JP2004240459A - Electrophotographic toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic toner free of uneven sticking in a solid image. <P>SOLUTION: In the electrophotographic toner obtained by adding silica and titania as an additive to a matrix toner consisting essentially of a binder resin and a colorant, a release rate of Si atoms originating in the additive is 0.5-20% on the basis of C atoms and a release rate of Ti atoms originating in the additive is 0.5-20% on the basis of C atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用トナーに関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

従来、電子写真法としては、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に多数の方法が記載されているが、一般には、種々の手段により静電荷像担持体に電気的潜像を形成し、次いで、得られた潜像をトナーを用いて現像し、又、必要に応じて、紙などの転写材にトナーを転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着させる一方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーをクリーニングすることにより、繰り返しコピー画像を得るものである。   Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like. In general, an electric latent image is formed on an electrostatic image carrier by various means. Then, the obtained latent image is developed with toner, and, if necessary, the toner is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heating, pressing, or solvent vapor while transferring. The copy image is obtained repeatedly by cleaning the toner remaining on the electrostatic image carrier without being cleaned.

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は種々知られており、大別して乾式現像法と湿式現像法とに分けられるが、現在は、乾式現像法が一般的に用いられている。
乾式現像法は更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用いる方法とに二分される。 Various developing methods for visualizing an electric latent image using toner are known, and are roughly classified into a dry developing method and a wet developing method. At present, the dry developing method is generally used.
The dry development method is further divided into a method using a two-component developer and a method using a one-component developer.

二成分現像剤は、結着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめて成るトナーと、鉄粉あるいはガラスビーズなどより成るキャリアとの混合物で、この二成分現像剤を用いる方式には、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法（特許文献４に記載）、ビーズキャリアを用いるカスケード法（特許文献５に記載）などが知られている。   A two-component developer is a mixture of a toner in which a colorant such as carbon black is dispersed and contained in a binder resin and a carrier made of iron powder or glass beads. A magnetic brush method using an iron powder carrier (described in Patent Document 4) and a cascade method using a bead carrier (described in Patent Document 5) are known.

一成分現像剤は、トナーのみより成り、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現像剤と磁性体を含有しない非磁性−成分現像剤があるが、この一成分現像剤を用いる方式には、パウダークラウド法（特許文献６に記載）、マグネドライ法、インプレッション法などが知られている。   The one-component developer is composed of only a toner, and there are a magnetic one-component developer containing a magnetic substance in the toner and a non-magnetic-component developer not containing a magnetic substance. , A powder cloud method (described in Patent Document 6), a magnedry method, an impression method, and the like.

しかしながら、これらの現像剤が樹脂と着色剤のみからなっていたのでは、流動性、転写性、現像性などの特性が十分でない。そのため、これらの特性を改善するために、トナーに添加剤として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われている。   However, if these developers consist only of a resin and a colorant, characteristics such as fluidity, transferability, and developability are not sufficient. Therefore, in order to improve these characteristics, an inorganic oxide such as silica, titania, and alumina is added to the toner as an additive.

一般に、シリカ等の無機酸化物を添加剤として添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られるが、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤により、現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こす。   In general, when an inorganic oxide such as silica is added as an additive, fluidity is improved and good charging characteristics can be obtained. Adhering to the member or the latent image carrier causes a development trouble such as a filming phenomenon.

また、添加剤が母体トナーに均一に付着していたとしても、経時でトナー中における添加剤の存在状態が変化し、母体トナー中に埋没したり、母体トナーから脱離して遊離する添加剤の割合が徐々に増加する。   Further, even if the additive is uniformly adhered to the base toner, the presence state of the additive in the toner changes with time, and the additive that is buried in the base toner or detached and released from the base toner is released. The proportion gradually increases.

これにより、経時で流動性が悪化するため、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因となり、さらに遊離した添加剤が現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こし、十分な耐久性が得られない。   As a result, the fluidity deteriorates with the passage of time, so that the charge of the toner tends to be non-uniform, and the chargeability decreases with the lapse of time, causing toner scattering and background contamination to increase. The toner adheres to the carrying member and the latent image carrier to cause a development trouble such as a filming phenomenon, so that sufficient durability cannot be obtained.

このような従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。   To address such conventional problems, several methods have been proposed.

例えば、（Ｉ）特許文献７では、トナー表面に予めシリカが外添されたトナーに、さらに、浮遊したシリカを混在させて、流動性低下を防止する現像剤が提案されている。   For example, (I) Patent Document 7 proposes a developer that prevents a decrease in fluidity by further mixing suspended silica with a toner in which silica is externally added in advance to the toner surface.

しかし、該現像剤では、十分な混合を行わせず、シリカをただ加えるだけで浮遊している状態にしているにすぎず、浮遊状のシリカをトナー中に均一に付着させることは困難であり、均一な帯電が得られず、また、これらの浮遊状のシリカがフィルミング現象などの現像障害等の原因になる。   However, this developer does not perform sufficient mixing, but merely adds silica to make it in a floating state, and it is difficult to uniformly attach the floating silica to the toner. In addition, uniform charge cannot be obtained, and the floating silica causes development trouble such as a filming phenomenon.

また、（II）特許文献８では、シリカを添加剤として含むトナーにおいて、添加剤であるシリカの一定量を母体粒子に表面に埋設、付着そして浮遊している割合を規定することで流動性の低下などを図る方法が提案されている。   Further, (II) Patent Document 8 discloses that in a toner containing silica as an additive, a certain amount of the silica as an additive is embedded, adhered to, and floated on the surface of the base particles in the base particles to thereby control the fluidity. Methods have been proposed for reducing such factors.

しかし、シリカ単独ではシリカの帯電量が大きいため、添加剤混合後の帯電量が高くなり、経時における帯電量が変動しやすく付着量が異なるため、カラー画像を出した場合において安定したベタ画像を得ることができない。   However, since the charge amount of silica alone is large due to the charge amount of silica alone, the charge amount after mixing the additive becomes high, and the charge amount over time tends to fluctuate and the amount of adhesion is different, so that when a color image is output, a stable solid image is obtained. I can't get it.

