JPH10298373A - High impact-strength polycarbonate resin composition - Google Patents
High impact-strength polycarbonate resin compositionInfo
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- JPH10298373A JPH10298373A JP10610997A JP10610997A JPH10298373A JP H10298373 A JPH10298373 A JP H10298373A JP 10610997 A JP10610997 A JP 10610997A JP 10610997 A JP10610997 A JP 10610997A JP H10298373 A JPH10298373 A JP H10298373A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート系
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、卓越した衝撃強度
を有し、かつ特定の難燃剤を配合することにより、長期
間連続成形を行なってもモールドディポジットが著しく
少なく、かつ難燃性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性が
優れている高衝撃性ポリカーボネート系樹脂組成物に関
するものである。[0001] The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, it has an excellent impact strength, and by blending a specific flame retardant, the mold deposit is remarkably small even if continuous molding is performed for a long time, and the flame retardancy, impact resistance, heat resistance, and The present invention relates to a high impact polycarbonate resin composition having excellent fluidity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネートにゴム変性スチレン系
樹脂を配合したポリカーボネート系樹脂組成物は、耐熱
性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることか
ら、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする
多岐の分野で使用されるに至っている。しかし、耐衝撃
性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物は溶融流動性
に劣るという欠点があり、更に高い耐衝撃性と溶融流動
性の両方を同時に得ることができないという問題があっ
た。2. Description of the Related Art Polycarbonate resin compositions in which a rubber-modified styrene resin is blended with polycarbonate are excellent in heat resistance and impact resistance, so that they can be used for automobile parts, home appliance parts and OA equipment parts. It has been used in a variety of fields, including: However, the polycarbonate resin composition having excellent impact resistance has a drawback of being inferior in melt fluidity, and has a problem that it is impossible to simultaneously obtain both high impact resistance and melt fluidity.
【０００３】近年、かかる分野で使用されるポリカーボ
ネート系樹脂組成物に対して、薄肉成形品の製造に用い
たり成形サイクルを短縮することが求められ、高い耐衝
撃性を保持しながら溶融流動性を改良する要求が高まっ
ている。[0003] In recent years, it has been required for polycarbonate resin compositions used in such fields to be used for the production of thin-walled molded articles or to shorten the molding cycle. There is a growing demand for improvements.
【０００４】ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融流動
性を改良する従来技術として、ＡＢＳ樹脂（アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂）又はＭＢＳ
樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重
合樹脂）を添加する技術（特公昭３８−１５２２５号公
報参照）、ポリスチレンまたはゴム変性ポリスチレンを
添加する技術（特公昭４３−６２９５号公報参照）等が
知られている。しかしながら、前者のＡＢＳ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂を添加する技術により、衝撃強度は飛躍的に向上
するが、溶融流動性の改良は充分ではない。一方、後者
のポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンを添加する技術
により、溶融流動性は向上するが、衝撃強度が著しく低
下して工業的使用が狭められている。As a conventional technique for improving the melt fluidity of a polycarbonate resin composition, ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin) or MBS
Techniques for adding a resin (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer resin) (see Japanese Patent Publication No. 38-15225) and techniques for adding polystyrene or rubber-modified polystyrene (see Japanese Patent Publication No. 43-6295) are known. Have been. However, the former ABS resin, MB
Although the impact strength is dramatically improved by the technique of adding the S resin, the improvement of the melt fluidity is not sufficient. On the other hand, the latter technique of adding polystyrene and rubber-modified polystyrene improves the melt fluidity, but significantly reduces the impact strength and narrows industrial use.
【０００５】ＷＯ ８０／０００２７号公報は、ポリカ
ーボネートとポリスチレンとＭＢＳ樹脂（メチルメタク
リレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂）とから
なる樹脂組成物を開示している。しかし、上記公報の樹
脂組成物は、溶融流動性に優れるが衝撃強度が著しく劣
っている。[0005] WO 80/00027 discloses a resin composition comprising polycarbonate, polystyrene and MBS resin (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer resin). However, the resin composition disclosed in the above publication is excellent in melt fluidity, but has extremely poor impact strength.
【０００６】特開平２−２２８３５３号公報（ＥＰ−３
７９０３９号に対応）は、エチレン性不飽和ニトリルと
オレフィン性エラストマーとスチレンからなる耐衝撃性
スチレンコポリマーと、芳香族ポリカーボネートとの相
溶性の向上のために、エラストマー性コアーシェル型の
相溶化剤を配合した樹脂組成物を開示している。しか
し、上記公報の樹脂組成物は、溶融流動性と衝撃強度の
両方が低いので、実用上多くの問題点を抱えている。[0006] JP-A-2-228353 (EP-3)
No. 79039) contains an elastomeric core-shell type compatibilizer to improve the compatibility between an impact-resistant styrene copolymer comprising an ethylenically unsaturated nitrile, an olefinic elastomer and styrene, and an aromatic polycarbonate. A disclosed resin composition is disclosed. However, the resin composition disclosed in the above publication has many problems in practical use since both the melt fluidity and the impact strength are low.
