JPH0234335B2

JPH0234335B2 -

Info

Publication number: JPH0234335B2
Application number: JP56025308A
Authority: JP
Inventors: Masao Kasahara; Hiroshi Yamamoto; Hiroaki Katori; Jun Torya; Akihisa Oono
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1981-02-23
Publication date: 1990-08-02
Also published as: JPS57139038A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパラジウム系触媒の存在下、ブタジエ
ンからジアセトキシブテンを製造する方法に関す
るものである。

詳しくは、本発明はアセトキシ化反応系、ブタ
ジエン回収系及び排ガス処理系を合理化し、ジア
セトキシブテンを有利に製造する方法の改良方法
を提供するものである。

パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸
および酸素又は酸素含有ガスを接触反応させ、ジ
アセトキシブテンを製造するにあたり、アセトキ
シ化反応工程から排ガス或いはアセトキシ化反応
物の精製系から放出されるガス中に含まれる有効
成分、特にブタジエンをブタジエン回収塔及びブ
タジエン吸収塔を用いて有利に反応工程にリサイ
クルする方法については特開昭52−151115におい
て既に知られている。

一方、本発明者らは、ブタジエンのアセトキシ
化反応を詳細に検討した結果、ジアセトキシブテ
ンとともに、ブタジエンの酸化生成物であるフラ
ンおよびアクロレインが少量副生し、本反応を連
続的に行なう場合にはフランおよびアクロレイン
が回収使用される反応原料に伴つて反応域に循環
され、反応液中に蓄積すること、および、これら
のフランおよびアクロレインの液中濃度が一定濃
度を越えると触媒活性が極めて速やかに低下する
のでアセトキシ化反応域中のフランおよびアクロ
レインの濃度を一定値以下に保持する必要がある
ことを見い出した（特開昭56−71040）が、かか
る一定値を保持するための工業的有利な方法は末
だ得られていない。

本発明者等は、原料ブタジエンを損失すること
なく、且つアセトキシ化反応域に循環使用し得る
純度で効果的に回収するため、特に、フラン及び
アクロレインの除去方法について鋭意検討した結
果、アセトキシ化反応生成液中に溶存するブタジ
エンを回収するためのブタジエン回収塔におい
て、回収塔に供給されるブタジエン量、供給ガス
量及び留出ガス量とフラン及びアクロレインの挙
動とは密接な関係を有しており、これらの量的関
係をある特定条件下に維持するならば、フランお
よびアクロレインが効率よく未反応ブタジエンか
ら分離され、系外に排出されることを見い出し、
本発明に到達したものである。

即ち、本発明の要旨は、 (1) 担体付パラジウム系触媒の存在下、ブタジエ
ン、酸素含有ガス及び酢酸を20Kg／cm²Ｇ以上の
圧力下アセトキシ化反応域で反応させジアセト
キシブテンを製造するにあたり (a) アセトキシ化反応域から得られる反応生成
物を気液分離し、分離気体の一部は反応域に
供給し、 (b) 残部は第１ブタジエン吸収塔に供給してブ
タジエンを酢酸に吸収させ、 (c) 他方、分離液体は減圧後、圧力０〜３Kg／
cm²Ｇ、塔頂温度50〜130℃で操作されるブタ
ジエン回収塔の塔頂部に供給し、 (d) かつブタジエン回収塔の下部に酸素含有ガ
スを供給し、 (e) 回収塔よりブタジエン含有ガスを留出さ
せ、次いで該留出ガスを第２ブタジエン吸収
塔に供給してブタジエンを酢酸に吸収させ、
その際、該留出ガス量と(c)に於いて分離液体
と共に供給されるガス量との割合（モル比）
を下記の範囲内に保持し、Ｍ×0.95＜留出ガス量／供給ガス量＜Ｍ×
1.1 （但しＭは留出ガス量／供給ガス量（モル
比）の最適値を表わし、供給ブタジエン量／
供給ガス量（モル比）＝Ｆとしたとき、関数
Ｍ＝6.6×Ｆ＋0.8から求められる。） (f) 回収塔底部よりフラン及びアクロレインを
含有する缶出液を抜き出し、 (g) 第１及び第２ブタジエン吸収塔塔底部より
流出するブタジエン含有酢酸をアセトキシ化
反応域に供給することを特徴とするジアセト
キシブテンの製造方法に存する。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本反応に用いられる原料のブタジエンは高純度
のものが望ましいが必ずしも純粋なものである必
要はなく、工業規格を満足するもののほか窒素、
アルゴン等の不活性ガスやメタン、エタンを含有
していても良い。他の反応原料である酢酸は、特
に制限されず品質的にはJIS規格を満足するもの
であれば充分であるが、反応の選択率を考慮した
場合、含水量は20（重量）％以下であることが望
ましく、又反応器の材質の観点からは酢酸中に含
まれる蟻酸は出来るだけ1.0（重量）％以下とする
のが好ましい。酢酸の供給源としては、新たもの
は勿論のこと、本発明方法に従い、第１及び第２
のブタジエン吸収塔においてブタジエンを吸収し
た酢酸が使用される。酢酸の使用量は、ブタジエ
ン１モルに対し化学量論量以上60モル以下の範囲
で適用される。

