JPH11256496A - Surface sizing agent for paper manufacturing - Google Patents
Surface sizing agent for paper manufacturingInfo
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- JPH11256496A JPH11256496A JP8258298A JP8258298A JPH11256496A JP H11256496 A JPH11256496 A JP H11256496A JP 8258298 A JP8258298 A JP 8258298A JP 8258298 A JP8258298 A JP 8258298A JP H11256496 A JPH11256496 A JP H11256496A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は製紙用表面サイズ剤
に関する。本発明の製紙用表面サイズ剤は中性紙、酸性
紙等の各種の原紙へ適用できるが、特に中性紙に用いる
表明サイズ剤として有用である。The present invention relates to a surface sizing agent for papermaking. The papermaking surface sizing agent of the present invention can be applied to various base papers such as neutral paper and acidic paper, and is particularly useful as an expression sizing agent for neutral paper.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、紙の表面サイズ剤としては、
スチレン／（メタ）アクリル酸系共重合体やスチレン／
マレイン酸系共重合体等の水溶液を用いたアニオン性表
面サイズ剤が知られている。しかし、抄紙系において硫
酸バンド等の定着剤の使用が制限されている場合には、
このようなアニオン性表面サイズ剤では十分なサイズ効
果を有する紙が得られない。特に、填料に炭酸カルシウ
ムを用いる中性紙においては、サイズ効果が不十分であ
った。2. Description of the Related Art Conventionally, as a paper surface sizing agent,
Styrene / (meth) acrylic acid copolymers and styrene /
Anionic surface sizing agents using an aqueous solution such as a maleic acid copolymer are known. However, when the use of a fixing agent such as a sulfuric acid band is restricted in a papermaking system,
With such an anionic surface sizing agent, paper having a sufficient size effect cannot be obtained. In particular, in neutral paper using calcium carbonate as a filler, the size effect was insufficient.
【０００３】こうした中性紙に係わる問題に対応するた
め、たとえば、アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤
が提案されている。しかし、アルキルケテンダイマー系
表面サイズ剤はサイズ効果の立ち上がりが遅く、また塗
工機の汚れに係わる問題がある。[0003] In order to cope with such problems relating to neutral paper, for example, an alkyl ketene dimer-based surface sizing agent has been proposed. However, the alkyl ketene dimer-based surface sizing agent has a problem that the size effect rises slowly and that the coating machine becomes dirty.
【０００４】また、表面サイズ剤として、カチオン性単
量体を構成成分としてなるカチオン性表面サイズ剤が提
案されている。しかし、カチオン性表面サイズ剤は紙に
サイズ効果を付与するとともに、紙の湿潤強度を同時に
向上させる作用を有しているため、損紙の離解、回収を
著しく困難なものにする等の問題があった。[0004] As a surface sizing agent, a cationic surface sizing agent comprising a cationic monomer as a constituent has been proposed. However, since the cationic surface sizing agent has the effect of imparting a size effect to the paper and simultaneously improving the wet strength of the paper, there are problems that the disintegration and recovery of the damaged paper become extremely difficult. there were.
