供する。一つの実
施態様は、高純度酸素を用いて、パージ流の容積を調整
し、効果的にアルゴン濃度を減らす。もう一つの実施態
様は、系内の窒素を置換する二酸化炭素を使用し、窒素
濃度を減らすことである。もう一つの実施態様におい
て、窒素を二酸化炭素で置換し、高純度酸素を用いて、
パージ流の容積を減らすことである。
【００１９】アルゴン又は窒素のうちの少なくとも1つ
の濃度を減らすことによって反応容器の選択性を改良す
ることにより、潜在的に酢酸ビニル製造量を増加させる
ことができる。エチレン供給速度が一定に保たれて選択
性が改良される場合、追加の酢酸ビニルが必然的に製造
されるだろう。即ち、この発明の一つの実施態様は、エ
チレン、酢酸及びアルゴン含有酸素のうちの少なくとも
1つの濃度を調節しながら、流速を一定にしておくこと
から成る。下流の分離設備が追加の負荷を処理できるな
らば、これは製造量を増加させてしかも資本を増加する
ことのない方法であるだろう。全収率が約0.5〜5%増加
することに相当する製造増加が期待され得る。
の濃度を減らすことによって反応容器の選択性を改良す
ることにより、潜在的に酢酸ビニル製造量を増加させる
ことができる。エチレン供給速度が一定に保たれて選択
性が改良される場合、追加の酢酸ビニルが必然的に製造
されるだろう。即ち、この発明の一つの実施態様は、エ
チレン、酢酸及びアルゴン含有酸素のうちの少なくとも
1つの濃度を調節しながら、流速を一定にしておくこと
から成る。下流の分離設備が追加の負荷を処理できるな
らば、これは製造量を増加させてしかも資本を増加する
ことのない方法であるだろう。全収率が約0.5〜5%増加
することに相当する製造増加が期待され得る。
【００２０】アルゴン又は窒素のうちもの少なくとも1
つの濃度を減らすことは、また反応容器内のホットスポ
ット形成を減らし、従って触媒寿命を伸ばす。この効果
は、選択性（それは、反応容器内に発生する熱量を減ら
す。）を改良し反応ガス混合物（それは、反応容器から
の熱除去を改善する。）の熱特性を改良することを伴
う。触媒寿命の延長は触媒の消費を減らす。触媒寿命が
約1年程度にまで伸びることが期待される。この反応に
おいて、ガス流は多孔性担体上のパラジウム及び金で満
たされた反応容器管に供給される。
つの濃度を減らすことは、また反応容器内のホットスポ
ット形成を減らし、従って触媒寿命を伸ばす。この効果
は、選択性（それは、反応容器内に発生する熱量を減ら
す。）を改良し反応ガス混合物（それは、反応容器から
の熱除去を改善する。）の熱特性を改良することを伴
う。触媒寿命の延長は触媒の消費を減らす。触媒寿命が
約1年程度にまで伸びることが期待される。この反応に
おいて、ガス流は多孔性担体上のパラジウム及び金で満
たされた反応容器管に供給される。
【００２１】この発明のプロセスで用いられる触媒は、
酢酸ビニルを製造するために、エチレンの酢酸及び分子
状酸素による制御された酸化反応を触媒作用するため
に、この分野で知られている金属含有触媒であってもよ
い。この触媒は、金属、好ましくは適当な担体（好まし
くは、多孔性担体）上のパラジウム及び金であってもよ
い。この担体は、シリカ及びアルミナ材料から成ってい
てもよい。特に適当な触媒は、少量のシリカ、炭化珪素
及び他の耐火性材料と共にアルミナを含む表面積の小さ
い担体上に本質的に金及び促進剤から作られたものであ
る。
酢酸ビニルを製造するために、エチレンの酢酸及び分子
状酸素による制御された酸化反応を触媒作用するため
に、この分野で知られている金属含有触媒であってもよ
い。この触媒は、金属、好ましくは適当な担体（好まし
くは、多孔性担体）上のパラジウム及び金であってもよ
い。この担体は、シリカ及びアルミナ材料から成ってい
てもよい。特に適当な触媒は、少量のシリカ、炭化珪素
及び他の耐火性材料と共にアルミナを含む表面積の小さ
い担体上に本質的に金及び促進剤から作られたものであ
る。
【００２２】一般に、この発明の作動温度は約150〜約3
50℃、好ましくは約120〜約200℃である。この発明の実
施のための作動圧力は約40〜約300psig（約2.8〜約21.1
Kg/cm2）、好ましくは約80〜200psig（約5.6〜約14.1
Kg/cm2）の範囲が適している。この空間速度は所望の製
造量によって定まるが、好ましくは毎時約3000〜約5000
の範囲である。これらのパラメータの範囲が現在の市販
の酢酸ビニルの製造において典型的に用いられている。
50℃、好ましくは約120〜約200℃である。この発明の実
施のための作動圧力は約40〜約300psig（約2.8〜約21.1
Kg/cm2）、好ましくは約80〜200psig（約5.6〜約14.1
Kg/cm2）の範囲が適している。この空間速度は所望の製
造量によって定まるが、好ましくは毎時約3000〜約5000
の範囲である。これらのパラメータの範囲が現在の市販
の酢酸ビニルの製造において典型的に用いられている。