アセトキシ化反応に供する酸素は、酸素含有ガ
スとして用いるが窒素、アルゴン等の不活性ガス
で稀釈されたものが良く、好ましくは空気が用い
られる。いかなる場合も、反応器内で実質的に爆
発混合物を形成しないようにすることが必要であ
り、通常酸素含有ガス中の酸素濃度は0.1〜15（容
量）％、好ましくは１〜10（容量）％の範囲で選
ばれる。

本反応に使用される固体触媒としては、パラジ
ウム金属単独或はパラジウム金属とビスマス、セ
レン、アンチモン及びテルルから選ばれた少くと
も１種の助触媒金属とを担体に担持した触媒が好
適である。この触媒担体としては、任意のものが
選ばれるが、具体的には、具体的には、活性炭、
シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、粘土、
ボーキサイト、マグネシア、ケイソウ土、軽石な
どが挙げられる。

触媒中の触媒金属の担持量は、通常パラジウム
金属は0.1〜20（重量）％、他の助触媒金属は0.01
〜30（重量）％の範囲で選ばれる。反応は、種合
の態様で実施されるが、固定床で実施するのが好
ましい。

アセトキシ化反応は、圧力20Kg／cm²Ｇ以上で実
施する必要がある。かかる圧力を超えてあまりに
低い圧力下では、充分な反応速度が得られず工業
的に好ましくない。また、300Kg／cm²Ｇ以上では
装置の耐圧性および安全性から好ましくなく、通
常、40〜150Kg／cm²Ｇの範囲から選ばれる。

反応温度は通常40〜180℃、好ましくは60〜120
℃の範囲から選ばれる。

本発明方法においては、アセトキシ化反応で得
られる反応生成物を気液分離し、得られた該分離
気体の一部はアセトキシ化反応域に循環し、残部
は20Kg／cm²Ｇ以上、好ましくは20〜300Kg／cm²Ｇ
更に好ましくは40〜150Kg／cm²Ｇの圧力で操作さ
れる第１ブタジエン吸収塔に供給して酢酸でブタ
ジエンを吸収処理する。第１吸収塔の操作温度は
10〜50℃、好ましくは20〜40℃とする。

他方、前記気体を分離した後の反応生成液は、
減圧後ブタジエン回収塔に供給し、蒸留又は放散
により溶存しているブタジエンを塔頂よりガス状
で留出させる。しかして、本発明方法においては
該回収塔は操作圧力０〜３Kg／cm²Ｇ、好ましくは
0.01〜２Kg／cm²Ｇ、塔頂温度50〜／30℃、好まし
くは70〜120℃の条件下操作し、又、反応液はブ
タジエン回収塔塔頂部から供給する。

尚、反応生成液は、ブタジエン回収塔に供給す
る前にブタジエン回収塔操作圧より若干高い圧力
下フラツシユ蒸発を行ない、発生したガスを第２
ブタジエン吸収塔（後述）の底部に供給し、流出
した液をブタジエン回収塔に供給しても良い。

更に又、本発明方法においては、ブタジエン回
収塔の下部に酸素含有ガスを供給する。

その場合、回収塔に供給される酸素含有ガス
は、回収塔の操作条件下アセトキシ化反応生成物
との望ましくない副反応などを生起しないために
も酸素濃度のあまり高くないガスが使用され、通
常酸素0.01〜21％、好ましくは0.1〜11％であり、
その他の不活性成分として窒素、アルゴン等の不
活性ガスを含むものが使用される。