また、（III）特許文献９では、酸化チタンなどの無機微粒子の一定量をトナー粒子表面に強く付着させることで低電位コントラストの白色現像剤を提供することを提案している。しかし、それでは流動性や現像障害の解決策としては不十分である。   Further, (III) Patent Document 9 proposes providing a white developer with low potential contrast by strongly attaching a fixed amount of inorganic fine particles such as titanium oxide to the surface of toner particles. However, this is not sufficient as a solution for the fluidity and the development obstacle.

一方、近年においてコンピューターの発達に伴いモノクロ画像そしてカラー画像が容易に出力することができるようになったことより、より鮮明な画像を得ることが要求されている。特に、カラー画像においては、写真等を複写する機会が多いことよりモノクロ画像に比べてベタ部を均一に現像させることが重要である。
米国特許第２，２９７，６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書） 特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書） 米国特許第２，８７４，０６３号明細書 米国特許第２，６１８，５５２号明細書 米国特許第２，２２１，７７６号明細書 特開昭５７−９３３５２号公報 特開平７−９２７２７号公報 特開平９−２１８５２９号公報 On the other hand, in recent years, with the development of computers, a monochrome image and a color image can be easily output, and thus it is required to obtain a clearer image. In particular, in a color image, since there are many opportunities to copy a photograph or the like, it is important to uniformly develop a solid portion as compared with a monochrome image.
U.S. Pat. No. 2,297,691 Japanese Patent Publication No. 42-23910 (U.S. Pat. No. 3,666,363) JP-B-43-24748 (U.S. Pat. No. 4,071,361) U.S. Pat. No. 2,874,063 U.S. Pat. No. 2,618,552 U.S. Pat. No. 2,221,776 JP-A-57-93352 JP-A-7-92727 JP-A-9-218529

本発明の課題は、白抜け（いわゆるホタル）が発生しない良好なベタ画像を得ることにある。他の課題としては、流動性に優れ、長期間使用しても画像濃度の低下がない上に、現像剤の担持搬送部材や潜像保持体の汚染による現像障害等を起こさない耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することをその課題とする。   An object of the present invention is to obtain a good solid image free from white spots (so-called fireflies). Other issues include excellent fluidity, no reduction in image density even after long-term use, and excellent durability that does not cause development failures due to contamination of the developer carrying member and latent image holder. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic toner.

本発明者らは、前記課題を達成すべく、遊離率とベタ画像における白抜けの発生について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ原子もしくはＴｉ原子の遊離率が一定の範囲内であれば良好なベタ画像を得られることを発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体トナーに、添加剤としてシリカ及びチタニアを添加してなる電子写真用トナーにおいて、Ｃ原子を基準とする該添加剤に由来するＳｉ原子の遊離率が０．５〜２０％、Ｃ原子を基準とする該添加剤に由来するＴｉ原子の遊離率が０．５〜２０％であることを特徴とする電子写真用トナーによれば、本発明のメイン課題である白抜け（いわゆるホタル）が発生しない良好なベタ画像を得られる。   The present inventors have conducted intensive studies on the release rate and the occurrence of white spots in a solid image in order to achieve the above-mentioned object. As a result, when the release rate of Si atoms or Ti atoms is within a certain range, a good solid state is obtained. They discovered that images could be obtained, and completed the present invention. That is, in an electrophotographic toner obtained by adding silica and titania as additives to a base toner composed of at least a binder resin and a colorant, the liberation rate of Si atoms derived from the additives with respect to C atoms is reduced. According to the toner for electrophotography, wherein the liberation rate of Ti atoms derived from the additive based on C atoms is 0.5 to 20%, the main component of the present invention is A good solid image free from the problem of white spots (so-called fireflies) can be obtained.

Ｓｉ原子、Ｔｉ原子の遊離率についてはパーティクルアナライザーにより容易に算出する。
具体的には、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い以下の条件にて測定した後、Ｃ原子を基準としたＳｉ原子、Ｔｉ原子の発光の同期性を以下の式に当てはめて遊離率を求める。 The release rate of Si atoms and Ti atoms can be easily calculated by a particle analyzer.
Specifically, after measuring under the following conditions using PT1000 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, the liberation rate of the light emission of Si atoms and Ti atoms based on C atoms is applied to the following equation to determine the release rate. Ask.

＜＜横河電機（株）製ＰＴ１０００の測定条件＞＞
＊一回の測定におけるＣ検出数：５００〜１５００
＊ノイズカットレベル：１．５以下
＊ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓ
＊ガス：Ｏ3 ０．１％、Ｈｅガス
＊分析波長：
Ｓｉ原子：２８８．１６０ｎｍ
Ｔｉ原子：３３４．９００ｎｍ
Ｃ原子 ：２４７．８６０ｎｍ
＊使用チャンネル：
Ｓｉ原子：１又は２
Ｔｉ原子：１又は２
Ｃ原子 ：３又は４ <<< Measurement conditions of PT1000 manufactured by Yokogawa Electric Corporation >>
* Number of C detections in one measurement: 500 to 1500
* Noise cut level: 1.5 or less * Sort time: 20 digits
* Gas: O3 0.1%, He gas * Analysis wavelength:
Si atom: 288.160 nm
Ti atom: 334.900 nm
C atom: 247.860 nm
* Channel used:
Si atom: 1 or 2
Ti atom: 1 or 2
C atom: 3 or 4

＊Ｓｉ原子の遊離率
（Ｃ原子と同時に発光しなかったＳｉ原子のカウント数）／（Ｃ原子と
同時に発光したＳｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と同時に発光しなかっ
たＳｉ原子のカウント数）×１００
＊Ｔｉ原子の遊離率
（Ｃ原子と同時に発光しなかったＴｉ原子のカウント数）／（Ｃ原子と
同時に発光したＴｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と同時に発光しなかっ
たＴｉ原子のカウント数）×１００
添加剤がトナー全体のＳｉ原子並びにＴｉ原子の遊離率に大きく影響する。 * Si atom release rate (Count number of Si atoms that did not emit light simultaneously with C atoms) / (Count number of Si atoms that emitted light simultaneously with C atoms + Count number of Si atoms that did not emit light simultaneously with C atoms) x 100
* Ti atom release rate (Count of Ti atoms that did not emit light simultaneously with C atoms) / (Count of Ti atoms that emitted light simultaneously with C atoms + Count of Ti atoms that did not emit light simultaneously with C atoms) x 100
Additives greatly affect the release rate of Si atoms and Ti atoms in the entire toner.

