JP3240735B2 - Papermaking sizing composition and method for producing paper using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用サイズ剤組成物
に関するものである。さらに詳しくは、特定の共重合体
を使用して、ケテン二量体系化合物を分散させてなる、
サイズ効果に優れる製紙用サイズ剤組成物に関するもの
である。本発明はまた、かかるサイズ剤組成物を用いて
紙を製造する方法にも関係している。The present invention relates to a sizing composition for papermaking. More specifically, using a specific copolymer, a ketene dimer compound is dispersed,
The present invention relates to a sizing composition for papermaking having an excellent sizing effect. The present invention also relates to a method for producing paper using such a sizing composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、内添用のサイズ剤としてアル
カリソープ型ロジン系サイズ剤が広く用いられている
が、近年、填料として安価な炭酸カルシウムなどを用
い、中性あるいはアルカリ性の領域で抄造を行う、いわ
ゆる中性抄紙が広く行われるようになってきた。そし
て、前記アルカリソープ型ロジン系サイズ剤は、この中
性抄紙では十分なる効果を示さず、問題がある。これに
代わって、中性系で使用可能な内添用の種々の中性サイ
ズ剤が提案されているが、なかでもアルキルケテン二量
体などのケテン二量体系化合物を水中に分散させたサイ
ズ剤が、ハンドリングの面で使用が簡便であることか
ら、多用されている。2. Description of the Related Art Alkaline soap rosin sizing agents have been widely used as sizing agents for internal addition. Recently, inexpensive calcium carbonate and the like have been used as fillers to form paper in a neutral or alkaline region. The so-called neutral papermaking has been widely performed. The alkali soap type rosin-based sizing agent does not show sufficient effects in this neutral papermaking, and has a problem. Instead of this, various neutral sizing agents for internal use that can be used in neutral systems have been proposed, but among them, a size in which a ketene dimer compound such as an alkyl ketene dimer is dispersed in water. Agents are frequently used because they are easy to use in handling.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ケテン二量体系化合物
は、広いｐＨ領域において有効であり、かつ少量で高い
サイズ効果を示すが、欠点として、内添で用いた場合
に、ドライヤー上がり後のサイズ効果の発現に時間がか
かるという問題を有している。The ketene dimer compound is effective in a wide pH range and shows a high sizing effect in a small amount. There is a problem that it takes time to develop the effect.

【０００４】このサイズ効果が十分に発現するまでの時
間は、一般には“サイズ効果の立ち上がり性”という言
葉で表現されており、このサイズ効果の立ち上がり性の
悪さは、例えばオンマシンにおけるサイズプレス等で塗
工する際に吸液量が制御できず、断紙トラブル等の問題
を引き起こす。この立ち上がり性の悪さをカバーするた
めに、ケテン二量体系サイズ剤の添加量を増すことで一
般的には対応するが、ケテン二量体系化合物自体がワッ
クス分、すなわち滑剤として作用するため、十分にサイ
ズ効果が得られた時点、すなわち完成紙においては、逆
に紙がスリップするという問題を引き起こす。そこで、
ケテン二量体系化合物の定着を促進し、できるだけ立ち
上がり性を促進させたケテン二量体系サイズ剤組成物の
開発が望まれていた。[0004] The time required for the size effect to fully appear is generally expressed by the term "rise of the size effect". In the case of coating, the amount of liquid absorption cannot be controlled, causing problems such as a paper cutting trouble. In order to cover this poor start-up property, it generally responds by increasing the amount of the ketene dimer sizing agent added.However, since the ketene dimer compound itself acts as a wax component, that is, as a lubricant, it is sufficient. However, at the time when the size effect is obtained, that is, in the finished paper, the paper slips on the contrary. Therefore,
It has been desired to develop a ketene dimer sizing composition which promotes the fixation of the ketene dimer compound and promotes the rising property as much as possible.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のカチオン性
モノマーを共重合成分とする共重合体を、ケテン二量体
系化合物の分散剤として用いることにより、立ち上がり
性の優れた製紙用サイズ剤組成物が得られることを見出
し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a copolymer containing a specific cationic monomer as a copolymer component is converted to a ketene dimer compound. The present inventors have found that a sizing composition for papermaking having excellent rising properties can be obtained by using the composition as a dispersant, and the present invention has been accomplished.

