JPH11258847A - Electrophotographic toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a solid image free of the occurrence of voids by adding additives to a matrix toner consisting essentially of a bonding resin and a colorant and specifying the liberation rate of Si atoms. SOLUTION: In the objective electrophotographic toner obtd. by adding additives to a matrix toner consisting essentially of a bonding resin and a colorant, the liberation rate of Si atoms is 0.5-20% and preferably the liberation rate of Ti atoms is also 0.5-20%. The liberation rates of both Si atoms and Ti atoms are preferably 0.5-10%, in particular 1.0-8%. The liberation rates can easily be calculated with a particle analyzer. Any additives may be used if the defined liberation rates are satisfied but silica and titania are preferably used. At least one of silica and titania is preferably surface-treated with an org. silane compd.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子
写真用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に多数の方法が記載されている
が、一般には、種々の手段により静電荷像担持体に電気
的潜像を形成し、次いで、得られた潜像をトナーを用い
て現像し、又、必要に応じて、紙などの転写材にトナー
を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定
着させる一方、転写されずに静電荷像担持体上に残留し
たトナーをクリーニングすることにより、繰り返しコピ
ー画像を得るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, electrophotography has been disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910.
(U.S. Pat. No. 3,666,363) and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (U.S. Pat.
Many methods are described in, for example, U.S. Pat. No. 1,361), but in general, an electric latent image is formed on an electrostatic image carrier by various means, and then the obtained latent image is formed with toner. And then, if necessary, after transferring the toner to a transfer material such as paper, fixing by heating, pressing or solvent vapor, etc., while remaining on the electrostatic image carrier without being transferred. This is to repeatedly obtain a copy image by cleaning the toner.

【０００３】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方式は種々知られており、大別して乾式現像法と湿式
現像法とに分けられるが、現在は、乾式現像法が一般的
に用いられている。乾式現像法は更に、二成分現像剤を
用いる方法と、一成分現像剤を用いる方法とに二分され
る。Various developing methods for visualizing an electric latent image using toner are known, and are roughly classified into a dry developing method and a wet developing method. At present, the dry developing method is generally used. ing. The dry development method is further divided into a method using a two-component developer and a method using a one-component developer.

【０００４】二成分現像剤は、結着樹脂中にカーボンブ
ラックなどの着色剤を分散含有せしめて成るトナーと、
鉄粉あるいはガラスビーズなどより成るキャリアとの混
合物で、この二成分現像剤を用いる方式には、鉄粉キャ
リアを用いる磁気ブラシ法（米国特許第２，８７４，０
６３号明細書に記載）、ビーズキャリアを用いるカスケ
ード法（米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記
載）などが知られている。[0004] The two-component developer includes a toner in which a colorant such as carbon black is dispersed and contained in a binder resin;
A method using a two-component developer in a mixture with a carrier made of iron powder or glass beads, etc. includes a magnetic brush method using an iron powder carrier (US Pat. No. 2,874,075).
63, and a cascade method using a bead carrier (described in US Pat. No. 2,618,552).

【０００５】一成分現像剤は、トナーのみより成り、ト
ナー中に磁性体を含有した磁性一成分現像剤と磁性体を
含有しない非磁性−成分現像剤があるが、この一成分現
像剤を用いる方式には、パウダークラウド法（米国特許
第２，２２１，７７６号明細書に記載）、マグネドライ
法、インプレッション法などが知られている。A one-component developer is composed of only a toner, and there are a magnetic one-component developer containing a magnetic substance in the toner and a non-magnetic-component developer not containing a magnetic substance. The one-component developer is used. Known methods include a powder cloud method (described in US Pat. No. 2,221,776), a magnedry method, an impression method, and the like.

【０００６】しかしながら、これらの現像剤が樹脂と着
色剤のみからなっていたのでは、流動性、転写性、現像
性などの特性が十分でない。そのため、これらの特性を
改善するために、トナーに添加剤として、シリカ、チタ
ニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われ
ている。However, if these developers consist only of a resin and a colorant, the characteristics such as fluidity, transferability and developability are not sufficient. Therefore, in order to improve these characteristics, an inorganic oxide such as silica, titania, and alumina is added to the toner as an additive.

【０００７】一般に、シリカ等の無機酸化物を添加剤と
して添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得
られるが、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤
により、現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着して
フィルミング現象などの現像障害を引き起こす。In general, when an inorganic oxide such as silica is added as an additive, fluidity is improved and good charging characteristics can be obtained. The toner adheres to the carrying / transporting member and the latent image carrier to cause a development failure such as a filming phenomenon.

【０００８】また、添加剤が母体トナーに均一に付着し
ていたとしても、経時でトナー中における添加剤の存在
状態が変化し、母体トナー中に埋没したり、母体トナー
から脱離して遊離する添加剤の割合が徐々に増加する。Further, even if the additive is uniformly adhered to the base toner, the state of the additive in the toner changes with time, and the additive is buried in the base toner or separated from the base toner and released. The proportion of additives gradually increases.

【０００９】これにより、経時で流動性が悪化するた
め、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯
電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因とな
り、さらに遊離した添加剤が現像剤の担持搬送部材や潜
像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を
引き起こし、十分な耐久性が得られない。As a result, the fluidity deteriorates with the passage of time, so that the charging of the toner tends to be non-uniform, and the charging property decreases with the lapse of time, causing the toner to be scattered and the background to be stained. The developer adheres to the carrying / transporting member of the developer or the latent image carrier, causing a development failure such as a filming phenomenon, and thus, sufficient durability cannot be obtained.

【００１０】このような従来の問題に対して、いくつか
の方法が提案されている。Several methods have been proposed to address such conventional problems.

【００１１】例えば、（Ｉ）特開昭５７−９３３５２で
は、トナー表面に予めシリカが外添されたトナーに、さ
らに、浮遊したシリカを混在させて、流動性低下を防止
する現像剤が提案されている。For example, (I) Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-93352 proposes a developer in which suspended silica is mixed with a toner in which silica is externally added in advance to the toner surface to prevent a decrease in fluidity. ing.

【００１２】しかし、該現像剤では、十分な混合を行わ
せず、シリカをただ加えるだけで浮遊している状態にし
ているにすぎず、浮遊状のシリカをトナー中に均一に付
着させることは困難であり、均一な帯電が得られず、ま
た、これらの浮遊状のシリカがフィルミング現象などの
現像障害等の原因になる。However, the developer does not perform sufficient mixing, but merely adds silica to make it in a floating state. It is not possible to uniformly attach the floating silica to the toner. It is difficult to obtain a uniform charge, and the floating silica causes development trouble such as a filming phenomenon.

【００１３】また、（II）特開平７−９２７２７号公報
では、シリカを添加剤として含むトナーにおいて、添加
剤であるシリカの一定量を母体粒子に表面に埋設、付着
そして浮遊している割合を規定することで流動性の低下
などを図る方法が提案されている。Further, (II) JP-A-7-92727 discloses that, in a toner containing silica as an additive, a certain amount of the silica as an additive is embedded, adhered and floated on the surface of the base particles in the base particles. A method has been proposed to reduce the liquidity by stipulating it.

【００１４】しかし、シリカ単独ではシリカの帯電量が
大きいため、添加剤混合後の帯電量が高くなり、経時に
おける帯電量が変動しやすく付着量が異なるため、カラ
ー画像を出した場合において安定したベタ画像を得るこ
とができない。However, the charge amount of silica alone is large because silica alone has a large charge amount, and the charge amount after addition of the additive is high, and the charge amount tends to fluctuate with time. A solid image cannot be obtained.

