JPH1125984A - リチウムイオン電池用陽極活性物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用陽極活性物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は固相反応法に比べて短い時間
に製造でき、アンモニアが不必要であると同時に安定し
た析出相が得られ、充放電時高容量を有することができ
るリチウムイオン電池用陽極活性物質を製造する方法を
提供することである。 【解決手段】 リチウムヒドロキシド、マンガンアセテ
ートを含む出発物質を水に溶解させる工程と、前記溶液
にキレート剤を添加する工程と、前記溶液を蒸発させて
ゲルまたは液体相を生成させる工程と、前記ゲルを１分
当たり５〜２０℃の昇温速度で昇温して３００〜４００
℃で２〜３時間燃焼及びか焼させて粉末を生成させる工
程を、含むリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方
法。
に製造でき、アンモニアが不必要であると同時に安定し
た析出相が得られ、充放電時高容量を有することができ
るリチウムイオン電池用陽極活性物質を製造する方法を
提供することである。 【解決手段】 リチウムヒドロキシド、マンガンアセテ
ートを含む出発物質を水に溶解させる工程と、前記溶液
にキレート剤を添加する工程と、前記溶液を蒸発させて
ゲルまたは液体相を生成させる工程と、前記ゲルを１分
当たり５〜２０℃の昇温速度で昇温して３００〜４００
℃で２〜３時間燃焼及びか焼させて粉末を生成させる工
程を、含むリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
用陽極活性物質に関するもので、より詳細に説明する
と、高容量及び充、放電時容量の安定性を有するリチウ
ムイオン電池用陽極活性物質を製造する方法に関する。
用陽極活性物質に関するもので、より詳細に説明する
と、高容量及び充、放電時容量の安定性を有するリチウ
ムイオン電池用陽極活性物質を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近カメラ、ビデオカメラ、携帯用ＣＤ
プレーヤー、携帯用ラジオ／録音再生機、ノートブック
コンピュータ、無線呼出機または携帯用電話機などの各
種携帯用電子機器の普及が活発になることによりこれら
の作動に使われる電池の高容量化及び長寿命化技術が必
要となった。
プレーヤー、携帯用ラジオ／録音再生機、ノートブック
コンピュータ、無線呼出機または携帯用電話機などの各
種携帯用電子機器の普及が活発になることによりこれら
の作動に使われる電池の高容量化及び長寿命化技術が必
要となった。
【０００３】一般的に電池と言うのは適当な物質間の接
触電位差を利用して化学的エネルギーを電気エネルギー
に変換させるもので、その種類は多様である。電池を技
術的に分類すると、１次電池、２次電池、燃料電池及び
太陽電池に分けられる。１次電池はマンガン電池、アル
カリ電池、水銀電池、酸化銀電池などのように化学エネ
ルギーを電気エネルギーに変換させて放電だけ行われる
使い捨て用電池である。それに比べて２次電池は放電と
充電を反復して再充電して使える電池で、その例として
は鉛蓄電池、金属水素化物を陽極活性物質にする低圧型
のニッケル−メタルハイドライド（Ｎｉ−ＭＨ）電池、
密閉型ニッケル−カドミウム電池（ Ｎｉ−Ｃｄ）電
池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池（ ＬＩ
Ｂ：LithiumIon Battery ）、リチウムポリマー電池
（ＬＰＢ：Lithium Polymer Battery）のようなリチ
ウム群２次電池などがある。
触電位差を利用して化学的エネルギーを電気エネルギー
に変換させるもので、その種類は多様である。電池を技
術的に分類すると、１次電池、２次電池、燃料電池及び
太陽電池に分けられる。１次電池はマンガン電池、アル
カリ電池、水銀電池、酸化銀電池などのように化学エネ
ルギーを電気エネルギーに変換させて放電だけ行われる
使い捨て用電池である。それに比べて２次電池は放電と
充電を反復して再充電して使える電池で、その例として
は鉛蓄電池、金属水素化物を陽極活性物質にする低圧型
のニッケル−メタルハイドライド（Ｎｉ−ＭＨ）電池、
密閉型ニッケル−カドミウム電池（ Ｎｉ−Ｃｄ）電
池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池（ ＬＩ
Ｂ：LithiumIon Battery ）、リチウムポリマー電池
（ＬＰＢ：Lithium Polymer Battery）のようなリチ
ウム群２次電池などがある。
【０００４】この中で１次電池は容量が少なく、寿命が
短く、再活用できないので環境汚染を起こす問題点があ
る。それに比べて、２次電池は再充電して使用できるの
で、寿命が長いだけでなく、電圧も１次電池より遥かに
高くて性能と効率の面でも優秀であり、廃棄物の発生も
少なくて環境保護面でも有利である。
短く、再活用できないので環境汚染を起こす問題点があ
る。それに比べて、２次電池は再充電して使用できるの
で、寿命が長いだけでなく、電圧も１次電池より遥かに
高くて性能と効率の面でも優秀であり、廃棄物の発生も
少なくて環境保護面でも有利である。
【０００５】その他、炭化水素類の燃焼熱をそのまま電
気エネルギーに変換させる燃料電池と光エネルギーを電
気エネルギーに変換させる太陽電池などがある。
気エネルギーに変換させる燃料電池と光エネルギーを電
気エネルギーに変換させる太陽電池などがある。
【０００６】前記リチウム２次電池の陽極材料として現
在使用中または使用可能性がある材料はＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のような金属酸化物及Ｌ
ｉＭx Ｃｏ1-x Ｏ2 （Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｒなど）の酸化物固溶体などがある。かかるリチウム２
次電池に対しては今も研究されているが、最近ソニーエ
ネルギーテック社とモリエネルギー社が商品化したリチ
ウムイオン２次電池の場合陰極活性物質としては両社と
もに炭素材料を使用しており、陽極活性物質としてはソ
