KR100441520B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100441520B1 KR10-2002-0029675A KR20020029675A KR100441520B1 KR 100441520 B1 KR100441520 B1 KR 100441520B1 KR 20020029675 A KR20020029675 A KR 20020029675A KR 100441520 B1 KR100441520 B1 KR 100441520B1
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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있으며, 상기 화학식 (1)의 화합물은 올리빈(olivine) 구조를 가진다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다. 따라서 이러한 양극이나 음극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 전지용 활물질 중에서 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 커서 고용량 전지를 제공할 수 있으며, 전기 음성도가 커서 고전압 전지를 제공할 수 있다. 그러나 리튬 금속 자체로는 안전성을 확보하는 데 문제가 있어 리튬 금속 또는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 전지의 활물질로 사용하는 전지가 활발히 연구되고 있다.
이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기 어려우며 상기 언급된 물질중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다.
상기 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 Li 인터칼레이션 화합물이다. 충전 전위가 상승할수록 이러한 Li 디인터칼레이션의 양을 증가시켜 전극의 용량을 증가시키지만, 화합물이 구조적으로 불안정해져 전극의 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 즉, 완충전 상태의 활물질은 전지 내부의 온도가 높아지면일정 온도(임계 온도)이상에서 금속이온과 산소의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소가 다량 발생하게 된다. 예를 들어 충전상태의 LiCoO2활물질은 Li1-xCoO2(0<x<1)의 화학구조식을 가지는데 이러한 구조의 활물질(특히 x가 0.5보다 큰 경우)은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도 이상에서 코발트와 산소의 결합력이 급격히 감소되어 산소가 유리된다. 이러한 산소는 유기 전해액과 반응하는데 이 반응은 매우 높은 발열성을 나타내어 전지 내에서 열손실(thermal runaway)을 일으킬 뿐만 아니라 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 산소와 전해액 반응의 발열량 및 발열 온도의 임계치를 조절하는 것이 제어되어야 될 요소이다.
상기 발열량과 발열 온도를 조절하는 방법 중 하나로 활물질의 제조공정중 분쇄공정과 분급공정을 통하여 활물질의 표면적을 조절하는 방법이 있다. 입자크기가 작을수록, 즉 표면적이 클수록 전지 성능, 특히 저온 및 고율에서의 전력량, 용량, 방전 전압 등이 향상된다. 그러나 전지 안전성, 수명, 자가 방전 특성은 입자 크기가 감소할수록 나빠진다는 문제점이 있다. 이러한 이유로 입자크기를 통하여 발열량과 발열온도를 조절하는 데에는 한계가 있다.
충방전시 활물질의 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제시되었다. 이러한 방법의 예로 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다.
활물질의 안정성을 개선하기 위한 또 다른 방법으로는 활물질의 표면을 개질시키는 방법이 있다. 일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.
그러나 상기 방법들은 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도 즉, 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열 개시 온도, Ts)를 충분히 상승시키지 못하고 또한 분해되는 산소량(발열량)을 충분한 정도로 감소시키지는 못하였다.
양극 활물질은 충전시 Li1-xMO2(M = Ni 또는 Co)의 조성을 가지는데 x의 값이 양극 활물질의 구조 안정성에 영향을 미친다. 즉, 0<x<0.5 범위에서는 사이클 안정성(cyclic stability)이 거의 일정하게 안정하게 유지되지만, x가 0.5 이상일 때에는 헥사고날(hexagonal) 상에서 모노클리닉(monoclinic) 상으로 상전이(phase transition)가 일어난다. 이러한 상전이는 안이소트로픽(anisotropic) 부피 변화를 일으켜 양극 활물질에 미세 크랙(micro-crack)을 발생시킨다. 이는 활물질 구조에 손상을 가져와 용량을 급격히 저하시키고 수명을 감소시킨다. 즉, 안이소트로픽 부피 팽창을 최소화하여야 전지의 용량이나 수명을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질의 구조적 안정성을 증가시키는 방법으로 미국 특허 제5,705,291호에는 리티에이티드(lithiated) 인터칼레이션 화합물의 표면에 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로 코팅하는 방법이 기재되어 있으나, 여전히 구조적인 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.