【０００６】すなわち本発明は、次の（Ａ）、（Ｂ）二
成分を含有する水分散物である製紙用サイズ剤組成物を
提供するものである。That is, the present invention provides a sizing composition for papermaking, which is an aqueous dispersion containing the following two components (A) and (B).

【０００７】（Ａ） 式（Ｉ）(A) Formula (I)

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｑ¹ およびＱ² はそれぞれ独立
に、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数６
〜２４の芳香族炭化水素基を表す）で示されるケテン二
量体系化合物、および(Wherein Q ¹ and Q ² each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or a carbon number of 6 to 24)
And a ketene dimer compound represented by the following formula:

【００１０】（Ｂ） 式（II）(B) Formula (II)

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立
に、水素またはメチルを表し、ＨＸは酸を表す）で示さ
れるカチオン性ビニルモノマー１〜９９モル％と水溶性
で重合可能な非イオン性化合物１〜９９モル％を必須成
分とした共重合体。(Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or methyl, and HX represents an acid) 1 to 99 mol% of a cationic vinyl monomer represented by the following formula: A copolymer containing 1 to 99 mol% of a hydrophilic compound as an essential component.

【００１３】また本発明は、上記サイズ剤組成物を用い
る紙の製造方法を提供する。[0013] The present invention also provides a method for producing paper using the above-mentioned sizing composition.

【００１４】本発明に用いるケテン二量体系化合物は、
前記式（Ｉ）で示され、公知の各種ケテン二量体系化合
物がいずれも使用できる。式（Ｉ）におけるＱ¹ および
Ｑ²は、同一または相異なる炭化水素基であり、脂肪族
炭化水素基の場合は炭素数８〜２４の範囲から選ばれ、
また芳香族炭化水素基の場合は炭素数６〜２４の範囲か
ら選ばれる。脂肪族炭化水素基は、特にアルキル基また
はアルケニル基であることができ、アルキル基には例え
ば、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシルなどが
包含され、またアルケニル基には、オクテニル、デセニ
ル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オ
クタデセニル、エイコセニルなどが包含される。芳香族
炭化水素基は、フェニルやナフチルのような無置換アリ
ール基のほか、オクチルフェニルやノニルフェニルのよ
うなアルキル置換アリール基、さらには、ベンジルやフ
ェネチルのようなアラルキル基などであることができ
る。これらのなかでも、Ｑ¹およびＱ² がそれぞれアル
キル基であるものが好ましい。このようなケテン二量体
系化合物は、１種単独で、または２種以上混合して用い
ることができる。The ketene dimer compound used in the present invention is
Any of various known ketene dimer compounds represented by the formula (I) can be used. Q ¹ and Q ² in the formula (I) are the same or different hydrocarbon groups, and in the case of an aliphatic hydrocarbon group, are selected from the range of 8 to 24 carbon atoms;
In the case of an aromatic hydrocarbon group, it is selected from the range of 6 to 24 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbon groups can be especially alkyl or alkenyl groups, such as octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, and the like, and alkenyl groups include Octenyl, decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicosenyl and the like. The aromatic hydrocarbon group may be an unsubstituted aryl group such as phenyl or naphthyl, an alkyl-substituted aryl group such as octylphenyl or nonylphenyl, or an aralkyl group such as benzyl or phenethyl. . Of these, those in which Q ¹ and Q ² are each an alkyl group are preferred. Such a ketene dimer compound can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】一般にケテン二量体系化合物は、式（Ｉ）
におけるＱ¹ およびＱ² の炭素数に分布を持つ混合物、
例えばＱ¹ およびＱ² がそれぞれアルキル基であって、
その炭素数がある程度分布しているものの混合物として
市販されており、本発明においては、このような市販の
混合物をそのまま用いることができる。Generally, the ketene dimer compound has the formula (I)
A mixture having a distribution of carbon numbers of Q ¹ and Q ² in
For example, when Q ¹ and Q ² are each an alkyl group,
It is commercially available as a mixture whose carbon number is distributed to some extent. In the present invention, such a commercially available mixture can be used as it is.