【０００７】特公平４−２６３４５号公報は、ポリフェ
ニレンエーテル及び／またはポリスチレン系樹脂に、マ
クロモノマー法により製造されたグラフトポリマーを配
合した組成物が開示されている。上記公報にはポリカー
ボネート系樹脂組成物に有効であることは開示されてい
ないし、暗示さえされていない。Japanese Patent Publication No. 4-26345 discloses a composition in which a graft polymer produced by a macromonomer method is blended with polyphenylene ether and / or polystyrene resin. The above publication does not disclose that it is effective for a polycarbonate-based resin composition, and does not even suggest it.
【０００８】また一方では、ポリカーボネートにゴム変
性スチレン系樹脂を配合したポリカーボネート系樹脂組
成物は、近年火災に対する安全性の要求がとみにクロー
ズアップされ、家電製品、ＯＡ機器部品の難燃性を一段
と向上させる技術開発が強く望まれている。[0008] On the other hand, in recent years, the demand for fire-resistant polycarbonate resin compositions in which a rubber-modified styrenic resin is blended with polycarbonate has been increasing, and the flame retardancy of home electric appliances and OA equipment parts has been further improved. There is a strong demand for technology development to make this possible.
【０００９】ポリカーボネート系樹脂の難燃化の従来技
術として、例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、有
機リン化合物及びテトラフルオロエチレン重合体からな
る樹脂組成物（特開平２−３２１５４号）、ポリカーボ
ネート、ＡＢＳ樹脂及び縮合リン酸エステルからなる樹
脂組成物（特開平２−１１５２６２号）(米国特許第
５，２０４，３９４号に対応)、ポリカーボネート５０
〜９０重量％、ポリフェニレンエーテル３〜２５重量
％、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂を必須成分とし、必要
に応じて有機リン化合物、ポリテトラフルオロエチレン
を配合した樹脂組成物（ドイツ特許公開４２００２４７
号公報）などが知られている。しかしながら、上記の公
報の樹脂組成物は溶融流動性と衝撃強度が低いだけでな
く、難燃性も必ずしも充分でなく、工業的用途が制限さ
れている。Conventional techniques for flame retardation of polycarbonate resins include, for example, a resin composition comprising a polycarbonate, an ABS resin, an organic phosphorus compound and a tetrafluoroethylene polymer (JP-A-2-32154), a polycarbonate, an ABS resin, Resin composition comprising condensed phosphoric ester (JP-A-2-115262) (corresponding to US Pat. No. 5,204,394), polycarbonate 50
To 90% by weight, 3 to 25% by weight of polyphenylene ether, an ABS resin and a styrene resin as essential components, and, if necessary, an organic phosphorus compound and polytetrafluoroethylene.
No. 1). However, the resin compositions disclosed in the above publications not only have low melt fluidity and impact strength, but also do not always have sufficient flame retardancy, which limits industrial applications.
【００１０】また、難燃剤として通常の有機リン化合物
を用いる場合は、成形時にいわゆるモールドディポジッ
トが発生するために生産性を低下させたり、金型汚染物
が成形品に転写しストレスクラックを引き起こすという
問題があり、工業的使用が狭められる。In addition, when a normal organic phosphorus compound is used as a flame retardant, a so-called mold deposit is generated at the time of molding, thereby lowering the productivity and causing mold cracks to be transferred to a molded article to cause stress cracks. The problem is that industrial use is narrowed.
【００１１】低揮発性難燃剤として、オルト位置換の芳
香族ジフォスフェートが知られている。例えば、ポリア
ミド、ポリカーボネートとポリホスフェートからなる難
燃性樹脂組成物（特公平２−１８３３６号公報）、フェ
ニレンビス（２，６−ジアルキルフォスフェート）等の
芳香族ジホスフェートの製造方法と用途（特開平５−１
０７９号公報）、ポリカーボネートと１，４−フェニレ
ンビス（２，６−ジアルキルフォスフェート）からなる
組成物（米国特許５１２２５５６）、ポリカーボネー
ト、ＡＢＳ樹脂、フェニレンビス（２，６−ジアルキル
フォスフェート）または必要に応じてテトラフルオロエ
チレンを配合した組成物（特開平８−１５７７０６、特
開平８−１２８６８、欧州特許６８２０８１、特開平７
−１１１１９号公報）、及びポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、フェニレンビス（２，６−ジアルキ
ルフォスフェート）からなる組成物（特開平７−１８８
５４４号公報）が開示されている。上記の公報の難燃性
樹脂組成物は低揮発性であるものの、使用されているス
チレン系樹脂に不飽和ニトリルが含有されているために
溶融流動性が劣る。As a low-volatility flame retardant, an ortho-substituted aromatic diphosphate is known. For example, a flame-retardant resin composition composed of polyamide, polycarbonate and polyphosphate (Japanese Patent Publication No. 18336/1990), a method for producing aromatic diphosphates such as phenylene bis (2,6-dialkyl phosphate) and their uses (particularly) Kaihei 5-1
No. 079), a composition comprising polycarbonate and 1,4-phenylenebis (2,6-dialkylphosphate) (US Pat. No. 5,122,556), polycarbonate, ABS resin, phenylenebis (2,6-dialkylphosphate) or a necessary component. (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-157706, 8-12868, EP-A-620881,
No. 11119), and a composition comprising polycarbonate, polyphenylene ether, and phenylene bis (2,6-dialkyl phosphate) (JP-A-7-188).