更に、本発明方法においては、第１ブタジエン
吸収塔から排出されるガスは、通常、酸素、窒
素、炭酸ガス等を含有しており、その含有割合は
アセトキシ化反応条件によつて異なるが、ガス中
の酸素濃度は、ほぼ１〜10％程度である。それ
故、回収塔に供給する酸素含有ガスとして、第１
ブタジエン吸収塔から排出されるガスの一部を、
ガス中の酸素濃度を調整した後供給するならば、
より一層効率化される。いずれの場合に於ても、
回収塔内で爆発混合物を形成しないようにするこ
とは勿論である。

供給するガスの量は回収塔で処理されるブタジ
エンの量の30容量倍以下、好ましくは20容量倍以
下とする。

本発明方法においては、気液分離後の反応生成
液を必要に応じフラツシユ蒸発を行つた後ブタジ
エン回収塔に供給されるが、その際、ブタジエン
回収塔から留出するガス（以下「留出ガス」と称
する）量と反応生成液と共に供給されるガス量と
を以下に示す特定の割合の範囲（モル比）に保持
することが必要である。

（尚、本願明細書中、反応生成液と共に供給され
るガスとは、ブタジエン酸素、窒素、炭酸ガス等
の常温常圧下、気体の物質で、反応生成液に溶存
して供給されるもの並びに必要に応じて供給され
る酸素含有ガスの総称であり、以下「供給ガス」
と称する。又、「供給ガス」中のブタジエン以外
のガスを「イナートガス」と総称する。）Ｍ×0.95＜留出ガス量／供給ガス量＜Ｍ×1.1 但しＭは未反応ブタジエンを100％回収し、か
つフラン及びアクロレインの除去を好適に行なう
ための（留出ガス量）／（供給ガス量）とのモル
比の最適値を表わし、供給ブタジエン量／供給ガ
ス量（モル比）＝Ｆとしたときこ、関数Ｍ＝6.6×
Ｆ＋0.8から求められる。これを横軸をＦ値、縦
軸をＭ値としてグラフで示すと図−１のようにな
る。

かかる範囲を超えて（留出ガス）／（供給ガス
量）の値が大きいとブタジエンは100％回収でき
るものの留出ガスに含まれるフラン及びアクロレ
インの量が大となり、又、熱効率が悪化するので
好ましくない。又、小さすぎるとブタジエンの回
収が不十分になり好ましくない。

かかる範囲内の値の達成は、ブタジエン回収塔
に加える熱量を微妙に調節することにより行われ
るが、具体的には供給液の温度調節、リボイラー
による加熱量の調節、酸素含有ガスの温度の調節
等を行なう。

以上のような条件下でブタジエン回収塔を操作
することによつて供給液中に含まれるブタジエン
を実質的に100％回収し、同時にフランおよびア
クロレインの80％程度を回収塔缶出液と系外に抜
き出すことができ、触媒の失活を防止することが
できる。

この操作に際して、フラン、アクロレインの除
去率をより向上させる必要が有る場合、即ち、ア
セトキシ化反応条件によつては、フラン、アクロ
レインの生成量が大であるため、80％程度の除去
率では反応器に循環する絶対量が大となり、触媒
を失活させる可能性があるので、そのような場合
には、回収塔からの留出ガスを、分縮器を用いて
40〜70℃に冷却し、凝縮液を回収塔に戻すことに
よつて、除去率を95％程度にまで高めることがで
き、容易に触媒の失活を防止することができる。

尚、ブタジエン回収塔としては一般の蒸留塔を
用いても、リボイラーの無い放散塔を用いても良
い。

ブタジエン回収塔或いは分縮器より留出するブ
タジエン含有ガスは塔頂圧力以下、好ましくは０
〜４Kg／cm²Ｇ、更に好ましくは0.2〜１Kg／cm²Ｇ
の圧力で操作される第２ブタジエン吸収塔に供給
して酢酸にてブタジエンを吸収処理する。第２吸
収塔の操作温度は10〜50℃、好ましくは20〜40℃
とする。

第１及び第２ブタジエン吸収塔において使用さ
れる酢酸は特に制限はなく、市販のものでも製造
工程からの回収酢酸、例えばジアセトキシブテン
製造工程からの回収酢酸或はジアセトキシブテン
の加水分解によつて生成した酢酸など任意のもの
が挙げられる。

ただし、ジアセトキシブテン製造工程からの回
収酢酸にはフラン及びアクロレインが同伴される
ので、これを用いる場合には、事前に、フラン及
びアクロレインを酢酸から蒸発分離しておく必要
がある。