상기에서는 리튬 이차 전지의 양극 활물질과 그 개발예에 대하여 기술하였지만 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화 경향과 관련하여 전지 성능 및 전지 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 전지의 활물질 개발에 대한 필요성은 다른 전지에서도 마찬가지로 요청되고 있는 실정이다. 따라서 고성능, 안전성 및 신뢰성을 가지는 전지를 제공하기 위한 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 연구개발이 가속화되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성, 수명 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 생산성이 우수하고 경제적인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 1의 활물질의 표면처리층의 EDX 분석 결과를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지의 0.1C에서의 방전 전압 특성을 보인 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지에 대하여 4.3V∼2.75V의 전압 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C에서 충방전을 실시한 결과 수명 특성을 보인 도면.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있으며, 상기 화학식 (1)의 화합물은 올리빈(olivine) 구조를 가진다.
본 발명은 또한 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
상기 코팅액에 리튬 인터칼레이션 화합물을 첨가하여 리튬 인터칼레이션 화합물을 코팅하는 단계; 및
코팅된 리튬 인터칼레이션 화합물을 열처리하여 올리빈 구조를 가지는 상기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물; 및상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된 올리빈 구조를 가지는 하기 화학식의 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성한다:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 바람직하게는 2가 또는 3가의 금속이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있다.
상기 13족과 14족은 새로운 IUPAC에 따른 것으로 각각 주기율표에서 Al을 포함하는 원소족과 Si를 포함하는 원소족을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 또는 이들의 조합이며, X는 P, S, W 또는 이들의 조합이다.
본 명세서에서 상기 X 원소가 "산소와 이중 결합을 형성한다"는 의미는 고전적인 화학에서의 결합을 의미하는 것이다. 예를 들어 고전적인 화학에서는 X가 4개의 산소와 결합하는 경우 1개의 이중결합과 3개의 단일 결합이 형성되는 것으로 해석하나, 현대적 화학에서는 전자의 비편재화(delocalization) 현상으로 인하여 X가 1.25개의 산소와 결합하는 것으로 해석한다.
본 발명에서 상기 화학식 (1)의 화합물은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고율에서의 전기화학적 특성과 열적 안정성이 개선되지 않는다.
본 발명에서 표면처리층의 두께는 0.01 내지 2㎛인 것이 바람직하며, 0.01 내지 1㎛인 것이 더 바람직하다. 표면처리층의 두께가 0.01㎛ 미만이면 표면처리 효과가 미미하고 표면처리층의 두께가 2㎛를 넘는 경우에는 용량이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서 MXOk화합물로 표면처리되는 양극 활물질로는 전기화학적으로 가역적인 산화/환원(redox) 반응이 가능한 리튬 인터칼레이션 화합물이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나 리튬 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이 바람직하다. 이들의 구체적인 예는 하기 화학식 (2) 내지 (14)와 같다.
LixMn1-yM'yA2(2)
LixMn1-yM'yO2-zBz(3)
LixMn2O4-zBz(4)
LixMn2-yM'yA4(5)
LixCo1-yM'yA2(6)
LixCo1-yM'yO2-zBz(7)
LixNi1-yM'yA2(8)
LixNi1-yM'yO2-zBz(9)
LixNi1-yCoyO2-zBz(10)
LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)
LixNi1-y-zCoyM'zO2-αBα(12)
LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αBα(14)
상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, B는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기와 같은 리튬 인터칼레이션 화합물의 평균 입경은 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고 3 내지 15 ㎛인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질은 표면에 올리빈 구조의 MXOk(화학식 (1)) 화합물 외에 리튬 인터칼레이션 화합물과 MXOk의 화합물이 결합하여 고용체 화합물이 형성될 수 있다. 이 경우 활물질의 표면처리층은 고용체 화합물과 MXOk의 화합물을 포함한다. 상기 고용체 화합물은 Li, M'(M'는 리튬 인터칼레이션 화합물에서 유래한 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합), M(M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합), X(산소와 이중결합 가능한 원소) 및 O(산소)를 포함한다.