544). Although the flame-retardant resin composition disclosed in the above publication has low volatility, the melt flowability is inferior because the used styrene resin contains unsaturated nitrile.
【００１２】このように、高い溶融流動性と高い衝撃強
度をも兼ね備えたポリカーボネート系樹脂組成物、及び
特定の難燃剤により難燃化した難燃性ポリカーボネート
系樹脂組成物は従来知られておらず、そのような組成物
の開発が強く望まれていた。As described above, polycarbonate resin compositions having both high melt flowability and high impact strength, and flame-retardant polycarbonate resin compositions flame-retarded by a specific flame retardant have not been known. The development of such compositions has been strongly desired.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高い流動
性、衝撃強度の優れたポリカーボネート系樹脂組成物の
提供を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which does not have the above-mentioned problems, that is, has excellent fluidity and excellent impact strength. Things.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、流動性、
衝撃強度の向上を鋭意検討した結果、スチレン系樹脂と
芳香族ポリカーボネートに対して、特定の相溶化剤と必
要に応じて特定の難燃剤を配合することにより、驚くべ
きことに、流動性を保持しつつ、芳香族ポリカーボネー
トの衝撃強度を飛躍的に向上させることが可能になるこ
とを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a liquidity,
As a result of intensive studies on the improvement of impact strength, surprisingly, fluidity is maintained by blending a specific compatibilizer and, if necessary, a specific flame retardant with styrene resin and aromatic polycarbonate. In addition, they have found that it is possible to dramatically improve the impact strength of aromatic polycarbonate while achieving the present invention.
【００１５】即ち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂５
〜９５重量部、（Ｂ）芳香族系ポリカーボネート９５〜
５重量部からなる樹脂成分１００重量部及び、（Ｃ）相
溶化剤０．１〜５０重量部からなる樹脂組成物であっ
て、上記（Ｃ）が、（Ａ）に相溶性のある芳香族ビニル
重合体と、（Ｂ）に相溶性のある（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体、または不飽和ニトリル単量体と芳香族
ビニル単量体との共重合体からなるグラフト共重合樹脂
であり、それらのいずれか一方が枝成分で、他方が幹成
分であることを特徴とする高衝撃性ポリカーボネート系
樹脂組成物、及び（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂成分１００
重量部を基準にして、必要に応じて、更に（Ｄ）難燃剤
１〜１００重量部、（Ｅ）ポリフェニレンエーテル１〜
１００重量部を含有する難燃高衝撃性ポリカーボネート
系樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention relates to (A) a styrene resin 5
~ 95 parts by weight, (B) aromatic polycarbonate 95 ~
A resin composition comprising 100 parts by weight of a resin component consisting of 5 parts by weight and 0.1 to 50 parts by weight of a compatibilizer (C), wherein (C) is an aromatic compound compatible with (A). A graft copolymer resin comprising a vinyl polymer and a (meth) acrylate polymer compatible with (B), or a copolymer of an unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer. A high impact polycarbonate resin composition characterized in that one of them is a branch component and the other is a trunk component, and a resin component 100 comprising (A) and (B).
If necessary, (D) 1 to 100 parts by weight of (F) flame retardant, (E) polyphenylene ether 1 to
An object of the present invention is to provide a flame-retardant high-impact polycarbonate resin composition containing 100 parts by weight.
【００１６】以下、本発明を詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１７】本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組
成物は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）芳香族系ポリカ
ーボネート、（Ｃ）特定の相溶化剤、及び必要に応じて
（Ｄ）難燃剤及び（Ｅ）ポリフェニレンエーテルを含有
する。The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises (A) a styrene resin, (B) an aromatic polycarbonate, (C) a specific compatibilizer, and (D) a flame retardant if necessary. And (E) polyphenylene ether.
【００１８】上記（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と共に本発
明の樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役
割を担うための成分であり、流動性を向上させるための
成分でもある。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のさらなる衝
撃強度と難燃性を向上させるための成分である。（Ｃ）
成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを相溶化させるため
の成分である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
に対して難燃性を付与するための成分である。そして、
（Ｅ）成分は、耐熱性を付与するための成分であり、ま
た、燃焼時成形体表面に炭化被膜を形成して難燃性を付
与するための成分である。The component (A) forms a main component of the resin composition of the present invention together with the component (B), and plays a role of maintaining the strength of a molded article, and is a component for improving fluidity. But also. The component (B) is a component for further improving the impact strength and flame retardancy of the component (A). (C)
The component is a component for compatibilizing the component (A) and the component (B). The component (D) is a component for imparting flame retardancy to the components (A) and (B). And
The component (E) is a component for imparting heat resistance, and is also a component for imparting flame retardancy by forming a carbonized film on the surface of the molded body during combustion.
【００１９】本発明の高衝撃性ポリカーボネート系樹脂
組成物において用いられる（Ｃ）相溶化剤により、組成
物の衝撃強度が向上する。The impact strength of the (C) compatibilizer used in the high impact polycarbonate resin composition of the present invention is improved.