【００２３】この発明における高純度酸素の使用法を、
パージを処理し、残留するエチレンを回収して反応容器
に戻すために、パージ流のための従来のエチレン回収装
置（例えば、膜分離若しくは圧力振動吸収又は冷箱）に
おいて実施してもよい。高純度酸素を使用することはこ
のようなシステムのために必要な設備投資を大幅に減ら
す。
パージを処理し、残留するエチレンを回収して反応容器
に戻すために、パージ流のための従来のエチレン回収装
置（例えば、膜分離若しくは圧力振動吸収又は冷箱）に
おいて実施してもよい。高純度酸素を使用することはこ
のようなシステムのために必要な設備投資を大幅に減ら
す。
【００２４】本発明の特定の構成要素を図面に示すがそ
れは単に便宜のためであり、これらの要素を本発明に従
って他の要素と組み合わせてもよい。当業者は代替の実
施態様を認識するであろうが、それらもまた本発明の範
囲内であることもまた企図されていることである。
れは単に便宜のためであり、これらの要素を本発明に従
って他の要素と組み合わせてもよい。当業者は代替の実
施態様を認識するであろうが、それらもまた本発明の範
囲内であることもまた企図されていることである。
【図１】図１は、エチレン及び酢酸を酸素と選択的に反
応させて酢酸ビニルを製造するためのプロセスの概略図
である。
応させて酢酸ビニルを製造するためのプロセスの概略図
である。
【図２】図２は、酸素濃度を99.6%酸素から99.95%酸素
まで増加させ、かつ再循環流内のアルゴン濃度を5モル
％に一定に維持した場合の、エチレンを節約しそれによ
りパージ流の容積を減らす効果を示すグラフである。
まで増加させ、かつ再循環流内のアルゴン濃度を5モル
％に一定に維持した場合の、エチレンを節約しそれによ
りパージ流の容積を減らす効果を示すグラフである。
１００ エチレン及び酢酸を酸素と選択的に反応させて
酢酸ビニルを製造するためのプロセスの概略図 １０１ エチレン １０２ 酢酸 １０３ アルゴン含有酸素 １０４ 酢酸再循環流 １０５ 酢酸流 １０６ エチレン酢酸-酸素流 １１０ エチレン富化流 １０８、１２２、１２３ 流 １１２ 酢酸ビニル及び酢酸を含む流 １２０ 酢酸ビニル流 １２４ パージ流 １２８ 二酸化炭素のないエチレン流出流 １２９ 二酸化炭素流 １３０ エチレン再循環流 １５０ 反応容器 １５２ 洗浄ユニット １５４ 浄化装置 １５６ 二酸化炭素除去装置
酢酸ビニルを製造するためのプロセスの概略図 １０１ エチレン １０２ 酢酸 １０３ アルゴン含有酸素 １０４ 酢酸再循環流 １０５ 酢酸流 １０６ エチレン酢酸-酸素流 １１０ エチレン富化流 １０８、１２２、１２３ 流 １１２ 酢酸ビニル及び酢酸を含む流 １２０ 酢酸ビニル流 １２４ パージ流 １２８ 二酸化炭素のないエチレン流出流 １２９ 二酸化炭素流 １３０ エチレン再循環流 １５０ 反応容器 １５２ 洗浄ユニット １５４ 浄化装置 １５６ 二酸化炭素除去装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マシュー・リンカン・ワグナー アメリカ合衆国ニューヨーク州ホワイト・ プレインズ、フィッシャー・アベニュー 259 (72)発明者 ロジャー・ウィリアム・デイ アメリカ合衆国コネティカット州サウスバ リー、シルバー・ビーチ・ロード134
Claims (10)
- 【請求項１】 酢酸ビニル製造時にアルゴン濃度を下げ
ることにより酢酸ビニルの収率を高める方法であって、
a)エチレン、酢酸及びアルゴン含有酸素流を再循環ガス
と結合させて気相反応混合物を形成する段階、b)反応流
出流がそこから出てくるように、前記反応混合物流を触
媒で満たされた反応容器に供給する段階、c)酢酸ビニル
-酢酸混合物流出流及びエチレン富化流出流がそこから
出てくるように、前記反応流出流を洗浄ユニットに通過
させる段階、d)パージ流として前記エチレン富化流出流
の一部をパージし、二酸化炭素流出流及び二酸化炭素を
含まないエチレン富化流出物がそこから出てくるように
前記エチレン富化流出流の一部を二酸化炭素除去装置に
通過させる段階、e)前記エチレン富化流出流と二酸化炭
素を含まないエチレン富化流出流の一部を結合して前記
再循環ガスを形成する段階、f)酢酸再循環流及び酢酸ビ
ニル流がそこから出てくるように、前記酢酸ビニル-酢
酸混合物流出流を浄化装置に通過させる段階、g)前記酢
酸流と前記酢酸再循環流を結合させる段階、h)前記アル
ゴン含有酸素流の酸素濃度を増加させる段階、及びi)ア
ルゴン濃度を効果的に下げるためにパージ流の流量を調
整する段階から成る方法。 - 【請求項２】 前記酢酸ビニルの製造の選択性を高める
ために、前記段階i)が更に前記エチレン、酢酸及びアル
ゴン含有酸素流の中の少なくとも一つの供給流速を調整
する段階を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記段階i)が前記エチレン、酢酸及びア