【００１６】このようなケテン二量体系化合物を分散さ
せるのに用いる成分（Ｂ）の共重合体は、前記式（II）
のカチオン性ビニルモノマーと水溶性で重合可能な非イ
オン性化合物を必須成分として共重合させたものであ
る。The copolymer of the component (B) used for dispersing such a ketene dimer compound is represented by the formula (II):
And a non-ionic compound which is polymerizable with a water-soluble cationic vinyl monomer as an essential component.

【００１７】式（II）のカチオン性ビニルモノマーは、
ジアリルアミンおよびジメタアリルアミンに代表される
二級アミンの塩である。なかでもジアリルアミンの塩が
好ましく用いられる。式（II）においてＨＸで表され、
塩を構成する酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げ
られ、また有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、プ
ロピオン酸などが挙げられる。一般には、塩酸、硫酸な
どが好ましい。ジアリルアミンまたはジメタアリルアミ
ンをこれらの酸と混合することによって、容易に式（I
I）で示されるカチオン性ビニルモノマー（塩）が形成
される。これらのカチオン性ビニルモノマーは、それぞ
れ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよ
い。The cationic vinyl monomer of the formula (II) is
It is a salt of a secondary amine represented by diallylamine and dimethallylamine. Of these, diallylamine salts are preferably used. In formula (II), represented by HX,
The acid constituting the salt may be any of an inorganic acid and an organic acid,
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, oxalic acid, and propionic acid. Generally, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are preferred. By mixing diallylamine or dimethallylamine with these acids, the formula (I
A cationic vinyl monomer (salt) shown in I) is formed. These cationic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】成分（Ｂ）の共重合体を構成するもう一つ
の必須成分である非イオン性化合物は、非イオン性で水
溶性を示し、かつ式（II）のカチオン性ビニルモノマー
と共重合可能な有機化合物であればいかなるものでもよ
く、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド
などが挙げられる。これらの非イオン性化合物も、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても
よい。これらのなかでも、ビニル結合を有するモノマー
が好ましく、とりわけアクリルアミドまたはメタクリル
アミド、特にアクリルアミドが好ましく用いられる。The non-ionic compound, which is another essential component constituting the copolymer of the component (B), is non-ionic, shows water solubility, and is copolymerizable with the cationic vinyl monomer of the formula (II). Any organic compound may be used, for example, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and the like. These nonionic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a monomer having a vinyl bond is preferable, and acrylamide or methacrylamide, particularly acrylamide, is particularly preferably used.

【００１９】成分（Ｂ）の共重合体を製造するにあた
り、前記式（II）のカチオン性ビニルモノマーおよび水
溶性で重合可能な非イオン性化合物は、それぞれ１〜９
９モル％の範囲で用いられるが、好ましくは式（II）の
カチオン性ビニルモノマーを５〜７０モル％、非イオン
性化合物を３０〜９５モル％の割合で用いるのがよい。
式（II）のカチオン性ビニルモノマーと水溶性で重合可
能な非イオン性化合物の二成分だけを共重合させること
により、カチオン性の共重合体が得られる。In preparing the copolymer of the component (B), the cationic vinyl monomer of the formula (II) and the water-soluble and polymerizable nonionic compound are each 1 to 9%.
Although it is used in the range of 9 mol%, it is preferable to use the cationic vinyl monomer of the formula (II) in a proportion of 5 to 70 mol% and the nonionic compound in a proportion of 30 to 95 mol%.
By copolymerizing only the two components of the cationic vinyl monomer of the formula (II) and the water-soluble, polymerizable nonionic compound, a cationic copolymer is obtained.

【００２０】また、本発明に用いる成分（Ｂ）の共重合
体には、上記の必須成分の他に、これらと共重合可能な
モノマー、特にビニルモノマーを、共重合体の水溶性を
阻害しない程度に１種または２種以上導入することもで
きる。任意に導入しうる他のモノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メ
チル、スチレン、酢酸ビニルのような水不溶性の非イオ
ン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
等、またはそれらの四級化物、ジメチルアミン、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライドのようなカチオン性
モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩のようなアニオン性モノマー、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのような二官能性モノマーなどが挙げられ
る。In the copolymer of the component (B) used in the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, a monomer copolymerizable therewith, especially a vinyl monomer, does not inhibit the water solubility of the copolymer. One or more kinds can be introduced to the extent. Other monomers that can optionally be introduced include, for example, water-insoluble nonionic monomers such as (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Propyl (meth) acrylamide or the like, or a quaternary product thereof, a cationic monomer such as dimethylamine or diallyldimethylammonium chloride, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or an alkali metal salt or ammonium thereof Examples include anionic monomers such as salts, and bifunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate and methylenebis (meth) acrylamide.