【００１５】また、（III）特開平９−２１８５２９で
は、酸化チタンなどの無機微粒子の一定量をトナー粒子
表面に強く付着させることで低電位コントラストの白色
現像剤を提供することを提案している。しかし、それで
は流動性や現像障害の解決策としては不十分である。(III) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-218529 proposes to provide a white developer with low potential contrast by strongly attaching a certain amount of inorganic fine particles such as titanium oxide to the surface of toner particles. . However, this is not sufficient as a solution for the fluidity and the development obstacle.

【００１６】一方、近年においてコンピューターの発達
に伴いモノクロ画像そしてカラー画像が容易に出力する
ことができるようになったことより、より鮮明な画像を
得ることが要求されている。特に、カラー画像において
は、写真等を複写する機会が多いことよりモノクロ画像
に比べてベタ部を均一に現像させることが重要であるOn the other hand, in recent years, with the development of computers, a monochrome image and a color image can be easily output, so that it is required to obtain a clearer image. In particular, in a color image, since there are many opportunities to copy a photograph or the like, it is important to uniformly develop a solid portion compared to a monochrome image.

【００１７】。[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、白抜
け（いわゆるホタル）が発生しない良好なベタ画像を得
ることにある。他の課題としては、流動性に優れ、長期
間使用しても画像濃度の低下がない上に、現像剤の担持
搬送部材や潜像保持体の汚染による現像障害等を起こさ
ない耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することを
その課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a good solid image free from white spots (so-called fireflies). Other issues include excellent fluidity, no reduction in image density even after long-term use, and excellent durability that does not cause development failure due to contamination of the developer carrying member and latent image holder. It is an object of the present invention to provide a toner for electrophotography.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成すべく、遊離率とベタ画像における白抜けの発生
について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ原子もしくはＴｉ
原子の遊離率が一定の範囲内であれば良好なベタ画像を
得られることを発見し、本発明を完成するに至った。す
なわち、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体トナ
ーに、添加剤を添加してなる電子写真用トナーにおい
て、Ｓｉ原子の遊離率が０．５〜２０％であることを特
徴とする電子写真用トナーによれば、本発明のメイン課
題である白抜け（いわゆるホタル）が発生しない良好な
ベタ画像を得られる。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies on the liberation rate and the occurrence of white spots on solid images, and as a result, have found that
It has been found that a good solid image can be obtained if the atomic release rate is within a certain range, and the present invention has been completed. That is, in an electrophotographic toner obtained by adding an additive to a base toner including at least a binder resin and a colorant, the liberation rate of Si atoms is 0.5 to 20%. According to the toner, a good solid image free from white spots (so-called fireflies), which is a main problem of the present invention, can be obtained.

【００１９】更に、Ｔｉ原子の遊離率が０．５〜２０％
であればよい。Further, the liberation rate of Ti atoms is 0.5 to 20%.
Should be fine.

【００２０】遊離率は、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子いずれも好
ましくは０．５〜１０％、更に好ましくは１．０〜８％
である。The liberation rate is preferably 0.5 to 10%, more preferably 1.0 to 8% for both Si and Ti atoms.
It is.

【００２１】Ｓｉ原子、Ｔｉ原子の遊離率についてはパ
ーティクルアナライザーにより容易に算出することが可
能である。The liberation rate of Si atoms and Ti atoms can be easily calculated by a particle analyzer.

【００２２】具体的には、横河電機（株）製ＰＴ１００
０を用い以下の条件にて測定した後、Ｃ原子を基準とし
たＳｉ原子、Ｔｉ原子の発光の同期性を以下の式に当て
はめて遊離率を求める。More specifically, PT100 manufactured by Yokogawa Electric Corporation
After measuring under the following conditions using 0, the liberation rate is determined by applying the synchronization of the emission of the Si atom and the Ti atom based on the C atom to the following equation.

【００２３】＜＜横河電機（株）製ＰＴ１０００の測定
条件＞＞ ＊一回の測定におけるＣ検出数：５００〜１５００ ＊ノイズカットレベル：１．５以下 ＊ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓ ＊ガス：Ｏ₃ ０．１％、Ｈｅガス ＊分析波長： Ｓｉ原子：２８８．１６０ｎｍ Ｔｉ原子：３３４．９００ｎｍ Ｃ原子 ：２４７．８６０ｎｍ ＊使用チャンネル： Ｓｉ原子：１又は２ Ｔｉ原子：１又は２ Ｃ原子 ：３又は４ ＊Ｓｉ原子の遊離率 （Ｃ原子と同時に発光しなかったＳｉ原子のカウント
数）／（Ｃ原子と同時に発光したＳｉ原子のカウント数
＋Ｃ原子と同時に発光しなかったＳｉ原子のカウント
数）×１００ ＊Ｔｉ原子の遊離率 （Ｃ原子と同時に発光しなかったＴｉ原子のカウント
数）／（Ｃ原子と同時に発光したＴｉ原子のカウント数
＋Ｃ原子と同時に発光しなかったＴｉ原子のカウント
数）×１００ 添加剤がトナー全体のＳｉ原子並びにＴｉ原子の遊離率
に大きく影響する。<< Measurement conditions of PT1000 manufactured by Yokogawa Electric Corporation >> * Number of C detected in one measurement: 500 to 1500 * Noise cut level: 1.5 or less * Sort time: 20 digits * Gas: O ₃ 0.1%, He gas * Analysis wavelength: Si atom: 288.160 nm Ti atom: 334.900 nm C atom: 247.860 nm * Channel used: Si atom: 1 or 2 Ti atom: 1 or 2 C atom: 3 or 4 * Releasing rate of Si atom (Count number of Si atoms that did not emit light simultaneously with C atoms) / (Count number of Si atoms that emitted light simultaneously with C atoms + Count number of Si atoms that did not emit light simultaneously with C atoms) × 100 * Ti atom release rate (Count of Ti atoms not emitting light simultaneously with C atoms) / (Count of Ti atoms emitting light simultaneously with C atoms + Count of Ti atoms that did not emit light simultaneously with the atoms) × 100 additive has a great influence on the liberation rate of the Si atoms and Ti atoms of the entire toner.

【００２４】したがって、添加剤の特性としてトナー全
体のＳｉ原子もしくはＴｉ原子の遊離率を本発明におい
て特定した一定の条件にするものであればいかなるもの
でもよいが、中でもシリカとチタニアが好ましい。Accordingly, any additive may be used as long as the release rate of Si atoms or Ti atoms in the entire toner is maintained under the specific conditions specified in the present invention. Among them, silica and titania are preferred.

【００２５】シリカの具体例としては、コロイダルシリ
カ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル
社製）等、チタニアの具体例としては、チタニアＣＲ−
ＥＬ（石原産業社製）等が挙げられる。Specific examples of silica include colloidal silica fine powder AEROSIL TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Specific examples of titania include titania CR-
EL (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like.

【００２６】そして、少なくともシリカ、又はチタニア
のいずれかが有機系シラン化合物で表面処理（疎水化処
理）を施されていることが好ましい。Preferably, at least either silica or titania has been subjected to a surface treatment (hydrophobic treatment) with an organic silane compound.