ニーエネルギー社はＬｉＣｏＯ2 を、モリエネルギー社
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用している。また電解液ではＰＣ
（Propylene Carbonate）、ＥＣ（Ethylene Cabonat
e）、ＤＥＣ（Diethyl Carbonate）、ＤＭＣ（Dimethy
l Carbonate）とＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などを使用し
ている。
在使用中または使用可能性がある材料はＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のような金属酸化物及Ｌ
ｉＭx Ｃｏ1-x Ｏ2 （Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｒなど）の酸化物固溶体などがある。かかるリチウム２
次電池に対しては今も研究されているが、最近ソニーエ
ネルギーテック社とモリエネルギー社が商品化したリチ
ウムイオン２次電池の場合陰極活性物質としては両社と
もに炭素材料を使用しており、陽極活性物質としてはソ
ニーエネルギー社はＬｉＣｏＯ2 を、モリエネルギー社
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用している。また電解液ではＰＣ
（Propylene Carbonate）、ＥＣ（Ethylene Cabonat
e）、ＤＥＣ（Diethyl Carbonate）、ＤＭＣ（Dimethy
l Carbonate）とＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などを使用し
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在使われて
いるＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＣｏＯ2 のような陽極活性
物質はその容量が陰極の理論容量である３７２ｍＡｈ／
ｇ（Ｌｉ1 Ｃ6 基準）に比べて１００〜２００ｍＡｈ／
ｇで相対的に低いだけでなくまた現在の技術水準では理
論容量の４０〜５０％ほどしか活用できないのでより大
きい容量を有する新しい陽極活性物質の開発とともに理
論容量の効果的な活用のための既存の陽極活性物質の物
性の改善が要求されている。
いるＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＣｏＯ2 のような陽極活性
物質はその容量が陰極の理論容量である３７２ｍＡｈ／
ｇ（Ｌｉ1 Ｃ6 基準）に比べて１００〜２００ｍＡｈ／
ｇで相対的に低いだけでなくまた現在の技術水準では理
論容量の４０〜５０％ほどしか活用できないのでより大
きい容量を有する新しい陽極活性物質の開発とともに理
論容量の効果的な活用のための既存の陽極活性物質の物
性の改善が要求されている。
【０００８】またリチウム２次電池の陽極活性物質とし
て一般的に使われているＬｉＣｏＯ2 でコバルトは価格
面でニッケルの約２倍及びマンガンの約４倍に達するの
で費用負担が大きく、特に人体に有害なので代替材料の
開発が必要となった。
て一般的に使われているＬｉＣｏＯ2 でコバルトは価格
面でニッケルの約２倍及びマンガンの約４倍に達するの
で費用負担が大きく、特に人体に有害なので代替材料の
開発が必要となった。
【０００９】前記のような代替材料の必要性に応ずると
同時に経済的な長所、高い充電及び放電特性、電解質の
安定性及び優秀な可逆性を有するリチウム２次電池の陽
極材料を提供するため現在はＬｉＭｎ2 Ｏ4 の研究が進
行中であり、特にＬｉＭｎ2Ｏ4 合成法に対する研究が
活発に進められている。
同時に経済的な長所、高い充電及び放電特性、電解質の
安定性及び優秀な可逆性を有するリチウム２次電池の陽
極材料を提供するため現在はＬｉＭｎ2 Ｏ4 の研究が進
行中であり、特にＬｉＭｎ2Ｏ4 合成法に対する研究が
活発に進められている。
【００１０】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の合成法としては従来は主
にＬｉ2 Ｃｏ3 とＭｎＯ2 を使用して固相反応法で陽極
活性物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を製造した。この製造方法は先
ず材料粉末をボールミールした後７００℃〜８００℃で
２４時間燒結した後再びボールミールと燒結工程を２〜
３回反復することにより陽極活性物質を得ることであ
る。固相反応法は充放電時連続的な安定性を表すが原料
を混合するボールミール過程で不純物の流入が多く、不
均一反応が起こりやすいので均一な相を得にくく、粉末
粒子の大きさを一定に制御することが難しいので燒結性
が落ちるし、高い温度と長時間の製造時間が要求される
問題点が発生し、この方法で製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4
を使用して電池を製造した場合初期容量が低い問題点が
ある。
にＬｉ2 Ｃｏ3 とＭｎＯ2 を使用して固相反応法で陽極
活性物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を製造した。この製造方法は先
ず材料粉末をボールミールした後７００℃〜８００℃で
２４時間燒結した後再びボールミールと燒結工程を２〜
３回反復することにより陽極活性物質を得ることであ
る。固相反応法は充放電時連続的な安定性を表すが原料
を混合するボールミール過程で不純物の流入が多く、不
均一反応が起こりやすいので均一な相を得にくく、粉末
粒子の大きさを一定に制御することが難しいので燒結性
が落ちるし、高い温度と長時間の製造時間が要求される
問題点が発生し、この方法で製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4
を使用して電池を製造した場合初期容量が低い問題点が
ある。
【００１１】また、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．６、ｐｐ１４２１−１４
３１）とアメリカ特許第５、４２５、９３２号によると
出発物質としてＬｉＣｏ3 またはＮｉＮＯ3 とＭｎＯ2