【００２１】本発明に用いる成分（Ｂ）の共重合体は、
以上説明したような必須の共重合成分、あるいはさらに
任意のモノマー成分を共重合することにより、得ること
ができる。この共重合体の製造は公知の方法で行うこと
ができ、重合形式は限定されないが、通常は水溶液中、
または水と水溶性溶媒との混合溶媒中で、重合開始剤の
存在下に重合反応を行うのが好ましい。The copolymer of the component (B) used in the present invention is:
It can be obtained by copolymerizing the essential copolymerization component as described above or further an arbitrary monomer component. The production of this copolymer can be carried out by a known method, and the polymerization mode is not limited.
Alternatively, the polymerization reaction is preferably carried out in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent in the presence of a polymerization initiator.

【００２２】重合開始剤としては、通常用いられるもの
が使用できる。例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カ
リウムのような過硫酸塩、２，２′−ジアミジノ−２，
２′−アゾプロパンジ塩酸塩やアゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドやクメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素水のよ
うな過酸化物などが例示される。また公知のレドックス
系開始剤、例えば、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリ
ウムまたは３級アミンとの組合せなどを用いることもで
きる。さらには必要に応じて、イソプロピルアルコール
やアリルアルコールのような公知慣用の連鎖移動剤を用
いることもできる。As the polymerization initiator, those usually used can be used. For example, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, 2,2'-diamidino-2,
Examples include azo compounds such as 2'-azopropane dihydrochloride and azobisisobutyronitrile, and peroxides such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide. Known redox initiators, for example, a combination of potassium persulfate and sodium bisulfite or a tertiary amine can also be used. Further, if necessary, known and commonly used chain transfer agents such as isopropyl alcohol and allyl alcohol can be used.

【００２３】重合は、通常１０〜１００℃、好ましくは
４０〜９０℃の温度で、１〜２０時間程度行われる。こ
の重合は酸素存在下でも可能であるが、窒素ガスなどの
不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。重合にあたっ
て、必須成分、あるいは必要に応じて用いられるこれら
必須成分と共重合可能なモノマーは、これらの全成分を
一括して仕込んでから重合を開始してもよいし、あるい
はある成分だけを、または全成分のうちの一部だけを仕
込んで重合を開始したのち、残りの成分を連続的にまた
は分割して添加し、重合を継続してもよい。The polymerization is carried out usually at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., for about 1 to 20 hours. This polymerization can be performed in the presence of oxygen, but is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. In the polymerization, the essential components, or monomers that can be copolymerized with these essential components used as necessary, may start the polymerization after charging all of these components collectively, or only certain components, Alternatively, after starting polymerization by charging only a part of all the components, the remaining components may be added continuously or in divided portions to continue the polymerization.

【００２４】このようにして得られる共重合体のなかで
も、その１５重量％濃度の水溶液の２５℃における粘度
が５〜７０００センチポイズの範囲にあるもの、特に２
０〜５０００センチポイズの範囲にあるものが好まし
い。Among the copolymers thus obtained, those having a 15% by weight aqueous solution having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 7000 centipoise, especially 2
Those in the range of 0 to 5000 centipoise are preferred.

【００２５】本発明において、成分（Ｂ）の共重合体
は、成分（Ａ）のケテン二量体系化合物１００重量部に
対して、通常は３〜２５０重量部、好ましくは５〜１０
０重量部の範囲で使用するのがよい。In the present invention, the copolymer of the component (B) is used in an amount of usually 3 to 250 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ketene dimer compound of the component (A).
It is preferable to use it in the range of 0 parts by weight.