【０００５】かかるカチオン性表面サイズ剤の湿潤紙力
効果の向上に係わる問題は、カチオン性単量体に起因し
ていることが考えられことから、カチオン性単量体の含
有量を減少させ、しかもサイズ効果と湿潤紙力とのバラ
ンスを考慮したものが開発された。具体的には、カチオ
ン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、重
合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものが提案さ
れている（特開昭５４−６９０２号公報および特開昭５
９−７６９９６号公報）。これらに記載のカチオン性表
面サイズ剤は、サイズ効果と湿潤紙力とのバランスがと
れてはいる。しかし、かかるカチオン性表面サイズ剤は
サイズ効果は点からは十分といえるものではなかった。It is considered that the problem related to the improvement of the wet paper strength effect of the cationic surface sizing agent is attributed to the cationic monomer. In addition, a type was developed in consideration of the balance between size effect and wet paper strength. Specifically, one obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable hydrophobic monomer in an aqueous medium using a cationic copolymerization compound as an emulsifying dispersant has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-6902). Gazette and Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 5
9-76996). The cationic surface sizing agents described therein balance the size effect with the wet strength. However, such cationic surface sizing agents were not satisfactory in terms of size effect.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カチオン性
共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、重合性
疎水性単量体を乳化重合して得られたものを用いたカチ
オン性の製紙用表面サイズ剤であって、サイズ効果に優
れたものを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a cationic polymer prepared by emulsion polymerization of a polymerizable hydrophobic monomer in an aqueous medium containing a cationic copolymer compound as an emulsifying dispersant. It is an object of the present invention to provide a paper sizing agent having excellent sizing effect.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤
とする水性媒体中で、乳化重合する重合性疎水性単量体
について鋭意研究した。その結果、重合性疎水性単量体
として、スチレン系化合物と炭素数３〜６の炭化水素基
を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体
混合物を用いたものが成紙に優れたサイズ効果を付与し
うるという新たな知見を得た。本発明はかかる知見に基
づき完成されたものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied a polymerizable hydrophobic monomer which is emulsion-polymerized in an aqueous medium using a cationic copolymer compound as an emulsifying dispersant. Studied. As a result, as a polymerizable hydrophobic monomer, one using a monomer mixture containing a styrene compound and a (meth) acrylate ester having a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms was excellent in papermaking. A new finding that a size effect can be provided was obtained. The present invention has been completed based on such findings.
【０００８】すなわち本発明は、一般式（１）：ＣＨ2
＝ＣＲ1Ｐｈ−Ｒ2（但し、Ｒ1は水素またはメチル基
を、Ｒ2は水素、ハロゲン原子、メチル基またはエチル
基を、Ｐｈはフェニレン基を示す）で表わされるスチレ
ン系化合物（ａ）および一般式（２）：ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ3）ＣＯＯＡＮＲ4Ｒ4（但し、Ｒ3は水素またはメチ
ル基を、Ｒ4はメチル基またはエチル基を、Ａは炭素数
２〜６のアルキレン基を示す）で表示される（メタ）ア
クリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を構
成単量体として含有してなる共重合体（Ａ）の前記
（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されている構造のカ
チオン性共重合化合物（Ｂ）を、乳化分散剤として含有
する水性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）を乳化重
合させて得られたものを用いた製紙用サイズ剤におい
て、前記重合性疎水性単量体（Ｃ）が、一般式（１）で
表されるスチレン系化合物（ａ）および一般式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ6（但し、Ｒ5は水素またはメ
チル基を、Ｒ6は炭素数３〜６の炭化水素基を示す）で
表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を含有する
ことを特徴とする製紙用サイズ剤に関する。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1): CH 2
= A styrene compound (a) represented by CR 1 Ph-R 2 (where R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrogen, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Ph represents a phenylene group) And general formula (2): CH 2 ＣC
(R 3 ) COOANR 4 R 4 (where R 3 represents hydrogen or a methyl group, R 4 represents a methyl group or an ethyl group, and A represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms). Cationic copolymer compound having a structure in which the amino group derived from (b) is quaternized in copolymer (A) containing dialkylaminoalkyl acrylate (b) as a constituent monomer ( B) is a paper-making sizing agent obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable hydrophobic monomer (C) in an aqueous medium containing an emulsifying dispersant; The styrene compound (a) represented by the general formula (1) and the general formula (3):
(Meth) acrylic acid ester (c) represented by CH 2 ＲC (R 5 ) COOR 6 (where R 5 represents hydrogen or a methyl group, and R 6 represents a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms) And a paper-making sizing agent characterized by containing:
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の製紙用サイズ剤の製造に
用いるカチオン性共重合化合物（Ｂ）は、前記一般式
（１）で表わされるスチレン系化合物（ａ）および前記
一般式（２）で表示される（メタ）アクリル酸ジアルキ
ルアミノアルキルエステル（ｂ）｛なお、（メタ）アク
リル酸ジアルキルアミノアルキルエステルとは、アクリ
ル酸ジアルキルアミノアルキルエステルおよび／または
メタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルを意味
する。以下、本発明の（メタ）は同様の意味である。｝
を含有する単量体混合物を共重合して得られる共重合体
（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されて
いる構造を有する。かかるカチオン性共重合化合物
（Ｂ）は、共重合体（Ａ）に４級化剤を反応させて得ら
れる他、スチレン系化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸
ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を予め４級化
した単量体を共重合することによっても得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cationic copolymer compound (B) used in the production of the paper sizing agent of the present invention comprises a styrene compound (a) represented by the above general formula (1) and a styrene compound (a) represented by the above general formula (2). (B) << (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester represented by (b)} (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester means dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate. Hereinafter, (meth) of the present invention has the same meaning. ｝
Having a structure in which the amino group derived from (b) is quaternized in the copolymer (A) obtained by copolymerizing a monomer mixture containing Such a cationic copolymer compound (B) can be obtained by reacting a copolymer (A) with a quaternizing agent, and further comprises a styrene compound (a) and a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (b). It can also be obtained by copolymerizing a quaternized monomer in advance.