【００２０】上記の相溶化剤（Ｃ）は、グラフト共重合
樹脂であることが重要である。（Ａ）に相溶性のある芳
香族ビニル重合体と、（Ｂ）に相溶性のある（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体、または不飽和ニトリル単量
体と芳香族ビニル単量体との共重合体からなるグラフト
共重合樹脂であり、それらのいずれか一方が枝成分で、
他方が幹成分である。従来の直鎖上のアクリロニトリル
−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）または（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂は、ポリカーボネートに対して相溶
性または相互作用を示すが、スチレン系樹脂には相溶性
を示さないために、本発明において用いられる芳香族ポ
リカーボネートとスチレン樹脂の相溶化剤（Ｃ）として
用いても、高い衝撃強度と優れた溶融流動性の両方を同
時に達成することができない。It is important that the compatibilizer (C) is a graft copolymer resin. A copolymer of an aromatic vinyl polymer compatible with (A) and a (meth) acrylate polymer compatible with (B) or an unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer. A graft copolymer resin comprising a polymer, one of which is a branch component,
The other is the stem component. Conventional linear acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) or (meth) acrylate resin shows compatibility or interaction with polycarbonate, but does not show compatibility with styrene resin. Therefore, even when used as a compatibilizer (C) for the aromatic polycarbonate and the styrene resin used in the present invention, both high impact strength and excellent melt fluidity cannot be achieved at the same time.
【００２１】一方、前述のように、芳香族ポリカーボネ
ートとＡＢＳ樹脂を用いることにより、高い衝撃強度を
達成している従来技術があるが、これに対して本発明の
要件を満たすグラフト共重合樹脂（Ｃ）を配合しても、
衝撃強度の向上はない。即ち、ゴム変性スチレン系樹脂
として、アクリロニトリルなど不飽和ニトリルを共重合
したスチレン系樹脂を含むものは、本発明において用い
る（Ｃ）による衝撃強度の向上効果はない。本発明にお
いて用いる相溶化剤（Ｃ）は、本発明に用いる（Ａ）芳
香族ポリカーボネートと（Ｂ）スチレン系樹脂（スチレ
ン樹脂のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よ
りなり、該スチレン樹脂は不飽和ニトリル単量体を含有
しないゴム変性スチレン樹脂）とを含有する組成系に対
してのみ有効である。これは従来の知識では予想されな
い事実である。On the other hand, as described above, there is a prior art in which high impact strength is achieved by using an aromatic polycarbonate and an ABS resin. On the other hand, a graft copolymer resin ( Even if C) is blended,
There is no improvement in impact strength. That is, a rubber-modified styrene-based resin containing a styrene-based resin obtained by copolymerizing an unsaturated nitrile such as acrylonitrile does not have the effect of improving the impact strength by (C) used in the present invention. The compatibilizer (C) used in the present invention comprises (A) the aromatic polycarbonate used in the present invention and (B) a styrene resin (a styrene resin matrix and rubber particles dispersed therein; And a rubber-modified styrene resin containing no saturated nitrile monomer). This is a fact not expected with conventional knowledge.
【００２２】本発明において難燃性が要求される場合
は、一般の難燃剤の中でも特に（Ｄ）後記する式（１）
で示される芳香族リン酸エステル縮合体が好ましく、場
合によっては、後記する式（２）で示される芳香族リン
酸エステル単量体を含有した難燃剤混合物であることが
好ましい。上記難燃剤混合物中の式（２）の量は、１〜
９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量
％、最も好ましくは１０〜４０重量％である。When flame retardancy is required in the present invention, (D) a compound represented by the following formula (1) among general flame retardants:
Is preferable, and in some cases, a flame retardant mixture containing an aromatic phosphate ester monomer represented by the following formula (2) is preferable. The amount of formula (2) in the flame retardant mixture is from 1 to
It is preferably 99% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, most preferably 10 to 40% by weight.
【００２３】上記式（１）の特定の構造の芳香族リン酸
エステル縮合体は、３００℃以下の加工温度では不揮発
であり、加工時にモールドデポジットの問題はない。ま
た、式（１）の芳香族リン酸エステル縮合体は、単官能
フェノールとのリン酸エステル結合部分と、二官能フェ
ノールによって芳香族リン酸エステルが縮合した結合部
分とからなる。芳香族リン酸エステル縮合体の縮合部分
（二官能フェノール由来）は、置換または無置換のフェ
ニレン基であることが必須である。ベンゼン環に二つの
リン酸エステルが置換されることにより結合エネルギー
が低下し、４００〜４５０℃の燃焼時に容易に分解し難
燃化を促進する。もしフェニレンの代わりにジフェニル
基、イソプロピルジフェニル基の場合は、エステル部分
の結合が強いために燃焼時の分解性が劣り、難燃性が低
下する。そして、上記単官能フェノールは、２，６位に
アルキル基が置換されていることが好ましい。一般に縮
合部分が置換または無置換のフェニレン基の場合、比較
的耐加水分解性が低いが、２，６位に炭化水素基、特に
アルキル基が置換されることにより耐加水分解性が飛躍
的に向上するだけでなく、（Ａ）（Ｂ）両樹脂の相溶化
剤として作用し、衝撃強度を向上させる。この事実は従
来の知見から予想できない。The aromatic phosphate condensate having a specific structure of the above formula (1) is non-volatile at a processing temperature of 300 ° C. or less, and does not have a problem of mold deposit during processing. The condensate of an aromatic phosphate ester of the formula (1) is composed of a phosphate bond portion with a monofunctional phenol and a bond portion where an aromatic phosphate ester is condensed with a bifunctional phenol. The condensed portion (derived from bifunctional phenol) of the aromatic phosphate condensate must be a substituted or unsubstituted phenylene group. The substitution of two phosphate esters on the benzene ring lowers the binding energy, and easily decomposes at 400 to 450 ° C. to promote flame retardancy. If a diphenyl group or an isopropyldiphenyl group is used instead of phenylene, the bond of the ester portion is strong, so that the decomposability at the time of combustion is poor and the flame retardancy is reduced. The monofunctional phenol is preferably substituted with an alkyl group at the 2,6-position. In general, when the condensed portion is a substituted or unsubstituted phenylene group, the hydrolysis resistance is relatively low, but the hydrolysis resistance is dramatically improved by the substitution of a hydrocarbon group, particularly an alkyl group at the 2,6-position. It not only improves, but also acts as a compatibilizer for both resins (A) and (B) to improve impact strength. This fact cannot be predicted from conventional knowledge.