【００２６】本発明の製紙用サイズ剤組成物は、成分
（Ｂ）の共重合体を分散剤として、成分（Ａ）のケテン
二量体系化合物を水中に分散させたものである。両成分
の混合および分散は、従来公知の方法によって行うこと
ができ、例えばホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超
音波乳化機などが用いられる。また、一般に乳化に用い
られる界面活性剤や保護コロイドなど、乳化力の向上に
つながる薬剤や、製品の安定性向上を図るため添加され
る薬剤については、特に添加の制限はなく、好ましくは
本発明においてもこれらを併用することが可能である。The sizing composition for papermaking of the present invention is obtained by dispersing the ketene dimer compound of the component (A) in water using the copolymer of the component (B) as a dispersant. Mixing and dispersion of both components can be performed by a conventionally known method, for example, using a homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic emulsifier, or the like. In addition, there are no particular restrictions on the addition of a drug, such as a surfactant or a protective colloid, generally used for emulsification, which improves emulsifying power, or a drug added to improve the stability of a product. These can also be used in combination.

【００２７】このようにして得られたサイズ剤組成物を
紙の製造に適用するにあたって、その適用時期および適
用方法に特別な制限はなく、例えば水性パルプスラリー
にこのサイズ剤組成物を添加して抄紙する内添サイジン
グ、あるいは紙層形成後にこのサイズ剤組成物を塗布ま
たは含浸するいわゆる表面サイジングの、いずれも適用
可能である。本発明のサイズ剤組成物は、パルプスラリ
ーに添加する内添サイジングに特に適している。なお、
ここで製造される紙とは広義の意味であり、狭義の意味
での紙および板紙を包含する。When the sizing composition thus obtained is applied to the production of paper, there are no particular restrictions on the timing and method of application. For example, the sizing composition may be added to an aqueous pulp slurry. Either internal sizing for papermaking or so-called surface sizing in which the sizing composition is applied or impregnated after the formation of a paper layer is applicable. The sizing composition of the present invention is particularly suitable for internal sizing to be added to a pulp slurry. In addition,
The paper produced here is in a broad sense and includes paper and paperboard in a narrow sense.

【００２８】内添サイジングに適用する場合、本発明の
サイズ剤組成物は、パルプの乾燥重量を基準に、固形分
として通常は０.0１〜１重量％の範囲で、好ましくは
０.0３〜０.5重量％の範囲で、パルプスラリーに添加さ
れる。抄紙自体は通常の方法に従って行うことができ
る。紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留向上剤なども、必
要に応じて添加することができ、また通常は、炭酸カル
シウム、タルクなどの填料も配合される。When applied to internal sizing, the sizing composition of the present invention generally has a solid content in the range of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.03 to 1% by weight, based on the dry weight of the pulp. A range of 0.5% by weight is added to the pulp slurry. Papermaking itself can be performed according to a usual method. A paper strength enhancer, a drainage enhancer, a retention enhancer, and the like can also be added as necessary, and a filler such as calcium carbonate or talc is usually blended.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中にある％は、特にことわらないかぎ
り重量％を表す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The percentages in the examples represent% by weight unless otherwise specified.

【００３０】実施例１Embodiment 1

【００３１】５０％ジアリルアミン塩酸塩水溶液１０.7
ｇ（０.0４モル）およびイオン交換水１４４.1ｇを攪拌
機付反応器に仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液に
て、ｐＨを７.0に調整した。次いで、窒素ガスで十分装
置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、７０℃で過
硫酸アンモニウム０.4２ｇを添加した。続いて、内温を
７０℃に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液５
１.2ｇ（０.3６モル）を２時間かけて反応系内に加え
た。その後、７０℃で２時間保温して反応を完結させ、
カチオン性共重合体の水溶液を得た。未反応モノマーの
定量より、反応率は９９％以上であった。生成物はポリ
マー成分約１５％で、ｐＨが３.5、２５℃におけるブル
ックフィールド粘度が１２００cps であった。10.7 50% diallylamine hydrochloride aqueous solution
g (0.04 mol) and 144.1 g of ion-exchanged water were charged into a reactor equipped with a stirrer, and the pH was adjusted to 7.0 with a trace amount of a 28% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the air in the apparatus was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it oxygen-free, and then 0.42 g of ammonium persulfate was added at 70 ° C. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 70 ° C., a 50% aqueous acrylamide solution 5
1.2 g (0.36 mol) was added to the reaction system over 2 hours. After that, the reaction was completed by keeping the temperature at 70 ° C. for 2 hours.
An aqueous solution of a cationic copolymer was obtained. From the quantification of the unreacted monomer, the reaction rate was 99% or more. The product had a polymer component of about 15%, a pH of 3.5 and a Brookfield viscosity at 25 ° C of 1200 cps.