を使用して８００℃で２４時間燒結した後、アニリング
（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）とボーリング（ｂａｌｌｉｎ
ｇ）工程を経た後この工程を２回反復してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を合成しており、これらは３−４．５Ｖ領域で充放電
時約１１０ｍＡｈ／ｇ程の初期容量を表した。
ｃ．（Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．６、ｐｐ１４２１−１４
３１）とアメリカ特許第５、４２５、９３２号によると
出発物質としてＬｉＣｏ3 またはＮｉＮＯ3 とＭｎＯ2
を使用して８００℃で２４時間燒結した後、アニリング
（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）とボーリング（ｂａｌｌｉｎ
ｇ）工程を経た後この工程を２回反復してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を合成しており、これらは３−４．５Ｖ領域で充放電
時約１１０ｍＡｈ／ｇ程の初期容量を表した。
【００１２】また、Ｂａｒｂｏｕｘなどによるアメリカ
特許第５、１３５、７３２号では固相反応法を利用した
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 合成法が公知されている。ここではアン
モニア（ＮＨ4 ＯＨ）を沈澱剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ
ｉｏｎ ａｇｅｎｔ）とし、リチウムヒドロキシドとマ
ンガンアセテートを使用して乾燥とアニリング工程を通
じて２００〜６００℃でスピネル相粉末を合成した。し
かし低い温度で粉末を合成したため初期容量が低く出る
短所を持ている。またアンモニアを添加した後ｐＨ７で
析出した相が不安定で乾燥過程下で分解するため不活性
気体雰囲気が絶対的に必要になる面倒さがある。
特許第５、１３５、７３２号では固相反応法を利用した
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 合成法が公知されている。ここではアン
モニア（ＮＨ4 ＯＨ）を沈澱剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ
ｉｏｎ ａｇｅｎｔ）とし、リチウムヒドロキシドとマ
ンガンアセテートを使用して乾燥とアニリング工程を通
じて２００〜６００℃でスピネル相粉末を合成した。し
かし低い温度で粉末を合成したため初期容量が低く出る
短所を持ている。またアンモニアを添加した後ｐＨ７で
析出した相が不安定で乾燥過程下で分解するため不活性
気体雰囲気が絶対的に必要になる面倒さがある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は前記従来技術の
問題点を解決するためのもので本発明の目的は固相反応
法に比べて短い時間に製造でき、アンモニアが不必要で
あると同時に安定した析出相が得られ、充放電時高容量
を有することができるリチウムイオン電池用陽極活性物
質を製造する方法を提供することである。
問題点を解決するためのもので本発明の目的は固相反応
法に比べて短い時間に製造でき、アンモニアが不必要で
あると同時に安定した析出相が得られ、充放電時高容量
を有することができるリチウムイオン電池用陽極活性物
質を製造する方法を提供することである。
【００１４】本発明は前記本発明の目的を達成するため
に下記のような構成を有する。
に下記のような構成を有する。
【００１５】本発明に於いて、リチウムヒドロキシド、
マンガンアセテートを含む出発物質を水に溶解させる工
程と前記溶液にキレート剤を添加する工程と前記溶液を
蒸発させてゲルまたは液体相を生成せさる工程と前記ゲ
ルを１分当たり５〜２０℃の速度で昇温させ３００〜４
００℃で２〜３時間燃焼及びか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉ
ｎｇ）して粉末を生成させる工程を含むリチウムイオン
電池用陽極活性物質の製造方法を提供する。
マンガンアセテートを含む出発物質を水に溶解させる工
程と前記溶液にキレート剤を添加する工程と前記溶液を
蒸発させてゲルまたは液体相を生成せさる工程と前記ゲ
ルを１分当たり５〜２０℃の速度で昇温させ３００〜４
００℃で２〜３時間燃焼及びか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉ
ｎｇ）して粉末を生成させる工程を含むリチウムイオン
電池用陽極活性物質の製造方法を提供する。
【００１６】本発明で前記燃焼及びか焼させる工程後に
７００〜８５０℃で４〜６時間燒結した後、１分当たり
０．１〜２℃で常温まで徐々に冷却する工程をさらに含
むのが好ましい。
７００〜８５０℃で４〜６時間燒結した後、１分当たり
０．１〜２℃で常温まで徐々に冷却する工程をさらに含
むのが好ましい。
【００１７】前記製造方法でリチウムヒドロキシド０．
９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート１．９３
モル〜２．０５モル、そしてキレート剤０．５モル〜１
モルであるのが好ましい。前記キレート剤はグリシン、
クエン酸及びシュウ酸よりなる群から選択されるのが好
ましい。
９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート１．９３
モル〜２．０５モル、そしてキレート剤０．５モル〜１
モルであるのが好ましい。前記キレート剤はグリシン、
クエン酸及びシュウ酸よりなる群から選択されるのが好
ましい。
【００１８】本発明の製造方法により得られた前記リチ
ウムイオン電池用陽極活性物質はＬｉx Ｍｎy Ｏ4 粉末
であり、ｘは０．９５〜１．０７、ｙは１．９３〜２．
０５の範囲にあるのが好ましい。
ウムイオン電池用陽極活性物質はＬｉx Ｍｎy Ｏ4 粉末
であり、ｘは０．９５〜１．０７、ｙは１．９３〜２．
０５の範囲にあるのが好ましい。
【００１９】また本発明において、前記出発物質は安定
化剤をさらに含むのが好ましくここでリチウムヒドロキ