【００２４】そして、上記式（２）の芳香族リン酸エス
テル単量体は、燃焼初期に効率良く気化するために、難
燃化効率を向上させ、かつ特定の置換基を有しているた
めに、加工時にモールドデポジットの問題はない。その
ような効果を発現させるためには、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3は水素または炭素数が１から３０の炭化水素であり、
化合物全体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数合計
の数平均が１２から３０であることが好ましい。上記炭
素数合計の数平均が１２未満では、難燃性は優れている
が、高温成形時に揮発し、一方、３０を越えると難燃性
が低下する。Since the aromatic phosphate ester monomer of the above formula (2) is efficiently vaporized in the early stage of combustion, it has an improved flame retarding efficiency and has a specific substituent. In addition, there is no mold deposit problem during processing. In order to exhibit such an effect, the substituents R 1 , R 2 , R
3 is hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms,
It is preferable that the number average of the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is 12 to 30 in the whole compound. If the number average of the total number of carbon atoms is less than 12, the flame retardancy is excellent, but it is volatilized during high-temperature molding, while if it exceeds 30, the flame retardancy decreases.
【００２５】本発明において前記（Ａ）として使用する
スチレン系樹脂はゴム変性スチレン系樹脂であり、所望
ならばゴム非変性スチレン系樹脂を配合してもよい。一
般的に、ゴム量が多いと衝撃強度は高いが剛性が下がる
傾向があるので、剛性を高めることが望ましい。In the present invention, the styrene resin used as (A) is a rubber-modified styrene resin, and if desired, a rubber-unmodified styrene resin may be blended. In general, when the amount of rubber is large, impact strength is high, but rigidity tends to decrease. Therefore, it is desirable to increase rigidity.
【００２６】上記のように、ゴム変性スチレン樹脂
（Ａ）は、スチレン樹脂のマトリックス及びその中に分
散したゴム粒子よりなり、該スチレン樹脂は不飽和ニト
リル単量体を含有しないゴム変性スチレン樹脂である。
ゴム変性スチレン樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の存在下
に芳香族ビニル単量体（スチレン単量体）及び所望なら
ばこれと共重合可能なビニル単量体を加えて、単量体
（又はその混合物）を公知の塊状重合法、塊状懸濁重合
法、溶液重合法、または乳化重合法により、ゴム状重合
体にグラフト重合することにより得ることができる。
尚、スチレン単量体と共重合可能なビニル単量体として
は、不飽和ニトリル単量体を用いることはできない。As described above, the rubber-modified styrene resin (A) comprises a styrene resin matrix and rubber particles dispersed therein, and the styrene resin is a rubber-modified styrene resin containing no unsaturated nitrile monomer. is there.
The rubber-modified styrene resin (A) is prepared by adding an aromatic vinyl monomer (styrene monomer) and, if desired, a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubbery polymer, (Or a mixture thereof) can be obtained by graft-polymerizing a rubber-like polymer by a known bulk polymerization method, bulk suspension polymerization method, solution polymerization method, or emulsion polymerization method.
As a vinyl monomer copolymerizable with a styrene monomer, an unsaturated nitrile monomer cannot be used.
【００２７】ゴム変性スチレン樹脂（Ａ）としては、い
わゆる耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチ
レン）（以下、ＨＩＰＳと略称する）が特に好ましい。As the rubber-modified styrene resin (A), so-called high impact polystyrene (high impact polystyrene) (hereinafter abbreviated as HIPS) is particularly preferred.
【００２８】上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下であることが好ましい。ゴム状重合
体のガラス転移温度が−３０℃を越えると耐衝撃性の向
上が十分でない場合がある。The rubbery polymer has a glass transition temperature (T
g) is preferably -30 ° C or lower. If the glass transition temperature of the rubbery polymer exceeds -30 ° C, the impact resistance may not be sufficiently improved.
【００２９】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
特にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM).
Particularly, a diene rubber is preferable.
【００３０】上記ゴム状重合体の存在下に重合させる、
ゴム状重合体にグラフト重合可能な芳香族ビニル単量体
（スチレン単量体）の好ましい例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロ
モスチレン等を挙げることができる。スチレンが最も好
ましいが、スチレンと上記他の芳香族ビニル単量体を組
み合わせてもよい。Polymerizing in the presence of the rubbery polymer,
Preferred examples of the aromatic vinyl monomer (styrene monomer) that can be graft-polymerized on the rubbery polymer include styrene,
Examples thereof include α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and 2,4,5-tribromostyrene. Styrene is most preferred, but styrene and other aromatic vinyl monomers described above may be combined.