【００３２】一方、前記式（Ｉ）におけるＱ¹ およびＱ
² が炭素数１４から２２の間に分布するアルキル基であ
るケテン二量体系化合物８０ｇを７０℃に加熱し、これ
に、前記共重合体の水溶液１３３.3ｇおよび水２８６.7
ｇを添加し、混合した。これを７０℃に加熱し、ホモミ
キサーで５分間予備分散させたあと、７０℃に保ちなが
ら高圧乳化機（３００kg／cm² ）に１回通して均一に分
散させた。これを冷却して、製紙用サイズ剤組成物Ａを
得た。この製紙用サイズ剤組成物Ａは、不揮発分２０.1
％、２５℃における粘度２８.0 cps、ｐＨ３.3であっ
た。On the other hand, Q ¹ and Q in the above formula (I)
² heats the ketene dimer system compound 80g is an alkyl group, as distributed between a few 14 atoms 22 to 70 ° C., this, the copolymer solution 133.3g and water 286.7
g was added and mixed. This was heated to 70 ° C. and preliminarily dispersed by a homomixer for 5 minutes, and then passed once through a high-pressure emulsifier (300 kg / cm ² ) while maintaining the temperature at 70 ° C. to be uniformly dispersed. This was cooled to obtain a sizing composition A for papermaking. This papermaking sizing composition A has a nonvolatile content of 20.1.
%, Viscosity at 25 ° C. was 28.0 cps, and pH was 3.3.

【００３３】実施例２〜４Examples 2 to 4

【００３４】カチオン性共重合体の組成を表１に示すよ
うに変えた以外は、実施例１と同様の操作で重合を行
い、それぞれの共重合体を用いて、実施例１と同様のケ
テン二量体系化合物を分散し、製紙用サイズ剤組成物Ｂ
〜Ｄを得た。なお、粘度をコントロールするための過硫
酸アンモニウムの量は、その都度適宜変更した。The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the cationic copolymer was changed as shown in Table 1. Using the respective copolymers, the same ketene as in Example 1 was used. Dispersing a dimeric compound to form a paper sizing composition B
~ D was obtained. The amount of ammonium persulfate for controlling the viscosity was appropriately changed each time.

【００３５】実施例５Embodiment 5

【００３６】実施例１と同様の操作によりカチオン性共
重合体の水溶液を得、次いで、実施例１で用いたのと同
じケテン二量体系化合物８０ｇを７０℃に加熱し、これ
に前記カチオン性共重合体の水溶液１３３.3ｇ、併用す
る乳化剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム４ｇ、お
よび水２８６.7ｇを添加し、混合した。これを７０℃に
加熱し、ホモミキサーで５分間予備分散させたあと、７
０℃に保ちながら高圧乳化機（３００kg／cm² ）に１回
通して均一に分散させた。これを冷却して、製紙用サイ
ズ剤組成物Ｅを得た。この製紙用サイズ剤組成物Ｅは、
不揮発分２０.2％、２５℃における粘度２６.2 cps、ｐ
Ｈ３.3であった。An aqueous solution of a cationic copolymer was obtained by the same operation as in Example 1, and then 80 g of the same ketene dimer compound used in Example 1 was heated to 70 ° C. 133.3 g of an aqueous solution of the copolymer, 4 g of sodium ligninsulfonate as an emulsifier to be used in combination, and 286.7 g of water were added and mixed. This was heated to 70 ° C. and predispersed for 5 minutes with a homomixer.
While maintaining the temperature at 0 ° C., the mixture was passed once through a high-pressure emulsifier (300 kg / cm ² ) to be uniformly dispersed. This was cooled to obtain a sizing composition E for papermaking. This papermaking sizing composition E comprises:
Non-volatile content 20.2%, viscosity at 25 ° C 26.2 cps, p
H3.3.