ブタジエン吸収塔としては、通常の吸収操作に
用いられる装置であれば十分適用することが出
来、充填塔、段塔、スプレー塔などが挙げられ
る。

以上、本発明方法に従い、ブタジエンの回収に
必要充分な条件の範囲内で、更に限定された条件
でブタジエン回収塔を操作することによりアセト
キシ化触媒の寿命に致命的な悪影響を与える物質
であるフラン及びアクロレインを新たな設備装置
を設置せずに循環系から除去することができ、安
定かつ経済的有利にジアセトキシブテンを製造す
ることが出来る。

次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。尚、「部」
は「重量部」を表わす。

実施例１ブタジエン、空気、リサイクルガス、リサイク
ル酢酸をそれぞれ1400、2290、63630、25450部／
hr、の割合で圧力93Kg／cm²Ｇ、温度50℃でアセト
キシ化反応域に供給する。反応域は内径1800mm、
高さ8000mmのSUS316製反応器を２基板連結した
もので、各反応器の内部にはパラジウムとテルル
を担持した４〜６メツシユのヤシガラ活性炭を
4500部充填した。

該反応域の出口圧力は91Kg／cm²Ｇ、温度は80℃
であり、反応器底部でこの条件下で生成物の気液
分離を行つて、主として１，４−ジアセトキシブ
テン（13.7wt％）及び酢酸を含有する流出液
27240部／hr（イナートガス1120部／hr含有）と、
酸素及びブタジエンを含む流出ガス65530部／hr
との得た。

流出液は減圧してブタジエン回収塔の最上段多
孔板トレイ上に供給し、同時に、回収塔塔底には
第１ブタジエン吸収塔（後述）からの留出ガス
179部／hrを供給した。

ブタジエン回収塔は、SUS316製の内径1000
mm、高さ7000mmの多孔板トレイ10段のものであ
り、回収塔供給液を加熱量を調節しながら供給し
て塔頂圧0.3Kg／cm²Ｇ、塔頂温度88℃で操作し回
収塔塔頂より、ブタジエン10.0wt％を含む留出ガ
ス2298部／hrを得、塔底から１，４−ジアセトキ
シブテン（14.9wt％）および主として酢酸を含有
する缶出液25121部／hrを得た。

この缶出液はひき続き脱酢酸塔に供給して塔頂
より純度98.5wt％の酢酸を得、塔底より純度
86.5wt％の１，４−ジアセトキシブテンを得た。

一方、アセトキシ化反応域からの流出ガス
65530部／hrは、90Kg／cm²Ｇ圧下、第１ブタジエ
ン吸収塔（後述）からのブタジエンを含み、酢酸
を主成分とする流出液2460部／hrと共に45℃に冷
却したのち更に気液分離に付し、酸素4.95wt％を
含む窒素を主成分とする分離ガス65120部／hrと
酢酸を主成分とする分離液2870部／hrとを得た。

この分離液を減圧した後、前述のブタジエン回
収塔からの留出ガス2298部／hrと共に第２ブタジ
エン吸収塔の底部に供給し、一方同時に塔頂より
35℃の酢酸を20971部／hrで供給し、塔内で気液
交流接触させた。第２ブタジエン吸収塔は、内径
1000mm、高さ15000mmのSUS316製で35℃、塔頂
圧0.2Kg／cm²Ｇで操作し、塔底からブタジエンを
含む酢酸を25450部／hr得た。又、塔頂からは、
ブタジエン含有量が100ppm（容量）の廃ガスを
689部／hrで得、これは水洗塔で洗浄したのち排
出した。

前述の気液分離で得られた圧力90Kg／cm²Ｇの分
離ガス65120部／hrのうち1490部／hrを第１吸収
塔の底部に供給し、他方吸収塔塔頂から35℃の酢
酸2430部／hrを96Kg／cm²Ｇで供給し、気液交流接
触させた。塔頂よりブタジエン含有量が100ppm
（容量）の廃ガスを1460部／hrで得、そのうち179
部／hrを回収塔底部に供給した。また、圧力90
Kg／cm²の分離ガスの残部63630部／hrは、アセト
キシ化反応域にリサイクルした。

第１ブタジエン吸収塔の底部からはブタジエン
を含む酢酸が2460部／hrで得られ、これは前述の
如く気液分離器へリサイクルした。第１ブタジエ
ン吸収塔は内径500mm、高さ10000mmのSUS316製
で35℃、96Kg／cm²Ｇで操作した。