したがって、添加剤の特性としてトナー全体のＳｉ原子もしくはＴｉ原子の遊離率を本発明において特定した一定の条件にするものであればいかなるものでもよいが、中でもシリカとチタニアが好ましい。   Accordingly, any additive may be used as long as it maintains the release rate of Si atoms or Ti atoms in the entire toner under the specific conditions specified in the present invention, and silica and titania are particularly preferable.

シリカの具体例としては、コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製）等、チタニアの具体例としては、チタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）等が挙げられる。   Specific examples of silica include colloidal silica fine powder AEROSIL TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and specific examples of titania include titania CR-EL (manufactured by Ishihara Sangyo).

そして、少なくともシリカ、又はチタニアのいずれかが有機系シラン化合物で表面処理（疎水化処理）を施されていることが好ましい。   Preferably, at least either silica or titania has been subjected to a surface treatment (hydrophobic treatment) with an organic silane compound.

そして、有機系シラン化合物で表面処理を施したシリカを用いる場合には、シリカに対する有機系シラン化合物の処理量が、シリカに対して３０重量％以下であることが好ましい。また、有機系シラン化合物で表面処理を施したチタニアを用いる場合にも、チタニアに対する有機系シラン化合物の処理量が、チタニアに対して３５重量％以下であることが好ましい。これは、一般にシリカやチタニアの大部分は一次粒子として存在しているが、シリカの場合は、有機系シラン化合物の処理量が３０重量％を超えると、チタニアの場合は、３５重量％を超えると、数個〜数百個からなる凝集体が多く発生する。これらの凝集体は、母体トナーと添加剤の混合時においてもほぐれずに残ってしまい、十分な流動性が得られなくなる原因となりかねない。その上、帯電が不均一となり、トナー飛散、地汚れ等が発生する原因となりかねない。   When using silica that has been surface-treated with an organic silane compound, the amount of the organic silane compound to silica is preferably 30% by weight or less based on silica. Also, when using titania surface-treated with an organic silane compound, the amount of the organic silane compound to be treated with respect to titania is preferably 35% by weight or less based on titania. Generally, most of silica and titania are present as primary particles. However, in the case of silica, when the treatment amount of the organic silane compound exceeds 30% by weight, in the case of titania, the amount exceeds 35% by weight. Then, many aggregates consisting of several to several hundreds are generated. These aggregates remain unraveled even when the base toner and the additive are mixed, which may cause insufficient fluidity to be obtained. In addition, the charging becomes non-uniform, which may cause toner scattering and background contamination.

表面処理に用いられる有機シラン化合物として具体的には、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられる。その他、各種ポリシロキサンやチタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。   As the organic silane compound used for the surface treatment, specifically, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, vinylmethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyl Chlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, nonyltrichlorosilane, (4-t-propylphenyl) trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) trichlorosilane, dipentyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane , Dioctyldichlorosilane, dinonyldichlorosilane, didecyldichlorosilane, didodecyldichlorosilane, dihexadecyldichlorosilane, (4-t-butylphenyl) octyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dide Senyldichlorosilane, dinonenyldichlorosilane, di-2-ethylhexyldichlorosilane, di-3,3-dimethylpentyldichlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tridecylchloro Silane, dioctylmethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, (4-t-propylphenyl) diethylchlorosilane, isobutyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl ) Silane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetratyldisilazane, hexaphenyldisilazane, hexatolyldisilazane and the like. In addition, various polysiloxanes, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents can also be used.

表面処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ７２０（キャボット）がある。   The trade names of the surface-treated silica fine particles include HDKH2000, HDKH2000 / 4, HDKH2050EP, HVK21 (Hoechst), R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, and R812 (Nihon Aerosil). , TS720 (Cabot).

又、具体的な表面処理されたチタニア微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。   As specific trade names of the surface-treated titania fine particles, anatase type or rutile type crystalline or non-crystalline type can be used, and T-805 (Nippon Aerosil) and rutile type can be used. Examples thereof include MT150AI, MT150AFM (Takeka), STT-30A (Titanium Industry), STT-30A-FS (Titanium Industry), and the like.

シリカ又はチタニアの全量は、種々の方法があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、所定量のシリカ又はチタニアを添加したトナーにおいて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いてトナー中のシリカ又はチタニアの量を蛍光Ｘ線分析法で求める。   The total amount of silica or titania can be determined by various methods, but is generally determined by X-ray fluorescence analysis. That is, for a toner to which a predetermined amount of silica or titania has been added, a calibration curve is created by X-ray fluorescence analysis, and the amount of silica or titania in the toner is determined by X-ray fluorescence analysis using this calibration curve.

シリカは、流動性付与の点から、平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍより大きいと流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。   The silica preferably has an average primary particle diameter of 0.03 μm or less from the viewpoint of imparting fluidity. When the average primary particle diameter is larger than 0.03 μm, toner charging becomes non-uniform due to poor fluidity, and toner scattering and background contamination are likely to occur.

又、チタニアは、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。併用して用いる平均一次粒子径が０．０３μｍ以下のシリカにより、ある程度の流動性が得られるが、それでも、平均一次粒子径が０．２μｍより大きいチタニアを用いると、平均一次粒子径の大きいシリカを用いた場合と同様に、流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。   Further, titania preferably has an average primary particle diameter of 0.2 μm or less. Although a certain degree of fluidity can be obtained by silica having an average primary particle diameter of 0.03 μm or less, silica having a large average primary particle diameter can be obtained by using titania having an average primary particle diameter of more than 0.2 μm. As in the case of using, the toner charge becomes non-uniform due to poor fluidity, and toner scattering and background contamination are likely to occur.

