JPH11256026A - Method for reducing coloration of polyphenylene ether - Google Patents
Method for reducing coloration of polyphenylene etherInfo
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- JPH11256026A JPH11256026A JP10065491A JP6549198A JPH11256026A JP H11256026 A JPH11256026 A JP H11256026A JP 10065491 A JP10065491 A JP 10065491A JP 6549198 A JP6549198 A JP 6549198A JP H11256026 A JPH11256026 A JP H11256026A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリフェニレンエー
テルの着色抑制方法に関する。更に詳しくは、ポリフェ
ニレンエーテルを特殊な方法で溶融することにより、優
れた外観及び耐光性の付与を可能にしたポリフェニレン
エーテルの着色抑制方法に関する。The present invention relates to a method for suppressing coloration of polyphenylene ether. More specifically, the present invention relates to a method for suppressing discoloration of polyphenylene ether, which can impart excellent appearance and light resistance by melting polyphenylene ether by a special method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いて
得た成形体は、優れた耐熱性、耐衝撃性を有するため
に、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする
多岐の分野で成形材料として使用されている。2. Description of the Related Art Molded articles obtained using a polyphenylene ether resin have excellent heat resistance and impact resistance, and are used in a wide variety of fields including automobile parts, home electric parts, OA equipment parts and the like. Has been used as
【０００３】近年、パーソナルコンピュータやファクシ
ミリ、ワープロ等のＯＡ機器（事務機器、電子情報処理
機器）の普及に伴い、ハウジング材料として淡色系の色
調が要求されている。しかしながら、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂を成形してハウジングを製造する場合、耐
熱性が優れているがゆえに、３００〜３５０℃の高温で
成形する必要があり、その結果、フリース転位によるメ
チレンブリッジ構造体、または末端アルキルアミンの反
応に由来するメチレンブリッジ構造体等によりヒドロキ
シル基が多数発生し、その成形体は耐光性や色調が低下
するという問題があった。In recent years, with the spread of OA equipment (office equipment, electronic information processing equipment) such as personal computers, facsimile machines, word processors, etc., a light color tone is required as a housing material. However, when a housing is manufactured by molding a polyphenylene ether-based resin, it is necessary to mold at a high temperature of 300 to 350 ° C. because of its excellent heat resistance. As a result, a methylene bridge structure by Fries rearrangement, or A large number of hydroxyl groups are generated by a methylene bridge structure or the like derived from the reaction of the terminal alkylamine, and the molded article has a problem that light resistance and color tone deteriorate.
【０００４】それに対して、淡色系着色剤で調色するこ
とにより、上記問題点がある程度改良されるものの、充
分でなく、経済性、機械的強度低下等の新たな問題が生
じた。[0004] On the other hand, although the above problems are improved to some extent by toning with a light-colored colorant, they are not sufficient, and new problems such as economical efficiency and reduced mechanical strength have arisen.
【０００５】一方、特開平７−１８８５４４号公報に
は、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル、
相溶化剤及び有機リン化合物からなる難燃性樹脂組成物
が開示されている。上記公報の組成物は相溶化剤を必須
成分とすることにより、ポリカーボネートとポリフェニ
レンエーテルとの相溶性を向上させ、難燃性と機械的性
質のバランス特性を改善することを目的としており、上
記公報にはポリフェニレンエーテルの着色抑制方法につ
いては開示されていないし、暗示さえされていない。On the other hand, JP-A-7-188544 discloses polycarbonate resin, polyphenylene ether,
A flame retardant resin composition comprising a compatibilizer and an organic phosphorus compound is disclosed. The composition of the above publication is intended to improve the compatibility between polycarbonate and polyphenylene ether by using a compatibilizer as an essential component, and to improve the balance between flame retardancy and mechanical properties. Does not disclose or even imply a method for suppressing coloration of polyphenylene ether.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ちポリフェ
ニレンエーテルを特殊な方法で溶融することにより、優
れた外観及び耐光性の付与を可能にしたポリフェニレン
エーテルの着色抑制方法を提供することを目的とするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, the present invention does not have the above-mentioned problems, that is, by imparting excellent appearance and light resistance by melting polyphenylene ether by a special method. It is an object of the present invention to provide a method for suppressing discoloration of polyphenylene ether, which enables the above.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフェ
ニレンエーテルの着色抑制方法を鋭意検討した結果、ポ
リフェニレンエーテルを溶融する際に、芳香族ポリカー
ボネートを配合することにより、驚くべきことに、外観
及び耐光性を飛躍的に向上させることが可能になること
を見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the method for suppressing the coloring of polyphenylene ether, the present inventors have surprisingly found that the appearance of polyphenylene ether can be improved by blending aromatic polycarbonate when melting the polyphenylene ether. The inventors have found that it is possible to dramatically improve light resistance and have arrived at the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエ
ーテルを溶融する際に、（Ｂ）芳香族系ポリカーボネー
トを配合し、２００〜３５０℃の温度で溶融することを
特徴とする、ポリフェニレンエーテルの着色抑制方法、
とりわけ、更に（Ｃ）スチレン系樹脂を配合するポリフ
ェニレンエーテルの着色抑制方法、及びそれにより得ら
れた樹脂組成物を提供するものである。[0008] That is, the present invention is characterized in that (A) when polyphenylene ether is melted, (B) an aromatic polycarbonate is blended and melted at a temperature of 200 to 350 ° C. Suppression method,
In particular, the present invention further provides (C) a method for suppressing coloration of polyphenylene ether containing a styrene resin, and a resin composition obtained by the method.
【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明のポリフェニレンエーテルの着色抑
制方法は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを溶融する際
に、（Ｂ）芳香族系ポリカーボネート及び必要に応じて
（Ｃ）スチレン系樹脂を配合し、２００〜３５０℃の温
度で溶融することを特徴とする。The method for suppressing coloration of polyphenylene ether according to the present invention is characterized in that (A) when melting polyphenylene ether, (B) aromatic polycarbonate and, if necessary, (C) styrene resin are blended. It is characterized by melting at a temperature of ° C.
【００１１】ここで、（Ｂ）芳香族系ポリカーボネート
を（Ａ）の溶融時に配合することが重要である。耐熱性
の高い（Ａ）ポリフェニレンエーテルを溶融混合するた
めには、通常３００〜３５０℃の温度が必要であり、そ
の結果、フリース転位によるメチレンブリッジ構造体、
または末端アルキルアミンの反応に由来するメチレンブ
リッジ構造体等によりヒドロキシル基が多数発生し、そ
れを用いて得られた成形体は耐光性や色調が低下する
が、驚くべきことに（Ｂ）の存在により、耐光性及び色
調の低下を抑制する事が可能となることを見出した。そ
して本発明の着色抑制方法において、更に（Ｃ）スチレ
ン系樹脂及び（Ｄ）難燃剤を配合して得られた樹脂組成
物は、卓越した難燃性と耐光性を有し、とりわけ樹脂組
成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニ
ル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％
以下であることが好ましい。特に上記合計が１重量％以
下の場合には、燃焼時に上記化合物が揮発し、燃料とし
て作用することが抑制されるために難燃性が向上するこ
とを見出し、本発明を完成した。Here, it is important to mix (B) the aromatic polycarbonate at the time of melting (A). In order to melt-mix (A) polyphenylene ether having high heat resistance, a temperature of usually 300 to 350 ° C. is required. As a result, a methylene bridge structure due to Fries rearrangement,
Alternatively, a large number of hydroxyl groups are generated due to a methylene bridge structure or the like derived from the reaction of the terminal alkylamine, and a molded article obtained by using the hydroxyl group has reduced light resistance and color tone. It has been found that this makes it possible to suppress a decrease in light resistance and color tone. In the method for suppressing coloration of the present invention, the resin composition obtained by further mixing (C) a styrene-based resin and (D) a flame retardant has excellent flame retardancy and light resistance. 1% by weight of the total amount of the aromatic vinyl monomer remaining therein and the dimer and trimer of the aromatic vinyl monomer
The following is preferred. In particular, it has been found that when the total is 1% by weight or less, the compound volatilizes at the time of combustion and acts as a fuel, so that the flame retardancy is improved. Thus, the present invention has been completed.