上記の操作条件で、全装置の連続運転を行なつ
たところ、全系が定常状態に達した時点ではブタ
ジエン回収塔供給液中のフラン濃度とアクロレイ
ン濃度の合計は1700wtppmとなり、このうち83
％相当量がブタジエン回収塔の塔底から流出し
た。ブタジエンは実質的に100℃塔頂へ回収され
た。

また、アセトキシ化触媒の活性は約1000時間の
間ほぼ一定であつた。

ここで、ブタジエン回収塔における供給ブタジ
エン量／供給ガス量のモル比(F)は0.101、留出ガ
ス量／供給ガス量のモル比は1.46である。

（但し、ブタジエンの分子量54、イナートガスの
平均分子量28.3、留出ガス中のブタジエン及びイ
ナートガス以外の物質（酢酸等）の平均分子量
51.6として算出した。）この時の留出ガス量／供給ガスの最適値Ｍは関
数Ｍ＝6.6×Ｆ＋0.8から1.47であり、本実施例の
留出ガス量／供給ガス量は所定の範囲内の値を維
持している。

比較例１ブタジエン回収塔の塔頂温度が98℃となるよう
に供給液を加熱温度を調節しつつ供給し、ブタジ
エン回収塔からの留出ガス量が3033部／hr、第２
吸収塔の供給酢酸量が20236部／hrである以外は
実施例１と同じ装置を用い、同じ条件で操作し
た。その結果、定常状態でのブタジエン回収塔供
給液中のフラン濃度とアクロレイン濃度の合計は
2800wtppmとなり、このうち50％相当量がブタ
ジエン回収塔の塔底から流出したに過ぎなかつ
た。ブタジエンは全量塔頂へ回収された。

アセトキシ化触媒の活性は約100時間の間に大
幅に低下し、ブタジエン回収塔供給液中の１，４
−ジアセトキシブテンの濃度は13.7wt％から
12.6wt％に低下した。

この場合、供給ブタジエン量／供給ガス量のモ
ル比は0.101、留出ガス量／供給ガス量のモル比
は1.80であつた。

【図面の簡単な説明】

図−１はブタジエンを実質的に100％回収し、
かつフラン及びアクロレインの除去を好適に行う
時のブタジエン回収塔における供給ガス量と留出
ガス量とのモル比の値（最適値（Ｍ））と供給ブ
タジエン量と供給ガス量とのモル比の値(F)との関
数Ｍ＝6.6×Ｆ＋0.8を表わすグラフであり、縦軸
は留出ガス量／供給ガス量の最適値（Ｍ）を、横
軸は供給ブタジエン量／供給ガス量(F)を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１担体付パラジウム系触媒の存在下、ブタジエ
ン、酸素含有ガス及び酢酸を20Kg／cm²Ｇ以上の圧
力下アセトキシ化反応域で反応させジアセトキシ
ブテンを製造するにあたり、 (a) アセトキシ化反応域から得られる反応生成物
を気液分離し、分離気体の一部は反応域に供給
し、 (b) 分離気体の残部は第１ブタジエン吸収塔に供
給してブタジエンを酢酸に吸収させ (c) 他方、分離液体は、減圧後、圧力０〜３Kg／
cm²Ｇ、塔頂温度50〜130℃で操作されるブタジ
エン回収塔の塔頂部に供給し、 (d) かつブタジエン回収塔の下部に酸素含有ガス
を供給し、 (e) 回収塔よりブタジエン含有ガスを留出させ、
次いで該留出ガスを第２ブタジエン吸収塔に供
給してブタジエンを酢酸に吸収させ、その際、
該留出ガス量と(c)に於いて分離液体と共に供給
されるガス量との割合（モル比）を下記の範囲
内に保持し、Ｍ×0.95＜留出ガス量／供給ガス量＜Ｍ×
1.1（但しＭは留出ガス量／供給ガス量（モル
比）の最適値を表わし、供給ブタジエン量／供
給ガス量（モル比）＝Ｆとしたとき、関数Ｍ＝
6.6×Ｆ＋0.8から求められる。） (f) 回収塔底部よりフラン及びアクロレインを含
有する缶出液を抜き出し、 (g) 第１及び第２ブタジエン吸収塔塔底部より流
出するブタジエン含有酢酸をアセトキシ化反応
域に供給することを特徴とするジアセトキシブ
テンの製造方法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、
ブタジエン回収塔より留出するブタジエン含有ガ
スを分縮器にて40〜70℃に冷却して凝縮液をブタ
ジエン回収塔に循環することを特徴とするジアセ
トキシブテンの製造方法。