【００１０】前記一般式（１）で表わされるスチレン系
化合物（ａ）としては、たとえば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエンま
たはクロルメチルスチレンなどを例示できる。As the styrene compound (a) represented by the general formula (1), for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinyltoluene or chloromethylstyrene can be exemplified.
【００１１】他方、前記一般式（２）で示される（メ
タ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル
（ｂ）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはジエチル
アミノプロピルアクリレートなどを例示できる。On the other hand, as the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (b) represented by the general formula (2), dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl acrylate or diethylaminoethyl Propyl acrylate and the like can be exemplified.
【００１２】前記スチレン系化合物（ａ）の使用割合
は、共重合体（Ａ）中５０〜９５重量％程度が好まし
く、さらに好ましくは６０重量％以上、９０重量％以下
である。また、前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミ
ノアルキルエステル（ｂ）の使用割合は、５〜５０重量
％程度が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上、
４０重量％以下とされる。スチレン系化合物（ａ）の使
用割合が、９５重量％超える場合は乳化分散性の点か
ら、５０重量％に満たない場合はサイズ効果の点から好
ましくない。なお、共重合体（Ａ）を製造するための単
量体混合物中には、前記スチレン系化合物（ａ）および
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル
（ｂ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、これ
らと共重合性を有する単量体を併用することも可能であ
る。The proportion of the styrene compound (a) used is preferably about 50 to 95% by weight in the copolymer (A), more preferably 60% by weight or more and 90% by weight or less. The use ratio of the (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester (b) is preferably about 5 to 50% by weight, more preferably 10% by weight or more,
Not more than 40% by weight. When the use ratio of the styrene compound (a) is more than 95% by weight, it is not preferable from the viewpoint of emulsifying dispersibility, and when it is less than 50% by weight, it is not preferable from the viewpoint of size effect. In the monomer mixture for producing the copolymer (A), in addition to the styrene compound (a) and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (b), the object of the present invention is described. These can be used in combination with a monomer having copolymerizability as long as it is not impaired.
【００１３】スチレン系化合物（ａ）と（メタ）アクリ
ル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を含有す
る単量体混合物の共重合は、適当な重合開始剤の存在下
に、各種重合方法により行なうことができる。重合方法
としては特に限定はされず、バルク重合、溶液重合等の
各種方法を適宜採用しうる。溶液重合の場合には、溶媒
としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのア
ルコール類等を使用することができる。重合開始剤の種
類についても特に制限はさせず、例えば２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４
−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化
ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、その他レド
ックス触媒系のいずれも採用することができる。また、
重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカ
プタン類、第２級アルコール類等の連鎖移動剤を用いる
こともできる。重合温度は通常７０〜１４０℃程度、反
応時間は１〜１０時間程度とされる。The copolymerization of the monomer mixture containing the styrene compound (a) and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (b) is carried out by various polymerization methods in the presence of a suitable polymerization initiator. Can be. The polymerization method is not particularly limited, and various methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be appropriately employed. In the case of solution polymerization, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol can be used as a solvent. The type of the polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4
-Adopt azo compounds such as methylvaleronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauryl peroxide, and other redox catalyst systems. be able to. Also,
In the polymerization, a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer, mercaptans and secondary alcohols can be used. The polymerization temperature is usually about 70 to 140 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours.