【００１２】本発明において前記（Ａ）成分として使用
するポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で示され
る結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体であ
る。The polyphenylene ether used as the component (A) in the present invention is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following formula (1).
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい）。(However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different from each other.) .
【００１５】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,3-dimethylphenol.
A copolymer with 6-trimethylphenol is preferred,
Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. The method for producing the polyphenylene ether is not particularly limited. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and for example, 2,6-xylenol Can be easily produced by oxidative polymerization, and in addition, US Pat. No. 3,306,87
No. 5, U.S. Pat. No. 3,257,357,
U.S. Pat. No. 3,257,358 and JP-B-52
It can be easily produced by the methods described in JP-A-17880 and JP-A-50-51197. Reduced viscosity ηsp / c of the polyphenylene ether used in the present invention
(0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
Is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. Reduced viscosity η of polyphenylene ether
Means for satisfying the above requirements regarding sp / c include adjustment of the amount of a catalyst in the production of the polyphenylene ether.
【００１６】本発明において前記（Ｂ）成分として使用
する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボ
ネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができ
る。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛
性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホス
ゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物
と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させる
エステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカ
ーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好
適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェ
ニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発
明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。In the present invention, the aromatic polycarbonate used as the component (B) can be selected from aromatic homopolycarbonates and aromatic copolycarbonates. The production method includes a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenolic compound in the presence of a caustic alkali and a solvent, or a transesterification method in which a bifunctional phenolic compound is transesterified with diethyl carbonate in the presence of a catalyst. Can be mentioned. The aromatic polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000. Here, the bifunctional phenolic compound is
2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,
5-dipropylphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and especially 2,2′-bis (4-Hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferred. In the present invention, the bifunctional phenolic compounds may be used alone or in combination.
【００１７】本発明において必要に応じて、ゴム変性ス
チレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂で
ある（Ｃ）スチレン系樹脂を配合してもよい。一般的
に、ゴム量が多いと衝撃強度は高いが剛性が下がる傾向
があるので、剛性を高めることが望ましい。In the present invention, a rubber-modified styrene resin and / or a rubber-unmodified styrene resin (C) styrene resin may be blended, if necessary. In general, when the amount of rubber is large, impact strength is high, but rigidity tends to decrease. Therefore, it is desirable to increase rigidity.
【００１８】このようなゴム変性スチレン系樹脂は、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これ
と共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公
知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重
合することにより得られる。Such a rubber-modified styrenic resin is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in a matrix of a vinyl aromatic polymer in the form of particles. It can be obtained by adding a group IV vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and subjecting the monomer mixture to a known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization.
【００１９】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。Examples of such resins include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylene copolymer). Propylene rubber-styrene copolymer).
【００２０】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。Here, the rubbery polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C. or less,
If the temperature exceeds -30 ° C, the impact resistance decreases.
【００２１】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubbers, and chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). A diene rubber is particularly preferred.
【００２２】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-methylstyrene, -Chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like, and styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
【００２３】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as components of the rubber-modified styrenic resin. When it is necessary to increase oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.
【００２４】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。When it is necessary to lower the melt viscosity during blending, an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further increase the heat resistance of the resin composition, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid,
Monomers such as maleic anhydride and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is from 0 to 40.
% By weight.
【００２５】本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂
におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な
単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好
ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径
は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．
０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が
向上する。In the present invention, the rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin is preferably 5 to 80% by weight,
Particularly preferably, it is in the range of 10 to 50% by weight, and the graft-polymerizable monomer mixture is in the range of preferably 95 to 20% by weight, more preferably 90 to 50% by weight. Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the target resin composition is improved. Further, the rubber particle diameter of the styrene-based polymer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.2 to 3.0 μm.
0 μm is preferred. Within the above range, impact resistance is particularly improved.
【００２６】本発明において、使用されるゴム変性スチ
レン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポ
リスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が
不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチル
エチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹
脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすため
の手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤
量の調整等を挙げることができる。In the present invention, the reduced viscosity ηsp / c, which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrenic resin used, is used.
(0.5 g / dl, 30 ° C. measurement: toluene solution when the matrix resin is polystyrene, methyl ethyl ketone when the matrix resin is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer): 0.30 to 0.80 dl / g And more preferably in the range of 0.40 to 0.60 dl / g. Means for satisfying the above requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c of the rubber-modified styrenic resin include adjustment of the polymerization initiator amount, polymerization temperature, and chain transfer agent amount.
【００２７】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる樹脂成分１０
０重量部の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量部、（Ｂ）
が１〜９９重量部、（Ｃ）が０〜９８重量部であること
が好ましく、更に（Ａ）が１〜５０重量部、（Ｂ）が１
〜４９重量部、（Ｃ）が１〜４９重量部であることがよ
り好ましい。(A) Resin component 10 comprising (B) and (C)
(A) is 1 to 99 parts by weight, and (B)
Is preferably from 1 to 99 parts by weight, (C) from 0 to 98 parts by weight, (A) from 1 to 50 parts by weight, and (B) from 1 to 99 parts by weight.
More preferably, the content of (C) is 1 to 49 parts by weight.
【００２８】本発明において難燃性を付与する場合は、
（Ｄ）難燃剤として、ハロゲン系、リン系または無機系
難燃剤を配合することができる。When imparting flame retardancy in the present invention,
(D) As the flame retardant, a halogen-based, phosphorus-based or inorganic flame retardant can be blended.
【００２９】上記（Ｄ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。The halogen-based flame retardant (D) is as follows:
Halogenated bisphenols, aromatic halogen compounds, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenylene ethers, and the like, preferably decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromo Oligomer of bisphenol A, brominated bisphenol-based phenoxy resin, brominated bisphenol-based polycarbonate, brominated polystyrene,
Brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate, halogen-containing phosphoric acid ester, fluorine resin and the like.
【００３０】前記（Ｄ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。As the phosphorus-based flame retardant in the above (D),
Organic phosphorus compounds, red phosphorus, inorganic phosphates and the like can be mentioned.
【００３１】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。Examples of the above organic phosphorus compounds include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate, phosphite and the like. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphate , Dineopentyl hypophosphite, phenylpyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate and dipyrocatechol hypopositive phosphate.