ルゴン含有酸素の中の少なくとも一つの供給流速を一定
に保ちその濃度を調整する段階を含む請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】 反応容器中に形成されるホットスポット
効果を減少させるために、前記段階i)が更に良好な熱輸
送特性を有するガスを製造する段階を含む請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】 a)エチレン、酢酸及びアルゴン含有酸素
流を再循環ガスと結合させて気相反応混合物を形成する
段階、b)反応流出流がそこから出てくるように、前記反
応混合物流を触媒で満たされた反応容器に供給する段
階、c)酢酸ビニル-酢酸混合物流出流及びエチレン富化
流出流がそこから出てくるように、前記反応流出流を洗
浄ユニットに通過させる段階、d)パージ流として前記エ
チレン富化流出流の一部をパージし、二酸化炭素流出流
及び二酸化炭素を含まないエチレン富化流出物がそこか
ら出てくるように前記エチレン富化流出流の一部を二酸
化炭素除去装置に通過させる段階、e)前記エチレン富化
流出流と二酸化炭素を含まないエチレン富化流出流の一
部を結合して前記再循環ガスを形成する段階、f)酢酸再
循環流及び酢酸ビニル流がそこから出てくるように、前
記酢酸ビニル-酢酸混合物流出流を浄化装置に通過させ
る段階、g)前記酢酸流と前記酢酸再循環流を結合させる
段階、h)計測器のパージ/ブローバック用に窒素を置換
するために二酸化炭素の一部を通過させる段階、及びi)
前記アルゴン含有酸素流の酸素濃度を増加させる段階か
ら成る酢酸ビニルの製造法。 - 【請求項６】 更に前記パージ流の流速を下げる段階を
含む請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 反応域に供給されるガス流が40〜80モル
％のエチレン、5〜15モル％の酸素、0〜10モル％のアル
ゴン、10〜15モル％の酢酸、及び5〜15モル％の二酸化
炭素から成る請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 a)エチレン、酢酸及びアルゴン含有酸素
流を再循環ガスと結合させて気相反応混合物を形成する
段階、b)反応流出流がそこから出てくるように、前記反
応混合物流を触媒で満たされた反応容器に供給する段
階、c)酢酸ビニル-酢酸混合物流出流及びエチレン富化
流出流がそこから出てくるように、前記反応流出流を洗
浄ユニットに通過させる段階、d)パージ流として前記エ
チレン富化流出流の一部をパージし、二酸化炭素流出流
及び二酸化炭素を含まないエチレン富化流出物がそこか
ら出てくるように前記エチレン富化流出流の一部を二酸
化炭素除去装置に通過させる段階、e)前記エチレン富化
流出流と二酸化炭素を含まないエチレン富化流出流の一
部を結合して前記再循環ガスを形成する段階、f)酢酸再
循環流及び酢酸ビニル流がそこから出てくるように、前
記酢酸ビニル-酢酸混合物流出流を浄化装置に通過させ
る段階、g)前記酢酸流と前記酢酸再循環流を結合させる
段階、及びh)システム中の窒素濃度を効果的に減らすた
めに、計測器のパージ/ブローバック用に窒素を置換す
るために二酸化炭素の一部を通過させる段階から成る酢
酸ビニルの製造法。 - 【請求項９】 前記段階h)が更に、前記エチレン、酢酸
及びアルゴン含有酸素流の中の少なくとも一つの供給流
速を調整し、前記酢酸ビニルの製造の選択性を高めるた
め段階を含む請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応容器中に形成されるホットスポッ
ト効果を減少させるために、前記段階h)が更に良好な熱
輸送特性を有するガスを製造する段階を含む請求項８に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/001,558 US5952523A (en) | 1997-07-24 | 1997-12-31 | Method for producing vinyl acetate |
| US09/001558 | 1997-12-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263747A true JPH11263747A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=21696672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10373478A Abandoned JPH11263747A (ja) | 1997-12-31 | 1998-12-28 | 酢酸ビニルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5952523A (ja) |