シド０．９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート
１．９３モル〜２．０５モル、安定化剤０．０１モル〜
０．０５モルそしてキレート剤０．５モル〜１モルであ
るのが好ましい。
化剤をさらに含むのが好ましくここでリチウムヒドロキ
シド０．９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート
１．９３モル〜２．０５モル、安定化剤０．０１モル〜
０．０５モルそしてキレート剤０．５モル〜１モルであ
るのが好ましい。
【００２０】前記安定化剤はニッケルアセテート、コバ
ルトアセテート及び錫アセテートで構成される群から選
択されるのが好ましい。
ルトアセテート及び錫アセテートで構成される群から選
択されるのが好ましい。
【００２１】前記方法で製造されたリチウムイオン電池
用陽極活性物質はＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 粉末でｘは１
〜１．０７及びｙは０〜０．０５の範囲にあるのが好ま
しく、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＳｎよりなる群から選択
されるのが好ましい。また本発明は前記製造方法により
製造されたリチウムイオン電池用陽極活性物質を提供す
る。
用陽極活性物質はＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 粉末でｘは１
〜１．０７及びｙは０〜０．０５の範囲にあるのが好ま
しく、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＳｎよりなる群から選択
されるのが好ましい。また本発明は前記製造方法により
製造されたリチウムイオン電池用陽極活性物質を提供す
る。
【００２２】前記陽極活性物質はＢＥＴ表面積は３ｍ2
／ｇ〜５．２ｍ2 ／ｇであり、陽極活性物質粉末の平均
粒子が１μm 未満であるのが好ましい。また陽極活性物
質がスピネル相を有するのが好ましい。
／ｇ〜５．２ｍ2 ／ｇであり、陽極活性物質粉末の平均
粒子が１μm 未満であるのが好ましい。また陽極活性物
質がスピネル相を有するのが好ましい。
【００２３】本発明はＬｉx Ｍｎy Ｏ4 の出発原料物質
はＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとマンガンアセテート［（ＣＨ3 Ｃ
ｏ2 ）3 Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ］を使用し、安定化剤でニッケ
ル、コバルト、及ぶ錫アセテートを使用し、キレート剤
としてはグリシン、クエン酸またはシュウ酸を使用す
る。ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとマンガンアセテート及びニッケ
ル、コバルトまたは錫アセテートを一定なモル比で蒸留
水に溶かした後、グリシンまたはクエン酸またはシュウ
酸を添加して８０〜１００℃で徐々に水を蒸発させてゲ
ルまたは液体状態に作る。その後３００〜４００℃で１
次燃焼またはか焼反応で前駆体を作った後８００℃で４
〜６時間熱処理後燒結させて完全なスピネル相を有する
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 粉末を製造する合成法である。
本方法で熱処理時間を従来の固相反応による方法より短
くすることができる。またこの粉末を利用して充放電実
験結果電池の初期容量は１２５〜１３１ｍＡｈ／ｇ以上
になるし充放電サイクルも安定するだけでなく初期容量
も１２５ｍＡｈ／ｇ以上になった。
はＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとマンガンアセテート［（ＣＨ3 Ｃ
ｏ2 ）3 Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ］を使用し、安定化剤でニッケ
ル、コバルト、及ぶ錫アセテートを使用し、キレート剤
としてはグリシン、クエン酸またはシュウ酸を使用す
る。ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとマンガンアセテート及びニッケ
ル、コバルトまたは錫アセテートを一定なモル比で蒸留
水に溶かした後、グリシンまたはクエン酸またはシュウ
酸を添加して８０〜１００℃で徐々に水を蒸発させてゲ
ルまたは液体状態に作る。その後３００〜４００℃で１
次燃焼またはか焼反応で前駆体を作った後８００℃で４
〜６時間熱処理後燒結させて完全なスピネル相を有する
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 粉末を製造する合成法である。
本方法で熱処理時間を従来の固相反応による方法より短
くすることができる。またこの粉末を利用して充放電実
験結果電池の初期容量は１２５〜１３１ｍＡｈ／ｇ以上
になるし充放電サイクルも安定するだけでなく初期容量
も１２５ｍＡｈ／ｇ以上になった。
【００２４】アメリカ特許第５、１３５、７３２号によ
る方法としては常温で安定した析出相を得にくいが本発
明でキレート剤であるクエン酸またはシュウ酸を使用す
ることによってこの問題が解決され、従来使われたアン
モニアの使用が不必要となった。また燒結温度を８００
℃にして容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であるスピネル相
を作ることができ、コバルト、ニッケル、錫アセテート
を添加してスピネル構造の安定化を成して充放電時の容
量の安定性を図ることができる。
る方法としては常温で安定した析出相を得にくいが本発
明でキレート剤であるクエン酸またはシュウ酸を使用す
ることによってこの問題が解決され、従来使われたアン
モニアの使用が不必要となった。また燒結温度を８００
℃にして容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であるスピネル相
を作ることができ、コバルト、ニッケル、錫アセテート
を添加してスピネル構造の安定化を成して充放電時の容
量の安定性を図ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】実施例１ ８０ｍｌの蒸留水に１．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