【００３２】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（２）の芳香族系リン酸エステル単量体、下記式
（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。Here, as the organic phosphorus compound, an aromatic phosphate ester monomer of the following formula (2) and an aromatic phosphate ester condensate of the following formula (3) are particularly preferred.
【００３３】[0033]
【化２】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化３】 Embedded image
【００３５】（但し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａ
ｒ5、Ａｒ7、Ａｒ8はそれぞれ独立に無置換または炭素
数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフ
ェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ6は炭素数
６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以上の整数を
表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、トリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォス
フェート等に１個または２個以上のフェノール性水酸基
を含有したリン酸エステル単量体、または下記式（４）
に示した芳香族リン酸エステル単量体が好ましい。(However, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , A
r 5, Ar 7, Ar 8 is an aromatic group selected from at least one phenyl group substituted with an unsubstituted or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently. Ar 6 is a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. m represents an integer of 1 or more. Among the above aromatic phosphate ester monomers, one or two or more phenols may be used, particularly, in a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester monomer, for example, tricresyl phosphate or triphenyl phosphate. Phosphoric acid ester monomer containing a hydroxyl group, or the following formula (4)
Are preferred.
【００３６】[0036]
【化４】 Embedded image
【００３７】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、芳香族リン酸エステル単量体の中で
も、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数合計の数平均は、１
５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ましく、
２５〜３０が最も好ましい。(Where a, b, and c are from 1 to 3, R 1 ,
R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is 12 to 30 on average as the whole compound. Here, when it comprises a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 , R 3 of the flame retardant is represented by a number average, It is the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituent of each component. In the present invention, among the aromatic phosphate ester monomers, the number average of the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is 1
5-30 are preferable, and 20-30 are more preferable,
25 to 30 are most preferred.
【００３８】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−
２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により製
造することができる。例えば、アルキルフェノールとオ
キシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に
反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸
化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法
がある。Specific examples of the substituent include a butyl group such as a nonyl group and a t-butyl group, a t-amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group and a tridecyl group. Octadecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, otadecyl group, nonadecyl group, octadodecyl group and the like.
It can be produced by a known method disclosed in, for example, JP-A-294284. For example, there is a method of reacting an alkylphenol, phosphorus oxychloride, and anhydrous aluminum chloride as a catalyst under heating, or a method of oxidizing a phosphite triester with oxygen to convert it to a corresponding aromatic phosphate.
【００３９】また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中
でも、特にビスフェノールＡ ビス（ジフェニルフォス
フェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジクレジルフォ
スフェート）等が好ましい。Among the above aromatic phosphate ester condensates, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate) and the like are particularly preferable.
【００４０】本発明において前記（Ｄ）として使用す
る、もう一つの好ましい芳香族リン酸エステル縮合体
は、下記式（５）で示される。Another preferred aromatic phosphate condensate used as (D) in the present invention is represented by the following formula (5).
【００４１】[0041]
【化５】 Embedded image
【００４２】（式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３で
あり、Ｒ1からＲ5は炭素数が１から１０の炭化水素であ
り、ｎは１〜３の整数を表す。） 上記難燃剤は、特に２，６位に置換された芳香族リン酸
エステル縮合体が好ましく、特開平５−１０７９号公報
等に開示された公知の方法により製造することができ
る。例えば、２，６位に置換された単官能フェノールと
オキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応さ
せ、ジアリールホスホロハライドを得、次いでこれと二
官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法
がある。(Where a, b, c, d, and e are 0 to 3, R 1 to R 5 are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3) The flame retardant is particularly preferably a condensate of an aromatic phosphate ester substituted at the 2,6-position, and can be produced by a known method disclosed in JP-A-5-1079. For example, a monofunctional phenol substituted at the 2,6-position is reacted with phosphorus oxyhalide in the presence of a Lewis acid catalyst to obtain a diaryl phosphorohalide, which is then reacted with a bifunctional phenol in the presence of a Lewis acid catalyst. There is a way to react.
【００４３】前記（Ｄ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。 前記（Ｄ）において、リン系難燃剤
の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが
代表的である。In the above (D), red phosphorus, which is one of the phosphorus-based flame retardants, is obtained by preliminarily selecting the surface of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide in addition to general red phosphorus. Coated with a metal hydroxide coating, coated with a coating composed of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide, and a thermosetting resin , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples thereof include those obtained by double-coating a thermosetting resin film on a metal hydroxide film selected from zinc hydroxide and titanium hydroxide. In the above (D), one of the inorganic phosphates of the phosphorus-based flame retardant is typically ammonium polyphosphate.
【００４４】そして、前記（Ｄ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。The inorganic flame retardant (D) includes aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, and tin oxide. And hydrates of inorganic metal compounds such as hydrates of, for example, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, and barium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite have particularly good flame retardant effects and are economically advantageous.
【００４５】本発明における前記（Ｄ）の添加量は，
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部に対
して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重
量部、更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましく
は、５〜１５重量部である。In the present invention, the amount of (D) added is
(A) 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, most preferably 5 to 15 parts by weight.
【００４６】本発明において、特に難燃性と耐熱性の更
なる向上が必要な場合には、（Ｅ）ノボラック樹脂を配
合することができる。（Ｅ）は、芳香族リン酸エステル
と併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
り、樹脂成分と芳香族リン酸エステルとの間の相溶性を
やや低下させる。そして、その樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下
で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法
は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜
４５５（共立出版（株））」に記載されている。In the present invention, in particular, when further improvement in flame retardancy and heat resistance is required, (E) a novolak resin can be blended. When (E) is used in combination with an aromatic phosphate, it is also an agent for improving fluidity and heat resistance, and slightly lowers the compatibility between the resin component and the aromatic phosphate. The resin is a thermoplastic resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Polyaddition ”p.437-
455 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) ".
【００４７】ノボラック樹脂製造の一例を下記式
（６）、（７）に示す。An example of the production of a novolak resin is shown in the following formulas (6) and (7).
【００４８】[0048]
【化６】 Embedded image
【００４９】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。The phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-
Dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl-, pt-butyl-, pn-octyl-, p-stearyl-, p-phenyl -, P- (2-phenylethyl)-, o-isopropyl-, p-isopropyl-, m-isopropyl-, p
-Methoxy- and p-phenoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, p-cyano-, and o-cyanophenol, p-hydroxybenzene Sulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexyl p-hydroxybenzenesulfonate, 4-
Hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl 4
-Hydroxyphenylphenylphosphinate, 4-hydroxyphenylphosphonic acid, ethyl 4-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl 4-hydroxyphenylphosphonate and the like.
【００５０】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。The aldehydes include formaldehyde,
Acetaldehyde, n-propanal, n-butanal, isopropanal, isobutyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde, 2-phenylacetaldehyde and the like.
【００５１】本発明において必要に応じて、飽和高級脂
肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エ
ステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポ
リオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれ
る一種または二種以上の化合物等の（Ｆ）離型剤を配合
することができる。In the present invention, if necessary, one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids or metal salts thereof, carboxylic acid ester waxes, organosiloxane waxes, polyolefin waxes and polycaprolactone And (F) a release agent.
