JPH05339896A - Paper sizing agent and paper sizing - Google Patents
Paper sizing agent and paper sizingInfo
- Publication number
- JPH05339896A JPH05339896A JP17007292A JP17007292A JPH05339896A JP H05339896 A JPH05339896 A JP H05339896A JP 17007292 A JP17007292 A JP 17007292A JP 17007292 A JP17007292 A JP 17007292A JP H05339896 A JPH05339896 A JP H05339896A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paper
- sizing agent
- carboxylic acid
- carbon atoms
- paper sizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紙用サイズ剤に関す
る。さらに詳しくは、抄造水のｐＨが弱酸性もしくはア
ルカリ性領域で使用でき、しかもサイズ効果の立ち上が
り現象がなく、またサイズ効果や各種安定性が良好な紙
用サイズ剤に関する。また、本発明は、該サイズ剤を用
いた内添および表面サイジング法に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to paper sizing agents. More specifically, the present invention relates to a paper sizing agent which can be used in the range of weakly acidic or alkaline pH of papermaking water, has no rise phenomenon of the size effect, and has good size effect and various stability. The present invention also relates to an internal addition and surface sizing method using the sizing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紙、板
紙、木質繊維板などのセルロース繊維製品のサイジング
方法としては、一般にセルロース繊維の水性分散体にサ
イズ剤を添加して抄造する内添サイジング方法、および
あらかじめ製造されたセルロ−ス繊維製品の表面にサイ
ズ剤を施こす表面サイジング方法があり、それぞれ各種
のサイズ剤が使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION As a sizing method for cellulose fiber products such as paper, paperboard and wood fiberboard, an internal sizing method is generally used in which a sizing agent is added to an aqueous dispersion of cellulose fibers for papermaking. There are a method and a surface sizing method in which a sizing agent is applied to the surface of a pre-manufactured cellulose fiber product, and various sizing agents are used.
【０００３】汎用性の内添サイズ剤であるロジン型サイ
ズ剤は、定着剤としての硫酸バンドを併用して、酸性域
で使用する必要があり、そのため抄紙機械の損耗や排水
負荷の増加を招くという問題がある。The rosin-type sizing agent, which is a versatile internal sizing agent, must be used in an acidic region together with a sulfuric acid band as a fixing agent, which causes wear of the papermaking machine and increases drainage load. There is a problem.
【０００４】これに対し、アルケニル無水コハク酸系サ
イズ剤やケテンダイマー系サイズ剤に代表される、いわ
ゆる中性サイズ剤は、セルロースに対する反応性がある
ため弱酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ域で使用可能で
あり、特に安価な填料である炭酸カルシウムを用いた抄
紙に適用できる利点があるため、近時それらの使用量が
増大してきている。On the other hand, a so-called neutral sizing agent represented by alkenyl succinic anhydride sizing agents and ketene dimer sizing agents can be used in a wide pH range from weakly acidic to alkaline due to its reactivity with cellulose. In particular, since it has an advantage that it can be applied to papermaking using calcium carbonate, which is an inexpensive filler, the use amount thereof has been increasing recently.
【０００５】上記中性サイズ剤のうち、ケテンダイマー
系サイズ剤はその安定性が不良である、すなわち水性分
散液としての貯蔵安定性、機械的安定性、化学的安定性
などが劣るという欠点がある。更には成紙のサイズ効果
が目的値に達するまでに相当の期間を必要とするとい
う、いわゆるサイズ効果の立上りという現象が認められ
ることから、得られる紙製品の品質管理面で不利があ
る。Among the above neutral sizing agents, the ketene dimer sizing agent has a drawback that its stability is poor, that is, storage stability as an aqueous dispersion, mechanical stability, chemical stability and the like are poor. is there. Furthermore, a phenomenon called the rise of the so-called size effect, which requires a considerable period of time for the size effect of the paper to reach the target value, is recognized, which is disadvantageous in quality control of the obtained paper product.
【０００６】また、特開昭５９−２１７１７号公報には
サイズ効果の立上り現象を改良したサイズ剤組成物が開
示されてはいるが、該サイズ剤組成物は成紙のサイズ度
の不足、および水性分散剤としての貯蔵安定性、機械的
安定性などに問題がある。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 59-21717 discloses a sizing composition having an improved phenomenon of the size effect. However, the sizing composition is insufficient in the sizing degree of the paper. There are problems in storage stability and mechanical stability as an aqueous dispersant.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の中性
サイズ剤が有する前記課題を悉く解決すべく、サイズ効
果の立上り現象がなく、水性分散液としての貯蔵安定
性、機械的安定性、化学的安定性の良好な紙用サイズ剤
を収得し、かつ優れたサイジング方法を提供せんとして
鋭意研究を行った。その結果、特定の多塩基性カルボン
酸成分と特定のアルコールまたはアミン成分とからなる
脱水縮合物を、特定の共重合体系分散剤を用いて水に分
散させることにより、目的とする紙用サイズ剤が得ら
れ、同時に該サイズ剤を用いて目的とする紙サイジング
方法を提供できるという知見を得た。本発明はかかる知
見に基づき完成されたものである。In order to solve the above problems of conventional neutral sizing agents, the present inventor has no rise phenomenon of the size effect, storage stability as an aqueous dispersion, and mechanical stability. We conducted a diligent study to obtain a paper sizing agent with good properties and chemical stability, and to provide an excellent sizing method. As a result, a dehydrated condensate composed of a specific polybasic carboxylic acid component and a specific alcohol or amine component is dispersed in water by using a specific copolymer-based dispersant to obtain a desired paper sizing agent. It was found that the desired paper sizing method can be provided by using the sizing agent. The present invention has been completed based on these findings.
【０００８】すなわち本発明は、３または４個のカルボ
キシル基を有する多塩基性カルボン酸（Ａ）と、少なく
とも６個の炭素原子を有する１価アルキルアルコール、
少なくとも６個の炭素原子を有する１価アルケニルアル
コール、１つの疎水性置換基が少なくとも６個の炭素原
子を有する１価のモノまたはジアルキルアミン、および
１つの疎水性置換基が少なくとも６個の炭素原子を有す
る１価のモノまたはジアルケニルアミンからなる群より
選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）とからなる脱水
縮合物であって、前記多塩基性カルボン酸（Ａ）の少な
くとも１個のカルボキシル基が化合物（Ｂ）とエステル
結合及び／またはアミド結合を形成しており、かつ前記
多塩基性カルボン酸（Ａ）の少なくとも１個のカルボキ
シル基が未反応のまま残存しているかまたはカルボキシ
ル基塩を形成している前記脱水縮合物を含有する分散相
と、分散剤および水を含有する水性連続相とからなる紙
用サイズ剤において、前記分散剤としてアニオン性不飽
和単量体２０〜８０重量％及びノニオン性不飽和単量体
２０〜８０重量％からなるアニオン性共重合体を、前記
分散相に対し固形分換算で０．１〜５０重量％の割合で
使用することを特徴とする紙用サイズ剤に関する。That is, the present invention provides a polybasic carboxylic acid (A) having 3 or 4 carboxyl groups and a monohydric alkyl alcohol having at least 6 carbon atoms,
Monovalent alkenyl alcohols having at least 6 carbon atoms, monovalent mono- or dialkylamines having one hydrophobic substituent having at least 6 carbon atoms, and one hydrophobic substituent having at least 6 carbon atoms Which is a dehydration condensate containing at least one compound (B) selected from the group consisting of monovalent mono- or dialkenylamines having the following formula, wherein at least one carboxyl group of the polybasic carboxylic acid (A) is An ester bond and / or an amide bond is formed with the compound (B), and at least one carboxyl group of the polybasic carboxylic acid (A) remains unreacted or forms a carboxyl group salt. A sizing agent for paper comprising a dispersed phase containing the above dehydrated condensate and an aqueous continuous phase containing a dispersant and water. As the dispersant, an anionic copolymer composed of 20 to 80% by weight of anionic unsaturated monomer and 20 to 80% by weight of nonionic unsaturated monomer is added to the dispersed phase in an amount of 0. It relates to a paper sizing agent, which is used in a proportion of 1 to 50% by weight.