そして、シリカとチタニアの添加量の比は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。チタニア量の添加量が、シリカの添加量の１／１１より少ない場合には、長期の使用により帯電量が上昇する傾向があり、それにより、画像濃度の低下や、二成分系トナーとしてキャリアと共に用いる場合には、画像上にキャリア付着が発生しやすくなる。又、シリカの添加量が、チタニアの添加量の１／１１より少ない場合には、必ずしも満足な流動性が得られず、又、初期帯電量が高い場合でも径時の帯電量低下が大きいため、トナー飛散が発生しやすくなる。   And the ratio of the addition amount of silica and titania is preferably 10: 1 to 1:10. If the added amount of titania is less than 1/11 of the added amount of silica, the charge amount tends to increase over a long period of use, whereby the image density decreases and the toner becomes a two-component toner together with the carrier. When used, carrier adhesion is likely to occur on an image. On the other hand, if the amount of silica added is less than 1/11 of the amount of titania, satisfactory fluidity cannot always be obtained, and even if the initial amount of charge is high, the decrease in the amount of charge at the time of diameter is large. , Toner scattering is likely to occur.

シリカとチタニアの添加量の総量は、母体トナーに対して０．２〜３．０重量％である。添加量の総量が０．２重量％より少ないと、満足な流動性が得られにくい。又、３．０重量％を超えると、添加剤がトナーから遊離しやすい。特に、二成分系トナーとしてキャリアと共に用いる場合には、遊離したチタニアが、キャリア表面を汚染しやすく、キャリア自身の帯電付与能を低下させたりして好ましくなく、又、この遊離したチタニアは、現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらに、カラートナーとして用いる場合、チタニアが多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明な像が得られない。   The total amount of silica and titania added is 0.2 to 3.0% by weight based on the base toner. If the total amount is less than 0.2% by weight, it is difficult to obtain satisfactory fluidity. If the content exceeds 3.0% by weight, the additive is easily released from the toner. In particular, when used together with a carrier as a two-component toner, the released titania is liable to contaminate the carrier surface, which is undesirable because it lowers the charge-providing ability of the carrier itself. Occasionally, it is likely to fly over the surface of the photoreceptor, which may cause poor cleaning. Further, when the toner is used as a color toner, if a large amount of titania is contained, the projected image of the OHP is blurred and a clear image cannot be obtained.

本発明の電子写真用トナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍ程度が好ましく、これよりも小粒径の場合には現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させ、トナーの補給やクリーニング性を阻害する場合がある。又、これよりも大粒径の場合には、画像中のチリや、解像性の悪化等が問題となりやすい。   The particle diameter of the electrophotographic toner of the present invention is preferably about 3 to 10 μm in terms of volume average particle diameter. If the particle diameter is smaller than this, it may cause background fouling during development or deteriorate fluidity, This may hinder toner replenishment and cleaning performance. Further, when the particle size is larger than this, the dust in the image and the deterioration of the resolution tend to be problems.

又、本発明の電子写真用トナーの個数平均粒径と体積平均粒径の関係は、１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．８であることが好ましい。これは、本トナーを一成分系トナーとして、トナー搬送部材上にトナー薄層を形成する現像装置に用いる場合に、特に重要である。該現像装置では、トナーに均一な帯電を持たせるために、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くする必要がある。ここで、体積平均粒径／個数平均粒径が１．８より大きな場合にはトナー搬送部材に供給されるトナーに粒径選択が起こり、現像ホッパーに供給したトナーに比べ搬送部材に出現するトナーの粒子径が大幅に小さくなる。さらに現像を繰り返すにつれて、より小粒径のトナーから消費されていくため、次第にポッパー内及び搬送部材上へ出現するトナーの粒径が上昇しやすい。したがって初期と経時では、トナーの帯電性が異なり、連続複写後に、画像上に地汚れ、ボソツキ等が発生する様になり、特にカラートナーの場合には色調の変動が起こりやすい。   Further, the relationship between the number average particle diameter and the volume average particle diameter of the electrophotographic toner of the present invention is preferably 1.0 ≦ volume average particle diameter / number average particle diameter ≦ 1.8. This is particularly important when the present toner is used as a one-component toner in a developing device that forms a thin toner layer on a toner conveying member. In the developing device, it is necessary to reduce the thickness of the toner layer on the surface of the toner conveying member as much as possible so that the toner is uniformly charged. Here, when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.8, the particle size is selected for the toner supplied to the toner conveying member, and the toner appearing on the conveying member as compared with the toner supplied to the developing hopper. Is significantly reduced. Further, as the development is repeated, the toner having a smaller particle diameter is consumed, so that the particle diameter of the toner that appears in the popper and on the conveying member gradually increases. Therefore, the chargeability of the toner differs between the initial stage and the lapse of time, so that the background becomes dirty and the image becomes uneven after continuous copying, and the color tone tends to fluctuate particularly in the case of a color toner.

トナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。   The particle diameter of the toner was measured by measuring the average of the particle diameters of 50,000 particles using a 100 μm aperture with a Coulter Counter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.).

以下、本発明の電子写真用トナーの具体的な材料を示す。   Hereinafter, specific materials of the electrophotographic toner of the present invention will be described.

結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂が好ましく用いられる。   Conventionally known binder resins can be widely used. For example, a vinyl resin, a polyester resin, or a polyol resin is preferably used.

ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。   Examples of the vinyl resin include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-P-chlorostyrene, and polyvinyltoluene and their substituted products: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, and styrene-vinyltoluene copolymer. Copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid Methyl copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer , Styrene-vinyl ethyl ether Copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Styrene-based copolymers such as polymers: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and the like.

ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような８価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。   The polyester resin comprises a dihydric alcohol as shown in the following group A and a dibasic acid salt as shown in the group B, and further has an octahydric or higher alcohol as shown in the group C or A carboxylic acid may be added as a third component.

Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。   Group A: ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl ) Cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylene (2,2) -2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3)- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like.

Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコールのエステルなど。   Group B: maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, linoleic acid, or Esters of these acid anhydrides or lower alcohols;

Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルボン酸など。   Group C: tri- or higher-valent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; and tri- or higher-valent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.

ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。   As the polyol resin, an epoxy resin and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol, or a compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the glycidyl ether and the epoxy group, and an active hydrogen that reacts with the epoxy resin in the molecule. There are compounds obtained by reacting two or more compounds.

その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。   In addition, the following resins can be mixed and used as needed.

エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。   Epoxy resin, polyamide resin, urethane resin, phenol resin, butyral resin, rosin, modified rosin, terpene resin, etc.

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。   A typical example of the epoxy resin is a polycondensate of a bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin.

また本発明の電子写真用トナーにおける着色樹脂粒子の着色剤としては、トナー用として公知の着色剤が使用できる。   As the colorant for the colored resin particles in the electrophotographic toner of the present invention, a colorant known for toners can be used.