【００１４】こうして得られた共重合体（Ａ）に反応さ
せる４級化剤としては一般的に用いられている各種のも
のを使用できる。代表的なものをあげればジメチル硫
酸、メチルクロライド、アリルクロライド、エチレンク
ロルヒドリン、ベンジルクロライドまたはエピクロルヒ
ドリンなどがあげられる。４級化剤による反応は公知慣
用の方法に従って行うことができる。共重合体（Ａ）の
４級化により、カチオン性共重合化合物（Ｂ）が得られ
る。４級化剤の使用割合は前記一般式（２）と等量程度
が好ましい。As the quaternizing agent to react with the copolymer (A) thus obtained, various commonly used ones can be used. Representative examples include dimethyl sulfate, methyl chloride, allyl chloride, ethylene chlorohydrin, benzyl chloride and epichlorohydrin. The reaction with the quaternizing agent can be performed according to a known and commonly used method. By quaternizing the copolymer (A), a cationic copolymer compound (B) is obtained. The use ratio of the quaternizing agent is preferably about the same as that of the general formula (2).
【００１５】なお、スチレン系化合物（ａ）と（メタ）
アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を
予め４級化した単量体を共重合することによりカチオン
性共重合化合物（Ｂ）製造する場合にも、共重合体
（Ａ）と同様の方法を採用できる。スチレン系化合物
（ａ）の使用量は前記範囲と同様とするのが好ましく、
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル
（ｂ）の４級化には、前記と同様の４級化剤を使用でき
る。The styrene compounds (a) and (meth)
The same method as in the case of the copolymer (A) is used in the case of producing the cationic copolymer compound (B) by copolymerizing a monomer obtained by previously quaternizing the dialkylaminoalkyl alkyl acrylate (b). it can. The amount of the styrene compound (a) used is preferably the same as the above range,
For the quaternization of the (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester (b), the same quaternizing agent as described above can be used.
【００１６】本発明の製紙用サイズ剤は、前記カチオン
性共重合化合物（Ｂ）を、乳化分散剤として含有する水
性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）を乳化重合させ
ることにより得られる。重合性疎水性単量体（Ｃ）とし
ては、前記一般式（１）で表されるスチレン系化合物
（ａ）および一般式（３）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ
6（但し、Ｒ5は水素またはメチル基を、Ｒ6は炭素数３
〜６の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリル
酸エステル（ｃ）を含有する単量体混合物を用いる。The paper-making sizing agent of the present invention is obtained by emulsion-polymerizing the polymerizable hydrophobic monomer (C) in an aqueous medium containing the cationic copolymer compound (B) as an emulsifying dispersant. can get. Examples of the polymerizable hydrophobic monomer (C) include a styrene compound (a) represented by the above general formula (1) and a general formula (3): CH 2 ＣC (R 5 ) COOR
6 (however, R 5 is hydrogen or methyl group, R 6 is carbon 3
To (6) hydrocarbon group), and a monomer mixture containing a (meth) acrylate (c) represented by the following formula:
【００１７】一般式（３）で表される（メタ）アクリル
酸エステル（ｃ）は、炭化水素基の炭素数を３〜６に限
定した（メタ）アクリル酸エステルであり、炭化水素基
の炭素数が前記範囲を外れる場合には本発明の所望のサ
イズ効果等は得られない。すなわち、炭化水素基の炭素
数２以下では十分なサイズ効果が得られず、また７以上
であっても十分なサイズ効果が得られず、いずれも本発
明の目的を達成できる製紙用サイズ剤は得られない。な
お、一般式（３）中のＲ6、すなわち炭素数３〜６の炭
化水素基の具体例としては、たとえば、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基などを例示できる。
これらの炭化水素基のなかでも、本発明では分岐構造の
炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）
を用いるのが、サイズ効果に特に優れている。これら炭
素数３〜６の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル（ｃ）は単独でまたは組み合わせて使用できる。The (meth) acrylate (c) represented by the general formula (3) is a (meth) acrylate in which the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is limited to 3 to 6, and the carbon number of the hydrocarbon group is If the number is out of the above range, the desired size effect and the like of the present invention cannot be obtained. That is, if the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 2 or less, a sufficient size effect cannot be obtained, and if the number is 7 or more, a sufficient size effect cannot be obtained. I can't get it. R 6 in the general formula (3), that is, specific examples of the hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms include, for example, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, s
Examples thereof include an ec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group.