【００２７】そして、有機系シラン化合物で表面処理を
施したシリカを用いる場合には、シリカに対する有機系
シラン化合物の処理量が、シリカに対して３０重量％以
下であることが好ましい。また、有機系シラン化合物で
表面処理を施したチタニアを用いる場合にも、チタニア
に対する有機系シラン化合物の処理量が、チタニアに対
して３５重量％以下であることが好ましい。これは、一
般にシリカやチタニアの大部分は一次粒子として存在し
ているが、シリカの場合は、有機系シラン化合物の処理
量が３０重量％を超えると、チタニアの場合は、３５重
量％を超えると、数個〜数百個からなる凝集体が多く発
生する。これらの凝集体は、母体トナーと添加剤の混合
時においてもほぐれずに残ってしまい、十分な流動性が
得られなくなる原因となりかねない。その上、帯電が不
均一となり、トナー飛散、地汚れ等が発生する原因とな
りかねない。When using a silica surface-treated with an organic silane compound, the amount of the organic silane compound treated with respect to the silica is preferably 30% by weight or less based on the silica. Also, when using titania surface-treated with an organic silane compound, the amount of the organic silane compound treated with respect to titania is preferably 35% by weight or less with respect to titania. Generally, most of silica and titania are present as primary particles. However, in the case of silica, when the treatment amount of the organic silane compound exceeds 30% by weight, in the case of titania, the amount exceeds 35% by weight. Then, many to several hundred aggregates are generated. These aggregates remain unraveled even when the base toner and the additive are mixed, which may cause insufficient fluidity to be obtained. In addition, the charging becomes non-uniform, which may cause toner scattering and background contamination.

【００２８】表面処理に用いられる有機シラン化合物と
して具体的には、ジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチ
ルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルク
ロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−
クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチル
クロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−ク
ロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルト
リクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジ
メチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラ
ン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラ
ン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、
（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペン
チルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオ
クチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデ
シルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘ
キサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラ
ン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシ
ラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−
３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシ
ルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシ
ルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オク
チルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニ
ル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチ
ルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサ
フェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げ
られる。その他、各種ポリシロキサンやチタネート系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可
能である。Specific examples of the organic silane compound used for the surface treatment include dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, and bromomethyldimethyl. Chlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-
Chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltris (β -Methoxyethoxy) silane, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, nonyltrichlorosilane, (4-t-propylphenyl) trichlorosilane,
(4-t-butylphenyl) trichlorosilane, dipentyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dinonyldichlorosilane, didecyldichlorosilane, didodecyldichlorosilane, dihexadecyldichlorosilane , (4-t-butylphenyl) octyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, didecenyldichlorosilane, dinonenyldichlorosilane, di-2-ethylhexyldichlorosilane, di-
3,3-dimethylpentyldichlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tridecylchlorosilane, dioctylmethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, (4-t-propylphenyl) diethylchlorosilane, isobutyltrimethoxy Silane, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetratyldisilazane, hexaphenyldisilazane, hexatolyldi Silazane and the like. In addition, various polysiloxanes, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents can also be used.

【００２９】表面処理されたシリカ微粒子の商品名とし
ては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／
４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキ
スト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２０
０、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジ
ル）、ＴＳ７２０（キャボット）がある。The trade names of the surface-treated silica fine particles include HDK H2000, HDK H2000 /
4. HDK H 2050EP, HVK21 (or more Hoechst), R972, R974, RX200, RY20
0, R202, R805, R812 (Nippon Aerosil) and TS720 (Cabot).

【００３０】又、具体的な表面処理されたチタニア微粒
子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性
のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８
０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０Ａ
Ｉ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ
（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）
等がある。As specific trade names of the surface-treated titania fine particles, anatase type or rutile type crystalline or non-crystalline ones can be used.
05 (Nippon Aerosil) and MT150A as rutile type
I, MT150AFM (Takeka) or STT-30A
(Titanium Industry), STT-30A-FS (Titanium Industry)
Etc.

【００３１】シリカ又はチタニアの全量は、種々の方法
があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。
すなわち、所定量のシリカ又はチタニアを添加したトナ
ーにおいて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検
量線を用いてトナー中のシリカ又はチタニアの量を蛍光
Ｘ線分析法で求める。The total amount of silica or titania can be determined by various methods, but is generally determined by X-ray fluorescence analysis.
That is, for a toner to which a predetermined amount of silica or titania is added, a calibration curve is created by X-ray fluorescence analysis, and the amount of silica or titania in the toner is determined by X-ray fluorescence analysis using this calibration curve.

【００３２】シリカは、流動性付与の点から、平均一次
粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均
一次粒子径が０．０３μｍより大きいと流動性不良によ
りトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発
生しやすくなる。The silica preferably has an average primary particle size of 0.03 μm or less from the viewpoint of imparting fluidity. When the average primary particle diameter is larger than 0.03 μm, toner charging becomes non-uniform due to poor fluidity, and toner scattering and background contamination are likely to occur.

【００３３】又、チタニアは、平均一次粒子径が０．２
μｍ以下であることが好ましい。併用して用いる平均一
次粒子径が０．０３μｍ以下のシリカにより、ある程度
の流動性が得られるが、それでも、平均一次粒子径が
０．２μｍより大きいチタニアを用いると、平均一次粒
子径の大きいシリカを用いた場合と同様に、流動性不良
によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れ
が発生しやすくなる。Titania has an average primary particle size of 0.2
It is preferably not more than μm. Although a certain degree of fluidity can be obtained by silica having an average primary particle diameter of 0.03 μm or less used in combination, silica having a large average primary particle diameter can be obtained by using titania having an average primary particle diameter of more than 0.2 μm. As in the case of using the toner, the toner charge becomes non-uniform due to poor fluidity, and toner scattering and background contamination are likely to occur.

【００３４】そして、シリカとチタニアの添加量の比
は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。チタニ
ア量の添加量が、シリカの添加量の１／１１より少ない
場合には、長期の使用により帯電量が上昇する傾向があ
り、それにより、画像濃度の低下や、二成分系トナーと
してキャリアと共に用いる場合には、画像上にキャリア
付着が発生しやすくなる。又、シリカの添加量が、チタ
ニアの添加量の１／１１より少ない場合には、必ずしも
満足な流動性が得られず、又、初期帯電量が高い場合で
も径時の帯電量低下が大きいため、トナー飛散が発生し
やすくなる。The ratio of the added amount of silica and titania is preferably 10: 1 to 1:10. When the added amount of titania is less than 1/11 of the added amount of silica, the charge amount tends to increase over a long period of use, whereby the image density decreases and the toner becomes a two-component toner together with the carrier. When used, carrier adhesion is likely to occur on an image. On the other hand, if the added amount of silica is less than 1/11 of the added amount of titania, satisfactory fluidity is not necessarily obtained, and even if the initial charged amount is high, the charge amount at the time of diameter is greatly reduced. , Toner scattering is likely to occur.