イエロー着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＦ，大日本インキ社製、イエロー１５２，有本化学社製、ピグメントイエローＧＲＴ，山陽色素社製、スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社製、ベンジジンイエロー１３１６，野間化学社製、セイカファストイエロー２３００，大日精化社製、リオノールイエローＧＲＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＲ，大日本インキ社製、リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ社製）などが挙げられる。   Specific examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Symuller Fast Yellow GH, manufactured by Dainippon Ink), C.I. I. Pigment Yellow 3 (Symuller Fast Yellow 10GH, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), C.I. I. Pigment Yellow 12 (Symuller Fast Yellow GF, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., Yellow 152, manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd., Pigment Yellow GRT, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., Sumika Print Yellow ST-O, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., benzidine yellow 1316, Noma Chemical Company, Seika Fast Yellow 2300, Dainichi Seika Co., Ltd., Lionol Yellow GRT, Toyo Ink Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Yellow 13 (Symuller Fast Yellow GRF, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Yellow 14 (Symuller Fast Yellow 5GR, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), C.I. I. Pigment Yellow 17 (Symuller Fast Yellow 8GR, manufactured by Dainippon Ink, Lionol Yellow FGNT, manufactured by Toyo Ink) and the like.

マゼンタ着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８（Ｓａｎｙｏ Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｍａｒｏｏｎ Ｍｅｄｉｕｍ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ、２１（Ｓａｎｙｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＧＲ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｂｒｉｌｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ＢＧ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｂｒｉｌｌ Ｃａｒｍｉｎｅ ＬＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１（Ｓｙｍｕｌｅｘ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｙ Ｔｏｎｅｒ Ｆ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１４（Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＥＯ２，大日本インキ社製）などが挙げられる。   Specific examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red 5 (Symuller Fast Carmine FB, manufactured by Dainippon Ink), C.I. I. Pigment Red 18 (Sanyo Toluidine Maroon Medium, Sanyo Dyeing Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Red, 21 (Sanyo Fast Red GR, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Red 22 (Symuller Fast Brill Scarlet BG, manufactured by Dainippon Ink), C.I. I. Pigment Red 57 (Symuller Brill Carmine LB, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), C.I. I. Pigment Red 81 (Symulex Rhodamine Y Toner F, manufactured by Dainippon Ink), C.I. I. Pigment Red 112 (Symuller Fast Red FGR, manufactured by Dainippon Ink), C.I. I. Pigment Red 114 (Symuller Fast Carmine BS, manufactured by Dainippon Ink), C.I. I. Pigment Red 122 (Fastogen Super Magenta REO2, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and the like.

シアン着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＳ，大日本インキ社製、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ ＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６（Ｓｕｍｉｔｏｎｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＧＫ，日本ビグメント社製、リオノールブルーＦＧ７３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（Ｐｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ 東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ ＺＹＬ，東洋インキ社製）などが挙げられる。   Specific examples of the cyan colorant include C.I. I. Pigment Blue 15 (Fastogen Blue GS, manufactured by Dainippon Ink, Chromofine SR, manufactured by Dainichi Seika), C.I. I. Pigment Blue 16 (Sumitone Cyanine Blue LG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Cyanine Blue GGK, manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd., Lionol Blue FG7351, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), C.I. I. Pigment Green 7 (manufactured by Phthalogcyanine Green Tokyo Ink), C.I. I. Pigment Green 36 (Cyanine Green ZYL, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and the like.

ブラック着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スピリットブラック、アニワンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １）などが挙げられる。   Specific examples of the black colorant include carbon black, spirit black, and Aniwan black (CI Pigment Black 1).

着色剤の量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．１５〜９重量部が好ましい。   The amount of the colorant is preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.15 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤などの他の材料を添加することができる。   If necessary, other materials such as a charge control agent and a release agent can be added to the electrophotographic toner of the present invention.

本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。   In the toner of the present invention, it is preferable that a charge control agent is blended with toner particles (internal addition) or mixed with toner particles (external addition).

荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。   The charge control agent makes it possible to control the amount of charge optimally according to the development system. In particular, in the present invention, the balance between the particle size distribution and the amount of charge can be further stabilized.

トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができる。   Nigrosine, quaternary ammonium salts, imidazole metal complexes or salts can be used alone or in combination of two or more to control the toner to be positively charged.

又、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。   Further, a metal salicylate complex, salts, organic boron salts, calixarene-based compounds, and the like are used to control the toner to be negatively charged.

荷電制御剤の量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部が好ましく、特に０．２〜７重量部が好ましい。   The amount of the charge control agent is preferably from 0.1 to 1.0 part by weight, particularly preferably from 0.2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

また、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させる点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることも好ましい。具体的には、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは、結着樹脂及び定着ローラー表面材質により選択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる。   Further, from the viewpoint of improving the releasability of the toner from the fixing member at the time of fixing and improving the fixing property of the toner, it is preferable to include the following waxes in the toner. Specifically, paraffin wax and its derivatives, montan wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives, and the like. Includes oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products. These are selected according to the binder resin and the surface material of the fixing roller. The melting point of these release agents is preferably from 65 to 90 ° C. When the temperature is lower than this range, blocking during storage of toner tends to occur, and when the temperature is higher than this range, offset tends to occur in a region where the temperature of the fixing roller is low.

その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムなども利用できる。   In addition, alcohols, fatty acids, acid amides, esters, ketones, hardened castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, petrolactam and the like can also be used.

また、本発明の電子写真用トナーには、更に前記のシリカやチタニアのほかに、他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、Ａ１2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ（ＴｉＯ2）、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＭｏＳ2、炭化ケイ素、窒化ほう素、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛などの無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー微粉末などが挙げられ、これらの１種または２種以上をそのまま、または表面処理して用いることができる。   Further, the electrophotographic toner of the present invention may further contain other additives in addition to the above-mentioned silica and titania. Such additives include, for example, A12O3, MgO, CuO, ZnO, SnO2, CeO2, Fe2O3, BaO, CaO, K2O (TiO2), Al2O3.2SiO2, CaCO3, MgCO3, BaSO4, MgSO4, MoS2, silicon carbide, silicon carbide, Boron nitride, carbon black, graphite, inorganic fine powders such as graphite fluoride, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polymer fine powders such as polyvinylidene fluoride and the like, one or more of these alone, Alternatively, it can be used after surface treatment.