Among these hydrocarbon groups, in the present invention, a (meth) acrylate (c) having a branched hydrocarbon group is used.
Is particularly excellent in size effect. These (meth) acrylic acid esters (c) having a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms can be used alone or in combination.
【００１８】重合性疎水性単量体（Ｃ）中、スチレン系
化合物（ａ）の使用割合は、３０〜７０重量％程度が好
ましく、さらに好ましくは４０重量％以上、６０重量％
以下とされる。また、（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ）の使用割合は、３０〜７０重量％程度、好ましく
は４０重量％以上、６０重量％以下とされる。重合性疎
水性単量（Ｃ）の使用割合は十分なサイズ効果が得られ
るように決定されたものである。なお、重合性疎水性単
量（Ｃ）中には、前記スチレン系化合物（ａ）および
（（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の他に、本発明の
目的を損なわない範囲で、これらと共重合性を有する単
量体を併用することも可能である。共重合性を有する単
量体としては、モノイソプロピルマレート、モノブチル
マレートの如きマレイン酸エステル、酢酸ビニルやアク
リロニトリルなど例示できる。これら任意成分となる単
量体は、重合性疎水性単量（Ｃ）中で１０重量％以下と
するのが好ましい。The proportion of the styrene compound (a) used in the polymerizable hydrophobic monomer (C) is preferably about 30 to 70% by weight, more preferably 40% by weight or more and 60% by weight.
It is as follows. The use ratio of the (meth) acrylic acid ester (c) is about 30 to 70% by weight, preferably 40% by weight or more and 60% by weight or less. The proportion of the polymerizable hydrophobic monomer (C) used is determined so as to obtain a sufficient size effect. In the polymerizable hydrophobic monomer (C), in addition to the styrenic compound (a) and the ((meth) acrylate (c)), the polymerizable hydrophobic monomer (C) may be used together with the styrene-based compound (c) to the extent that the object of the present invention is not impaired. It is also possible to use a polymerizable monomer in combination, such as a maleic ester such as monoisopropyl malate and monobutyl maleate, vinyl acetate and acrylonitrile. It is preferable that the amount of these optional components be 10% by weight or less in the polymerizable hydrophobic monomer (C).
【００１９】水溶性のカチオン性共重合化合物（Ｂ）
と、重合性疎水性単量体（Ｃ）の使用割合（重量比率）
は（Ｂ）：（Ｃ）が、通常１：４〜４：１程度、好まし
くは１：３〜３：１とされる。当該使用割合は、水溶性
のカチオン性共重合化合物（Ｂ）による乳化分散性と、
サイズ効果のバランスを考慮して決定されたものであ
る。Water-soluble cationic copolymer compound (B)
And the use ratio (weight ratio) of the polymerizable hydrophobic monomer (C)
Is (B) :( C), usually about 1: 4 to 4: 1, preferably 1: 3 to 3: 1. The use ratio is determined by the emulsifying dispersibility of the water-soluble cationic copolymer compound (B),
It is determined in consideration of the size effect balance.
【００２０】重合性疎水性単量体（Ｃ）は、カチオン性
共重合化合物（Ｂ）が存在する水性媒体中で適当な重合
開始剤の存在下に乳化重合せしめることにより容易に製
造することができる。重合開始剤の種類についても特に
制限はさせず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物、その他レドッ
クス触媒系のいずれも採用することができる。また、重
合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプ
タン類、第２アルコール類等の連鎖移動剤を用いること
もできる。重合温度は通常７０〜１００℃程度、反応時
間は１〜１０時間程度とされる。The polymerizable hydrophobic monomer (C) can be easily produced by emulsion polymerization in an aqueous medium containing a cationic copolymer compound (B) in the presence of a suitable polymerization initiator. it can. The type of the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, any of persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble azo compounds, and other redox catalyst systems can be used. In the polymerization, a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer, mercaptans, and secondary alcohols may be used. The polymerization temperature is usually about 70 to 100 ° C, and the reaction time is about 1 to 10 hours.