【００３５】シリカとチタニアの添加量の総量は、母体
トナーに対して０．２〜３．０重量％である。添加量の
総量が０．２重量％より少ないと、満足な流動性が得ら
れにくい。又、３．０重量％を超えると、添加剤がトナ
ーから遊離しやすい。特に、二成分系トナーとしてキャ
リアと共に用いる場合には、遊離したチタニアが、キャ
リア表面を汚染しやすく、キャリア自身の帯電付与能を
低下させたりして好ましくなく、又、この遊離したチタ
ニアは、現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニ
ング不良の原因にもなりやすい。さらに、カラートナー
として用いる場合、チタニアが多く含有されていると、
ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明な像が得られな
い。The total amount of silica and titania added is 0.2 to 3.0% by weight based on the base toner. If the total amount of addition is less than 0.2% by weight, it is difficult to obtain satisfactory fluidity. If the content exceeds 3.0% by weight, the additive is easily released from the toner. In particular, when used together with a carrier as a two-component toner, the released titania is liable to contaminate the carrier surface, which is undesirable because it lowers the charge-imparting ability of the carrier itself. Occasionally, it easily flies over the surface of the photoreceptor, which may cause poor cleaning. Furthermore, when used as a color toner, if a large amount of titania is contained,
Shading occurs in the projected image of the OHP, and a clear image cannot be obtained.

【００３６】本発明の電子写真用トナーの粒径は、体積
平均粒径で３〜１０μｍ程度が好ましく、これよりも小
粒径の場合には現像時に地汚れの原因となったり、流動
性を悪化させ、トナーの補給やクリーニング性を阻害す
る場合がある。又、これよりも大粒径の場合には、画像
中のチリや、解像性の悪化等が問題となりやすい。The particle diameter of the toner for electrophotography of the present invention is preferably about 3 to 10 μm in terms of volume average particle diameter. If the particle diameter is smaller than this, it may cause background contamination during development or reduce fluidity. In some cases, toner replenishment and cleaning properties may be impaired. If the particle size is larger than this, problems such as dust in the image and deterioration of resolution are likely to occur.

【００３７】又、本発明の電子写真用トナーの個数平均
粒径と体積平均粒径の関係は、１．０≦体積平均粒径／
個数平均粒径≦１．８であることが好ましい。これは、
本トナーを一成分系トナーとして、トナー搬送部材上に
トナー薄層を形成する現像装置に用いる場合に、特に重
要である。該現像装置では、トナーに均一な帯電を持た
せるために、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力
薄くする必要がある。ここで、体積平均粒径／個数平均
粒径が１．８より大きな場合にはトナー搬送部材に供給
されるトナーに粒径選択が起こり、現像ホッパーに供給
したトナーに比べ搬送部材に出現するトナーの粒子径が
大幅に小さくなる。さらに現像を繰り返すにつれて、よ
り小粒径のトナーから消費されていくため、次第にポッ
パー内及び搬送部材上へ出現するトナーの粒径が上昇し
やすい。したがって初期と経時では、トナーの帯電性が
異なり、連続複写後に、画像上に地汚れ、ボソツキ等が
発生する様になり、特にカラートナーの場合には色調の
変動が起こりやすい。The relationship between the number average particle size and the volume average particle size of the electrophotographic toner of the present invention is as follows: 1.0 ≦ volume average particle size /
It is preferable that the number average particle size ≦ 1.8. this is,
This is particularly important when the present toner is used as a one-component toner in a developing device that forms a thin toner layer on a toner conveying member. In the developing device, the thickness of the toner layer on the surface of the toner conveying member needs to be reduced as much as possible so that the toner is uniformly charged. Here, when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.8, the particle size is selected for the toner supplied to the toner conveying member, and the toner appearing on the conveying member as compared with the toner supplied to the developing hopper. Is significantly reduced. Further, as the development is repeated, the toner having a smaller particle size is consumed, so that the particle size of the toner that appears in the popper and on the conveying member gradually increases. Therefore, the chargeability of the toner differs between the initial stage and the lapse of time, so that the background is stained and the image is blurred after continuous copying, and the color tone tends to fluctuate particularly in the case of a color toner.

【００３８】トナーの粒径は、コールターカウンターマ
ルチサイザー（コールター社製）により１００μｍアパ
ーチャーを用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を
測定することによって行った。The particle diameter of the toner was determined by measuring the average of the particle diameters of 50,000 particles using a 100 μm aperture with a Coulter Counter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.).

【００３９】以下、本発明の電子写真用トナーの具体的
な材料を示す。Hereinafter, specific materials of the electrophotographic toner of the present invention will be described.

【００４０】結着樹脂としては、従来公知のものを広く
使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポ
リエステル樹脂あるいはポリオール樹脂が好ましく用い
られる。As the binder resin, conventionally known binder resins can be widely used. For example, a vinyl resin, a polyester resin, or a polyol resin is preferably used.

【００４１】ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ
Ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレ
ン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロス
チレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロ
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニルなどがある。Examples of the vinyl resin include styrene such as polystyrene, poly-P-chlorostyrene and polyvinyltoluene and their homopolymers: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyl. Toluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid Methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer Styrene-based copolymers such as polymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyacetic acid Vinyl etc. That.

【００４２】ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示
したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二
塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したよう
な８価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分
として加えてもよい。The polyester resin is composed of a dihydric alcohol as shown in the following group A and a dibasic acid salt as shown in the group B. May be added as the third component.

【００４３】Ａ群：エチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチ
レン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，
２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。Group A: ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-
Propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,4
-Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylene (2,
2) -2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -2,
2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like.

【００４４】Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、マロン酸、リノレイン酸、又はこれらの酸無水物又
は低級アルコールのエステルなど。Group B: maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, linolein Acids or esters of these acid anhydrides or lower alcohols;

【００４５】Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコー
ル、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカル
ボン酸など。Group C: tri- or higher-valent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; and tri- or higher-valent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.

【００４６】ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしく
はそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性
水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反
応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応
してなるものなどがある。Examples of the polyol resin include an alkylene oxide adduct of an epoxy resin and a dihydric phenol, or a compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the glycidyl ether and the epoxy group, and an active hydrogen that reacts with the epoxy resin. Examples include those obtained by reacting two or more compounds in a molecule.

【００４７】その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合
して使用することもできる。In addition, the following resins can be mixed and used as required.

【００４８】エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン
樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂など。Epoxy resin, polyamide resin, urethane resin, phenol resin, butyral resin, rosin, modified rosin, terpene resin and the like.

【００４９】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
やビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロ
ヒドリンとの重縮合物が代表的である。As the epoxy resin, bisphenol A
A typical example is a polycondensate of bisphenol and epichlorohydrin such as bisphenol F and bisphenol F.

【００５０】また本発明の電子写真用トナーにおける着
色樹脂粒子の着色剤としては、トナー用として公知の着
色剤が使用できる。As the colorant for the colored resin particles in the electrophotographic toner of the present invention, a known colorant for toner can be used.

【００５１】イエロー着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １（Ｓｙｍｕｌｅｒ
Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＨ，大日本インキ社製）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３（Ｓｙｍｕ
ｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＨ，大日本イ
ンキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１
２（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＦ，
大日本インキ社製、イエロー１５２，有本化学社製、ピ
グメントイエローＧＲＴ，山陽色素社製、スミカプリン
トイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社製、ベンジジンイエロ
ー１３１６，野間化学社製、セイカファストイエロー２
３００，大日精化社製、リオノールイエローＧＲＴ，東
洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １３（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ
ＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １４（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ５ＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７（Ｓｙｍｕｌｅｒ
Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＲ，大日本インキ社製、
リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ社製）などが
挙げられる。Specific examples of the yellow colorant include C.I. I.
Pigment Yellow 1 (Symuller
Fast Yellow GH, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
C. I. Pigment Yellow 3 (Symu
ler Fast Yellow 10GH, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; I. Pigment Yellow1
2 (Symuller Fast Yellow GF,
Dai Nippon Ink Co., Ltd., Yellow 152, Arimoto Chemical Co., Ltd., Pigment Yellow GRT, Sanyo Dye Co., Ltd., Sumika Print Yellow ST-O, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Benzidine Yellow 1316, Noma Chemical Co., Ltd., Seika Fast Yellow 2
300, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Lionol Yellow GRT, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Yellow
w 13 (Symuller Fast Yellow)
GRF, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). I. Pigment
Yellow 14 (Symuller Fast Y
yellow 5GR, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), C.I. I. P
iigment Yellow 17 (Symmuler
Fast Yellow 8GR, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals,
Lionol Yellow FGNT, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.).