更に、本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。   Further, the toner of the present invention further contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner.

具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。   Specific magnetic materials include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite, metals such as cobalt and nickel, or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, and cadmium of these metals. , Calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, alloys of metals such as vanadium and mixtures thereof.

これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。   These magnetic materials preferably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm, and are contained in the toner in an amount of about 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. 40 to 150 parts by weight with respect to the weight.

本発明のトナーを製造する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。   As an example of the method for producing the toner of the present invention, first, the binder resin, the pigment or dye as a colorant, the charge control agent, the lubricant, and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer. After mixing, a batch type twin roll, a Banbury mixer or a continuous type twin screw extruder, for example, a KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, a TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Using a screw extruder, a PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works, KEX type twin screw extruder manufactured by Kurimoto Iron Works, or a continuous single screw kneader, for example, a hot kneader such as a co-kneader manufactured by Buss. After kneading the constituent materials well, after cooling, coarsely pulverize using a hammer mill, etc., further pulverize with a fine pulverizer using a jet stream or a mechanical pulverizer, a classifier using a swirling stream and a Coanda effect. By a classifier using Classifying the predetermined particle size.

ついで、無機酸化物と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、必要に応じて、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去する。   Next, the inorganic oxide and the toner are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, and if necessary, passed through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and aggregated particles.

本発明のトナーのＳｉ原子またはＴｉ原子の遊離率は母体トナーと添加剤の撹拌時において撹拌羽根の形状、回転数、混合時間等を調整することにより行う。 撹拌装置としては、高速混合機を用い具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   The release rate of Si atoms or Ti atoms in the toner of the present invention is determined by adjusting the shape, number of revolutions, mixing time, and the like of the stirring blade when stirring the base toner and the additive. Specific examples of the stirring device include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike), a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron), a mechanomill (manufactured by Okada Seiko), and the like. However, the present invention is not limited to this.

上記混合時において、凝集物が多い場合、添加剤に粗大粒子が含まれている場合、又、浮游している添加剤量が多い場合には、混合後に数百μｍ以下の目開きの篩を用いたり、分級を行うことにより、凝集物や添加剤の粗大粒子の除去を行うことができ、Ｓｉ原子もしくはＴｉ原子の遊離率を調整することができる。   At the time of the above mixing, when there are many aggregates, when the additive contains coarse particles, or when the amount of the floating additive is large, a sieve having an opening of several hundred μm or less after mixing is used. Aggregates and coarse particles of additives can be removed by using or classifying, and the release rate of Si atoms or Ti atoms can be adjusted.

本発明の電子写真用トナーは、一成分現像剤または二成分現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して用いられる。   The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, it is used as a mixture with a carrier.

本発明に使用し得るキャリアとしては、従来公知のキャリア例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、公知のものがすべて使用可能であるが、特にこれらの表面を樹脂などで被覆することが好ましい。   As the carrier that can be used in the present invention, known carriers such as iron powder, ferrite powder, powder having magnetic properties such as nickel powder, glass beads, and the like can be used, and all known carriers can be used. Is preferably coated with a resin or the like.

この場合、使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等である。この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。   In this case, the resin used is polyfluorocarbon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, phenol resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, silicone resin and the like. As a method of forming the resin layer, a resin may be applied to the surface of the carrier by a spraying method, a dipping method, or the like, as in the related art.

ここで、これらキャリアの平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００重量部に対して１〜１０重量％である。
さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。 Here, the average particle size of these carriers is usually 10 to 1000 μm, preferably 30 to 50 μm. The amount of the resin used is usually 1 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the carrier.
Further, the mixing ratio of the toner and the carrier is generally suitable for about 0.5 to 6.0 parts by weight of the toner per 100 parts by weight of the carrier.

本発明により、白抜けのない、ベタ画像がきれいな電子写真用トナーが得られる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the toner for electrophotography with no white spots and a clear solid image can be obtained.

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。これらは本発明の一形態に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. These are only forms of the present invention, and the present invention is not limited to these. The parts in the examples are parts by weight.

母体トナーの製造例１
結着樹脂 ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイ
ト付加物とテレフタル酸との縮合物） １００部
着色剤 キナクリドン系マゼンダ顔料 ４部
帯電制御剤 サリチル酸の亜鉛化合物 ２部
１．上記原材料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：５．７μｍ
体積平均粒径：１１．０μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．９
のマゼンダ母体トナーａを得た。 Production Example 1 of Base Toner
Binder resin Polyester resin (bisphenol A-ethylene oxide
100 parts Coloring agent Quinacridone-based magenta pigment 4 parts Charge control agent Zinc compound of salicylic acid 2 parts 2. Mixing the above raw materials with a Henschel mixer 2. Melt kneading with a twin screw extruder set at 130 ° C. 3. After cooling the kneaded material, finely pulverize with a pulverizer using a jet stream. Classify using an air classifier,
Number average diameter: 5.7 μm
Volume average particle size: 11.0 μm
Volume average particle diameter / number average particle diameter: 1.9
Magenta mother toner a was obtained.

母体トナーの製造例２
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の上記３，４の粉砕、分級の条件を変えることにより、
個数平均粒径：４．３μｍ
体積平均位径：８．１μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．９
のマゼンダ母体トナーｂを得た。 Production Example 2 of parent toner
By using the same materials as in Production Example 1 and changing the conditions for pulverization and classification of above 3 and 4 of Production Example 1,
Number average particle size: 4.3 μm
Volume average diameter: 8.1 μm
Volume average particle diameter / number average particle diameter: 1.9
Magenta mother toner b was obtained.

母体トナーの製造例３
製造例１と同一の材料を用い、製造例１の上記３，４の粉砕、分級の条件を変えることにより、
個数平均粒径：７．３μｍ
体積平均粒径：１１．０／μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．５
のマゼンダ母体トナーｃを得た。 Production Example 3 of Base Toner
By using the same materials as in Production Example 1 and changing the conditions for pulverization and classification of above 3 and 4 of Production Example 1,
Number average particle size: 7.3 μm
Volume average particle size: 11.0 / μm
Volume average particle diameter / number average particle diameter: 1.5
Magenta mother toner c was obtained.