【０００９】また本発明は、前記紙用サイズ剤をパルプ
スラリーに内添し、ｐＨ４〜９で抄造することを特徴と
する紙サイジング方法、更には前記紙用サイズ剤を酸性
紙または中性紙に表面塗工することを特徴とする紙サイ
ジング方法に関する。The present invention also provides a paper sizing method, characterized in that the paper sizing agent is internally added to a pulp slurry and paper is made at a pH of 4 to 9, and the paper sizing agent is acid paper or neutral paper. The present invention relates to a paper sizing method, characterized in that the surface of the paper is coated.
【００１０】本発明において、前記脱水縮合物の構成成
分である３または４個のカルボキシル基を有する多塩基
性カルボン酸（以下、（Ａ）成分と称す）としては、ク
エン酸、トリカルバリル酸、ｔ−アコニット酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸な
ど、またはこれらに対応する酸無水物、エステル、アミ
ドを例示できる。In the present invention, the polybasic carboxylic acid having 3 or 4 carboxyl groups which is a constituent of the dehydration condensate (hereinafter referred to as the component (A)) includes citric acid, tricarballylic acid, Examples thereof include t-aconitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid and the like, or acid anhydrides, esters and amides corresponding to these.
【００１１】前記脱水縮合物の他の構成成分である、少
なくとも６個の炭素原子を有する１価アルキルアルコー
ルまたはアルケニルアルコール（以下、アルキ（ケニ）
ルアルコールと称す）としては、直鎖状および分枝状の
いずれでもよく、例えば２−エチルヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールな
どが挙げられ、これらは単独使用または２種以上を併用
できる。Monohydric alkyl alcohols or alkenyl alcohols having at least 6 carbon atoms, which are other constituents of the dehydration condensate (hereinafter referred to as alk (keni)).
(Referred to as rucohol) may be linear or branched, and examples thereof include 2-ethylhexyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】また、前記脱水縮合物の他の構成成分であ
る、１つの疎水性置換基が少なくとも６個の炭素原子を
有するモノもしくはジアルキルアミンまたはモノもしく
はジアルケニルアミン（以下、（ジ）アルキ（ケニ）ル
アミンと称す）としては、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ステアリルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルア
ミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミンなどが挙
げられ、これらは単独使用または２種以上を併用でき
る。Further, another constituent of the dehydration condensate, which is a mono- or dialkylamine or mono- or dialkenylamine having one hydrophobic substituent having at least 6 carbon atoms (hereinafter referred to as (di) alk ( Examples of (keni) ruamine) include octylamine, decylamine, stearylamine, dioctylamine, didecylamine, distearylamine, dibehenylamine and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】本発明のサイズ剤の分散相を形成する脱水
縮合物は、前記（Ａ）成分と、アルキ（ケニ）ルアルコ
ールおよび／または（ジ）アルキ（ケニ）ルアミン（以
下、（Ｂ）成分と称す）とを公知のエステル化またはア
ミド化の条件を採用して脱水縮合させることにより容易
に製造しうる。即ち、両成分を反応容器内に仕込んだ
後、（Ｂ）成分の沸点を考慮して、常圧または減圧下に
約１４０〜１８０℃で１〜２４時間程度撹拌しながら脱
水縮合すればよい。また、反応に際して公知の塩基性ま
たは酸性の触媒を使用することができ、更にはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いて共沸脱水し
て反応を進めることもできる。The dehydration condensate which forms the dispersed phase of the sizing agent of the present invention comprises the above-mentioned component (A), alk (en) yl alcohol and / or (di) alk (en) ylamine (hereinafter, component (B)). It can be easily produced by dehydration condensation using a known esterification or amidation condition. That is, after charging both components in the reaction vessel, dehydration condensation may be performed while stirring at about 140 to 180 ° C. for about 1 to 24 hours under normal pressure or reduced pressure in consideration of the boiling point of the component (B). In addition, a known basic or acidic catalyst can be used in the reaction, and the reaction can be carried out by azeotropic dehydration using a solvent such as benzene, toluene, xylene.
【００１４】また、（Ａ）成分として、前記脱水縮合物
の製造に際し、多塩基性カルボン酸の低級エステル又は
同アミドを出発原料として使用し、（Ｂ）成分とのエス
テル交換反応又はアミド交換反応を採用することがで
き、かかる場合には、交換反応触媒として、例えば酸化
ジ−ｎ−ブチルスズ、ｐ−トルエンスルホン酸等の存在
下に公知の方法を採用して脱水縮合物を製造することが
できる。In the production of the dehydrated condensate, the lower ester or amide of polybasic carboxylic acid is used as the starting material as the component (A), and the transesterification reaction or amide exchange reaction with the component (B) is carried out. In such a case, a dehydration condensate can be produced by employing a known method in the presence of di-n-butyltin oxide, p-toluenesulfonic acid, etc. as an exchange reaction catalyst. it can.
【００１５】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との仕込比率
は、（Ａ）成分の少なくとも１個のカルボキシル基が
（Ｂ）成分とエステル結合及び／又はアミド結合を形成
し、かつ（Ａ）成分の少なくとも１個のカルボキシル基
が未反応のまま残存するように調節する。すなわち、通
常、（Ａ）成分が３個のカルボキシル基を有する多塩基
性カルボン酸の場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基
３当量に対して、（Ｂ）成分の水酸基および／またはア
ミノ基が１〜２当量となるように調節する。また、
（Ａ）成分が４個のカルボキシル基を有する多塩基性カ
ルボン酸の場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基４当
量に対して、（Ｂ）成分の水酸基および／またはアミノ
基が２〜３当量となるように調節するのがよい。また、
得られた脱水縮合物中の少なくとも１個のカルボキシル
基は、カルボキシル基のまま存在していてもよく、カル
ボキシル基塩を形成していてもよい。カルボキシル基塩
としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、ア
ンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモ
ニウム塩などが挙げられる。The charging ratio of the component (A) to the component (B) is such that at least one carboxyl group of the component (A) forms an ester bond and / or an amide bond with the component (B), and A) At least one carboxyl group of the component is adjusted so as to remain unreacted. That is, in the case where the component (A) is a polybasic carboxylic acid having three carboxyl groups, the hydroxyl group and / or the amino group of the component (B) is usually added to 3 equivalents of the carboxyl group of the component (A). Is adjusted to be 1 to 2 equivalents. Also,
When the component (A) is a polybasic carboxylic acid having four carboxyl groups, the hydroxyl group and / or amino group of the component (B) is 2 to 3 relative to 4 equivalents of the carboxyl group of the component (A). It is advisable to adjust so that it is equivalent. Also,
At least one carboxyl group in the obtained dehydrated condensate may be present as it is as a carboxyl group or may form a carboxyl group salt. Examples of the carboxyl group salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts such as ammonia, methylamine and ethanolamine.