【００２１】こうして得られた本発明の製紙用表面サイ
ズ剤は、表面サイズ剤として各種原紙に適用される。原
紙は特に特に制限はされず、また、パルプ、填料、内添
サイズ剤、抄紙時のｐＨ、紙力増強剤、リテンションエ
イド等による影響はほとんど受けない。たとえば、酸性
条件下で抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、ア
ルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水コハク酸な
どを内添サイズした中性抄紙された上質紙原紙およびコ
ート紙原紙、ライナーなどの原紙があげられる。また回
収故紙を含有する原紙にも好適に使用できる。The thus obtained surface sizing agent for papermaking of the present invention is applied to various base papers as a surface sizing agent. The base paper is not particularly limited, and is hardly affected by pulp, filler, internal sizing agent, pH during papermaking, paper strength enhancer, retention aid, and the like. For example, high-quality paper base paper and coated paper base paper made under acidic conditions, and neutral paper-made high-quality paper base paper coated with an alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride, etc. Can be It can also be suitably used for base paper containing recovered waste paper.
【００２２】本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で使
用することができることはもちろんのこと、酸化デンプ
ン、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポ
リマー、ポリビニルアルコール等と併用することもでき
る。The paper-making surface sizing agent of the present invention can be used alone, or can be used in combination with oxidized starch, carboxymethylcellulose, acrylamide-based polymers, polyvinyl alcohol, and the like.
【００２３】また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上
記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸
法、サイズプレス法、カレンダー法、スプレー法により
塗布される。その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ
2（固形分）、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ2であ
る。The paper-making surface sizing agent of the present invention is applied to the above various base papers by a conventionally known coating method, for example, an impregnation method, a size press method, a calender method, or a spray method. The coating amount is usually 0.001 to 5 g / m
2 (solid content), preferably 0.005 to 1 g / m 2 .
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の製紙用表面サイズ剤は、カチオ
ン性共重合化合物を乳化分散剤として用いて重合性疎水
性単量体を乳化重合して得られたものであることから、
サイズ効果と湿潤紙力とのバランスがよく、しかも重合
性疎水性単量体として特定の単量体を用いているため優
れたサイズ性能を発揮する。また、水への分散性が良好
であり、しかも泡立ちが少ないため実機への適用が容易
である。The surface sizing agent for papermaking of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable hydrophobic monomer using a cationic copolymer compound as an emulsifying dispersant.
It has a good balance between size effect and wet paper strength, and exhibits excellent size performance because a specific monomer is used as the polymerizable hydrophobic monomer. In addition, it has good dispersibility in water and has little bubbling, so that it can be easily applied to an actual machine.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定される
ものではない。なお、各例中、部および％は特記しない
限りすべて重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In each example, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００２６】実施例１ 攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計
を備えたフラスコに、スチレン（ａ）７０部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート（ｂ）３０部、イソプロピ
ルアルコール４２．９部、および２，２′-アゾビスイ
ソブチロニトリル２．５部を仕込み、窒素気流下に攪拌
しながら８０〜８５℃で５時間昇温した。ついで、酢酸
１１．５部と水３００部とを加えた。しかるのち、得ら
れた共重合体（Ａ）にエピクロルヒドリン１７．７部を
加えて共重合体（Ａ）を４級化してカチオン性共重合化
合物（Ｂ）とした後、さらに所定量の水を加えて固形分
を２０％に調整した。室温に冷却したのち、重合性疎水
性単量体（Ｃ）としてスチレン（ａ）５０部、イソブチ
ルアクリレート（ｃ）５０部および水３５０部を加え、
２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン−塩酸塩
２．５部を加えて反応温度７０℃にて５時間重合反応を
行った。しかるのち、所定量の水を加えて固形分を２０
％に調整した。これを本発明の製紙用表面サイズ剤とし
た。このものの外観は白濁溶液であり、不揮発分は２
０．５% 、ｐＨは４．０、２５℃の粘度は７ｃｐｓであ
った。Example 1 70 parts of styrene (a), 30 parts of dimethylaminoethyl methacrylate (b), 42.9 parts of isopropyl alcohol, were placed in a flask equipped with a stirrer, cooling tube, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer. And 2.5 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile were charged and heated at 80 to 85 ° C for 5 hours while stirring under a nitrogen stream. Then, 11.5 parts of acetic acid and 300 parts of water were added. Thereafter, 17.7 parts of epichlorohydrin was added to the obtained copolymer (A) to quaternize the copolymer (A) to obtain a cationic copolymer compound (B). In addition, the solids content was adjusted to 20%. After cooling to room temperature, 50 parts of styrene (a), 50 parts of isobutyl acrylate (c) and 350 parts of water were added as the polymerizable hydrophobic monomer (C),
2.5 parts of 2,2′-azobis-2-amidinopropane-hydrochloride was added, and a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, a predetermined amount of water is added to reduce the solid content to 20.