シリカの製造例１
コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製、平均一次粒子径：０．０４μｍ）１００ｇとジメチルシリコーンオイル〔ＫＦ−９６，１００ｃｓ（信越化学社製）〕３５ｇを溶剤にて希釈したものをヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合処理し、乾燥後、２６０℃で加熱処理を行い、３５重量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカａを得た。 Production example 1 of silica
100 g of colloidal silica fine powder AEROSIL TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size: 0.04 μm) and 35 g of dimethyl silicone oil [KF-96, 100cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] diluted with a solvent were used in a Henschel mixer. (Manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.), followed by drying and heat treatment at 260 ° C. to obtain silica a surface-treated with 35% by weight of dimethyl silicone oil.

シリカの製造例２
ジメチルシリコーンオイルを３５ｇから１５ｇに変えた他は、シリカの製造例１と同様にして、１５重量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカｂを得た。 Production example 2 of silica
Silica b surface-treated with 15% by weight of dimethyl silicone oil was obtained in the same manner as in Production Example 1 of silica except that the amount of dimethyl silicone oil was changed from 35 g to 15 g.

チタニアの製造例１
メチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したメタノール−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗したチタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径：０・３μｍ）１００ｇを添加し、超音波分散した。次いで、エバポレーターで分散液中のメタノールなどを蒸発させ、乾燥した後、１２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、４０重量％のメチルトリメトキシシランで表面処理されたチタニアａを得た。 Production example 1 of titania
To a mixed solvent of methanol-water (95: 5) in which 40 g of methyltrimethoxysilane was dissolved, 100 g of washed titania CR-EL (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average primary particle size: 0.3 μm) was added, and ultrasonic dispersion was performed. did. Next, after evaporating methanol and the like in the dispersion with an evaporator and drying, heat treatment is performed with a drier set at 120 ° C., pulverized in a mortar, and titania surface-treated with 40% by weight of methyltrimethoxysilane. a was obtained.

チタニアの製造例２
メチルトリメトキシシランを４０ｇから１０ｇに変えた他は、チタニアの製造例１と同様にして、１０重量％のメチルトリメトキシシランで表面処理されたチタニアｂを得た。 Production example 2 of titania
Titania b surface-treated with 10% by weight of methyltrimethoxysilane was obtained in the same manner as in Production Example 1 of Titania, except that the amount of methyltrimethoxysilane was changed from 40 g to 10 g.

実施例１
母体トナーの製造例１の母体トナーａ １００部に対し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製・平均一次粒子径０．０４μｍ）を３．０重量％、チタニアとしてＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径：０．３μｍ）を０．２重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、電子写真用トナーを得た。 Example 1
AEROSIL TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size: 0.04 μm) was 3.0% by weight, and titania was CR-EL (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) based on 100 parts of the base toner a in the production example 1 of the base toner. , An average primary particle diameter: 0.3 μm) and sufficiently mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.) to obtain an electrophotographic toner.

実施例２〜１１、１４ 比較例１
実施例１と同様にして、シリカとチタニアの混合にヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、電子写真トナーを得た。 Examples 2 to 11, 14 Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, an electrophotographic toner was obtained using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co.) for mixing silica and titania.

シリカ並びにチタニアについては、実施例において以下の通り変更している。   Silica and titania are changed in the examples as follows.

＊表面処理をしたシリカ、チタニアの使用
・実施例２：表面処理をしたシリカａ
・実施例４：表面処理をしたシリカｂ
・実施例３：表面処理をしたチタニアａ
・実施例５：表面処理をしたチタニアｂ
＊一次粒径の小さなシリカ、チタニアの使用
・実施例６：シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ ２００
（日本アエロジル社製 平均一次粒子径０．０１２μｍ）
・実施例７：チタニアとしてＭＴ−１５０
（テイカ社製 平均一次粒子径０．０１５μｍ）
母体トナーの種類、シリカ、チタニアの添加量については、表１に示した。 * Use of surface-treated silica and titania ・ Example 2: Surface-treated silica a
Example 4: Silica b with surface treatment
Example 3: Titania a with surface treatment
Example 5: titania b with surface treatment
* Use of silica and titania having a small primary particle size Example 6: AEROSIL 200 as silica
(Average primary particle diameter 0.012 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Example 7: MT-150 as titania
(Average primary particle diameter 0.015 μm, manufactured by Teika)
Table 1 shows the types of the base toner and the amounts of silica and titania added.

実施例１２、１３
比較例１のトナーを、実施例１２については、目開き２６μｍの篩により風篩を行い、又、実施例１３については分級を再度行い、浮遊している添加剤量を削減した。 Examples 12 and 13
The toner of Comparative Example 1 was subjected to air sieving with a sieve having a mesh size of 26 μm for Example 12, and classification was performed again for Example 13 to reduce the amount of floating additives.

これらの実施例及び比較例の電子写真用トナーについて、先に述べた測定条件並びに式により横河電機（株）製ＰＴ１０００を用いＳｉ原子またはＴｉ原子それぞれの遊離率を求めた。また、この時得られた各トナーのシリカ及びチタニアの遊離率を表２にそれぞれ示した。   With respect to the electrophotographic toners of these Examples and Comparative Examples, the liberation rates of Si atoms or Ti atoms were determined using PT1000 manufactured by Yokogawa Electric Corporation according to the above-described measurement conditions and formulas. Table 2 shows the release ratio of silica and titania of each toner obtained at this time.

＊キャリアの製造
流動床型コーティング装置に粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトを５ｋｇ入れて流動させながら、シリコーン樹脂液（ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レダウコーニング・シリコーン社製）５００ｇ及びトルエン１４５０ｇからなる溶液を８０℃の加熱下で噴霧し、さらに２１０℃で２時間焼成を行い、シリコーン樹脂が被覆されたキャリアを得た。 * Manufacture of carrier 500 g of a silicone resin liquid (SR-2411, solid content 20% by weight, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and 5 kg of 45 μm particle size Cu—Zn ferrite in a fluidized bed type coating apparatus were allowed to flow while flowing. A solution consisting of 1450 g of toluene was sprayed under heating at 80 ° C., and baked at 210 ° C. for 2 hours to obtain a carrier coated with a silicone resin.