【００１６】本発明においては、分散相を形成する前記
脱水縮合物を水に分散させるために分散剤を使用する
が、該分散剤として、アニオン性不飽和単量体２０〜８
０重量％およびノニオン性不飽和単量体２０〜８０重量
％からなるアニオン系共重合体の使用が必須とされる。
該アニオン系共重合体の分子量は特に限定はされない
が、通常は重量平均分子量が１０００〜１００００００
の範囲とされる。In the present invention, a dispersant is used to disperse the dehydrated condensate forming the dispersed phase in water. As the dispersant, anionic unsaturated monomers 20 to 8 are used.
The use of anionic copolymers consisting of 0% by weight and 20 to 80% by weight of nonionic unsaturated monomers is essential.
The molecular weight of the anionic copolymer is not particularly limited, but usually the weight average molecular weight is 1,000 to 1,000,000.
The range is.
【００１７】該アニオン性不飽和単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸な
どの各種エチレン性不飽和カルボン酸、更には該カルボ
ン酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を例示で
きる。これらのなかでも、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。尚、アニオン性不飽和単量体成分をアン
モニウム塩やアルカリ金属塩となすには後述する重合方
法により共重合体を得た後、アンモニア、低級アミン、
アルカリ金属水酸化物等のアルカリ物質を使用して中和
してもさしつかえない。かかるアニオン性不飽和単量体
は得られる分散剤である共重合体にアニオン性を付与す
るために使用されるものであり、水性エマルジョンの分
散安定性、サイズ効果を顕著に改善しうる効果を有す
る。Examples of the anionic unsaturated monomer include various ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and ammonium salt or alkali metal salt of the carboxylic acid. it can. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. Incidentally, in order to form the anionic unsaturated monomer component into an ammonium salt or an alkali metal salt, after obtaining a copolymer by a polymerization method described later, ammonia, a lower amine,
It can be neutralized with an alkaline substance such as an alkali metal hydroxide. Such an anionic unsaturated monomer is used for imparting anionicity to the copolymer that is the obtained dispersant, and has the effect of significantly improving the dispersion stability and size effect of the aqueous emulsion. Have.
【００１８】前記ノニオン性不飽和単量体としては、一
般式（１）：The nonionic unsaturated monomer has the general formula (1):
【００１９】[0019]
【化１】 [Chemical 1]
【００２０】で表されるアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル
と称す）、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアル
キル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単量体、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素数６〜２２のα
−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテ
ル、ビニルピロリドンなどを例示できる。これらのなか
でも、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単
量体が好ましい。Acrylic acid ester or methacrylic acid ester represented by (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), styrenes such as styrene and α-methylstyrene, and aromatic rings of these styrenes having 1 to 1 carbon atoms. A styrenic monomer of a styrenic compound having an alkyl group of 4,
(Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile,
Vinyl acetate, vinyl propionate, α with 6 to 22 carbon atoms
-Olefin, C1-C22 alkyl vinyl ether, vinylpyrrolidone, etc. can be illustrated. Among these, (meth) acrylic acid ester and styrene-based monomer are particularly preferable.
【００２１】前記分散剤としてのアニオン性共重合体の
好適具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸系
共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体などがあげられる。Specific preferred examples of the anionic copolymer as the dispersant include a styrene- (meth) acrylic acid type copolymer and a (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester type copolymer. can give.
【００２２】該共重合体の製造方法としては、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合などの各種公知の方法をそのま
ま採用することができる。As a method for producing the copolymer, various known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization can be directly adopted.
【００２３】溶液重合による場合には、イソプロピルア
ルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用でき
る。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限は
されず各種の界面活性剤を使用できる。アニオン性界面
活性剤としては、たとえばジアルキルスルホコハク酸
塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク
酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩等、ノニオン性界面活性剤
としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステルなどを例示することが
でき、これらの１種または２種以上を適宜選択して使用
することができる。該使用量は全仕込単量体に対して通
常は０．１〜１０重量％程度とされる。In the case of solution polymerization, a solvent such as isopropyl alcohol or methyl isobutyl ketone can be used. The emulsifier used in the emulsion polymerization method is not particularly limited and various surfactants can be used. Examples of the anionic surfactant include dialkyl sulfosuccinate, alkane sulfonate, α-olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfosuccinate ester salt, naphthalene sulfonate. Formalin condensate, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid ester salt, etc. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester And the like, and one or more of these can be appropriately selected and used. The amount used is usually about 0.1 to 10% by weight based on the total charged monomers.
【００２４】前記重合反応で使用する重合開始剤として
は特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合
物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用でき
る。前記共重合体の分子量は、脱水縮合物の分散能と直
接相関するため通常は重量平均分子量が１０００〜２０
００００であるのが好ましい。該分子量範囲に調節する
には公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、
四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプ
タン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
等を適宜使用すればよい。該使用量は全仕込単量体に対
して通常は０．５〜３０重量％程度とされる。前記共重
合体は通常は水溶性であるが、水分散性であってもさし
つかえない。The polymerization initiator used in the above-mentioned polymerization reaction is not particularly limited, and various ones such as persulfates, peroxides, azo compounds and redox type initiators can be used. Since the molecular weight of the copolymer is directly correlated with the dispersibility of the dehydrated condensate, the weight average molecular weight is usually 1000 to 20.
It is preferably 0000. Isopropyl alcohol, which is a known chain transfer agent, is used to adjust the molecular weight range.
Carbon tetrachloride, ethylbenzene, isopropylbenzene,
Cumene, thioglycolic acid ester, alkyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and the like may be appropriately used. The amount used is usually about 0.5 to 30% by weight based on the total charged monomers. The copolymer is usually water-soluble, but it may be water-dispersible.
【００２５】本発明では、分散相を形成する前記縮合反
応物を分散剤である前記アニオン性共重合体を用いて水
に分散させるが、該アニオン性共重合体の使用量は該縮
合反応物に対して固形分換算で通常０．１〜５０重量％
程度、好ましくは１〜２０重量％である。こうして安定
な水性分散液をうることができる。In the present invention, the condensation reaction product forming the dispersed phase is dispersed in water using the anionic copolymer as a dispersant. The amount of the anionic copolymer used is the condensation reaction product. To solid content of 0.1 to 50% by weight
It is about 1 to 20% by weight. Thus, a stable aqueous dispersion can be obtained.
【００２６】上記の分散方法としては、いわゆる高圧乳
化法、反転乳化法のいずれをも採用し得る。すなわち、
高圧乳化法による場合は、分散相を形成する前記縮合反
応物を溶融させるかあるいはベンゼン、トルエンなどの
溶剤に溶解させ、ついでこれに前記共重合体アニオンポ
リマー系分散剤を前記使用割合で添加すると同時に温水
を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、そのまま
で、あるいは溶媒を留去することにより水性分散液をう
ることができる。また、反転法による場合は、固形分で
ある縮合反応物と前記共重合体アニオンポリマー系分散
剤とを充分混練したのち溶融下、撹拌しながら徐々に温
水を滴下し、相反転させることにより何等の溶媒及び特
殊な乳化装置を使用することなく水性分散液をうること
ができる。該水性分散液の固形分濃度は特に制限はされ
ないが、通常１０〜５０重量％であり、必要に応じて稀
釈して使用することもできる。As the above-mentioned dispersion method, both the so-called high-pressure emulsification method and the inversion emulsification method can be adopted. That is,
In the case of the high-pressure emulsification method, the condensation reaction product forming the dispersed phase is melted or dissolved in a solvent such as benzene and toluene, and then the copolymer anionic polymer dispersant is added at the above-mentioned use ratio. At the same time, hot water is mixed and emulsified using a high-pressure emulsifier, and then the aqueous dispersion can be obtained as it is or by distilling off the solvent. Further, in the case of the inversion method, after sufficiently kneading the condensation reaction product that is a solid content and the copolymer anionic polymer dispersant, under melting, gradually adding warm water while stirring and inverting the phase It is possible to obtain an aqueous dispersion without using any solvent and special emulsification equipment. The solid content concentration of the aqueous dispersion is not particularly limited, but is usually 10 to 50% by weight, and it may be diluted before use.