２モルのマンガンアセテート［（ＣＨ3 Ｃｏ2 ）3 Ｍｎ
・４Ｈ2 Ｏ］そしてマンガンアセテートの１．５モルに
該当する質量のグリシンを８０℃の温度で蒸留水を添加
して完全に溶かした後に蒸留水を殆ど蒸発させ１分当た
り５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度で熱処理し
た。ある程度熱処理が進められると泡が生じると同時に
黒色系列のＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末が析出され始める。反応
が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり１〜２℃
の昇温速度で８００℃で最小限４時間燒結させ１分当た
り１〜２℃で常温まで冷却した。その後、乳鉢と乳棒を
利用して軽く挽いた後ＢＥＴ測定をした。ＢＥＴ測定の
結果は５．２ｍ2 ／ｇになり、０．２Ｃの初期容量で行
った充放電実験結果図１でのように１３１ｍＡｈ／ｇを
示した。実施例２ ５０〜８０ｍｌの充分な量の蒸留水にマンガン：リチウ
ムのモル比が２：１になるように１モルのＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ及び２モルのマンガンアセテートを褐色系統の色が
現れる時まである程度溶かした後、１モル／ｌのクエン
酸を添加すると褐色が薄いピンクに変わりながら完全に
溶解される。この溶液を８０〜１００℃で徐々に水を蒸
発させるとゲル状態の相に変わる。蒸留水を殆ど蒸発さ
せ１分当たり５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度
で熱処理した。ある程度熱処理が進められると泡が生じ
ると同時に黒色のＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末が析出され始め
る。反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり
１〜２℃の昇温速度で８００℃で最小限６時間燒結させ
１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。その後、乳鉢
と乳棒を利用して軽く挽いた後ＢＥＴ測定をした。ＢＥ
Ｔ測定の結果は５．１ｍ2 ／ｇで、０．２Ｃの初期容量
で行った充放電実験結果は図２のように１３０ｍＡｈ／
ｇを示した。実施例３ 前記実施例２でマンガン：リチウムのモル比が２：１．
０５になるように１．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、２
モルのマンガンアセテートを使用してＬｉ1.05Ｍｎ2 Ｏ
4 粉末を生成したのを除外しては前記実施例２と同一に
実施した。図３で見るように実施例２のマンガン：リチ
ウムのモル比が２：１である時は２：１．０５の場合よ
り２２サイクル後に比較的大きい容量の減少を示した。実施例４ 前記実施例２でリチウム：マンガン：ニッケルのモル比
が１：１．９６５：０．０３５になるように１モルのＬ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート
及び０．０３５モルのニッケルアセテートを蒸留水に混
ぜた後ある程度蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸
を添加した後に１分当たり５〜２０℃昇温させ３００〜
４００℃の温度で熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｎｉ
0.035 Ｏ2 粉末が析出されて反応が完全に終わった後、
粉末を挽いて１分当たり１〜２℃の速度で８００℃で最
小限４時間燒結させて１分当たり１〜２℃で常温まで冷
却した。その後乳鉢と乳棒を利用して軽く挽いた後０．
２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果図４でのように
初期容量は１２４ｍＡｈ／ｇ程で低かったが２２サイク
ル後にも初期容量の９５％を維持した。実施例５ 前記実施例２でリチウム：マンガン：コバルトのモル比
が１：１．９６５：０．０３５になるよう１モルのＬｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート及
び０．０３５モルのコバルトアセテートを蒸留水に混ぜ
た後ある程度蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸を
添加した後に１分当たり５〜２０℃を上げて３００〜４
００℃の温度で熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｃｏ0.035
Ｏ2 粉末が析出されて反応が完全に終わった後、粉末を
挽いて１分当たり１〜２℃の速度で８００℃で最小限４
時間燒結させて１分当たり１〜２℃で常温まで冷却し
た。実施例６ 前記実施例２でリチウム：マンガン：錫のモル比が１：
１．９６５：０．０３５になるよう１モルのＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート及び０．
０３５モルの錫アセテートを蒸留水に混ぜた後ある程度
蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸を添加した後に
１分当たり５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度で
熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｓｎ0.035 Ｏ2 粉末が析出
されて反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当た
り１〜２℃の速度で８００℃で最小限４時間燒結させて
１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。実施例７ 前記実施例１でキレート剤として１モル／ｌのシュウ酸
を使用したのを除外しては実施例１と同一に実施した。