【００５２】上記（Ｆ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。Among the above (F), one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids and metal salts thereof are preferred.
【００５３】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。The carboxylic acid of the saturated higher fatty acid is preferably a straight-chain saturated monocarboxylic acid having 12 to 42 carbon atoms. For example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid and the like can be mentioned. Examples of the metal of these metal salts include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, zinc and the like, and particularly preferred are zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and aluminum stearate.
【００５４】（Ｆ）の量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からな
る樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜５重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も
好ましくは、０．３〜１重量部である。The amount of (F) is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the resin component consisting of (A), (B) and (C).
To 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.3 to 1 part by weight.
【００５５】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、含金属化合物、シリコーン樹脂、シ
リコーンオイル、シリカ、有機シリケート、アラミド繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｇ）を配合することができ
る。In the present invention, if necessary, one or more flame retardants selected from triazine skeleton-containing compounds, metal-containing compounds, silicone resins, silicone oils, silica, organic silicates, aramid fibers, polyacrylonitrile fibers, and fluororesins. Auxiliaries (G) can be included.
【００５６】（Ｇ）の量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からな
る樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００
１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最
も好ましくは、５〜１０重量部である。The amount of (G) is preferably 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A), (B) and (C).
It is 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight.
【００５７】（Ｇ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（８）のメラム、下記式（９）のメレム、メ
ロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アン
モニアによる生成物）、下記式（１０）のメラミンシア
ヌレート、下記式（１１）のリン酸メラミン、下記式
（１２）のサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メ
チルグルタログアナミン、下記式（１３）のメラミン樹
脂、下記式（１４）のＢＴレジンを挙げることができる
が、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好
ましい。The compound having a triazine skeleton as (G) is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant aid of a phosphorus-based flame retardant. Specific examples thereof include melamine, melam of the following formula (8), melem of the following formula (9), melon (product of deammonification of three to three molecules of melem at 600 ° C. or more), and the following formula (10) Melamine cyanurate, melamine phosphate of the following formula (11), succinoguanamine, adipoguanamine, methylglutaloganamine of the following formula (12), melamine resin of the following formula (13), BT resin of the following formula (14) Although melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of low volatility.
【００５８】[0058]
【化７】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化８】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化９】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化１０】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化１１】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化１２】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化１３】 Embedded image
【００６５】（Ｇ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。The metal-containing compound as (G) is a metal oxide and / or metal powder. The metal oxide is aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide,
It is a simple substance such as tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, or a composite (alloy) thereof, and the metal powder is aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, It is a simple substance of chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony or the like, or a composite thereof.
【００６６】（Ｇ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。The silicone resin (G) is made of SiO
2 , a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of RSiO 3/2 , R 2 SiO, and R 3 SiO 1/2 . Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.
【００６７】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。Such a silicone resin can be obtained by co-hydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.
【００６８】（Ｇ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１５）に示される化学結合
単位からなる。The silicone oil (G) is a polydiorganosiloxane, particularly preferably a vinyl-containing silicone oil, and is composed of a chemical bond unit represented by the following formula (15).
【００６９】[0069]
【化１４】 Embedded image
【００７０】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。R in the above formula is a C1-8 alkyl group, C
It is one or more substituents selected from aryl groups of 6 to 13 and vinyl-containing groups represented by the following formulas (16) and (17), and particularly contains a vinyl group in the molecule.
【００７１】[0071]
【化１５】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化１６】 Embedded image
【００７３】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。The viscosity of the vinyl-containing silicone oil is 600 to 1,000,000 centistokes (25%).
C.), more preferably 90000 to 150 ° C.
000 centistokes (25 ° C.).
【００７４】（Ｇ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。The silica as (G) is amorphous silicon dioxide, and is preferably a silica coated with a hydrocarbon compound, the surface of which is treated with a hydrocarbon compound silane coupling agent. The hydrocarbon compound-coated silica contained is preferred.
【００７５】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。The silane coupling agent may be a vinyl such as p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Group-containing silane, epoxy silane such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N
Aminosilane such as -phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, a silane coupling agent having a unit similar in structure to the thermoplastic resin is particularly preferable. For example, p-styryltrimethoxysilane is preferable for a styrene-based resin.
【００７６】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。The treatment of the silica surface with a silane coupling agent is roughly classified into a wet method and a dry method. The wet method is a method in which silica is treated in a silane coupling agent solution and then dried.The dry method is a method in which silica is charged into a high-speed stirring device such as a Henschel mixer and stirred. This is a method in which a silane coupling agent solution is slowly dropped while performing a heat treatment.
【００７７】（Ｇ）としての有機シリケートは下記式
（１８）で示されるオルソケイ酸エステル（ｎ＝１）及
び、その加水分解縮合物である。The organic silicate (G) is an orthosilicate ester (n = 1) represented by the following formula (18) and a hydrolytic condensate thereof.
【００７８】[0078]
【化１７】 Embedded image
【００７９】ここで、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜１０の炭化
水素であり、特にメチル基、エチル基、ブチル基、フェ
ニル基が好ましい。またＲ1〜Ｒ4は同一でも異なってい
ても良い。Here, R 1 to R 4 are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a phenyl group. R 1 to R 4 may be the same or different.
【００８０】次いで、式（１８）のｎは１以上の整数で
あるが、耐加水分解性の観点から２以上が好ましく、更
には２〜１００が好ましく、１０〜３０が最も好まし
い。Next, n in the formula (18) is an integer of 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 2 to 100, most preferably 10 to 30 from the viewpoint of hydrolysis resistance.
【００８１】式（１８）のシリケートは、テトラアルコ
キシシランの部分加水分解により製造され、ｎは加水分
解率により制御することができる。The silicate of the formula (18) is produced by partial hydrolysis of tetraalkoxysilane, and n can be controlled by the hydrolysis rate.
【００８２】（Ｇ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。The aramid fiber as (G) preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. Isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is converted to an amide polar solvent or sulfuric acid. And solution spinning by a wet or dry method.
【００８３】（Ｇ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。The polyacrylonitrile fiber (G) has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 500 μm.
It is preferably 10 mm, and the polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and the like, and dry spinning is performed by dry spinning in an air stream at 400 ° C., or wet spinning is performed by dissolving the polymer in a solvent such as nitric acid and wet spinning in water. It is manufactured by the method.
【００８４】（Ｇ）としてのフッ素系樹脂は、樹脂中に
フッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じ
て上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併
用してもよい。The fluorine resin (G) is a resin containing a fluorine atom in the resin. As a specific example,
Polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene,
Examples thereof include polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. If necessary, the above-mentioned fluorine-containing monomer and a copolymerizable monomer may be used in combination.
【００８５】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ2の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。The method for producing these fluororesins is described in US Pat. No. 2,393,697 and US Pat.
No. 534,058, for example, using tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a radical initiator such as ammonium persulfate and potassium persulfate in an amount of 7 to 70 kg.
The polymerization is carried out at a temperature of from 0 to 200 ° C. under a pressure of / cm 2 and then a polytetrafluoroethylene powder is obtained by coagulation from a suspension, dispersion or emulsion or by precipitation.