【００２７】得られた水性分散液である本発明の紙用サ
イズ剤を、紙サイジング方法に適用する場合、サイズ剤
は、必要に応じて硫酸アルミニウム、填料、定着剤、紙
力増強剤、填料歩留剤などとともに、パルプスラリーに
添加することができる。サイズ剤の添加量は、パルプに
対して通常０．０１〜２．０重量％（固形分換算）、好
ましくは０．０５〜１．０重量％である。０．０１重量
％に満たない場合は十分なサイズ効果を発現し難く、ま
た２．０重量％を越える場合は過剰に添加する意義が認
められないため、いずれも好ましくない。When the paper sizing agent of the present invention, which is the obtained aqueous dispersion, is applied to the paper sizing method, the sizing agent may be aluminum sulfate, a filler, a fixing agent, a paper strengthening agent, and a filler, if necessary. It can be added to the pulp slurry together with the retention agent and the like. The amount of the sizing agent added is usually 0.01 to 2.0% by weight (as calculated as solid content), preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the pulp. If the amount is less than 0.01% by weight, a sufficient size effect is difficult to be exhibited, and if the amount is more than 2.0% by weight, the significance of addition in excess is not recognized, and thus both are not preferable.
【００２８】上記で使用しうる填料としては、特に制限
はされず従来公知のいずれをも用いることができ、特に
ｐＨ６〜９の中性抄紙の場合には従来の酸性抄紙方法で
は使用しえなかった炭酸カルシウムのような安価なアル
カリ性填料を好適に利用できるため、成紙のコスト低減
に大きく寄与しうるという利点がある。The filler that can be used in the above is not particularly limited, and any conventionally known filler can be used. Particularly, in the case of neutral papermaking of pH 6 to 9, it cannot be used in the conventional acidic papermaking method. Further, since an inexpensive alkaline filler such as calcium carbonate can be preferably used, there is an advantage that it can greatly contribute to the cost reduction of the papermaking.
【００２９】定着剤または紙力増強剤としては、例えば
カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロ
ルヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロル
ヒドリン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、ポリ
アクリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリア
クリルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジアリルア
ンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体など
公知各種のものを使用できる。Examples of the fixing agent or paper strengthening agent include cationized starch, modified epichlorohydrin of polyamide polyamine resin, modified epichlorohydrin of dicyandiamide resin, modified epichlorohydrin of styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, and modified polyacrylamide. Mannich modified product, acrylamide-
Various known compounds such as a dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, a Hofmann degradation product of polyacrylamide, and a copolymer of dialkyldiallylammonium chloride and sulfur dioxide can be used.
【００３０】尚、本発明のサイズ剤は単独で優れたサイ
ズ性能を発揮するが、公知のサイズ剤、例えば強化ロジ
ンのケン化物もしくはエマルジョン、脂肪酸のケン化
物、オレフィンオリゴマーコハク酸付加物のケン化物、
スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体のエピクロルヒドリン変性物、アルケニル無水コハク
酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリアルキルポ
リアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物等を併用す
ることもできる。Although the sizing agent of the present invention exhibits excellent sizing performance by itself, known sizing agents, for example, saponified product or emulsion of toughened rosin, saponified product of fatty acid, saponified product of olefin oligomer succinic acid adduct. ,
An epichlorohydrin modified product of a styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, an alkenyl succinic anhydride, an alkyl ketene dimer, an epichlorohydrin modified product of a fatty acid-polyalkylpolyamine condensate, or the like can also be used in combination.
【００３１】本発明のサイズ剤を表面サイズに適用する
場合には、原紙としては特に制限はされず、また、パル
プ、填料、内添サイズ剤、抄紙時のｐＨ、紙力増強剤、
リテンションエイド等による影響はほとんど受けない。
たとえば、酸性条件下で抄紙された上質紙原紙およびコ
ート紙原紙、アルキルケテンダイマーあるいはアルケニ
ル無水コハク酸などを内添サイズして中性抄紙された上
質紙原紙およびコート紙原紙、ライナーなどの原紙があ
げられる。また回収故紙を含有する原紙にも好適に使用
できる。また、上記各種の原紙に該サイズ剤を塗布する
に当たっては、従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サ
イズプレス法、カレンダ−法、スプレ−法が採用でき、
その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ2 （固形
分）、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ2 である。When the sizing agent of the present invention is applied to the surface size, the base paper is not particularly limited, and pulp, filler, internally added sizing agent, pH at the time of papermaking, paper strengthening agent,
It is hardly affected by retention aids.
For example, high-quality paper base paper and paper base paper coated under acidic conditions, high-quality paper base paper and a coated paper base paper liner, etc. that are neutralized by internally sizing alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride are used. can give. Further, it can be suitably used as a base paper containing recovered waste paper. Further, in applying the sizing agent to the above various base papers, a conventionally known coating method such as an impregnation method, a size press method, a calendar method, or a spray method can be adopted.
The coating amount is usually 0.001 to 5 g / m 2 (solid content), preferably 0.005 to 1 g / m 2 .
【００３２】上記のようにして得られた各種成紙の用途
は特に限定はされず、従来公知の用途、例えば筆記用
紙、印刷用紙、段ボール紙、化粧紙、写真用印画紙、Ｐ
ＰＣ用紙、包装用紙、感圧紙原紙、感熱紙用原紙、石膏
ボード用原紙、各種加工原紙薄葉などの各種用途におい
て好適に使用できる。The applications of the various types of paper obtained as described above are not particularly limited, and conventionally known applications such as writing paper, printing paper, corrugated paper, decorative paper, photographic printing paper, P.
It can be suitably used in various applications such as PC paper, wrapping paper, pressure-sensitive paper base paper, thermal paper base paper, gypsum board base paper, and various processed base paper thin sheets.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の紙用サイズ剤は、各種安定性が
良好であり、更にはサイズ効果の立ち上がり現象がない
ため、該サイズ剤の取り扱いが容易であり、また成紙の
保存管理面で有利である。また本発明の紙用サイジング
方法は酸性領域からアルカリ性領域にいたる幅広いｐＨ
域で内添抄紙できる他、表面サイズにも適用できる。EFFECTS OF THE INVENTION The paper sizing agent of the present invention has various stability, and since it does not cause a rising phenomenon of the sizing effect, the sizing agent is easy to handle, and the storage and management aspect of the papermaking is improved. Is advantageous. In addition, the paper sizing method of the present invention has a wide pH range from an acidic region to an alkaline region.
In addition to being able to internally add paper in the area, it can also be applied to the surface size.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。なお「部」および「％」
はいずれも重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%”
Are based on weight.