%. This was used as the paper sizing agent of the present invention. The appearance of this product is a cloudy solution, and the nonvolatile content is 2
0.5%, pH 4.0, viscosity at 25 ° C. was 7 cps.
【００２７】実施例２〜１２、比較例１〜３ 実施例１において、共重合体（Ａ）の合成に用いたスチ
レン（ａ）の使用量、（メタ）アクリル酸ジアルキルア
ミノアルキルエステル（ｂ）の種類もしくは使用量、重
合性疎水性単量体（Ｃ）として用いたスチレン（ａ）の
使用量、または（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の種
類もしくは使用量を表１に示すように変化させた他は、
実施例１と同様にして反応を行ない各種の製紙用表面サ
イズ剤を得た。得られた製紙用表面サイズ剤の外観、不
揮発分、ｐＨ、２５℃の粘度を表２に示す。Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, the amount of styrene (a) used for the synthesis of the copolymer (A) and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (b) Or the amount of styrene (a) used as the polymerizable hydrophobic monomer (C) or the type or amount of (meth) acrylate (c) changed as shown in Table 1. Other than that,
Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain various surface sizing agents for papermaking. Table 2 shows the appearance, nonvolatile content, pH, and viscosity at 25 ° C. of the obtained paper sizing agent.
【００２８】中性原紙に、上記で得られた各種の製紙用
表面サイズ剤を表面サイジングした後、サイズ効果の性
能評価を行なった。評価結果を表３に示す。After surface sizing of the various papermaking surface sizing agents obtained above on neutral base paper, the performance of the size effect was evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
【００２９】（中性紙） 坪量８１ｇ／ｍ2、ステキヒト０秒、内添薬品（対パル
プ添加率）：炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水コ
ハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サ
イズパインＳＡ８５０」）０．０５％、硫酸バンド０．
５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤（荒
川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）０．０
１％(Neutral paper) Basis weight: 81 g / m 2 , Steckigt: 0 seconds, internal chemicals (to pulp addition ratio): calcium carbonate 20%, alkenyl succinic anhydride-based sizing agent (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Product name “Size Pine SA850”) 0.05%, sulfate band 0.
5%, cationized starch 0.4%, anionic retention agent (trade name “KW-504”, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) 0.0
1%
【００３０】（表面サイジング) 装置：ラボサイズプレス 表面サイズ剤：酸化澱粉（固形分塗布量２．８ｇ／
ｍ2）と本発明の製紙用表面サイズ剤（固形分塗布量は
表３に記載）とを混合使用した。 乾燥条件：回転型オートドライヤー １１０℃×1分(Surface sizing) Apparatus: lab size press Surface sizing agent: oxidized starch (solid content applied amount 2.8 g /
m 2 ) and the paper-making surface sizing agent of the present invention (the solid content application amount is described in Table 3). Drying conditions: Rotary auto dryer 110 ° C x 1 minute
【００３１】（紙質評価） スキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ−８１２２による。(Evaluation of paper quality) Skicht size: According to JIS P-8122.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１中、ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ＤＡＡ：ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ＤＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ＩＢＡ：イソブチルメタクリレート、ＮＰＡ：ｎ−
プロピルアクリレート、ＮＨＡ：ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＭＭＡ：メチル
メタクリレート、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリ
レート、ＬＡ：ラウリルアクリレートを表す。In Table 1, DMA: dimethylaminoethyl methacrylate, DAA: dimethylaminoethyl acrylate, DEMA: diethylaminoethyl methacrylate, IBA: isobutyl methacrylate, NPA: n-
Propyl acrylate, NHA: n-hexyl acrylate, BA: n-butyl acrylate, MMA: methyl methacrylate, 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate, LA: lauryl acrylate.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【表３】 ステキヒトサイズ度[Table 3] Stekicht size degree
【００３６】表３中、塗工量は表面サイズ剤の固形分量
を示すIn Table 3, the coating amount indicates the solid content of the surface sizing agent.