이러한 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 올리빈 구조의 MXOk화합물 및 고용체 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 경우 상기 원소 M과 X는 활물질의 표면에서 중심부까지 농도 구배를 가진다. 즉 M과 X는 활물질 입자의 표면에서 높은 농도로 존재하고 입자의 내부로 갈수록 점점 그 농도가 낮아지는 경향을 가진다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 CePO4, FePO4, CrPO4, 및 CaHPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올리빈 구조의 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 CePO4, FePO4, CrPO4, 및 CaHPO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올리빈 구조의 화합물, 및 Ce, Fe, Cr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 및 P를 함유하는 고용체 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
일반적으로 양극 활물질의 탭 밀도(tap density)가 높을수록 전지의 용량이 증가한다. 따라서 바람직한 전지 용량을 얻기 위해서는 양극 활물질의 탭 밀도를 증가시킬 필요가 있다. 본 발명의 표면처리층이 형성된 양극 활물질은 기존의 표면처리하지 않은 양극 활물질에 비하여 높은 탭 밀도를 나타낸다. 이것은 본 발명의 활물질 표면처리가 양극 활물질을 좀더 치밀화(compaction)시킨다는 것을 나타내는 것이다. 본 발명의 양극 활물질의 탭밀도는 1 내지 3 g/cc로 유지되어 전지의 용량을 증가시킨다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 약 2g/cc 이상의 탭 밀도를 가진다.
통상 전지용 극판은 양극 활물질에 도전제, 바인더 및 용매를 첨가하여 제조된 활물질 슬러리를 집전체에 코팅한 후 압연하여 제조된다. 본 발명에 따라 표면처리된 양극 활물질로 극판을 제조할 경우 기존의 표면처리되지 않은 양극 활물질로 제조된 극판보다 단위 부피당 보다 많은 양극 활물질을 포함하게 되므로 극판의 밀도를 증가시킨다. 또한 압연공정시 기존의 표면처리하지 않은 양극 활물질의 경우에는 압연 공정을 거치게 되면 양극 활물질이 깨져 크랙이 발생한다. 그러나 본 발명에 따른 양극 활물질은 이러한 압연 공정을 거친 후에도 크랙이 발생하지 않는다. 본 발명의 활물질의 표면처리 공정은 치밀화에 필요한 활물질 표면의 윤활 효과(lubricating effect)를 제공할 수 있다.
전지의 안전성(safety)에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 충전 상태의 활물질의 계면과 전해액의 반응성이다. 리튬 인터칼레이션 화합물의 일종인 LiCoO2활물질을 예를 들어 설명하면, LiCoO2는 α-NaFeO2구조를 가지는데 충전시에는 Li1-xCoO2의 구조를 가지고, 4.93V 이상으로 충전할 경우에는 Li이 완전히 제거된 헥사고날 타입의 CdI2구조를 가진다. 리튬 금속 산화물의 경우 Li의 양이 적을수록 열적으로 더 불안정한 상태가 되며 더 강력한 산화제가 된다. LiCoO2활물질을 포함하는 전지를 일정 전위로 완충전할 경우 생성되는 Li1-xCoO2(x가 0.5 이상)의 구조를 가지는 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 개시 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안전성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다. 따라서 전지의 안전성에 영향을 미치는 주요한 인자인 활물질의 열적 안정성은 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 개시 온도와 발열량으로써 평가될 수 있다.
본 발명의 MPOk화합물로 표면처리된 양극 활물질은 종래의 양극 활물질과는 달리 MPOk화합물이 전해액과의 반응을 억제하여 DSC 발열 피크가 거의 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 양극 활물질은 기존의 표면처리하지 않은 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 월등히 개선된 것이다.