【００３５】製造例１ クエン酸一水和物２１０部（１モル）と工業的ステアリ
ルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」、ステアリルア
ルコール／パルミチルアルコール＝８５／１５（％）、
日本油脂（株）製）５３２部（２モル）を混合し、１６
０℃まで加熱し、同温度で１．５時間、脱水縮合反応を
続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を
主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合
物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価７８．７であった。Production Example 1 210 parts (1 mol) of citric acid monohydrate and industrial stearyl alcohol (trade name "NAA-46", stearyl alcohol / palmityl alcohol = 85/15 (%),
Mix 532 parts (2 mol) of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
The mixture was heated to 0 ° C. and the dehydration condensation reaction was continued at the same temperature for 1.5 hours. The reaction product was cooled to obtain a waxy dehydrated condensate containing a diester compound as a main component. The dehydrated condensate had a melting point of 48 to 51 ° C. and an acid value of 78.7.
【００３６】製造例２ クエン酸一水和物２１０部（１モル）と工業的ジステア
リルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ ２ＨＴ」、ステア
リル／（パルミチル及びその他）６０／４０（％）、ラ
イオン・アクゾ（株）製）１０００部（２モル）、およ
びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２
０時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減
圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とす
るワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は
融点５２〜５６℃、酸価５５．７であった。Production Example 2 210 parts (1 mol) of citric acid monohydrate and industrial distearylamine (trade name "ARMEEN 2HT", stearyl / (palmityl and other) 60/40 (%), Lion Akzo ( Co., Ltd.) 1000 parts (2 mol) and 1252 parts of toluene are mixed, and the mixture is refluxed with toluene to give 2
The dehydration condensation reaction was continued for 0 hours. Toluene was distilled off from this reaction mixture under reduced pressure to obtain a waxy dehydrated condensate containing a diamide compound as a main component. The dehydrated condensate had a constant number of melting point of 52 to 56 ° C and an acid value of 55.7.
【００３７】製造例３ トリカルバリル酸１７６部（１モル）と工業的ステアリ
ルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」）５３２部（２
モル）を混合し、１６０℃まで加熱し、同温度で１．５
時間脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却して
ジエステル化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物
を得た。該脱水縮合物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価
７８．７であった。Production Example 3 176 parts (1 mol) of tricarballylic acid and 532 parts (2) of industrial stearyl alcohol (trade name "NAA-46").
Mol) and heated to 160 ° C., at the same temperature 1.5
The dehydration condensation reaction was continued for an hour. The reaction product was cooled to obtain a waxy dehydrated condensate containing a diester compound as a main component. The dehydrated condensate had a melting point of 48 to 51 ° C. and an acid value of 78.7.
【００３８】製造例４ トリカルバリル酸１７６部（１モル）と工業的ジステア
リルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ ２ＨＴ」）１００
０部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、
トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応
混合物から減圧下でトルエンを除き、ジアミド化合物を
主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合
物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０であった。Production Example 4 176 parts (1 mol) of tricarballylic acid and 100 parts of industrial distearylamine (trade name "ARMEEN 2HT")
0 parts (2 mol) and 1252 parts of toluene are mixed,
The reaction was continued under reflux of toluene for 20 hours. Toluene was removed from this reaction mixture under reduced pressure to obtain a waxy dehydrated condensate containing a diamide compound as a main component. The dehydrated condensate had a constant number of melting point of 52 to 56 ° C and an acid value of 53.0.
【００３９】製造例５ ｔ−アコニット酸１７４部（１モル）と工業的ジステア
リルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ ２ＨＴ」）１００
０部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、
トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応
混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物
を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮
合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０であっ
た。Production Example 5 174 parts (1 mol) of t-aconitic acid and 100 parts of industrial distearylamine (trade name "ARMEEN 2HT")
0 parts (2 mol) and 1252 parts of toluene are mixed,
The reaction was continued under reflux of toluene for 20 hours. Toluene was distilled off from this reaction mixture under reduced pressure to obtain a waxy dehydrated condensate containing a diamide compound as a main component. The dehydrated condensate had a constant number of melting point of 52 to 56 ° C and an acid value of 53.0.
【００４０】（ポリマー系分散剤の製造例） 製造例６ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装
置に、スチレン５０部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル１０部、メタクリル酸４０部、ラウリルメルカプタン
５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）ドデシルフェニ
ルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部、ポリオキ
シエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル２部、過硫酸カ
リウム３部および水４００部を混合し、８０℃で４時間
重合反応を行った。ついで、５０℃まで反応系を冷却し
た後、系内にアニオン性モノマーと等モルのアンモニア
を加えて１時間撹拌し、スチレン−メタアクリル酸系共
重合体の中和物を２０％含有する水溶液を得た。該共重
合体の重量平均分子量は１００００であった。(Production Example of Polymer Dispersant) Production Example 6 50 parts of styrene, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 40 parts of methacrylic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a condenser. , 5 parts lauryl mercaptan, 5 parts sodium salt of polyoxyethylene (n = 13) dodecyl phenyl ether sulfate, 2 parts polyoxyethylene (n = 9) oleyl ether, 3 parts potassium persulfate and 400 parts water The polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. Then, after cooling the reaction system to 50 ° C., ammonia in an equimolar amount to the anionic monomer is added to the system and stirred for 1 hour, and an aqueous solution containing 20% of a neutralized styrene-methacrylic acid copolymer is added. Got The weight average molecular weight of the copolymer was 10,000.
【００４１】製造例７ 製造例６において使用したモノマーに代えて、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル（５０部）、メタクリル酸ラウリル（１
０部）およびメタクリル酸（４０部）をモノマーとして
用いた他は、製造例６と同様に重合反応を行い、共重合
体の中和物を２０％含有する水溶液を得た。該共重合体
の重量平均分子量は１５０００であった。Production Example 7 In place of the monomers used in Production Example 6, n-butyl methacrylate (50 parts) and lauryl methacrylate (1
(0 part) and methacrylic acid (40 parts) were used as the monomers, and the polymerization reaction was performed in the same manner as in Production Example 6 to obtain an aqueous solution containing 20% of the neutralized product of the copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 15,000.
【００４２】（エマルジョンサイズ剤の製造） 実施例１ 製造例１で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、
次いで製造例７で得られた共重合体系分散剤１００部と
温水（６０℃）２２０部と混合し、高圧乳化機を使用し
て乳化することにより濃度４０％の水性分散液を調製し
た。(Production of Emulsion Sizing Agent) Example 1 180 parts of the dehydrated condensate obtained in Production Example 1 was heated and melted,
Next, 100 parts of the copolymer-based dispersant obtained in Production Example 7 and 220 parts of warm water (60 ° C.) were mixed and emulsified using a high pressure emulsifier to prepare an aqueous dispersion having a concentration of 40%.
【００４３】実施例２〜９ 実施例１において、使用した脱水縮合物および分散剤の
うちいずれか少なくとも１種を表１に示したように代え
た他は、実施例１と同様に行い、各種水性分散液を調製
した。Examples 2 to 9 Various procedures were performed in the same manner as in Example 1 except that at least one of the dehydration condensation product and the dispersant used in Example 1 was replaced as shown in Table 1. An aqueous dispersion was prepared.
【００４４】比較例１ 製造例１で得られた脱水縮合物７部を、分散剤として固
形分２５％で分子量１００００〜１０００００のポリエ
チレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ポリミンＳ
Ｋ」）１４部を加え、さらに脱イオン水７９部を加え、
直径２mmのガラスビーズの存在下で室温で撹拌混合する
ことによって濃度７％の分散液を調製した。Comparative Example 1 7 parts of the dehydration condensate obtained in Production Example 1 was used as a dispersant with a solid content of 25% and a polyethyleneimine having a molecular weight of 10,000 to 100,000 (trade name "Polymin S, manufactured by BASF AG.
K ”) 14 parts, and then 79 parts deionized water,
A 7% strength dispersion was prepared by stirring and mixing at room temperature in the presence of 2 mm diameter glass beads.