０．２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果は図５で見
るように初期容量が１２０ｍＡｈ／ｇであった。比較例 Ａ．Ｍｏｍｃｈｉｌｏｖ［Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃ
ｅｓ、４１（１９９３）、ｐ３０５］によるとＬｉＭｎ
2Ｏ4は５５０℃以下でねじったスピネル相が形成すると
報告されている。従って上記４００℃燃焼反応で作った
ＬｉＭｎ2 Ｏ4粉末はねじったスピネル状であり８００
℃で熱処理された後には安定したスピネルが生成される
と見ることができる。また４００℃で４８時間熱処理し
た後７００℃で１６０時間燒結した粉末の場合には８０
０℃で合成した粉末に比べて初期容量も１１０ｍＡｈ／
ｇほどで低かったし０．２Ｃ充放電時容量が急激に減少
した。 前記実施例１ないし実施例７及び比較例により
合成した粉末のＢＥＴ表面積及び０．２Ｃ充放電時初期
容量の結果を下記表１に表した。
２モルのマンガンアセテート［（ＣＨ3 Ｃｏ2 ）3 Ｍｎ
・４Ｈ2 Ｏ］そしてマンガンアセテートの１．５モルに
該当する質量のグリシンを８０℃の温度で蒸留水を添加
して完全に溶かした後に蒸留水を殆ど蒸発させ１分当た
り５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度で熱処理し
た。ある程度熱処理が進められると泡が生じると同時に
黒色系列のＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末が析出され始める。反応
が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり１〜２℃
の昇温速度で８００℃で最小限４時間燒結させ１分当た
り１〜２℃で常温まで冷却した。その後、乳鉢と乳棒を
利用して軽く挽いた後ＢＥＴ測定をした。ＢＥＴ測定の
結果は５．２ｍ2 ／ｇになり、０．２Ｃの初期容量で行
った充放電実験結果図１でのように１３１ｍＡｈ／ｇを
示した。実施例２ ５０〜８０ｍｌの充分な量の蒸留水にマンガン：リチウ
ムのモル比が２：１になるように１モルのＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ及び２モルのマンガンアセテートを褐色系統の色が
現れる時まである程度溶かした後、１モル／ｌのクエン
酸を添加すると褐色が薄いピンクに変わりながら完全に
溶解される。この溶液を８０〜１００℃で徐々に水を蒸
発させるとゲル状態の相に変わる。蒸留水を殆ど蒸発さ
せ１分当たり５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度
で熱処理した。ある程度熱処理が進められると泡が生じ
ると同時に黒色のＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末が析出され始め
る。反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり
１〜２℃の昇温速度で８００℃で最小限６時間燒結させ
１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。その後、乳鉢
と乳棒を利用して軽く挽いた後ＢＥＴ測定をした。ＢＥ
Ｔ測定の結果は５．１ｍ2 ／ｇで、０．２Ｃの初期容量
で行った充放電実験結果は図２のように１３０ｍＡｈ／
ｇを示した。実施例３ 前記実施例２でマンガン：リチウムのモル比が２：１．
０５になるように１．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、２
モルのマンガンアセテートを使用してＬｉ1.05Ｍｎ2 Ｏ
4 粉末を生成したのを除外しては前記実施例２と同一に
実施した。図３で見るように実施例２のマンガン：リチ
ウムのモル比が２：１である時は２：１．０５の場合よ
り２２サイクル後に比較的大きい容量の減少を示した。実施例４ 前記実施例２でリチウム：マンガン：ニッケルのモル比
が１：１．９６５：０．０３５になるように１モルのＬ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート
及び０．０３５モルのニッケルアセテートを蒸留水に混
ぜた後ある程度蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸
を添加した後に１分当たり５〜２０℃昇温させ３００〜
４００℃の温度で熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｎｉ
0.035 Ｏ2 粉末が析出されて反応が完全に終わった後、
粉末を挽いて１分当たり１〜２℃の速度で８００℃で最
小限４時間燒結させて１分当たり１〜２℃で常温まで冷
却した。その後乳鉢と乳棒を利用して軽く挽いた後０．
２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果図４でのように
初期容量は１２４ｍＡｈ／ｇ程で低かったが２２サイク
ル後にも初期容量の９５％を維持した。実施例５ 前記実施例２でリチウム：マンガン：コバルトのモル比
が１：１．９６５：０．０３５になるよう１モルのＬｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート及
び０．０３５モルのコバルトアセテートを蒸留水に混ぜ
た後ある程度蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸を
添加した後に１分当たり５〜２０℃を上げて３００〜４
００℃の温度で熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｃｏ0.035
Ｏ2 粉末が析出されて反応が完全に終わった後、粉末を
挽いて１分当たり１〜２℃の速度で８００℃で最小限４
時間燒結させて１分当たり１〜２℃で常温まで冷却し
た。実施例６ 前記実施例２でリチウム：マンガン：錫のモル比が１：
１．９６５：０．０３５になるよう１モルのＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート及び０．
０３５モルの錫アセテートを蒸留水に混ぜた後ある程度
蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸を添加した後に
１分当たり５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度で
熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｓｎ0.035 Ｏ2 粉末が析出
されて反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当た
り１〜２℃の速度で８００℃で最小限４時間燒結させて
１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。実施例７ 前記実施例１でキレート剤として１モル／ｌのシュウ酸
を使用したのを除外しては実施例１と同一に実施した。
０．２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果は図５で見
るように初期容量が１２０ｍＡｈ／ｇであった。比較例 Ａ．Ｍｏｍｃｈｉｌｏｖ［Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃ
ｅｓ、４１（１９９３）、ｐ３０５］によるとＬｉＭｎ
2Ｏ4は５５０℃以下でねじったスピネル相が形成すると
報告されている。従って上記４００℃燃焼反応で作った
ＬｉＭｎ2 Ｏ4粉末はねじったスピネル状であり８００
℃で熱処理された後には安定したスピネルが生成される
と見ることができる。また４００℃で４８時間熱処理し
た後７００℃で１６０時間燒結した粉末の場合には８０
０℃で合成した粉末に比べて初期容量も１１０ｍＡｈ／
ｇほどで低かったし０．２Ｃ充放電時容量が急激に減少
した。 前記実施例１ないし実施例７及び比較例により
合成した粉末のＢＥＴ表面積及び０．２Ｃ充放電時初期
容量の結果を下記表１に表した。
【表１】
【００２６】
【発明の効果】前記表１で見るように既存の比較例に比
べて高容量でＢＥＴ表面積も３ｍ2／ｇ以上である陽極
活性物質粉末が得られる。既存の固相反応で合成したＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 より出発物質の中でマンガンアセテートが
水に完全に溶けて燃焼反応の均一性を高めて燃焼反応後
１００％のねじれたスピネル相のＬｉx Ｍｎy Ｏ4 を合
成することができる。従って８００℃の合成時間も７０
％以上短縮できる。またリチウムヒドロキシドとマンガ
ンアセテートの溶解液に少量のクエン酸を添加すること
により上記のような効果を得られ、既存のアメリカ特許
第５、１３５、７３２号に比べて易しく高容量の粉末を
合成することができる。
べて高容量でＢＥＴ表面積も３ｍ2／ｇ以上である陽極
活性物質粉末が得られる。既存の固相反応で合成したＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 より出発物質の中でマンガンアセテートが
水に完全に溶けて燃焼反応の均一性を高めて燃焼反応後
１００％のねじれたスピネル相のＬｉx Ｍｎy Ｏ4 を合
成することができる。従って８００℃の合成時間も７０
％以上短縮できる。またリチウムヒドロキシドとマンガ
ンアセテートの溶解液に少量のクエン酸を添加すること
により上記のような効果を得られ、既存のアメリカ特許
第５、１３５、７３２号に比べて易しく高容量の粉末を
合成することができる。
【図１】本発明の実施例１によるグリシンをキレート剤
で使用して合成した陽極活性物質粉末の初期充放電曲線
である。
で使用して合成した陽極活性物質粉末の初期充放電曲線
である。
【図２】本発明の実施例２によるクエン酸をキレート剤
で使用して合成した陽極活性物質粉末の初期充放電曲線
である。
で使用して合成した陽極活性物質粉末の初期充放電曲線
である。
【図３】本発明の実施例２により製造されたＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末と実施例３によって製造されたＬｉ1.05Ｍｎ2
Ｏ4 粉末の容量変化を表したグラフである。
Ｏ4 粉末と実施例３によって製造されたＬｉ1.05Ｍｎ2
Ｏ4 粉末の容量変化を表したグラフである。
【図４】本発明の実施例４により製造されたＬｉＭｎ
1.955 Ｎｉ0.035 Ｏ4 粉末の充放電曲線である。
1.955 Ｎｉ0.035 Ｏ4 粉末の充放電曲線である。
【図５】本発明の実施例７によりシュウ酸をキレート剤
で使用して合成した陽極活性物質粉末の充放電曲線であ
る。
で使用して合成した陽極活性物質粉末の充放電曲線であ
る。
【図６】本発明の実施例２によりクエン酸をキレート剤
で使用して合成した陽極活性物質粉末のＳＥＭ写真であ
る。
で使用して合成した陽極活性物質粉末のＳＥＭ写真であ
る。
Claims (12)
- 【請求項１】 リチウムヒドロキシド、マンガンアセテ
ートを含む出発物質を水に溶解させる工程と、 前記溶液にキレート剤を添加する工程と、 前記溶液を蒸発させてゲルまたは液体相を生成させる工
程と、 前記ゲルを１分当たり５〜２０℃の昇温速度で昇温して
３００〜４００℃で２〜３時間燃焼及びか焼させて粉末
を生成させる工程を、含むリチウムイオン電池用陽極活
性物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記燃焼及びか焼させる工程後に７００
〜８５０℃で４〜６時間程前記粉末を燒結した後に１分
当たり０．１〜２℃で常温まで徐々に冷却する工程をさ
らに含む請求項１記載のリチウムイオン電池用陽極活性
物質の製造方法。 - 【請求項３】 リチウムヒドロキシド０．９５モル〜
１．０７モル、マンガンアセテート１．９３モル〜２．
０５モル、そしてキレート剤０．５モル〜１モルである
請求項１記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製
造方法。 - 【請求項４】 前記キレート剤はグリシン、クエン酸及
びシュウ酸よりなる群から選択される請求項１記載のリ
チウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。 - 【請求項５】 前記リチウムイオン電池用陽極活性物質
はＬｉx Ｍｎy Ｏ4粉末であり、ｘは０．９５〜１．０
７、ｙは１．９５〜２．０５の範囲にある請求項１記載
のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記出発物質は安定化剤をさらに含む請
求項１記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造
方法。 - 【請求項７】 リチウムヒドロキシド０．９５モル〜
１．０７モル、マンガンアセテート１．９３モル〜２．
０５モル、安定化剤０．０１モル〜０．０５モルそして
キレート剤０．５モル〜１モルである請求項６記載のリ
チウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記安定化剤はニッケルアセテート、コ
バルトアセテート及び錫アセテートよりなる群から選択
される請求項６記載のリチウムイオン電池用陽極活性物
質の製造方法。 - 【請求項９】 前記リチウムイオン電池用陽極活性物質
はＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 粉末で、ここでＭはＮｉ、Ｃ
ｏ、及びＳｎよりなる群から選択される一つの金属、ｘ
は１〜１．０７、ｙは０〜０．０５の範囲にある請求項
６記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方
法。 - 【請求項１０】 請求項１の製造方法により製造された
リチウムイオン電池用陽極活性物質。 - 【請求項１１】 前記陽極活性物質はＢＥＴ表面積は３
ｍ2 ／ｇ〜５．２ｍ2 ／ｇであり、陽極活性物質粉末の
平均粒子が１μm 未満である請求項１０記載のリチウム
イオン電池用陽極活性物質。 - 【請求項１２】 前記陽極活性物質はスピネル相を有す
る請求項１０記載のリチウムイオン電池用陽極活性物
質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970029439A KR100378005B1 (ko) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 고용량및안정성의리튬이온용양극활물질및그제조방법 |
| KR1997-29439 | 1997-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125984A true JPH1125984A (ja) | 1999-01-29 |
| JP4159640B2 JP4159640B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=19512443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36666297A Expired - Fee Related JP4159640B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-12-26 | リチウムイオン電池用陽極活性物質及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6083643A (ja) |
| JP (1) | JP4159640B2 (ja) |
| KR (1) | KR100378005B1 (ja) |
| DE (1) | DE19751552C2 (ja) |
| GB (1) | GB2327294B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297020C (zh) * | 2002-12-24 | 2007-01-24 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 锂离子电池正极材料的焙烧工艺及焙烧设备 |
| JP2009224305A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Korea Inst Of Science & Technology | Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物正極薄膜を備えるリチウム二次電池、並びにＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ化合物ターゲットの製造方法及びこれを用いた正極薄膜形成方法 |
| JP2011054296A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Murata Mfg Co Ltd | 電極活物質の製造方法 |
| KR101598186B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2016-02-26 | 국방과학연구소 | 양극 활물질용 복합금속산화물의 제조방법 및 이를 이용한 전극, 리튬 이차전지, 커패시터 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3218170B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2001-10-15 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| KR100261120B1 (ko) * | 1997-08-26 | 2000-07-01 | 김순택 | 리튬망간산화물미세분말,그제조방법및그것을화학물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지 |
| KR100399025B1 (ko) * | 2000-11-23 | 2003-09-19 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법 |
| KR20030012557A (ko) * | 2001-08-01 | 2003-02-12 | 이병우 | 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬 이차전지의 양극활물질분말의 제조방법 |
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