본 발명의 MPOk화합물의 표면처리층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용된다. 리튬 이차 전지의 구조는 이 분야에 잘 알려져 있는 것으로 예를 들어 리튬 이온 전지의 구조는 미국 특허 제5,753,387호에 도시되어 있다.
상기 MPOk화합물을 표면처리층을 가지는 양극 활물질의 제조과정을 설명하면 다음과 같다.
먼저 코팅액으로 X(산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소)를 포함하는 화합물을 M(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합)을 포함하는 화합물과 용매에서 반응시켜 코팅액을 제조한다. 본 명세서에서 "코팅액"은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함한다. 상기 용매로는 물 또는 알콜 등 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 이중 결합을 형성하는 원소(X)를 함유하는 화합물의 형태는 물에 용해되면 되며 특별한 제한은 없다. 예를 들어 이중결합을 형성하는 원소(X)가 P인 경우 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), P2O5, H3PO4, Li3PO4등이 있다. 코팅액중 X를 함유하는 화합물의 함량은 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더 바람직이다.
코팅액에 사용되는 원소(M)는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이다. 이러한 코팅원소 중 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 또는 이들의 조합이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있으며, 이중 Ca, Cr, Fe, Ce, 및 이들의 조합이 더 바람직하다. 이들 코팅원소를 포함하는 화합물의 형태도 물에 용해되는 것이면 특별한 제한은 없다. 바람직한 예로는 질산염, 아세트산염 등이 있다. 이러한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물은 코팅액에 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더 바람직이다.
상기와 같이 제조된 코팅액으로 리튬 인터칼레이션 화합물을 코팅한다. 코팅 공정은 소정 양의 코팅액에 소정 양의 리튬 인터칼레이션 화합물 분말을 단순히 첨가한 후 혼합하는 침적법에 의하여 이루어진다. 기타 이 분야에 통상적으로 알려져 있는 코팅방법 등을 이용할 수 있음은 물론이다.
이와 같이 코팅된 리튬 인터칼레이션 화합물을 열처리한다. 상기 열처리 온도는 약 100 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 500℃이고, 열처리 시간은 1 내지 20 시간인 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위에서 열처리하면 MPOk(k는 2 내지 4임) 화합물이 내부로 확산되어 용량이 감소하는 문제점이 있다. 상기 열처리 공정 전에 코팅된 분말을 건조하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 본 발명에서는 기존 공정에 비하여 저온에서 짧은 시간 열처리하므로 대량 양산시 원가 절감 효과를 가져올 수 있다.
종래에는 고온 소성 공정에 의하여 입자간의 응집 현상이 발생하여 분급 공정을 반드시 실시하여야 하였다. 그러나 본 발명의 공정에서는 소성 온도가 낮아 활물질간의 응집이 거의 일어나지 않으므로 분급 공정을 실시할 필요가 없다.
이러한 열처리 공정을 통하여 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 올리빈 구조를 가지는 MXOk의 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극 활물질이 제조된다. 상기 표면처리층은 리튬 인터칼레이션 화합물과 MXOk화합물이 반응하여 형성된 고용체 화합물이 MXOk화합물과 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 포함하는 전지의 제조공정은 리튬 금속 산화물의산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 화합물, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액에 리튬 인터칼레이션 화합물을 첨가하여 리튬 인터칼레이션 화합물을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 리튬 인터칼레이션 화합물을 열처리하여 올리빈 구조를 가지는 하기 식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음; 상기 표면처리층을 가지는 리튬 인터칼레이션 화합물을 집전체에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및 상기 양극을 포함하는 전지를 조립하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 상기와 같은 제조공정에 따라 제조된 전지도 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1.72 g의 (NH4)2HPO4와 5.64 g의 Ce(NO3)3를 100 ㎖의 물에 첨가하여 우유빛의코팅액을 제조하였다. 이 코팅액 100 ㎖에 LiNi1-xCoxO2(0.5≤x≤1)100 g을 첨가하여 혼합한 다음 130℃에서 30분간 건조하였다. 건조한 분말을 770℃에서 15시간 동안 열처리하여 표면에 올리빈 구조의 CePO4화합물로 표면처리된 LiNi1-xCoxO2(0.5≤x≤1)양극 활물질을 얻었다.