【００３７】[0037]

【表１】 DAA：ジアリルアミン塩酸塩 AM ：アクリルアミド[Table 1] DAA: diallylamine hydrochloride AM: acrylamide

【００３８】比較例１〜４Comparative Examples 1-4

【００３９】カチオン性共重合体の組成を表２に示すよ
うに変えた以外は、実施例１と同様の操作で重合を行
い、それぞれの共重合体を用いて、実施例１と同様のケ
テン二量体系化合物を分散し、製紙用サイズ剤組成物Ｆ
〜Ｉを得た。なお、粘度をコントロールするための過硫
酸アンモニウムの量は、その都度適宜変更した。The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the cationic copolymer was changed as shown in Table 2, and the same ketene as in Example 1 was obtained using each copolymer. Dispersing a dimeric compound to form a paper sizing composition F
~ I was obtained. The amount of ammonium persulfate for controlling the viscosity was appropriately changed each time.

【００４０】[0040]

【表２】 Q-DMEM：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メ
チルによる４級化物 Q-DPMM：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩
化メチルによる４級化物 DADMAC：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド DAMA ：ジアリルメチルアミン[Table 2] Q-DMEM: quaternary product of dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride Q-DPMM: quaternary product of dimethylaminopropyl methacrylamide with methyl chloride DADMAC: diallyldimethylammonium chloride DAMA: diallylmethylamine

【００４１】実施例６Embodiment 6

【００４２】上記実施例１〜５および比較例１〜４で得
た製紙用サイズ剤組成物Ａ〜Ｉを用い、以下のようにし
てサイズ効果の試験を行った。Using the paper sizing compositions A to I obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, a size effect test was carried out as follows.

【００４３】０.7５％濃度のパルプスラリー（ＬＢＫ
Ｐ、カナディアンスタンダードフリーネス４１０ml）
に、それぞれパルプ固形分あたり、填料として重質炭酸
カルシウムを１０％、カチオン化澱粉（ケートＦ、王子
ナショナル社製）を０.5％加え、次いで上記実施例１〜
５および比較例１〜４で得た製紙用サイズ剤組成物Ａ〜
Ｉをそれぞれ固形分換算で０.1５％加え、さらに歩留向
上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド系高分子（パ
ーコール４７、アライドコロイド社製）を０.0２％添加
したあと、TAPPI スタンダード・シートマシンを用い
て、坪量６０ｇ／m²となるよう抄紙した。得られた湿紙
を４kg／cm² で７分間脱水したあと、１０５℃で３０秒
間乾燥した。A 0.75% pulp slurry (LBK)
P, Canadian Standard Freeness 410ml)
Then, 10% of heavy calcium carbonate and 0.5% of cationized starch (Kate F, manufactured by Oji National Co., Ltd.) were added as fillers to each of the pulp solids.
5 and paper sizing compositions A obtained in Comparative Examples 1-4
I was added in an amount of 0.15% in terms of solid content, and 0.02% of a cationic polyacrylamide polymer (Percoll 47, manufactured by Allied Colloids) was added as a retention aid. The paper was made to have a basis weight of 60 g / m ² . The obtained wet paper was dehydrated at 4 kg / cm ² for 7 minutes and then dried at 105 ° C. for 30 seconds.

【００４４】乾燥直後の紙、上記の乾燥後、温度２０
℃、相対湿度６５％で１５時間調湿したあとの紙、およ
び上記の乾燥後、１１０℃で４０分間キュアリングした
あとの紙、それぞれについて、 JIS P 8122 に準じてス
テキヒトサイズ度を測定した。その結果を表３に示す。Paper immediately after drying, after drying, at a temperature of 20
The paper was conditioned at 15 ° C. and a relative humidity of 65% for 15 hours, and the paper after the drying was cured at 110 ° C. for 40 minutes, and the degree of Stekigt sizing was measured in accordance with JIS P 8122. . Table 3 shows the results.