【００３１】ゴム変性スチレン樹脂（Ａ）におけるゴム
状重合体（ゴム粒子）の量比は、好ましくは５〜８０重
量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
この範囲内では、樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバラン
スが良好である。また、ゴム変性スチレン重合体のゴム
粒子の直径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に
１．０〜２．０μｍが更に好適である。ゴム粒子の粒子
径が上記範囲内にあると、特に耐衝撃性が向上する。The amount ratio of the rubber-like polymer (rubber particles) in the rubber-modified styrene resin (A) is preferably from 5 to 80% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight.
Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the resin composition is good. Further, the diameter of the rubber particles of the rubber-modified styrene polymer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, more preferably from 1.0 to 2.0 μm. When the particle size of the rubber particles is within the above range, impact resistance is particularly improved.
【００３２】ゴム変性スチレン樹脂（Ａ）は、分子量の
尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．
５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）が、０．３０
〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．
５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。The rubber-modified styrene resin (A) has a reduced viscosity ηsp / c (0.
5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.)
To 1.00 dl / g.
More preferably, it is in the range of 50 to 0.80 dl / g.
【００３３】ゴム変性スチレン樹脂の製造方法として
は、特に、ゴム状重合体、単量体（又は単量体混合
物）、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機
付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重
合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法により
ゴム変性スチレン重合体を製造する場合、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。又、単量体混
合物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体
組成により行なうことができる。そして、ゴム粒子径の
制御は、撹はん回転数で行なうことができる。即ち、小
粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げること
により達成できる。As a method for producing the rubber-modified styrene resin, in particular, a uniform multi-stage mass with a stirrer is used to prepare a uniform polymerization stock solution comprising a rubber-like polymer, a monomer (or a monomer mixture), and a polymerization solvent. A bulk polymerization method in which the mixture is supplied to a polymerization reactor and continuously polymerized and devolatilized is preferable. When a rubber-modified styrene polymer is produced by a bulk polymerization method, the reduced viscosity ηs
The control of p / c can be performed by the polymerization temperature, the type and amount of the initiator, the solvent, and the amount of the chain transfer agent. When a monomer mixture is used, the copolymer composition can be controlled by the charged monomer composition. The control of the rubber particle diameter can be performed by the stirring rotation speed. That is, the reduction in particle size can be achieved by increasing the rotation speed, and the increase in particle size can be achieved by reducing the rotation speed.
【００３４】本発明において前記（Ｂ）成分として使用
する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボ
ネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができ
る。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛
性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホス
ゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物
と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させる
エステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカ
ーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好
適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェ
ニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発
明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。In the present invention, the aromatic polycarbonate used as the component (B) can be selected from an aromatic homopolycarbonate and an aromatic copolycarbonate. The production method includes a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenolic compound in the presence of a caustic alkali and a solvent, or a transesterification method in which a bifunctional phenolic compound is transesterified with diethyl carbonate in the presence of a catalyst. Can be mentioned. The aromatic polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000. Here, the bifunctional phenolic compound is
2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,
5-dipropylphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and especially 2,2′-bis (4-Hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferred. In the present invention, the bifunctional phenolic compounds may be used alone or in combination.
【００３５】本発明における（Ａ）及び（Ｂ）からなる
樹脂成分１００重量部中の比率は、（Ｂ）が５〜９５重
量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、更に好まし
くは、２０〜７０重量部であり、最も好ましくは、３０
〜６０重量部である。In the present invention, the ratio of (B) to 100 parts by weight of the resin component consisting of (A) and (B) is such that (B) is 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 parts by weight. To 70 parts by weight, most preferably 30 parts by weight.
６０60 parts by weight.
【００３６】本発明で（Ｃ）として用いる相溶化剤は、
（Ａ）に相溶性のある芳香族ビニル重合体と、（Ｂ）に
相溶性のある（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ま
たは不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体との共
重合体からなるグラフト共重合樹脂であり、それらのい
ずれか一方が枝成分で、他方が幹成分である。このよう
なグラフト共重合樹脂は、枝成分となる分子鎖の片末端
に重合性の官能基を持つ比較的低分子量のポリマー（マ
クロモノマー）と、幹成分となるラジカル重合性モノマ
ーとの共重合により製造する方法、即ちマクロモノマー
法、または多官能開始剤を用いて重合性モノマーとの重
合体を製造した後に、別の重合性モノマーを添加してグ
ラフト重合する方法、あるいは二種のポリマーの存在下
に過酸化物を配合し、溶融押出する方法等が知られてい
る。特に１）枝及び幹成分のホモポリマーの含有量が極
めて少ない、２）幹成分の分子量、グラフトポリマー全
体の分子量、枝と幹の重量比の制御が容易、３）目的に
応じて枝成分と幹成分の組み合わせの自由度が高い等の
特長からマクロモノマー法が好ましい。The compatibilizer used as (C) in the present invention is
A copolymer of an aromatic vinyl polymer compatible with (A) and a (meth) acrylate polymer compatible with (B) or an unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer. A graft copolymer resin composed of a polymer, one of which is a branch component and the other is a trunk component. Such a graft copolymer resin is a copolymer of a relatively low molecular weight polymer (macromonomer) having a polymerizable functional group at one end of a molecular chain serving as a branch component and a radical polymerizable monomer serving as a trunk component. A method of producing a polymer with a polymerizable monomer using a macromonomer method, or a polyfunctional initiator, and then adding another polymerizable monomer and graft-polymerizing, or a method of producing two kinds of polymers. A method of blending a peroxide in the presence and performing melt extrusion is known. In particular, 1) the homopolymer content of the branch and the trunk component is extremely small, 2) the molecular weight of the trunk component, the molecular weight of the entire graft polymer, and the weight ratio of the branch to the trunk are easily controlled. The macromonomer method is preferred because it has a high degree of freedom in combining stem components.