| EP (1) | EP0927712A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11263747A (ja) |
| KR (1) | KR19990063543A (ja) |
| BR (1) | BR9805725A (ja) |
| CA (1) | CA2257557A1 (ja) |
| ID (1) | ID22194A (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2013506662A (ja) * | 2009-09-30 | 2013-02-28 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | 酢酸アリルの製造法 |
| CN107540540A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产醋酸烯丙酯的方法 |
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| GB0020523D0 (en) | 2000-08-18 | 2000-10-11 | Bp Chem Int Ltd | Process |
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| WO2014039304A1 (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Celanese International Corporation | Processes for producing vinyl acetate |
| DE102018209346A1 (de) * | 2018-06-12 | 2019-12-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
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| US3083213A (en) * | 1963-03-26 | courter | ||
| US3119837A (en) * | 1961-01-31 | 1964-01-28 | Shell Int Research | Curve |
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1997
- 1997-12-31 US US09/001,558 patent/US5952523A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-28 ID IDP981694A patent/ID22194A/id unknown
- 1998-12-28 JP JP10373478A patent/JPH11263747A/ja not_active Abandoned
- 1998-12-29 KR KR1019980059876A patent/KR19990063543A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-12-29 EP EP98124789A patent/EP0927712A1/en not_active Withdrawn
- 1998-12-29 CA CA002257557A patent/CA2257557A1/en not_active Abandoned
- 1998-12-29 BR BR9805725-1A patent/BR9805725A/pt not_active IP Right Cessation
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| JP2013506662A (ja) * | 2009-09-30 | 2013-02-28 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | 酢酸アリルの製造法 |
| CN107540540A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产醋酸烯丙酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0927712A1 (en) | 1999-07-07 |
| US5952523A (en) | 1999-09-14 |
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| CA2257557A1 (en) | 1999-06-30 |
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