【００４５】比較例２〜３ 比較例１において、使用した脱水縮合物の種類を表１に
示したように代えた他は、比較例１と同様に行い各種分
散液を調製した。Comparative Examples 2 to 3 Various dispersions were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type of dehydration condensation product used in Comparative Example 1 was changed as shown in Table 1.
【００４６】性能評価試験方法は以下の方法により行な
った。結果は後記の表１、表２および表３に示す。The performance evaluation test method was as follows. The results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3 below.
【００４７】（１）内添サイズ効果 カナディアン・スタンダード・フリーネス４３５ｍｌの
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーに填料として
炭酸カルシウム（三共精粉（株）製、商品名「エスカロ
ン＃１００」）をパルプに対して固形分換算で２０％添
加し、硫酸アルミニウムを１％、カチオン化澱粉（王子
ナショナル（株）製、商品名「Ｃａｔｏ１５」）を１％
を添加後、各実施例で得られたサイズ剤をパルプに対し
て０．４％添加し、填料歩留剤（アライドコロイド・リ
ミテッド製、商品名「パーコール４７」）を０．０２％
添加して均一に分散させた。この時のパルプスラリーの
ｐＨは７．８であった。タッピ・スタンダード・シート
・マシンを用いて坪量７０±１ｇ／ｃｍ2 となるよう抄
紙した。得られた湿紙を３ｋｇ／ｃｍ2 で５分間脱水
し、回転ドライヤーにより１００℃で１分間乾燥したの
ち、成紙を２０℃、 ６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で２４時間
調湿した。これらの紙につきステキヒトサイズ度（ＪＩ
Ｓ Ｐ ８１２２）を測定した。(1) Effect of internal addition size Calcium carbonate (Sankyo Seiko Co., Ltd., trade name "ESCALON # 100") as a filler in a 1% aqueous slurry of 435 ml of Canadian Standard Freeness pulp (L-BKP) Is added to the pulp in a solid content of 20%, aluminum sulfate is 1%, and cationized starch (Oji National Co., Ltd., trade name "Cato15") is 1%
After addition, 0.4% of the sizing agent obtained in each example was added to the pulp, and 0.02% of the filler retention agent (manufactured by Allied Colloid Limited, trade name "Percoll 47") was added.
Added and dispersed evenly. At this time, the pH of the pulp slurry was 7.8. Paper was made using a Tappy Standard Sheet Machine so that the basis weight was 70 ± 1 g / cm 2 . The wet paper obtained was dehydrated at 3 kg / cm 2 for 5 minutes and dried at 100 ° C. for 1 minute with a rotary dryer, and then the paper was dried at 20 ° C. and 65% R.C. H. The humidity was controlled for 24 hours under the conditions of. For these papers, the Steckigt sizing degree (JI
S P 8122) was measured.
【００４８】（２）放置安定性 １．各種分散液をそれぞれを３０℃で１ケ月放置したの
ち、それらの性状変化を調べた。 ２．各種分散液をそれぞれを３０℃の雰囲気下で１週間
振盪（８０サイクル／分）したのち、それらの性状変化
を調べた。(2) Storage stability 1. After leaving each of the various dispersion liquids at 30 ° C. for one month, their property changes were examined. 2. Each dispersion was shaken in an atmosphere of 30 ° C. for 1 week (80 cycles / minute), and the change in properties thereof was examined.
【００４９】（３）表面サイズ効果 （Ａ）原紙 酸性紙 坪量７１ｇ／ｃｍ2 、ステキヒト０秒、内添薬品（対パ
ルプ添加率）：タルク２０％、強化ロジンサイズ剤（荒
川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＥ」）０．
０５％、硫酸バンド２．５％ 中性紙 坪量６５ｇ／ｃｍ2 、ステキヒト０秒、内添薬品（対パ
ルプ添加率）：炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水
コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名
「サイズパインＳＡ８６１」）０．０５％、硫酸バンド
０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤
（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）
０．０１％ （Ｂ）表面サイジング 装置：ラボサイズプレス サイズ液組成：酸化澱粉（固形分で５．０％） 各実施例で得られたサイズ剤（固形分で０．０２５及び
０．０５％） 水（９４．９５％） サイズ液の塗布量：酸化澱粉の固形分付着量 ２．２
ｇ／ｍ2 各実施例で得られたサイズ剤の固形分付着量 ０．０１１ｇ／ｍ2 及び０．０２２ｇ／ｍ2 乾燥条件：回転型オートドライヤー １３０℃×１分 紙質評価：ステキヒトサイズ度 ＪＩＳ Ｐ−８１２２
による コブサイズ度 ＪＩＳ Ｐ−８１４０による(3) Surface size effect (A) Base paper Acid paper Basis weight 71 g / cm 2 , Steckit 0 seconds, Internal additive (addition ratio to pulp): Talc 20%, Reinforced rosin sizing agent (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. ), Product name "Size Pine E") 0.
05%, Sulfuric acid band 2.5% Neutral paper Basis weight 65 g / cm 2 , Stekihit 0 seconds, Internal addition chemicals (addition ratio to pulp): Calcium carbonate 20%, alkenyl succinic anhydride sizing agent (Arakawa Chemical Industry ( Co., Ltd., trade name "Size Pine SA861") 0.05%, sulfuric acid band 0.5%, cationized starch 0.4%, anionic retention agent (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "KW -504 ")
0.01% (B) Surface Sizing Device: Lab size press Size liquid composition: Oxidized starch (5.0% solid content) Sizing agent obtained in each example (0.025 and 0.05% solid content) ) Water (94.95%) Application amount of size liquid: Amount of solid content of oxidized starch adhered 2.2
g / m 2 solids coating weight 0.011 g / m 2 and 0.022 g / m 2 Drying conditions sizing agents obtained in the Examples: rotary auto drier 130 ° C. × 1 minute paper quality rating: Stockigt sizing degree JIS P-8122
According to JIS P-8140
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小滝 隆司 大阪市城東区今福南３丁目４番33号荒川化 学工業株式会社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Otaki 3-4-3 Imafuku Minami, Joto-ku, Osaka Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (4)
多塩基性カルボン酸（Ａ）と、少なくとも６個の炭素原
子を有する１価アルキルアルコール、少なくとも６個の
炭素原子を有する１価アルケニルアルコール、１つの疎
水性置換基が少なくとも６個の炭素原子を有する１価の
モノまたはジアルキルアミン、および１つの疎水性置換
基が少なくとも６個の炭素原子を有する１価のモノまた
はジアルケニルアミンからなる群より選ばれる少なくと
も一種の化合物（Ｂ）とからなる脱水縮合物であって、
前記多塩基性カルボン酸（Ａ）の少なくとも１個のカル
ボキシル基が化合物（Ｂ）とエステル結合及び／または
アミド結合を形成しており、かつ前記多塩基性カルボン
酸（Ａ）の少なくとも１個のカルボキシル基が未反応の
まま残存しているかまたはカルボキシル基塩を形成して
いる前記脱水縮合物を含有する分散相と、分散剤および
水を含有する水性連続相とからなる紙用サイズ剤におい
て、前記分散剤としてアニオン性不飽和単量体２０〜８
０重量％及びノニオン性不飽和単量体２０〜８０重量％
からなるアニオン性共重合体を、前記分散相に対し固形
分換算で０．１〜５０重量％の割合で使用することを特
徴とする紙用サイズ剤。1. A polybasic carboxylic acid (A) having 3 or 4 carboxyl groups, a monohydric alkyl alcohol having at least 6 carbon atoms, a monohydric alkenyl alcohol having at least 6 carbon atoms, The group consisting of monovalent mono- or di-alkylamines in which one hydrophobic substituent has at least 6 carbon atoms and monovalent mono- or dialkenylamines in which one hydrophobic substituent has at least 6 carbon atoms. A dehydration condensate comprising at least one compound (B) selected from
At least one carboxyl group of the polybasic carboxylic acid (A) forms an ester bond and / or an amide bond with the compound (B), and at least one of the polybasic carboxylic acid (A) is In a paper sizing agent comprising a dispersed phase containing the dehydrated condensate in which a carboxyl group remains unreacted or forms a carboxyl group salt, and an aqueous continuous phase containing a dispersant and water, Anionic unsaturated monomer 20 to 8 as the dispersant
0% by weight and 20-80% by weight of nonionic unsaturated monomer
A sizing agent for paper, characterized in that the anionic copolymer consisting of is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight in terms of solid content with respect to the dispersed phase.