제조된 양극 활물질, 아세틸렌 블랙(도전제, 비표면적: 62.5 m2/g), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더, 밀도: 1.30 dl/g)를 94/3/3의 중량비로 측량한 후 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가하여 극판용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al-포일 위에 코팅한 다음 135℃ 오븐에서 3시간 건조한 후 압연하여 코인전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지(2056 타입, 공칭용량: 185 mAh/g)를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
(실시예 2)
코팅액으로 2.64g의 (NH4)2HPO4와 8.08 g의 Fe(NO3)3를 100 ㎖의 물에 첨가하여 노란색의 코팅액을 사용하여 올리빈 구조의 FePO4화합물로 표면처리된 LiNi1-xCoxO2(0.5≤x≤1)양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
코팅액으로 8.92g의 (NH4)2HPO4와 13.51 g의 Cr(NO3)3를 100 ㎖의 물에 첨가하여 회보라색의 코팅액을 사용하여 올리빈 구조의 CrPO4화합물로 표면처리된 LiNi1-xCoxO2(0.5≤x≤1)양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
코팅액으로 3.30 g의 (NH4)2HPO4와 5.90 g의 Ca(NO3)2를 100 ㎖의 물에 첨가하여 우유빛의 코팅액을 사용하여 올리빈 구조의 CaHPO4화합물로 표면처리된 LiNi1-xCoxO2(0.5≤x≤1)양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 활물질로 LiOH와 Ni1-xCox(OH)2를 1/1의 당량비로 혼합하여 770 ℃에서 소성하여 LiNi1-xCoxO2(0.5≤x≤1)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 1의 양극 활물질의 표면의 SEM 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 양극 활물질의 표면에 CePO4의 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다. 도 1에 도시된 A 영역을 EDX 분석하여 도 2a에 도시하였고, 도 1에 도시된 B 영역을 EDX 분석하여 도 2b에 도시하였다. 도 2a의 결과에서 양극 활물질의 표면에 PO4가 존재함을 확인할 수 있고 도 2b의 결과에서 양극 활물질의 표면에 Ce가 존재함을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 코인 타입 반쪽 전지에 대하여 4.3V∼2.75V의 전압 범위에서 0.1C에서 충방전을 실시하였다. 그 결과 실시예 1, 2 및 비교예 1의 방전 전압 특성을 도 3에 나타내었다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 코인 타입 반쪽 전지에 대하여 4.3V∼2.75V의 전압 범위에서 0.1C(1회), 0.2C(3 회), 0.5C(10회) 및 1C(100회)로 전류량을 변화시키면서 충방전을 실시하였다. 그 결과 실시예 1, 2 및 비교예 1의 수명 특성을 도 4에 도시하였다. 도 3 및 도 4에 도시된 방전 전압 특성과 수명 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
방전전압 향상율(0.1C, 90% 용량기준) 수명특성 향상율(1C, 50회 기준)
실시예 1 3.555V(14.4%) 94%
실시예 2 3.576V(18.8%) 91%
비교예 1 3.485V 88%
주) 괄호안의 수치는 비교예 대비 증가분을 의미한다.