【００４５】[0045]

【表３】 [Table 3]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明に従い、特定のカチオン性ビニル
モノマーと水溶性で重合可能な非イオン性化合物とを必
須の共重合成分とする共重合体を、ケテン二量体系化合
物の分散剤として用いることにより、サイズ効果の立ち
上がり性に優れた製紙用サイズ剤組成物を得ることがで
きる。According to the present invention, a copolymer comprising a specific cationic vinyl monomer and a water-soluble, polymerizable nonionic compound as essential copolymerization components is used as a dispersant for a ketene dimer compound. This makes it possible to obtain a sizing composition for papermaking which is excellent in the rising effect of the size effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−258245（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−280097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−161197（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137296（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-60-258245 (JP, A) JP-A 1-280097 (JP, A) JP-A-60-258244 (JP, A) JP-A 61-258 252398 (JP, A) JP-A-60-99097 (JP, A) JP-A-57-161197 (JP, A) JP-A-63-92799 (JP, A) JP-A-55-137296 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) D21H 11/00-27/42

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ） 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｑ¹ およびＱ² はそれぞれ独立に、炭素数８〜
２４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２４の芳香族
炭化水素基を表す）で示されるケテン二量体系化合物、
および（Ｂ） 式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に、水素または
メチルを表し、ＨＸは酸を表す）で示されるカチオン性
ビニルモノマー１〜９９モル％と水溶性で重合可能な非
イオン性化合物１〜９９モル％を必須成分とした共重合
体を含有する水分散物であることを特徴とする製紙用サ
イズ剤組成物。(A) Formula (I) (In the formula, Q ¹ and Q ² are each independently a carbon number of 8 to
24 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms).
And (B) Formula (II) (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or methyl, and HX represents an acid) 1-99 mol% of a cationic vinyl monomer represented by the following formula: A sizing composition for papermaking, which is an aqueous dispersion containing a copolymer containing -99 mol% as an essential component. 【請求項２】式（Ｉ）におけるＱ¹ およびＱ² が、それ
ぞれアルキル基である請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein Q ¹ and Q ² in the formula (I) are each an alkyl group. 【請求項３】式（II）のカチオン性ビニルモノマーが、
ジアリルアミンの塩である請求項１または２記載の組成
物。3. The method of claim 2, wherein the cationic vinyl monomer of the formula (II) is
3. The composition according to claim 1, which is a salt of diallylamine. 【請求項４】水溶性で重合可能な非イオン性化合物が、
アクリルアミドまたはメタクリルアミドである請求項１
〜３のいずれかに記載の組成物。4. A water-soluble, polymerizable nonionic compound,
2. The acrylamide or methacrylamide of claim 1.
A composition according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】成分（Ｂ）の共重合体が、式（II）のカチ
オン性ビニルモノマー５〜７０モル％と水溶性で重合可
能な非イオン性化合物３０〜９５モル％を必須成分とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。5. The copolymer of component (B) comprises, as essential components, 5 to 70 mol% of a cationic vinyl monomer of the formula (II) and 30 to 95 mol% of a water-soluble and polymerizable nonionic compound. The composition according to claim 1. 【請求項６】成分（Ｂ）の共重合体が、さらに他のビニ
ルモノマーを共重合成分として含む請求項１〜５のいず
れかに記載の組成物。6. The composition according to claim 1, wherein the copolymer of component (B) further contains another vinyl monomer as a copolymerization component. 【請求項７】成分（Ｂ）の共重合体が、１５重量％濃度
の水溶液であるとき、２５℃において５〜７０００セン
チポイズの粘度を示す請求項１〜６のいずれかに記載の
組成物。7. The composition according to claim 1, wherein the copolymer of the component (B) has a viscosity of 5 to 7000 centipoise at 25 ° C. when it is a 15% by weight aqueous solution. 【請求項８】成分（Ａ）のケテン二量体系化合物１００
重量部に対し、成分（Ｂ）の共重合体が３〜２５０重量
部存在する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。8. The ketene dimer compound 100 of the component (A)
The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the copolymer of the component (B) is present in an amount of 3 to 250 parts by weight per part by weight. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のサイズ剤
組成物を、製紙工程のいずれかで適用することを特徴と
する紙の製造方法。9. A method for producing paper, comprising applying the sizing composition according to any one of claims 1 to 8 in any one of papermaking processes. 【請求項１０】当該サイズ剤組成物をパルプスラリーに
添加する請求項９記載の方法。10. The method according to claim 9, wherein said sizing composition is added to a pulp slurry.