酸であり、前記化合物（Ｂ）が炭素数８〜２２の１価ア
ルキルアルコール、疎水性置換基として炭素数８〜２２
のアルキル基を有するアルキルアミンおよびジアルキル
アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請
求項１記載の紙用サイズ剤。2. The polybasic carboxylic acid (A) is citric acid, the compound (B) is a monovalent alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms, and 8 to 22 carbon atoms as a hydrophobic substituent.
The paper sizing agent according to claim 1, wherein the sizing agent is at least one selected from the group consisting of alkylamines and dialkylamines each having an alkyl group.
パルプスラリーに内添し、ｐＨ４〜９で抄造することを
特徴とする紙サイジング方法。3. A paper sizing method, characterized in that the paper sizing agent according to claim 1 or 2 is internally added to a pulp slurry and papermaking is carried out at pH 4-9.
を、酸性紙または中性紙に表面塗工することを特徴とす
る紙サイジング方法。4. A paper sizing method, characterized in that the paper sizing agent according to claim 1 or 2 is surface-coated on acidic paper or neutral paper.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17007292A JPH05339896A (en) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Paper sizing agent and paper sizing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17007292A JPH05339896A (en) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Paper sizing agent and paper sizing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339896A true JPH05339896A (en) | 1993-12-21 |
Family
ID=15898122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17007292A Pending JPH05339896A (en) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Paper sizing agent and paper sizing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05339896A (en) |
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225276B1 (en) | 1997-02-07 | 2001-05-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | pH-controlled release of detergent components |
| US6329335B1 (en) | 1997-03-07 | 2001-12-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Detergent tablets |
| US6448212B1 (en) | 1999-07-09 | 2002-09-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Laundry/dishwasher detergent portion |
| US6610752B1 (en) | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
| US6616705B2 (en) | 2000-09-08 | 2003-09-09 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Laundry detergent compositions |
| US6620209B2 (en) | 2000-09-08 | 2003-09-16 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Laundry detergent compositions |
| US6686327B1 (en) | 1999-10-09 | 2004-02-03 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Shaped bodies with improved solubility in water |
| US6723135B2 (en) | 2000-09-19 | 2004-04-20 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Laundry detergents and cleaning products based on alkyl and/or alkenyl oligoglycosides and fatty alcohols |
| WO2004053042A1 (en) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Multicomponent liquid detergent |
| US6756351B2 (en) | 2000-04-18 | 2004-06-29 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergents and cleaning agents |
| US6841614B1 (en) | 1998-10-29 | 2005-01-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polymer granules produced by fluidized bed granulation |
| US6897193B2 (en) | 2001-12-22 | 2005-05-24 | Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg | Hydroxy mixed ethers and polymers in the form of solid preparations as a starting compound for laundry detergents, dishwashing detergents and cleaning compositions |
| US6936581B2 (en) | 2000-04-19 | 2005-08-30 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Processes for preparing anhydrous detergent granules |
| US6951838B1 (en) | 1999-09-15 | 2005-10-04 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US6977239B1 (en) | 1999-11-25 | 2005-12-20 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US7049279B1 (en) | 1999-11-25 | 2006-05-23 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate |
| US7087570B2 (en) | 1999-12-24 | 2006-08-08 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US7091168B2 (en) | 2000-06-29 | 2006-08-15 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Liquid detergents |
| US7098178B2 (en) | 2000-03-16 | 2006-08-29 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Silicic acid ester mixtures |
| US7199096B1 (en) | 1999-11-09 | 2007-04-03 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US7446086B2 (en) | 2003-08-19 | 2008-11-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Agents that are absorbed on the surfaces of substrates |
| US7601678B2 (en) | 2001-02-07 | 2009-10-13 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Washing and cleaning agents comprising fine microparticles with cleaning agent components |
| US8398961B2 (en) | 2005-12-24 | 2013-03-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Powdery styling agents and the dispenser systems thereof |
| CN103374858A (en) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 荒川化学工业株式会社 | Additive agent for manufacturing paper boards and method for manufacturing paper boards |
| JP2014019973A (en) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Size property expression accelerator aid for alkyl ketene dimer-based sizing agent for paper manufacturing, sizing agent for paper manufacturing, paper using the same and method of manufacturing paper |
| EP2711414A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-26 | Symrise AG | Stabilisation of capsule systems in detergent and cleaning compositions |
| JP2015063786A (en) * | 2013-08-28 | 2015-04-09 | 荒川化学工業株式会社 | Emulsion sizing agent for paper making |
| EP2865739A1 (en) | 2013-10-28 | 2015-04-29 | Symrise AG | Use of lactones |
| DE102013226098A1 (en) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Henkel Kgaa | Silyl enol ethers of fragrance ketones or aldehydes |
| DE102013226216A1 (en) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Michael systems for perfume stabilization |
| DE102013226602A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of CNGA2 agonists to enhance the olfactory effect of a fragrance |
| EP2960235A1 (en) | 2014-06-25 | 2015-12-30 | Symrise AG | Tetrahydrofuran derivatives as fragrances |
| EP2963103A1 (en) | 2014-07-04 | 2016-01-06 | Henkel AG & Co. KGaA | pH-sensitive nanocapsules |
| EP3061500A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-31 | Symrise AG | Stable dispersions |
| DE102016201295A1 (en) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | C8-10 Alkylamidoalkylbetain as Antiknitterwirkstoff |
| WO2017148504A1 (en) | 2016-02-29 | 2017-09-08 | Symrise Ag | Method for the production of scent capsules with improved surfactant stablity |
| WO2018114073A1 (en) | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Symrise Ag | Fragrance mixture |
| WO2018114056A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Symrise Ag | Microcapsules |
| US10066191B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-09-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Washing or cleaning composition having improved foaming characteristics with a high level of soiling |
| DE102017127776A1 (en) | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolysis-labile heterocycles of perfume ketones or aldehydes |
| EP3578629A1 (en) | 2018-06-07 | 2019-12-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Method for the preparation of a liquid detergent composition comprising a preservative-free dye solution |
| JP2021004426A (en) * | 2019-06-26 | 2021-01-14 | 荒川化学工業株式会社 | Surface sizing agent for paper making, method for producing surface sizing agent for paper making and coated paper |
| US11155771B2 (en) | 2018-11-09 | 2021-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP17007292A patent/JPH05339896A/en active Pending
Cited By (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407052B2 (en) | 1997-02-07 | 2002-06-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | pH-controlled release of detergent components |
| US6225276B1 (en) | 1997-02-07 | 2001-05-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | pH-controlled release of detergent components |
| US6329335B1 (en) | 1997-03-07 | 2001-12-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Detergent tablets |
| US6841614B1 (en) | 1998-10-29 | 2005-01-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polymer granules produced by fluidized bed granulation |