【００５２】マゼンタ着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓ
ｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８（Ｓａｎｙｏ Ｔｏ
ｌｕｉｄｉｎｅ Ｍａｒｏｏｎ Ｍｅｄｉｕｍ，山陽色
素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ、２１（Ｓ
ａｎｙｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＧＲ，山陽色素社製）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２（Ｓｙｍｕｌｅ
ｒ Ｆａｓｔ Ｂｒｉｌｌ ＳｃａｒｌｅｔＢＧ，大日
本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５
７（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｂｒｉｌｌ Ｃａｒｍｉｎｅ Ｌ
Ｂ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ８１（Ｓｙｍｕｌｅｘ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｙ
Ｔｏｎｅｒ Ｆ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓ
ｔ Ｒｅｄ ＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１４（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａ
ｓｔ ＣａｒｍｉｎｅＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（Ｆａｓｔｏｇｅ
ｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＥＯ２，大日本イ
ンキ社製）などが挙げられる。Specific examples of the magenta colorant include C.I. I.
Pigment Red 5 (Symuller Fas)
t Carmine FB, manufactured by Dainippon Ink), C.I.
I. Pigment Red 18 (Sanyo To
luidine Maroon Medium, Sanyo Dyeing Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Red, 21 (S
anyo Fast Red GR, Sanyo Dyeing Co., Ltd.),
C. I. Pigment Red 22 (Symule
r Fast Brill Scarlet BG, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), C.I. I. Pigment Red 5
7 (Symmuller Brillie Carmine L)
B, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), C.I. I. Pigment R
ed 81 (Symmulex Rhodamine Y
Toner F, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), C.I. I. Pi
gment Red 112 (Symuller Fas)
t Red FGR, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), C.I. I. P
imagment Red 114 (Symuller Fa
st Carmine BS, manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.), C.I.
I. Pigment Red 122 (Fastage
n Super Magenta REO2, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).

【００５３】シアン着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂ
ｌｕｅ ＧＳ，大日本インキ社製、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎ
ｅＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂ
ｌｕｅ １６（Ｓｕｍｉｔｏｎｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂ
ｌｕｅ ＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ
ＧＧＫ，日本ビグメント社製、リオノールブルーＦＧ７
３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ ７（Ｐｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅ Ｇ
ｒｅｅｎ 東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ ３６（ＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ ＺＹ
Ｌ，東洋インキ社製）などが挙げられる。Specific examples of the cyan colorant include C.I. I. P
iigment Blue 15 (Fastogen B
lue GS, manufactured by Dainippon Ink, Chromofin
eSR, manufactured by Dainichi Seika), C.I. I. Pigment B
lue 16 (Sumitone cyanine B
lue LG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), C.I. I. Pigmen
t Blue 15: 3 (Cyanine Blue)
GGK, manufactured by Nippon Pigment Corporation, Lionol Blue FG7
351, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), C.I. I. Pigment
Green 7 (Phthalogcyanine G
reen Tokyo Ink), C.I. I. Pigment
Green 36 (Cyanine Green ZY
L, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.).

【００５４】ブラック着色剤の具体例としては、カーボ
ンブラック、スピリットブラック、アニワンブラック
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １）などが挙
げられる。Specific examples of the black colorant include carbon black, spirit black and Aniwan black (CI Pigment Black 1).

【００５５】着色剤の量としては結着樹脂１００重量部
に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．１
５〜９重量部が好ましい。本発明の電子写真用トナーに
は、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤などの他の材料
を添加することができる。The amount of the colorant is preferably from 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
5 to 9 parts by weight are preferred. If necessary, other materials such as a charge controlling agent and a release agent can be added to the electrophotographic toner of the present invention.

【００５６】本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して
用いることが好ましい。In the toner of the present invention, it is preferable to use a charge control agent in the toner particles by mixing (internal addition) or mixing with the toner particles (external addition).

【００５７】荷電制御剤によって、現像システムに応じ
た最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明
では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したもの
とすることが可能である。The charge control agent makes it possible to control the amount of charge optimally according to the development system. In particular, in the present invention, the balance between the particle size distribution and the amount of charge can be further stabilized.

【００５８】トナーを正荷電性に制御するものとして、
ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属
錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用い
ることができる。To control the toner to be positively charged,
Nigrosine, quaternary ammonium salts, imidazole metal complexes and salts can be used alone or in combination of two or more.

【００５９】又、トナーを負荷電性に制御するものとし
てサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリッ
クスアレン系化合物などが用いられる。Further, a metal salicylate complex, salts, organic boron salts, calixarene-based compounds, and the like are used to control the toner to be negatively charged.

【００６０】荷電制御剤の量としては、結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜１．０重量部が好ましく、特
に０．２〜７重量部が好ましい。As the amount of the charge control agent, the binder resin 100
The amount is preferably from 0.1 to 1.0 part by weight, particularly preferably from 0.2 to 7 parts by weight, based on part by weight.

【００６１】また、定着時における定着部材からのトナ
ーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させ
る点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させ
ることも好ましい。具体的には、パラフィンワックス及
びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイ
クロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャ
ートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィン
ワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘
導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モ
ノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
これらは、結着樹脂及び定着ローラー表面材質により選
択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であるこ
とが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保
存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より
高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセット
が発生しやすくなる。From the viewpoint of improving the releasability of the toner from the fixing member at the time of fixing and improving the fixing property of the toner, the following waxes are preferably contained in the toner. Specifically, paraffin wax and its derivatives, montan wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives, and the like. Includes oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products.
These are selected depending on the binder resin and the surface material of the fixing roller. The melting point of these release agents is preferably from 65 to 90 ° C. When the temperature is lower than this range, blocking during storage of toner tends to occur. When the temperature is higher than this range, offset tends to occur in a region where the fixing roller temperature is low.

【００６２】その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、
エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロ
ラクタムなども利用できる。In addition, alcohols, fatty acids, acid amides,
Esters, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, petrolactam and the like can also be used.

【００６３】また、本発明の電子写真用トナーには、更
に前記のシリカやチタニアのほかに、他の添加剤を含有
させることもできる。このような添加剤としては、例え
ば、Ａ１₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｃ
ｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ（Ｔｉ
Ｏ₂）、Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、
ＢａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＭｏＳ₂、炭化ケイ素、窒化ほ
う素、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛な
どの無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどの
ポリマー微粉末などが挙げられ、これらの１種または２
種以上をそのまま、または表面処理して用いることがで
きる。Further, the electrophotographic toner of the present invention may further contain other additives in addition to the silica and titania described above. Such additives include, for _{example, A1 2 O 3, MgO,} CuO, ZnO, SnO 2, C
eO ₂ , Fe ₂ O ₃ , BaO, CaO, K ₂ O (Ti
O ₂ ), Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ , CaCO ₃ , MgCO ₃ ,
Inorganic fine powders such as BaSO ₄ , MgSO ₄ , MoS ₂ , silicon carbide, boron nitride, carbon black, graphite, and graphite fluoride; and polymer fine powders such as polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride. , One or two of these
More than one kind can be used as it is or after surface treatment.