【００３７】マクロモノマー法によるグラフト共重合樹
脂の構成成分の一つである、枝成分となる分子鎖の片末
端に重合性の官能基を持つ比較的低分子量のポリマー
（マクロモノマー）は、アクリロイルオキシ基、メタク
リロイルオキシ基、アリルオキシ基、スチリル基等の末
端重合性官能基を有する。A relatively low molecular weight polymer (macromonomer) having a polymerizable functional group at one end of a molecular chain serving as a branch component, which is one of the constituent components of the graft copolymer resin obtained by the macromonomer method, is acryloyl. It has a terminal polymerizable functional group such as an oxy group, a methacryloyloxy group, an allyloxy group, and a styryl group.
【００３８】本発明におけるマクロモノマーの製造方法
の一例としては、前述のラジカル重合性モノマーを、カ
ルボキシル基を分子内に持つ連鎖移動剤の存在下で重合
させて片末端にカルボキシル基を持った重合体（以下、
プレポリマーと称する）を合成し、次にグリシジル基を
分子内に持つラジカル重合性モノマーと反応させる方法
が挙げられる。As an example of the method for producing a macromonomer in the present invention, the above-mentioned radically polymerizable monomer is polymerized in the presence of a chain transfer agent having a carboxyl group in the molecule to produce a polymer having a carboxyl group at one end. Coalescing (hereinafter,
A prepolymer), and then reacting with a radical polymerizable monomer having a glycidyl group in the molecule.
【００３９】この際に使用するカルボキシル基を分子内
に持つ連鎖移動剤としては、適当の連鎖移動定数を持つ
メルカプタン類、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸が好ま
しい。As the chain transfer agent having a carboxyl group in the molecule, mercaptans having an appropriate chain transfer constant, for example, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, and 2-mercaptopropionic acid are preferable.
【００４０】また、グリシジル基を分子内に持つラジカ
ル重合性モノマーとしては、メタクリル酸グリシジル
（以下、ＧＭＡと称する）、アクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルエーテル等が用いられる。As the radical polymerizable monomer having a glycidyl group in the molecule, glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA), glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether and the like are used.
【００４１】上記マクロモノマーの製造方法は連鎖移動
剤を用いたラジカル重合法によるものであるが、ラジカ
ル重合法以外の方法でもよい。例えば、有機金属化合物
を開始剤とするアニオン重合法によるマクロモノマーの
製造方法は、分子量のよく規制されたマクロモノマーを
得るための優れた方法である。The method for producing the macromonomer is based on a radical polymerization method using a chain transfer agent, but may be a method other than the radical polymerization method. For example, a method for producing a macromonomer by an anionic polymerization method using an organometallic compound as an initiator is an excellent method for obtaining a macromonomer having a well-regulated molecular weight.
【００４２】プレポリマー及びマクロモノマーの分子量
は、製造されたマクロモノマーが重合性を損なうことが
ない範囲であれば良く、分子量としては数平均分子量で
１０００〜２００００であり、好ましくは３０００〜２
００００である。分子量が１０００未満では、グラフト
ポリマーによる相溶化効果は小さく、また２００００を
越えるとグラフトポリマー製造時の重合性が低下し、反
応系が相分離を起こしやすくなり好ましくない。The molecular weight of the prepolymer and the macromonomer may be within a range that does not impair the polymerizability of the produced macromonomer. The molecular weight is from 1,000 to 20,000 in number average molecular weight, preferably from 3,000 to 20,000.
0000. If the molecular weight is less than 1,000, the compatibilizing effect of the graft polymer is small, and if it exceeds 20,000, the polymerizability during the production of the graft polymer decreases, and the reaction system is liable to cause phase separation, which is not preferable.
【００４３】本発明におけるグラフトポリマーの製造方
法は、マクロモノマーとラジカル重合性モノマーを共重
合する方法である。ラジカル重合性モノマーは、メタリ
ル酸エステル単量体またはアクリル酸エステル単量体を
示す（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和ニトリ
ル単量体、芳香族ビニル単量体から選ばれる。メタクリ
ル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸メ
チル等の炭素数が１〜８のアルキル基を有するメタクリ
ル酸エステルであり、アクリル酸エステル単量体の具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の
炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルであり、不飽和ニトリル単量体の具体例としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、芳香族
ビニル単量体は、（Ａ）成分の説明において示したのと
同じ芳香族ビニル単量体である。The method for producing a graft polymer in the present invention is a method of copolymerizing a macromonomer and a radical polymerizable monomer. The radical polymerizable monomer is selected from a (meth) acrylate monomer showing a methacrylate monomer or an acrylate monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer. Specific examples of the methacrylate monomer are methacrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl methacrylate, and specific examples of the acrylate monomer include methyl acrylate and Acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as butyl acrylate, and specific examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. And the same aromatic vinyl monomer as described in the description of the component (A).