상기 표 1 및 도 3, 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질로 제조된 전지의 방전 전압 특성과 수명 특성이 기존의 양극 활물질에 비하여 월등히 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명의 표면에 MXOk(k는 2 내지 4임) 화합물이 형성된 활물질은 구조적인 안정성이 우수하여 우수한 방전 전압 특성과 수명 특성을 나타내며 열적 안정성도우수하여 전지의 안전성을 개선할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된, 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    MXOk(1)
    상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있으며, 상기 화학식 (1)의 화합물은 올리빈(olivine) 구조를 가짐.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원소 M이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원소 M이 Ca, Cr, Fe, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이중 결합 형성가능한 원소는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 화합물은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 0.01 내지 2㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물이 하기 식 (2) 내지 (14)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    LixMn1-yM'yA2(2)
    LixMn1-yM'yO2-zBz(3)
    LixMn2O4-zBz(4)
    LixMn2-yM'yA4(5)
    LixCo1-yM'yA2(6)
    LixCo1-yM'yO2-zBz(7)
    LixNi1-yM'yA2(8)
    LixNi1-yM'yO2-zBz(9)
    LixNi1-yCoyO2-zBz(10)
    LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)
    LixNi1-y-zCoyM'zO2-αBα(12)
    LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)
    LixNi1-y-zMnyM'zO2-αBα(14)
    상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, B는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 평균 입경이 1 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 표면처리층은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물과 MXOk의 화합물이 결합하여 형성된 고용체 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된, CePO4, FePO4, CrPO4, 및 CaHPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올리빈 구조의 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 리튬 인터칼레이션 화합물; 및 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 표면에 형성된, CePO4, FePO4, CrPO4, 및 CaHPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올리빈 구조의 화합물, 및 Ce, Fe, Cr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 및 P를 함유하는 고용체 화합물을 포함하는 표면처리층으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액에 리튬 인터칼레이션 화합물을 첨가하여 리튬 인터칼레이션 화합물을 코팅하는 단계; 및
    코팅된 리튬 인터칼레이션 화합물을 열처리하여 올리빈 구조를 가지는 하기화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    MXOk(1)
    상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음.
  13. 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 화합물, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액에 리튬 인터칼레이션 화합물을 첨가하여 리튬 인터칼레이션 화합물을 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 리튬 인터칼레이션 화합물을 열처리하여 올리빈 구조를 가지는 하기 식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계:
    MXOk(1)
    상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음;
    상기 표면처리층을 가지는 리튬 인터칼레이션 화합물을 집전체에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 및
    상기 양극을 포함하는 전지를 조립하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101135501B1 (ko) 2004-03-03 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9343739B2 (en) 2010-12-03 2016-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material including lithium nickel composite oxide core and coating layer containing lithium metal phosphate and metal phosphate, manufacturing method thereof, and electrode and lithium battery containing the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006109930A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd. Cathode active material coated with fluorine compound for lithium secondary batteries and method for preparing the same
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100701532B1 (ko) * 2005-06-21 2007-03-29 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
KR100812749B1 (ko) * 2006-09-01 2008-03-12 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP6200959B2 (ja) * 2013-06-18 2017-09-20 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259863A (ja) * 1996-03-19 1997-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその製造法
US5705291A (en) * 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
JP2001006676A (ja) * 1999-04-23 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料及び正極、並びにリチウム二次電池
KR100277795B1 (ko) * 1998-10-13 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지
KR100280995B1 (ko) * 1998-11-12 2001-03-02 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2001160418A (ja) * 1999-12-01 2001-06-12 Toshiba Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2001266879A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
KR20020027274A (ko) * 2000-10-06 2002-04-13 이데이 노부유끼 비수성 전해액 전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259863A (ja) * 1996-03-19 1997-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその製造法
US5705291A (en) * 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
KR100277795B1 (ko) * 1998-10-13 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지
KR100280995B1 (ko) * 1998-11-12 2001-03-02 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2001006676A (ja) * 1999-04-23 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料及び正極、並びにリチウム二次電池
JP2001160418A (ja) * 1999-12-01 2001-06-12 Toshiba Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2001266879A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
KR20020027274A (ko) * 2000-10-06 2002-04-13 이데이 노부유끼 비수성 전해액 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101135501B1 (ko) 2004-03-03 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9343739B2 (en) 2010-12-03 2016-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material including lithium nickel composite oxide core and coating layer containing lithium metal phosphate and metal phosphate, manufacturing method thereof, and electrode and lithium battery containing the same

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