【００６４】更に、本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ、磁性トナーとしても使用し得る。Further, the toner of the present invention further contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner.

【００６５】具体的な磁性材料としては、マグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライト等の酸鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げら
れる。Specific magnetic materials include metals such as iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite, cobalt and nickel, or aluminum of these metals;
Examples include alloys of metals such as cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.

【００６６】これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μ
ｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量とし
ては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。These magnetic materials have an average particle size of 0.1 to 2 μm.
and about 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
It is 150 parts by weight.

【００６７】本発明のトナーを製造する方法の一例とし
ては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシ
ェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バ
ッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２
軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し
機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２
軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本
鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練
機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて
構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用い
て粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械
式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコ
アンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級す
る。As an example of the method for producing the toner of the present invention, first, the binder resin, the pigment or dye as a colorant, the charge control agent, the lubricant, and other additives are mixed with a mixer such as a Henschel mixer. After mixing thoroughly, batch type two rolls, Banbury mixer or continuous type
Screw extruder, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., KCK 2
Using a screw extruder, a PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works, KEX type twin screw extruder manufactured by Kurimoto Iron Works, or a continuous single screw kneader, for example, a hot kneader such as a co-kneader manufactured by Buss. After kneading the constituent materials well, cooling, coarsely pulverizing using a hammer mill, etc., further pulverizing with a fine pulverizer using a jet stream or a mechanical pulverizer, a classifier using a swirling stream and a Coanda effect The particles are classified to a predetermined particle size by a classifier using.

【００６８】ついで、無機酸化物と該トナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、必要に応じ
て、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒し、凝
集粒子を除去する。Next, the inorganic oxide and the toner are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, and if necessary, passed through a sieve of 250 mesh or more to form coarse particles and remove aggregated particles.

【００６９】本発明のトナーのＳｉ原子またはＴｉ原子
の遊離率は母体トナーと添加剤の撹拌時において撹拌羽
根の形状、回転数、混合時間等を調整することにより行
う。撹拌装置としては、高速混合機を用い具体的には、
ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージ
ョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田
精工社製）等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。The release rate of Si atoms or Ti atoms in the toner of the present invention is determined by adjusting the shape, number of revolutions, mixing time, etc. of the stirring blade when stirring the base toner and the additive. As a stirring device, specifically, using a high-speed mixer,
Examples include, but are not limited to, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike), a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron), and a mechanomill (manufactured by Okada Seiko).

【００７０】上記混合時において、凝集物が多い場合、
添加剤に粗大粒子が含まれている場合、又、浮游してい
る添加剤量が多い場合には、混合後に数百μｍ以下の目
開きの篩を用いたり、分級を行うことにより、凝集物や
添加剤の粗大粒子の除去を行うことができ、Ｓｉ原子も
しくはＴｉ原子の遊離率を調整することができる。In the above mixing, when there are many aggregates,
When coarse particles are contained in the additive, or when the amount of the floating additive is large, aggregates can be obtained by using a sieve having an opening of several hundred μm or less after mixing or by performing classification. And coarse particles of the additives can be removed, and the release rate of Si atoms or Ti atoms can be adjusted.

【００７１】本発明の電子写真用トナーは、一成分現像
剤または二成分現像剤として使用することができる。二
成分系現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して
用いられる。The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, it is used as a mixture with a carrier.

【００７２】本発明に使用し得るキャリアとしては、従
来公知のキャリア例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、公知の
ものがすべて使用可能であるが、特にこれらの表面を樹
脂などで被覆することが好ましい。As the carrier that can be used in the present invention, known carriers such as iron powder, ferrite powder, magnetic powder such as nickel powder, glass beads and the like can all be used. It is preferable to cover these surfaces with a resin or the like.

【００７３】この場合、使用される樹脂はポリフッ化炭
素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール
樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂等である。この樹脂層の形成法としては、従来と
同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂
を塗布すればよい。In this case, the resin used is, for example, polyfluorocarbon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, phenol resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, or silicone resin. As a method of forming the resin layer, a resin may be applied to the surface of the carrier by a spraying method, a dipping method, or the like, as in the related art.

【００７４】ここで、これらキャリアの平均粒径は通常
１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍであ
る。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００
重量部に対して１〜１０重量％である。Here, the average particle size of these carriers is usually 10 to 1000 μm, preferably 30 to 50 μm. The amount of resin used is usually 100
It is 1 to 10% by weight based on parts by weight.

【００７５】さらに、トナーとキャリアとの混合割合
は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜
６．０重量部程度が適当である。Further, the mixing ratio of the toner and the carrier is generally 0.5 to 0.5 parts per 100 parts by weight of the carrier.
About 6.0 parts by weight is appropriate.

【００７６】[0076]

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により具体
的に説明する。これらは本発明の一形態に過ぎず、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中
の部は重量部を表わす。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to examples. These are only forms of the present invention, and the present invention is not limited to these. The parts in the examples represent parts by weight.

【００７７】 母体トナーの製造例１ 結着樹脂 ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイ ト付加物とテレフタル酸との縮合物） １００部 着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部 帯電制御剤 サリチル酸の亜鉛化合物 ２部 １．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合 ２．１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混
練 ３．混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によ
って微粉砕 ４．風力分級機を用いて、分級し、 個数平均拉径：５．７μｍ 体積平均粒径：１１．０μｍ 体積平均粒径／個数平均粒径：１．９ のマゼンダ母体トナーａを得た。Production Example 1 of Base Toner Binder Resin Polyester resin (condensate of bisphenol A-ethylene oxide adduct and terephthalic acid) 100 parts Colorant Quinacridone-based magenta pigment 4 parts Charge control agent Zinc compound of salicylic acid 2 Part 1. 2. Mixing the above-mentioned proeutectoid with a Henschel mixer 2. Melt kneading with a twin screw extruder set at 130 ° C. 3. After cooling the kneaded material, finely pulverize with a pulverizer using a jet stream. Classification was performed using an air classifier to obtain a magenta base toner a having a number average diameter of 5.7 μm, a volume average particle diameter of 11.0 μm, and a volume average particle diameter / number average particle diameter of 1.9.

【００７８】母体トナーの製造例２ 製造例１と同一の材料を用い、製造例１の上記３，４の
粉砕、分級の条件を変えることにより、 個数平均粒径：４．３μｍ 体積平均位径：８．１μｍ 体積平均粒径／個数平均粒径：１．９ のマゼンダ母体トナーｂを得た。Production Example 2 of Base Toner Using the same material as in Production Example 1, and changing the conditions for pulverization and classification of Preparations 3 and 4 above, the number average particle diameter was 4.3 μm and the volume average particle diameter was 4.3 μm. : 8.1 μm magenta mother toner b having a volume average particle diameter / number average particle diameter of 1.9 was obtained.