Claims (4)
（但し、Ｒ1は水素またはメチル基を、Ｒ2は水素、ハロ
ゲン原子、メチル基またはエチル基を、Ｐｈはフェニレ
ン基を示す）で表わされるスチレン系化合物（ａ）およ
び一般式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＡＮＲ4Ｒ
4（但し、Ｒ3は水素またはメチル基を、Ｒ4はメチル基
またはエチル基を、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を
示す）で表示される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミ
ノアルキルエステル（ｂ）を構成単量体として含有して
なる共重合体（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が
４級化されている構造のカチオン性共重合化合物（Ｂ）
を乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水
性単量体（Ｃ）を乳化重合させて得られたものを用いた
製紙用サイズ剤において、前記重合性疎水性単量体
（Ｃ）が、前記一般式（１）で表されるスチレン系化合
物（ａ）および一般式（３）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ
Ｒ6（但し、Ｒ5は水素またはメチル基を、Ｒ6は炭素数
３〜６の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｃ）を含有することを特徴とする製紙用
表面サイズ剤。1. General formula (1): CH 2 ＣＲCR 1 Ph-R 2
Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Ph represents a phenylene group, and a general formula (2): CH 2 ＣC (R 3 ) COOANR 4 R
4 (however, R 3 represents hydrogen or a methyl group, R 4 represents a methyl group or an ethyl group, and A represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) (dialkylaminoalkyl (meth) acrylate ( Cationic copolymer compound (B) having a structure in which amino group derived from (b) is quaternized in copolymer (A) containing b) as a constituent monomer
Is used as an emulsifying dispersant in an aqueous medium, and the polymerizable hydrophobic monomer (C) is emulsion-polymerized in a papermaking sizing agent. ) Is a styrene compound (a) represented by the general formula (1) and a general formula (3): CH 2 C (R 5 ) COO
(Meth) acrylic acid ester (c) represented by R 6 (where R 5 represents hydrogen or a methyl group, and R 6 represents a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms). Surface sizing agent for papermaking.
チレン系化合物（ａ）を５０〜９５重量％および（メ
タ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル
（ｂ）を５〜５０重量％含有してなる請求項１記載の製
紙用表面サイズ剤。2. The constituent monomers of the copolymer (A) are 50 to 95% by weight of a styrene compound (a) and 5 to 50% by weight of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (b). The paper-making surface sizing agent according to claim 1, which is contained.
系化合物（ａ）を３０〜７０重量％および（メタ）アク
リル酸エステル（ｃ）を３０〜７０重量％含有してなる
請求項１または２記載の製紙用表面サイズ剤。3. The polymerizable hydrophobic monomer (C) contains 30 to 70% by weight of the styrene compound (a) and 30 to 70% by weight of the (meth) acrylate (c). Item 3. A papermaking surface sizing agent according to item 1 or 2.
と重合性疎水性単量体（Ｃ）の使用割合（重量比率）
が、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：４〜４：１である請求項１、
２または３記載の製紙用表面サイズ剤。4. A water-soluble cationic copolymer compound (B)
And the ratio of use of the polymerizable hydrophobic monomer (C) (weight ratio)
Is (B) :( C) = 1: 4 to 4: 1.
4. The paper-making surface sizing agent according to 2 or 3.
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