【００８６】フッ素系樹脂の配合方法は、フッ素系樹脂
と熱可塑性樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、溶融混
練し、後段で溶融温度を下げて難燃剤をフィード、溶融
混練する一段プロセス法、またはフッ素系樹脂を含む全
成分をメインフィーダーにフィード、溶融混練する一段
プロセス等がある。ここで、難燃性の観点からマスター
バッチを作製する二段プロセスが好ましい。The mixing method of the fluorine-based resin is to melt-knead the fluorine-based resin, the thermoplastic resin and, if necessary, the dispersant to prepare a master batch, and then melt-knead the thermoplastic resin and the flame retardant. Using a two-stage extruder, or a two-stage extruder capable of side-feeding, melt-kneading the thermoplastic resin and fluorine-based resin and, if necessary, the first stage, and lowering the melting temperature in the second stage to reduce the flame retardant Or a single-stage process of feeding and melt-kneading, or a single-stage process of feeding all components including the fluororesin to the main feeder and melting and kneading. Here, a two-stage process for producing a master batch is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
【００８７】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｈ）を配合することができる。In the present invention, if necessary, a copolymer resin comprising an aromatic vinyl unit and an acrylic ester unit, an aliphatic hydrocarbon, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty alcohol, or a metal One or two or more fluidity improvers (H) selected from soaps can be blended.
【００８８】（Ｈ）の量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からな
る樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜
２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最
も好ましくは、１〜５重量部である。The amount of (H) is preferably from 0.1 to 100 parts by weight of the resin component composed of (A), (B) and (C).
20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, most preferably 1 to 5 parts by weight.
【００８９】（Ｈ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。The aromatic vinyl unit of the copolymer resin (H) is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene And the like, and styrene is most preferred, but the above-mentioned other aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene. The acrylate unit is an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate and butyl acrylate.
【００９０】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。Here, the content of the acrylate unit in the copolymer resin is preferably 3 to 40% by weight.
5-20% by weight is preferred. Also, the solution viscosity (MEK of 10% by weight of resin) which is an index of the molecular weight of the copolymer resin is used.
(Solution, measurement temperature 25 ° C.) is preferably 2 to 10 cP (centipoise). If the solution viscosity is less than 2 cP, the impact strength decreases, while if it exceeds 10 cP, the effect of improving the fluidity decreases.
【００９１】（Ｈ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。The aliphatic hydrocarbon-based processing aids as (H) include liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, or fluorides and chlorides.
【００９２】（Ｈ）としての高級脂肪酸は、（Ｅ）離型
剤の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。The higher fatty acids as (H) include saturated fatty acids other than those described in the section of (E) mold release agent, and unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, ricinberidic acid and 9-oxy-12-octadecenoic acid. It is.
【００９３】（Ｈ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。The higher fatty acid ester as (H) is a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as diester stearate of diphenylstearyl phthalate. And sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, sorbitan triolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate , Sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, monoglyceride stearate,
Fatty acid esters of glycerin monomers such as oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin laurate, and polyoxyethylene mono Fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as laurate, polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate; and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.
【００９４】（Ｈ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。Higher fatty acid amides as (H) include monoamides of saturated fatty acids such as phenylstearic acid amide, methylolstearic acid amide, methylolbehenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide. And N, N′-substituted monoamides such as oleic acid diethanolamide and the like.
Saturated fatty acid bisamides such as (hydroxyphenyl) stearamide, ethylenebis (stearic acid amide), ethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, and m-xylylenebis (12
-Hydroxyphenyl) stearic acid amide and the like.
【００９５】（Ｈ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。The higher aliphatic alcohol as (H) is
Monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol; and polyoxyethylene dodecylamine and polyoxyethylene octadecylamine; and polyalkylene ethers such as polyoxyethylene allylated ether. Allylated ether having a unit, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl Phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether,
Polyepichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene ethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A
It is a dihydric alcohol having a polyalkylene ether unit such as ether or polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.
【００９６】（Ｈ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。The metal soap as (H) is a metal salt of a higher fatty acid such as stearic acid such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium.
【００９７】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｉ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。In the present invention, a thermoplastic elastomer (I) can be blended, if necessary, for example, a polystyrene type, a polyolefin type, a polyester type, a polyurethane type, a 1,2-polybutadiene type, a polyvinyl chloride type. And the like, and a polystyrene-based thermoplastic elastomer is particularly preferable.
【００９８】（Ｉ）の量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からな
る樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜
２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好
ましくは、２〜５重量部である。The amount of (I) is preferably from 0.5 to 100 parts by weight of the resin component composed of (A), (B) and (C).
20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, most preferably 2 to 5 parts by weight.
【００９９】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。The above-mentioned polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or a block copolymer in which the conjugated diene unit is partially hydrogenated.
【０１００】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromobenzene. Styrene is the most preferable, and styrene is most preferable. However, other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene.
【０１０１】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。Further, examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene.
【０１０２】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。In the block structure of the block copolymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B. When displaying with,
SB, S (BS) n (where n is an integer of 1 to 3), S
(BSB) n, where n is an integer of 1 to 2
A block copolymer or (SB) nX (where n is 3 to 6)
Integer. X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, and a polyepoxy compound. It is preferable to use a star-shaped (star) block copolymer having a B-part as a bonding center. Above all, SB type 2 and SBS 3
And SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
【０１０３】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｊ）を配合することができる。In the present invention, when light resistance is required, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, a halogen scavenger, a light-shielding agent, a metal deactivator, or a quencher may be used, if necessary. One or more lightfastness improvers (J) selected from agents can be blended.
【０１０４】（Ｊ）の量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からな
る樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５
〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、
最も好ましくは、０．１〜５重量部である。The amount of (J) is preferably 0.05 to 100 parts by weight of the resin component consisting of (A), (B) and (C).
To 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight,
Most preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
【０１０５】（Ｊ）としての紫外線吸収剤は、光エネル
ギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケ
ト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することに
より（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放
出、無害化するための成分である。その具体例は、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ
−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シア
ノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリ
レート等のシアノアクリレート類である。The ultraviolet absorber as (J) absorbs light energy and undergoes intramolecular proton transfer to become a keto-type molecule (benzophenone or benzotriazole-based) or cis-trans isomerization. (Cyanoacrylate-based) is a component for releasing and rendering harmless as thermal energy. Specific examples are 2,
4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5'-methylenebis (2-
2-hydroxybenzophenones such as hydroxy-4-methoxybenzophenone) and 2- (2′-hydroxy-
5′-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′,
5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3′-t-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′- 2- (2 ′) such as methylenebis (4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol
-Hydroxyphenyl) benzotriazoles, phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate,
2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t
Benzoates such as -butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; and cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
【０１０６】（Ｊ）としてのヒンダードアミン系光安定
剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサ
イドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ
−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具
体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホ
リノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。The hindered amine-based light stabilizer as (J) decomposes hydroperoxide generated by light energy to form stable NO—radicals, N—OR,
A component for generating and stabilizing -OH. Specific examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6
-Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-
Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl -2- (3 ', 5'-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1-
(2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4)
-Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6
-T-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,
6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate and the like.