【００７９】母体トナーの製造例３ 製造例１と同一の材料を用い、製造例１の上記３，４の
粉砕、分級の条件を変えることにより、 個数平均粒径：７．３μｍ 体積平均粒径：１１．０／μｍ 体積平均粒径／個数平均粒径：１．５ のマゼンダ母体トナーｃを得た。Preparation Example 3 of Base Toner Using the same materials as in Preparation Example 1, by changing the conditions of pulverization and classification of Preparations 3 and 4 above, the number average particle diameter was 7.3 μm, and the volume average particle diameter was 7.3 μm. Magenta mother toner c having a volume average particle diameter / number average particle diameter of 1.5 was obtained.

【００８０】シリカの製造例１ コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００
（日本アエロジル社製、平均一次粒子径：０．０４μ
ｍ）１００ｇとジメチルシリコーンオイル〔ＫＦ−９
６，１００ｃｓ（信越化学社製）〕３５ｇを溶剤にて希
釈したものをヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混
合処理し、乾燥後、２６０℃で加熱処理を行い、３５重
量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリ
カａを得た。Production Example 1 of Silica Fine Powder of Colloidal Silica AEROSIL TT600
(Average primary particle diameter: 0.04μ, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
m) 100 g and dimethyl silicone oil [KF-9
6,100 cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] A mixture obtained by diluting 35 g with a solvent is mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.), dried, and heat-treated at 260 ° C. to obtain 35% by weight of dimethyl silicone oil. Was obtained.

【００８１】シリカの製造例２ ジメチルシリコーンオイルを３５ｇから１５ｇに変えた
他は、シリカの製造例１と同様にして、１５重量％のジ
メチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカｂを得
た。Silica Production Example 2 A silica b surface-treated with 15% by weight of dimethyl silicone oil was obtained in the same manner as in Production Example 1 of Silica except that the amount of dimethyl silicone oil was changed from 35 g to 15 g.

【００８２】チタニアの製造例１ メチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したメタノール
−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗したチタニアＣＲ
−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径：０・３μｍ）
１００ｇを添加し、超音波分散した。次いで、エバポレ
ーターで分散液中のメタノールなどを蒸発させ、乾燥し
た後、１２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で
粉砕して、４０重量％のメチルトリメトキシシランで表
面処理されたチタニアａを得た。Titania Production Example 1 Titania CR washed with water in a mixed solvent of methanol-water (95: 5) in which 40 g of methyltrimethoxysilane was dissolved.
-EL (Ishihara Sangyo Co., Ltd., average primary particle diameter: 0.3 μm)
100 g was added and ultrasonically dispersed. Next, after evaporating methanol and the like in the dispersion with an evaporator and drying, the dispersion is heat-treated in a dryer set at 120 ° C., pulverized in a mortar, and titania surface-treated with 40% by weight of methyltrimethoxysilane. a was obtained.

【００８３】チタニアの製造例２ メチルトリメトキシシランを４０ｇから１０ｇに変えた
他は、チタニアの製造例１と同様にして、１０重量％の
メチルトリメトキシシランで表面処理されたチタニアｂ
を得た。Production Example 2 of Titania Titania b surface-treated with 10% by weight of methyltrimethoxysilane in the same manner as in Production Example 1 of Titania except that methyltrimethoxysilane was changed from 40 g to 10 g.
I got

【００８４】実施例１ 母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対
し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００（日本ア
エロジル社製・平均一次粒子径０．０４μｍ）を３．０
重量％、チタニアとしてＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平
均一次粒子径：０．３μｍ）を０．２重量％添加し、ヘ
ンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電
子写真用トナーを得た。Example 1 AEROSIL TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size: 0.04 μm) was used as a silica with respect to 100 parts of the base toner a of the preparation example 1 of the base toner.
0.2% by weight of CR-EL (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average primary particle diameter: 0.3 μm) as a titania, and sufficiently mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.) to obtain an electrophotographic toner. I got

【００８５】実施例２〜１１、１４ 比較例１ 実施例１と同様にして、シリカとチタニアの混合にヘン
シェルミキサー（三井三池社製）を用いて、電子写真ト
ナーを得た。Examples 2 to 11 and 14 Comparative Example 1 An electrophotographic toner was obtained in the same manner as in Example 1 by using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co.) for mixing silica and titania.

【００８６】シリカ並びにチタニアについては、実施例
において以下の通り変更している。The silica and titania are changed in the examples as follows.

【００８７】＊表面処理をしたシリカ、チタニアの使用 ・実施例２：表面処理をしたシリカａ ・実施例４：表面処理をしたシリカｂ ・実施例３：表面処理をしたチタニアａ ・実施例５：表面処理をしたチタニアｂ ＊一次粒径の小さなシリカ、チタニアの使用 ・実施例６：シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ ２００ （日本アエロジル社製 平均一次粒子径０．０１２μ
ｍ） ・実施例７：チタニアとしてＭＴ−１５０ （テイカ社製 平均一次粒子径０．０１５μｍ） 母体トナーの種類、シリカ、チタニアの添加量について
は、表１に示した。* Use of surface-treated silica and titania. Example 2: Surface-treated silica a. Example 4: Surface-treated silica b. Example 3: Surface-treated titania a. Example 5. : Surface-treated titania b * Use of silica and titania having a small primary particle size Example 6: AEROSIL 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 0.012 μm) as silica
m) Example 7: MT-150 as titania (average primary particle size: 0.015 μm, manufactured by Teica) Table 1 shows the types of the base toner and the amounts of silica and titania added.

【００８８】実施例１２、１３ 比較例１のトナーを、実施例１２については、目開き２
６μｍの篩により風篩を行い、又、実施例１３について
は分級を再度行い、浮遊している添加剤量を削減した。Examples 12 and 13 The toner of Comparative Example 1 was used.
Air sieving was performed using a 6 μm sieve, and classification was performed again in Example 13 to reduce the amount of floating additives.

【００８９】これらの実施例及び比較例の電子写真用ト
ナーについて、先に述べた測定条件並びに式により横河
電機（株）製ＰＴ１０００を用いＳｉ原子またはＴｉ原
子それぞれの遊離率を求めた。また、この時得られた各
トナーのシリカ及びチタニアの遊離率を表２にそれぞれ
示した。With respect to the toners for electrophotography of these Examples and Comparative Examples, the liberation rates of Si atoms or Ti atoms were determined using PT1000 manufactured by Yokogawa Electric Corporation according to the above-described measurement conditions and equations. Table 2 shows the release ratio of silica and titania of each toner obtained at this time.

【００９０】＊キャリアの製造 流動床型コーティング装置に粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ
フェライトを５ｋｇ入れて流動させながら、シリコーン
樹脂液（ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レダウ
コーニング・シリコーン社製）５００ｇ及びトルエン１
４５０ｇからなる溶液を８０℃の加熱下で噴霧し、さら
に２１０℃で２時間焼成を行い、シリコーン樹脂が被覆
されたキャリアを得た。* Manufacture of Carrier A fluidized bed type coating apparatus was used to prepare a 45 μm particle size Cu—Zn
500 g of a silicone resin liquid (SR-2411, solid content 20% by weight, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) and toluene 1
A solution consisting of 450 g was sprayed under heating at 80 ° C., and baked at 210 ° C. for 2 hours to obtain a carrier coated with a silicone resin.

【００９１】＊二成分現像剤の製造 実施例及び比較例の電子写真用トナー各５部とキャリア
９５部を、ターブラーシェーカーミキサーで１０分間混
合して、二成分現像剤をそれぞれ得た。* Production of Two-Component Developers Five parts of each of the electrophotographic toners of Examples and Comparative Examples and 95 parts of a carrier were mixed for 10 minutes with a turbuler shaker mixer to obtain two-component developers, respectively.