＊二成分現像剤の製造
実施例及び比較例の電子写真用トナー各５部とキャリア９５部を、ターブラーシェーカーミキサーで１０分間混合して、二成分現像剤をそれぞれ得た。 * Production of Two-Component Developer Five parts of each of the electrophotographic toners of Examples and Comparative Examples and 95 parts of a carrier were mixed for 10 minutes using a turbuler shaker mixer to obtain two-component developers, respectively.

これらの実施例及び比較例の電子写真用トナー、現像剤について、以下の評価を行った。   The following evaluations were performed on the electrophotographic toners and developers of these examples and comparative examples.

評価１：ベタ画像の評価
全面ベタ画像１０枚印字後の白抜け（ホタル）の個数をカウントし、一枚あたりの平均の白抜け（ホタル）の個数を数え、その程度から５段階でランク付けを行った。ランクの数値は大きいほどベタ画像が良好であることを示す。 Evaluation 1: Evaluation of solid image The number of white spots (fireflies) after printing 10 full solid images is counted, and the average number of white spots (fireflies) per sheet is counted. Was done. The larger the numerical value of the rank, the better the solid image.

評価２：流動性評価
流動性の評価は、以下の方法で各トナーの凝集度を測定することにより行った。パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの篩をこの順に上から並べ、目開き１５０μｍの篩に各２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後の各篩上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３及び０．１の重みをかけ、加算して１００分率で算出した。ここで、得られた値が小さいほどトナーの流動性が良好であることを示す。この時得られた各トナーの凝集度を表２に示した。 Evaluation 2: Fluidity evaluation Fluidity was evaluated by measuring the degree of aggregation of each toner by the following method. Using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corp.), sieves with openings of 150 μm, 75 μm and 45 μm are arranged in this order from above, and 2 g of each toner is put into a sieve with an opening of 150 μm, and vibrated at an amplitude of 1 mm for 30 seconds. The weight of the toner on each sieve after the vibration was measured, weighted by 0.5, 0.3, and 0.1, added, and calculated as a percentage. Here, it is shown that the smaller the obtained value, the better the fluidity of the toner. Table 2 shows the degree of aggregation of each toner obtained at this time.

評価３：耐久性評価
上記二成分現像剤各４００ｇを電子写真複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）にセットし、１万回連続複写後のベタ部の画像濃度をＲｉｔｅ９３８により測定し、初期画像における同一箇所の画像濃度との差により評価した。 Evaluation 3: Durability Evaluation 400 g of each of the above two-component developers was set in an electrophotographic copying machine (PRETER550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the image density of the solid portion after 10,000 times continuous copying was measured by Rite 938. Evaluation was made based on the difference from the image density at the same location.

画像濃度の差が小さいほどトナーの耐久性が優れていることを示す。この時得られた各トナーの耐久性評価前後の画像濃度を表２に示した。   The smaller the difference in image density, the better the durability of the toner. Table 2 shows the image density of each toner obtained before and after the durability evaluation.

又、この耐久性評価において、トナー飛散、地汚れ、フィルミング、キャリア付着などの現像障害が顕著に発生した場合については、表２の備考欄にそれらの内容を記載した。   In the durability evaluation, when remarkable development troubles such as toner scattering, background contamination, filming, and carrier adhesion occurred, those contents are described in the remarks column of Table 2.

Claims (11)

少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体トナーに、添加剤としてシリカ及びチタニアを添加してなる電子写真用トナーにおいて、Ｃ原子を基準とする該添加剤に由来するＳｉ原子の遊離率が０.５〜２０％、Ｃ原子を基準とする該添加剤に由来するＴｉ原子の遊離率が０.５〜２０％であることを特徴とする電子写真用トナー。 In an electrophotographic toner obtained by adding silica and titania as additives to a base toner comprising at least a binder resin and a coloring agent, the liberation rate of Si atoms derived from the additives with respect to C atoms is 0. An electrophotographic toner, characterized in that the liberation rate of Ti atoms derived from the additive based on C atoms is from 0.5 to 20%, and from 5 to 20%. シリカ又はチタニアのいずれかについて有機系シラン化合物で表面処理を施したことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。 2. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein either silica or titania is subjected to a surface treatment with an organic silane compound. 有機系シラン化合物で表面処理を施したシリカについて、シリカに対する有機系シラン化合物の処理量が、シリカ全体の３０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。 3. The electrophotographic toner according to claim 2, wherein the amount of the organic silane compound treated with respect to the silica, which has been surface-treated with the organic silane compound, is 30% by weight or less of the whole silica. 有機系シラン化合物で表面処理を施したチタニアに対する有機系シラン化合物の処理量が、チタニア全体の３５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。 3. The electrophotographic toner according to claim 2, wherein the amount of the organic silane compound treated with respect to the titania subjected to the surface treatment with the organic silane compound is 35% by weight or less of the entire titania. シリカの平均一次粒子径が０.０３μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。 5. The electrophotographic toner according to claim 2, wherein the silica has an average primary particle size of 0.03 μm or less. 6. チタニアの平均一次粒子径が０.２μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。 The electrophotographic toner according to any one of claims 2 to 5, wherein the average primary particle diameter of titania is 0.2 µm or less. シリカとチタニアの添加量の比が１０.１〜１.１０であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。 The electrophotographic toner according to any one of claims 2 to 6, wherein the ratio of the added amount of silica to titania is 10.1 to 1.10. シリカとチタニアの添加量の総量が、母体トナーに対して０.２〜３.０重量％であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。 8. The electrophotographic toner according to claim 2, wherein the total amount of silica and titania added is 0.2 to 3.0% by weight based on the base toner. 9. 電子写真用トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。 The electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the volume average particle diameter of the electrophotographic toner is 3 to 10 µm. 個数平均粒径と体積平均粒径の関係が１.０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１.８であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。 10. The electron according to claim 1, wherein the relationship between the number average particle diameter and the volume average particle diameter is 1.0 ≦ volume average particle diameter / number average particle diameter ≦ 1.8. Photo toner. 電子写真用トナーがモノクロトナーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。

The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the electrophotographic toner is a monochrome toner.