【０１０７】（Ｊ）成分としての酸化防止剤は、熱成形
時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジ
カル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成
分である。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤や過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止
剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安
定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。The antioxidant as the component (J) stabilizes peroxide radicals such as hydroperoxy radicals generated during thermoforming or light exposure and decomposes the generated peroxides such as hydroperoxides. It is a component for performing. Examples are hindered phenolic antioxidants and peroxide decomposers. The former is a radical chain inhibitor, and the latter decomposes the peroxide generated in the system into more stable alcohols to prevent autoxidation.
【０１０８】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ
−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−
ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシス
ピロ〔５・５〕ウンデカン等である。Specific examples of the hindered phenol-based antioxidant as the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stylated phenol, and n-octadecyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2 '
-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-
Di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t
-Pentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3 , 9-
Bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-
5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-
Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxyspiro [5.5] undecane.
【０１０９】また、前記酸化防止剤としての過酸化物分
解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物
分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピ
オネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機
イオウ系過酸化物分解剤である。Specific examples of the peroxide decomposer as the antioxidant include trisnonylphenyl phosphite,
Triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-
Organic phosphorus peroxide decomposers such as butylphenyl) phosphite or dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipro Pionate,
It is an organic sulfur peroxide decomposer such as pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
【０１１０】（Ｊ）としての活性種捕捉剤は、熱成形時
または光暴露時に生成する遊離ハロゲン等の活性種を捕
捉するための成分である。その具体例は、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイ
ドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機
錫化合物、または有機エポキシ化合物である。The active species trapping agent as (J) is a component for trapping active species such as free halogen generated during thermoforming or light exposure. Specific examples thereof include basic metal salts such as calcium stearate and zinc stearate, hydrotalcite, zeolite, magnesium oxide, organotin compounds, and organic epoxy compounds.
【０１１１】上記活性種捕捉剤としてのハイドロタルサ
イトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩や無水塩基性炭酸塩
で、天然物および合成品が含まれる。天然物としては、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが挙
げられる。また、合成品としては、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（Ｏ
Ｈ）2（ＣＯ3）0.15・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ
2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2(ＯＨ)
12.4ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃ
ａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2（Ｏ
Ｈ）29.6・４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。The hydrotalcite as the active species trapping agent is a hydrated basic carbonate or an anhydrous basic carbonate such as magnesium, calcium, zinc, aluminum and bismuth, and includes natural products and synthetic products. As a natural product,
One having a structure of Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O is mentioned. In addition, as a synthetic product, Mg 0.7 Al 0.3 (O
H) 2 (CO 3 ) 0.15 · 0.54 H 2 O, Mg 4.5 Al
2 (OH) 13 CO 3 · 3.5 H 2 O, Mg 4.2 Al 2 (OH)
12.4 CO 3 , Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, C
a 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 14 Bi 2 (O
H) 29.6 · 4.2H 2 O and the like.
【０１１２】前記ゼオライトとしては、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏで示されるＡ型ゼオライト、
または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少
なくとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオラ
イトを挙げることができる。そして、その置換金属とし
ては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等で
あり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。As the zeolite, Na 2 O.Al 2
A-type zeolite represented by O 3 · 2SiO 2 · XH 2 O,
Alternatively, zeolite substituted with a metal containing at least one metal selected from Group II and Group IV metals of the periodic table can be used. And as a substitution metal, it is Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Zr, Sn, etc., and especially Ca, Zn, Ba is preferred.
【０１１３】前記活性種捕捉剤としての有機エポキシ化
合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’
−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ
−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノール
Ａグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ
〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等であ
る。The organic epoxy compound as the active species trapping agent includes epoxidized soybean oil, tris (epoxypropyl) isocyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, and 4,4 ′.
-Sulfobisphenol / polyglycidyl ether, N
-Glycidyl phthalimide or hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexylspiro [5,5] -3,4-epoxy ) Cyclohexane-m-
Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4
-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-
3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene epoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4- Epoxy cyclohexane carboxylate), dioctyl epoxy hexahydrophthalate, di-epoxy hexahydrophthalate
Alicyclic epoxy compounds such as 2-ethylhexyl;
【０１１４】（Ｊ）としての遮光剤は、光が高分子内部
に達するのを防止するための成分である。その具体例と
しては、ルチル型酸化チタン(ＴｉＯ2)、酸化亜鉛(Ｚｎ
Ｏ)、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム(ＣｅＯ2)
等を挙げることができる。The light-shielding agent as (J) is a component for preventing light from reaching the inside of the polymer. Specific examples thereof include rutile type titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (Zn
O), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 )
And the like.
【０１１５】（Ｊ）としての金属不活性剤は、キレート
化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをキレート化合
物中で不活性化するための成分である。その具体例とし
ては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及
びその誘導体等を挙げることができる。The metal deactivator (J) is a component for forming a chelate compound and inactivating heavy metal ions in the resin in the chelate compound. Specific examples thereof include an acid amine derivative, benzotriazole, and derivatives thereof.
【０１１６】（Ｊ）としての消光剤は、高分子中の光励
起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能
基をエネルギー移動によって失活させるための成分であ
って、有機ニッケル等が知られている。The quencher as (J) is a component for inactivating functional groups such as photoexcited hydroperoxide and carbonyl group in the polymer by energy transfer, and organic nickel and the like are known. .
【０１１７】本発明において、着色抑制方法によって得
られた樹脂組成物の好ましい組成の一例としては次のも
のを挙げることができる。In the present invention, examples of preferred compositions of the resin composition obtained by the method for suppressing coloring include the following.
【０１１８】（Ａ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．
６であるポリフェニレンエーテル１〜５０重量部、
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート１〜４９重量部、（Ｃ）
樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６である
ゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂か
らなるスチレン系樹脂１〜４９重量部、及び（Ｄ）芳香
族リン酸エステル３〜２０重量部、（Ｊ）ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤０.０１〜２重量部。(A) The reduced viscosity ηsp / C is 0.3 to 0.1.
6, 1 to 50 parts by weight of polyphenylene ether,
(B) 1 to 49 parts by weight of an aromatic polycarbonate, (C)
1 to 49 parts by weight of a styrene resin composed of a rubber-modified styrene resin having a reduced viscosity ηsp / C of 0.4 to 0.6 and a non-rubber-modified styrene resin, and (D) an aromatic phosphate ester 3 to 20 parts by weight, (J) 0.01 to 2 parts by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
【０１１９】上記組成の場合には、難燃性、成形加工性
（流動性）、耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優
れている。In the case of the above composition, the balance characteristics of flame retardancy, moldability (flowability), impact resistance and heat resistance are excellent.
【０１２０】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、
流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。The composition thus obtained is, for example,
It is possible to perform continuous molding for a long time using an injection molding machine or an extrusion molding machine, and the obtained molded product is flame-retardant,
Excellent fluidity, heat resistance and impact resistance.
【０１２１】[0121]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を
受けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１２２】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。In the examples and comparative examples, various measurements were made using the following measuring methods or measuring instruments.