【００９２】これらの実施例及び比較例の電子写真用ト
ナー、現像剤について、以下の評価を行った。The following evaluations were performed on the electrophotographic toners and developers of these Examples and Comparative Examples.

【００９３】評価１：ベタ画像の評価 全面ベタ画像１０枚印字後の白抜け（ホタル）の個数を
カウントし、一枚あたりの平均の白抜け（ホタル）の個
数を数え、その程度から５段階でランク付けを行った。
ランクの数値は大きいほどベタ画像が良好であることを
示す。Evaluation 1: Evaluation of solid image The number of white spots (fireflies) after printing 10 full solid images was counted, and the average number of white spots (fireflies) per sheet was counted. Was ranked.
The larger the numerical value of the rank, the better the solid image.

【００９４】評価２：流動性評価 流動性の評価は、以下の方法で各トナーの凝集度を測定
することにより行った。パウダーテスター（ホソカワミ
クロン社製）を用い、目開き１５０μｍ、７５μｍ及び
４５μｍの篩をこの順に上から並べ、目開き１５０μｍ
の篩に各２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで３０秒
間振動を与え、振動後の各篩上のトナー重量を測定し、
それぞれに０．５、０．３及び０．１の重みをかけ、加
算して１００分率で算出した。ここで、得られた値が小
さいほどトナーの流動性が良好であることを示す。この
時得られた各トナーの凝集度を表２に示した。Evaluation 2: Fluidity Evaluation Fluidity was evaluated by measuring the degree of aggregation of each toner by the following method. Using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), sieves having openings of 150 μm, 75 μm and 45 μm are arranged in this order from the top, and the openings are 150 μm.
2 g of each toner is put into a sieve, and vibration is given for 30 seconds at an amplitude of 1 mm, and the toner weight on each sieve after the vibration is measured.
Each was weighted by 0.5, 0.3 and 0.1, added, and calculated as a percentage. Here, it is shown that the smaller the obtained value is, the better the fluidity of the toner is. Table 2 shows the aggregation degree of each toner obtained at this time.

【００９５】評価３：耐久性評価 上記二成分現像剤各４００ｇを電子写真複写機（ＰＲＥ
ＴＥＲ５５０、リコー社製）にセットし、１万回連続複
写後のベタ部の画像濃度をＲｉｔｅ９３８により測定
し、初期画像における同一箇所の画像濃度との差により
評価した。Evaluation 3: Evaluation of Durability 400 g of each of the above two-component developers was applied to an electrophotographic copying machine (PRE).
TER550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the image density of the solid portion after 10,000 continuous copies was measured by Rite 938, and evaluated by the difference from the image density of the same portion in the initial image.

【００９６】画像濃度の差が小さいほどトナーの耐久性
が優れていることを示す。この時得られた各トナーの耐
久性評価前後の画像濃度を表２に示した。The smaller the difference between the image densities, the better the durability of the toner. Table 2 shows the image densities of the toners obtained before and after the durability evaluation.

【００９７】又、この耐久性評価において、トナー飛
散、地汚れ、フィルミング、キャリア付着などの現像障
害が顕著に発生した場合については、表２の備考欄にそ
れらの内容を記載した。In the durability evaluation, when remarkable development troubles such as toner scattering, background contamination, filming and carrier adhesion occurred, the contents thereof are described in the remarks column of Table 2.

【００９８】[0098]

【表１】 [Table 1]

【００９９】[0099]

【表２】 [Table 2]

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明により、カラーのベタ画像がきれ
いな電子写真用トナーが得られる。According to the present invention, an electrophotographic toner having a clear solid color image can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝比奈 安雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 智美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yasuo Asahina 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company (72) Inventor Tomomi Suzuki 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Share Inside the company Ricoh

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母
体トナーに、添加剤を添加してなる電子写真用トナーに
おいて、Ｓｉ原子の遊離率が０．５〜２０％であること
を特徴とする電子写真用トナー。1. An electrophotographic toner obtained by adding an additive to a base toner comprising at least a binder resin and a colorant, wherein the liberation rate of Si atoms is 0.5 to 20%. Electrophotographic toner. 【請求項２】 Ｔｉ原子の遊離率が０．５〜２０％であ
ることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。2. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the release rate of Ti atoms is 0.5 to 20%. 【請求項３】 添加剤が、少なくともシリカ並びにチタ
ニアであることを特徴とする請求項１、２のいずれかに
記載の電子写真用トナー。3. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the additive is at least silica and titania. 【請求項４】 シリカ、又はチタニアのいずれかについ
て有機系シラン化合物で表面処理を施したことを特徴と
する請求項３記載の電子写真用トナー。4. The toner for electrophotography according to claim 3, wherein either silica or titania is subjected to a surface treatment with an organic silane compound. 【請求項５】 有機系シラン化合物で表面処理を施した
シリカについて、シリカに対する有機系シラン化合物の
処理量が、シリカ全体の３０重量％以下であることを特
徴とする請求項４記載の電子写真用トナー。5. The electrophotograph according to claim 4, wherein the amount of the organic silane compound treated with respect to the silica, which has been surface-treated with the organic silane compound, is 30% by weight or less of the whole silica. For toner. 【請求項６】 有機系シラン化合物で表面処理を施した
チタニアに対する有機系シラン化合物の処理量が、チタ
ニア全体の３５重量％以下であることを特徴とする請求
項４記載の電子写真用トナー。6. The electrophotographic toner according to claim 4, wherein an amount of the organic silane compound treated with respect to the titania subjected to the surface treatment with the organic silane compound is 35% by weight or less of the whole titania. 【請求項７】 シリカの平均一次粒子径が０．０３μｍ
以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに
記載の電子写真用トナー。7. The silica has an average primary particle diameter of 0.03 μm.
The toner for electrophotography according to claim 3, wherein: 【請求項８】 チタニアの平均一次粒子径が０．２μｍ
以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに
記載の電子写真用トナー。8. The titania has an average primary particle size of 0.2 μm.
The electrophotographic toner according to claim 3, wherein: 【請求項９】 シリカとチタニアの添加量の比が１０．
１〜１．１０であることを特徴とする請求項３〜８のい
ずれかに記載の電子写真用トナー。9. The ratio of the added amount of silica and titania is 10.
The electrophotographic toner according to any one of claims 3 to 8, wherein the ratio is from 1 to 1.10. 【請求項１０】 シリカとチタニアの添加量の総量が、
母体トナーに対して０．２〜３．０重量％であることを
特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の電子写真用
トナー。10. The total amount of silica and titania added is:
The electrophotographic toner according to any one of claims 3 to 9, wherein the amount is 0.2 to 3.0% by weight with respect to the base toner. 【請求項１１】 電子写真用トナーの体積平均粒径が３
〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれかに記載の電子写真用トナー。11. The volume average particle diameter of the electrophotographic toner is 3
The electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the thickness is from 10 to 10 µm. 【請求項１２】 個数平均粒径と体積平均粒径の関係が
１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．８であるこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子
写真用トナー。12. The method according to claim 1, wherein the relationship between the number average particle diameter and the volume average particle diameter is 1.0 ≦ volume average particle diameter / number average particle diameter ≦ 1.8. The toner for electrophotography according to the above.