| US6448212B1 (en) | 1999-07-09 | 2002-09-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Laundry/dishwasher detergent portion |
| US6951838B1 (en) | 1999-09-15 | 2005-10-04 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US6610752B1 (en) | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
| US6686327B1 (en) | 1999-10-09 | 2004-02-03 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Shaped bodies with improved solubility in water |
| US7199096B1 (en) | 1999-11-09 | 2007-04-03 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US6977239B1 (en) | 1999-11-25 | 2005-12-20 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US7049279B1 (en) | 1999-11-25 | 2006-05-23 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate |
| US7087570B2 (en) | 1999-12-24 | 2006-08-08 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergent tablets |
| US7098178B2 (en) | 2000-03-16 | 2006-08-29 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Silicic acid ester mixtures |
| US6756351B2 (en) | 2000-04-18 | 2004-06-29 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Detergents and cleaning agents |
| US6936581B2 (en) | 2000-04-19 | 2005-08-30 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Processes for preparing anhydrous detergent granules |
| US7091168B2 (en) | 2000-06-29 | 2006-08-15 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Liquid detergents |
| US6620209B2 (en) | 2000-09-08 | 2003-09-16 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Laundry detergent compositions |
| US6616705B2 (en) | 2000-09-08 | 2003-09-09 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Laundry detergent compositions |
| US6723135B2 (en) | 2000-09-19 | 2004-04-20 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Laundry detergents and cleaning products based on alkyl and/or alkenyl oligoglycosides and fatty alcohols |
| US7601678B2 (en) | 2001-02-07 | 2009-10-13 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Washing and cleaning agents comprising fine microparticles with cleaning agent components |
| US6897193B2 (en) | 2001-12-22 | 2005-05-24 | Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg | Hydroxy mixed ethers and polymers in the form of solid preparations as a starting compound for laundry detergents, dishwashing detergents and cleaning compositions |
| WO2004053042A1 (en) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Multicomponent liquid detergent |
| US7446086B2 (en) | 2003-08-19 | 2008-11-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Agents that are absorbed on the surfaces of substrates |
| US8398961B2 (en) | 2005-12-24 | 2013-03-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Powdery styling agents and the dispenser systems thereof |
| CN103374858A (en) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 荒川化学工业株式会社 | Additive agent for manufacturing paper boards and method for manufacturing paper boards |
| JP2013231241A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Crack preventing agent for cardboard and method for producing cardboard |
| JP2014019973A (en) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Size property expression accelerator aid for alkyl ketene dimer-based sizing agent for paper manufacturing, sizing agent for paper manufacturing, paper using the same and method of manufacturing paper |
| CN103572655A (en) * | 2012-07-18 | 2014-02-12 | 荒川化学工业株式会社 | Sizing performance appearing active agent, papermaking sizing agent, paper using the same and papermaking method |
| EP2711414A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-26 | Symrise AG | Stabilisation of capsule systems in detergent and cleaning compositions |
| JP2015063786A (en) * | 2013-08-28 | 2015-04-09 | 荒川化学工業株式会社 | Emulsion sizing agent for paper making |
| EP2865739A1 (en) | 2013-10-28 | 2015-04-29 | Symrise AG | Use of lactones |
| DE102013226098A1 (en) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Henkel Kgaa | Silyl enol ethers of fragrance ketones or aldehydes |
| DE102013226216A1 (en) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Michael systems for perfume stabilization |
| DE102013226602A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Use of CNGA2 agonists to enhance the olfactory effect of a fragrance |
| US10066191B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-09-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Washing or cleaning composition having improved foaming characteristics with a high level of soiling |
| EP2960235A1 (en) | 2014-06-25 | 2015-12-30 | Symrise AG | Tetrahydrofuran derivatives as fragrances |
| EP2963103A1 (en) | 2014-07-04 | 2016-01-06 | Henkel AG & Co. KGaA | pH-sensitive nanocapsules |
| EP3061500A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-31 | Symrise AG | Stable dispersions |
| DE102016201295A1 (en) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | C8-10 Alkylamidoalkylbetain as Antiknitterwirkstoff |
| WO2017148504A1 (en) | 2016-02-29 | 2017-09-08 | Symrise Ag | Method for the production of scent capsules with improved surfactant stablity |
| WO2018114073A1 (en) | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Symrise Ag | Fragrance mixture |
| EP4282853A1 (en) | 2016-12-21 | 2023-11-29 | Symrise AG | Process for the preparation of mesaconic acid esters |
| WO2018114056A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Symrise Ag | Microcapsules |
| EP4039361A2 (en) | 2016-12-22 | 2022-08-10 | Symrise AG | Microcapsules |
| DE102017127776A1 (en) | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolysis-labile heterocycles of perfume ketones or aldehydes |
| EP3578629A1 (en) | 2018-06-07 | 2019-12-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Method for the preparation of a liquid detergent composition comprising a preservative-free dye solution |
| US11155771B2 (en) | 2018-11-09 | 2021-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution |
| JP2021004426A (en) * | 2019-06-26 | 2021-01-14 | 荒川化学工業株式会社 | Surface sizing agent for paper making, method for producing surface sizing agent for paper making and coated paper |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05339896A (en) | Paper sizing agent and paper sizing | |
| CA2354966A1 (en) | Cationic polymer dispersions for paper sizing | |
| JPH03227481A (en) | Sizing agent composition for paper-making and sizing method | |
| US5817214A (en) | Rosin emulsion sizing agent for paper making and method for paper sizing using the same | |
| JPH08246391A (en) | Surface sizing agent for papermaking | |
| JPH06299494A (en) | Sizing agent composition for papermaking and production of paper using the same | |
| JP4066210B2 (en) | Surface sizing agent for papermaking | |
| JP6057091B2 (en) | Emulsion sizing agent for papermaking | |
| JPH06146196A (en) | Sizing agent for paper and paper sizing method | |
| JP3928416B2 (en) | Rosin emulsion composition, paper sizing method and paper | |
| JP2951682B2 (en) | Surface sizing agent | |
| EP0744417B1 (en) | Process for producing multicomponent styrene/(meth)acrylate copolymer | |
| JP2013231241A (en) | Crack preventing agent for cardboard and method for producing cardboard | |
| JP2696586B2 (en) | Surface sizing agent for heat-sensitive recording paper base paper | |
| JP3291661B2 (en) | Surface sizing composition for papermaking and method for producing coated paper | |
| JP2821897B2 (en) | Surface sizing agent | |
| JP3555665B2 (en) | Recording paper that can be used for both electrophotographic transfer paper and inkjet recording paper | |
| JP3351084B2 (en) | How to size paper | |
| JP3258293B2 (en) | Papermaking sizing agent and paper sizing method using the sizing agent | |
| JP7011967B2 (en) | Manufacturing method of cationic surface sizing agent and cationic surface sizing agent | |
| JP2821906B2 (en) | Surface sizing agent and surface sizing method using the surface sizing agent | |
| JP5958135B2 (en) | Alkyl ketene dimer sizing aid for sizing for papermaking, sizing agent for papermaking, paper obtained using these, and method for producing paper | |
| JP2821901B2 (en) | Surface sizing agent and surface sizing method using the surface sizing agent | |
| WO1992017645A1 (en) | Rosin emulsion size for papermaking and process for sizing paper | |
| JPS63270893A (en) | Papermaking size composition |