【０１２３】（１）組成物の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラ
ヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４
０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注
入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、ク
ロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と
仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する芳香族
ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３
量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分につい
ては、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−
ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロト
ンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及びポ
リフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。(1) Analysis of Composition 5 g of the resin composition was dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone and separated using an ultracentrifuge (20,000 rpm).
m, 1 hour). Then, the supernatant obtained by separation was added with 2
A double amount of methanol was added to precipitate a resin component, and the solution portion and the resin portion were separated using an ultracentrifuge. For the solution part, use GPC (gel permeation chromatography) [manufactured by Tosoh Corporation, Japan;
HLC-8020; column, manufactured by Tosoh Corporation, two G1000HXL; mobile phase, tetrahydrofuran; flow rate, 0.8 ml / min; pressure, 60 kg
f / cm 2 ; temperature INLET 35 ° C, OVEN 4
0 ° C., RI 35 ° C .; sample loop 100 ml; injected sample amount 0.08 g / 20 ml], and the area ratio of each component on the chromatogram is assumed to be the weight fraction of each component, and the phosphate ratio is determined from the area ratio. And residual aromatic vinyl monomer and dimer and 3 of aromatic vinyl monomer
The composition and amount of the monomer were determined. On the other hand, regarding the above resin portion, a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (proton-FT-
NMR), the ratio of the integral value of the aromatic proton or the aliphatic proton was determined, and the amounts of the rubber-modified styrene resin and the thermoplastic resin such as polyphenylene ether were determined.
【０１２４】（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン
系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール
２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５
℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み
液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥
した。(2) Reduced viscosity of rubber-modified styrene resin and polyphenylene ether ηsp / C A mixed solvent of 18 ml of methyl ethyl ketone and 2 ml of methanol was added to 1 g of rubber-modified styrene resin and shaken at 25 ° C. for 2 hours.
Centrifuge at 18000 rpm for 30 minutes. The supernatant was taken out and the resin component was precipitated with methanol and then dried.
【０１２５】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ0（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。0.1 g of the resin thus obtained was
In the case of rubber-modified polystyrene, it is dissolved in toluene, and in the case of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymer resin, it is dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a solution having a concentration of 0.5 g / dl. 10 ml of this solution is placed in a Canon-Fenske viscometer, The solution falling time T1 (second) was measured at 30 ° C. On the other hand, the falling time T 0 (second) of pure toluene or pure methyl ethyl ketone was measured separately using the same viscometer, and calculated by the following formula.
【０１２６】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ1／Ｔ0−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。Ηsp / C = (T 1 / T 0 −1) / C C: polymer concentration (g / dl) On the other hand, regarding the reduced viscosity ηsp / C of polyphenylene ether, 0.1 g was dissolved in chloroform, 0.
A solution of 5 g / dl was prepared and measured in the same manner as above.
【０１２７】（３）色調（黄色度ＹＩ） ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３（スガ試験機
（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準拠した
方法で測定し、外観（色調）の指標とした。(3) Color Tone (Yellowness YI) Using an SM color computer model SM-3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the color tone was measured by a method in accordance with JIS-Z-8722, and the appearance (color tone) was measured. The index was used.
【０１２８】（４）成形体の耐光性 耐光性試験は、耐光試験機として米国ATLAS Electric D
evices Co.製 ATLAS CI35W Weatherometer を用い、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１０２に基づいた方法で行なった。照射条件
としては、試験機内部温度、５５℃、湿度５５％、雨無
し、キセノン光（波長３４０ｎｍ エネルギー０．３５
Ｗ／ｍ2）３００時間照射とした。日本国スガ試験機
（株）製 ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３を用
い、Ｌ．ａ．ｂ．法により試験前後での成形体の色差Δ
Ｅをもとめて、色調変化を評価した。色調変化が小さい
ほど、耐光性が高い。(4) Light fastness of molded article The light fastness test was carried out using a light fastness tester, ATLAS Electric D, USA.
Using ATLAS CI35W Weatherometer manufactured by evices Co., J
The test was performed by a method based on IS K7102. The irradiation conditions were: internal temperature of the tester, 55 ° C., humidity of 55%, no rain, xenon light (wavelength 340 nm, energy 0.35
W / m 2 ) Irradiation for 300 hours. Using SM Color Computer Model SM-3 manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd. of Japan a. b. Color difference Δ before and after the test by the method
E was evaluated for color tone change. The smaller the change in color tone, the higher the light resistance.
【０１２９】（５）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１２インチ試験
片） 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。(5) Flame retardancy VB (Vertical Bur) conforming to UL-94
ning) method. (1/12 inch test piece) The following were used for each component used in the examples and comparative examples.
【０１３０】（イ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒（臭化第２銅）を分解し、さらにメタノー
ルを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニ
レンエーテル（以下、ＰＰＥと称する）を得た。還元粘
度ηsp/cは０．５５ｄｌ／ｇであった。(A) Polyphenylene ether (PPE) After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen inlet at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside is sufficiently replaced with nitrogen, the second bromide is removed. 54.8 g of copper, di-n-
1110 g of butylamine and 20 liters of toluene,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into the reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration. A mixed solution of methanol / hydrochloric acid is added thereto to decompose the remaining catalyst (cupric bromide) in the polymer, further sufficiently washed with methanol and dried, and then powdered polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPE). ) Got. The reduced viscosity ηsp / c was 0.55 dl / g.
【０１３１】（ロ）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート〔三菱化成
工業（株）製 ノバレックス ７０２５Ａ〕（以下ＰＣ
と称する）を用いた。ＰＣのＳＰ値は１１．３である。(B) Aromatic polycarbonate (PC) Commercially available bisphenol A type polycarbonate [NOVAREX 7025A manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.] (hereinafter referred to as PC
) Was used. The SP value of the PC is 11.3.
【０１３２】（ハ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。(C) Rubber-modified styrenic resin (HIP
S) Polybutadiene {(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond weight ratio = 95/2/3) (Nipol 122 OSL, manufactured by Zeon Corporation)}
Was dissolved in the following mixture to give a uniform solution.
【０１３３】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。Polybutadiene 10.5% by weight Styrene 74.2% by weight Ethylbenzene 15.0% by weight α-methylstyrene dimer 0.27% by weight t-butylperoxyisopropyl carbonate 0.03% by weight Is continuously supplied to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, and the first stage has a stirring speed of 190 rpm and 126 rpm.
° C, the second stage is 50 rpm, 133 ° C, the third stage is 20 rpm
m, 140 ° C., and polymerization was performed at 20 rpm and 155 ° C. in the fourth stage. Subsequently, the polymerization solution having a solid content of 73% was led to a devolatilizer to remove unreacted monomers and a solvent to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin (referred to as HIPS). As a result of analyzing the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin, the rubber content was 1
The weight average particle diameter of the rubber was 2.1 μm, the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.
【０１３４】重合温度と連鎖移動剤量を変更することに
より、残留スチレンモノマー、オリゴマー（スチレンの
２量体及び３量体）を多量含有するポリスチレンを製造
し、上記ＨＩＰＳを精製して得られたゴム変性ポリスチ
レンに配合することにより、残留スチレンモノマー、オ
リゴマー量の異なったゴム変性ポリスチレンを製造し
た。By changing the polymerization temperature and the amount of the chain transfer agent, polystyrene containing a large amount of residual styrene monomer and oligomer (styrene dimer and trimer) was produced, and the above HIPS was purified. By blending with rubber-modified polystyrene, rubber-modified polystyrene having different residual styrene monomer and oligomer amounts was produced.
【０１３５】（ニ）難燃剤：トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＴＰＰと称する）〕を
用いた。(D) Flame retardant: triphenyl phosphate (TPP) A commercially available aromatic phosphate ester monomer [trade name: TPP (trade name: TPP) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] was used.
【０１３６】実施例１〜１１、比較例１〜１０ 表１〜４記載の重量比率で混合し、サイドフィード可能
な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社
製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、下記の２つのプロ
セスで溶融押出しを行なった。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 The following two materials were mixed at the weight ratios shown in Tables 1 to 4 and a side-feedable twin-screw extruder (ZSK-40 mmΦ manufactured by Werner Pfleiderer) was used. Melt extrusion was performed in the process.
【０１３７】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、色調（黄色度）ＹＩ等の成形材料評価を行なった。
表１〜４にその結果を記載した。A test piece was prepared from the pellet thus obtained using an injection molding machine (Model IS80A, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Evaluation of molding materials such as YI was performed.
Tables 1 to 4 show the results.
【０１３８】プロセス（各成分の添加方法）： Ｉ：（Ａ）ポリフェニレンエーテルを溶融する際に、
（Ｂ）芳香族系ポリカーボネート配合し、溶融押出しを
行った。即ち、押出機の前段でＰＰＥ／ＰＣ及び必要に
応じてＨＩＰＳを添加し３００℃で溶融し、必要に応じ
て後段で難燃剤をサイドフィードしつつ、回転数２９５
ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで後段温度２８０℃で溶融
混練した。Process (Method of Adding Each Component): I: (A) In melting polyphenylene ether,
(B) An aromatic polycarbonate was blended and melt-extruded. That is, PPE / PC and, if necessary, HIPS are added at the front stage of the extruder and melted at 300 ° C., and the flame retardant is side-fed at the rear stage as necessary, while rotating at 295 rpm.
The mixture was melt-kneaded at a post-stage temperature of 280 ° C. at a rpm of 80 kg / h at a discharge rate of 80 rpm.
【０１３９】II：同上の二軸押出機でまず押出機の前段
で（Ａ）を３００℃で溶融し、次いでサイドフィーダー
でＰＣ及び必要に応じてＨＩＰＳ、難燃剤をフィードし
てＩと同様に２８０℃で溶融混練した。II: First, (A) was melted at 300 ° C. in the former stage of the extruder in the same twin screw extruder as described above, and then PC, HIPS and, if necessary, a flame retardant were fed by a side feeder in the same manner as I. The mixture was melt-kneaded at 280 ° C.
【０１４０】[0140]
【表１】 [Table 1]
【０１４１】[0141]
【表２】 [Table 2]
【０１４２】[0142]
【表３】 [Table 3]
【０１４３】[0143]
【表４】 [Table 4]
【０１４４】表１〜４によると、本発明のポリフェニレ
ンエーテルの着色抑制方法により、外観（色調）及び耐
光性の向上が認められる。According to Tables 1 to 4, the appearance (color tone) and light fastness are improved by the method for suppressing coloring of polyphenylene ether of the present invention.
【０１４５】また、スチレン系樹脂を配合した組成物に
おいては、組成物中の残留スチレンモノマー、オリゴマ
ーを１重量％以下にすることにより、大幅に難燃性が向
上することが分かる。Further, in the composition containing the styrene resin, the flame retardancy is greatly improved by reducing the residual styrene monomer and oligomer in the composition to 1% by weight or less.
【０１４６】[0146]
【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテルの着色
抑制方法により、ポリフェニレンエーテルに優れた外観
及び耐光性の付与が可能となる。According to the method for suppressing coloration of polyphenylene ether of the present invention, it is possible to impart excellent appearance and light resistance to polyphenylene ether.
【０１４７】本発明の方法により得られた樹脂組成物
は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、
コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセ
ット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナ
ー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャー
シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシ
ャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、
ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ
ーターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボ
ード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電
話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネ
クタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。The resin composition obtained by the method of the present invention can be used for VTRs, distribution boards, televisions, audio players,
Condenser, household outlet, radio-cassette, video cassette, video disc player, air conditioner, humidifier, home appliance housing such as electric hot air machine, chassis or parts, CD-ROM main frame (mechanical chassis), printer, fax, PPC , CRT,
Word processor copier, electronic cash register, office computer system, floppy disk drive, keyboard, type, ECR, calculator, toner cartridge, OA equipment housing such as telephone, chassis or parts, connector, coil bobbin, switch, relay, relay socket , LED, variable condenser, AC adapter, FBT high-pressure bobbin, FBT case, IFT coil bobbin, jack, volume shaft, motor parts and other electronic and electrical materials, and instrument panel, radiator grill, cluster, speaker grill, louver, console It is suitable for automotive materials such as boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, relay cases, connector shift tapes, etc., and plays a major role in these industries. There.
【図１】比較例３、４及び実施例５、６の組成物のＰＣ
／ＰＰＥからなる樹脂中のＰＰＥの添加量（重量％）と
難燃性（平均消炎時間：秒）との関係を示した図であ
る。FIG. 1 shows PCs of the compositions of Comparative Examples 3 and 4 and Examples 5 and 6.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount (% by weight) of PPE added to a resin composed of / PPE and flame retardancy (average quenching time: seconds).
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 69/00 C08L 69/00
Claims (4)
る際に、（Ｂ）芳香族系ポリカーボネートを配合し、２
００〜３５０℃の温度で溶融することを特徴とする、ポ
リフェニレンエーテルの着色抑制方法。1. When (A) a polyphenylene ether is melted, (B) an aromatic polycarbonate is blended.
A method for suppressing coloring of polyphenylene ether, characterized by melting at a temperature of 00 to 350 ° C.
求項１記載のポリフェニレンエーテルの着色抑制方法。2. The method for suppressing coloring of polyphenylene ether according to claim 1, further comprising (C) a styrene resin.
族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１
重量％以下である、請求項２記載の方法により得られた
樹脂組成物。3. The residual aromatic vinyl monomer and the total content of dimers and trimers of the aromatic vinyl monomer are 1
The resin composition obtained by the method according to claim 2, which is not more than weight%.
２記載のいずれかの方法により得られた難燃性樹脂組成
物、または請求項３記載の難燃性樹脂組成物。4. The method according to claim 1, further comprising (D) a flame retardant.
The flame-retardant resin composition obtained by any of the methods according to claim 2, or the flame-retardant resin composition according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10065491A JPH11256026A (en) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Method for reducing coloration of polyphenylene ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10065491A JPH11256026A (en) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Method for reducing coloration of polyphenylene ether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256026A true JPH11256026A (en) | 1999-09-21 |
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ID=13288629
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| JP10065491A Pending JPH11256026A (en) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Method for reducing coloration of polyphenylene ether |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11256026A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265800A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | Flame-retardant synthetic resin composition |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP10065491A patent/JPH11256026A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265800A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | Flame-retardant synthetic resin composition |
| JP4573452B2 (en) * | 2001-03-12 | 2010-11-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Flame retardant synthetic resin composition |
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