【００４４】ラジカル重合性モノマーとして、必要に応
じてメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、
メタクリル酸単量体、α，β−不飽和カルボン酸無水物
単量体及びマレイミド系単量体より選ばれる一種または
二種以上の単量体を用いることができる。また、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体の存在
下でグラフト重合することができる。重合方法は、公知
の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳
化重合法のいずれかの方法を用いることができる。As the radical polymerizable monomer, a methacrylic acid ester monomer, an acrylic acid monomer,
One or two or more monomers selected from methacrylic acid monomers, α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride monomers and maleimide monomers can be used. Further, graft polymerization can be performed in the presence of a rubbery polymer having a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C or lower. As the polymerization method, any of known bulk polymerization methods, bulk suspension polymerization methods, solution polymerization methods, and emulsion polymerization methods can be used.
【００４５】本発明におけるグラフトポリマーの（Ｂ）
に相溶性のある（メタ）アクリル酸エステル系重合体
は、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量
体を７０重量％以上含有することが好ましく、８０重量
％以上含有することが更に好ましく、９０％以上含有す
ることが最も好ましい。もう一つの（Ｂ）に相溶性のあ
る不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体との共重
合体は、不飽和ニトリル単量体が５〜５０重量％含有す
ることが好ましく、１０〜４０重量％含有することが更
に好ましく、２０〜３０重量％含有することが最も好ま
しい。The graft polymer (B) of the present invention
The (meth) acrylate-based polymer compatible with methacrylate preferably contains 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, of a methacrylate ester monomer such as methyl methacrylate. % Is most preferable. Another copolymer (B) of a compatible unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer preferably contains 5 to 50% by weight of an unsaturated nitrile monomer. The content is more preferably from 40 to 40% by weight, and most preferably from 20 to 30% by weight.
【００４６】グラフトポリマーの分子量に関して言え
ば、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で５０
００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００
００が更に好ましい。数平均分子量が５０００未満では
相溶化効果は小さく、また２０００００を越えるとブレ
ンドする樹脂への溶解速度が低いために好ましくない。Regarding the molecular weight of the graft polymer, the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is 50.
00 to 200,000, preferably 10,000 to 1000
00 is more preferred. If the number average molecular weight is less than 5000, the compatibilizing effect is small, and if it exceeds 200,000, the dissolution rate in the resin to be blended is low, which is not preferable.
【００４７】本発明における前記（Ｃ）の量は、（Ａ）
（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、好まし
くは０．１〜５０重量部、更に好ましくは、１〜３０重
量部であり、最も好ましくは、２〜２０重量部である。In the present invention, the amount of (C) is (A)
The amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and most preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (B).
【００４８】本発明の樹脂組成物において、前記（Ｄ）
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難
燃剤等である。In the resin composition of the present invention, the above (D)
Flame retardants include halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and inorganic flame retardants.
【００４９】上記（Ｄ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。The halogen-based flame retardant (D) is as follows:
Halogenated bisphenols, aromatic halogen compounds, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenylene ethers, and the like, preferably decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromo Oligomer of bisphenol A, brominated bisphenol-based phenoxy resin, brominated bisphenol-based polycarbonate, brominated polystyrene,
Brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate, halogen-containing phosphoric acid ester, fluorine resin and the like.
【００５０】前記（Ｄ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。As the phosphorus-based flame retardant in the above (D),
Organic phosphorus compounds, red phosphorus, inorganic phosphates and the like can be mentioned.
【００５１】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。Examples of the above organic phosphorus compounds include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate, phosphite and the like. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphate , Dineopentyl hypophosphite, phenylpyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate and dipyrocatechol hypopositive phosphate.
【００５２】本発明において、有機リン化合物の中で
も、下記式（１）で示される芳香族リン酸エステル縮合
体が好ましく、場合により、下記式（２）で示される芳
香族リン酸エステル単量体を配合した難燃剤混合物が好
ましい。In the present invention, among the organic phosphorus compounds, an aromatic phosphate ester condensate represented by the following formula (1) is preferable, and in some cases, an aromatic phosphate ester monomer represented by the following formula (2) Is preferred.
【００５３】[0053]
【化３】 Embedded image
【００５４】（式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３
で、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが同時に０ではない。Ｒ1
からＲ5は炭素数が１から１０の炭化水素であり、ｎは
１〜３の整数を表す。）(Where a, b, c, d, and e are 0 to 3
And a, b, c, d, and e are not simultaneously 0. R 1
From R 5 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 1-3. )
【００５５】[0055]
【化４】 Embedded image
【００５６】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素
数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なった
置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる
場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数
の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン
酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数
の合計との積の和である。） 上記式（１）で示される芳香族リン酸エステル縮合体の
中でもａが０であり、ｂ，ｃ，ｄ，ｅが２であり、かつ
Ｒ2〜Ｒ5が２，６−位に置換されている難燃剤が好まし
く、具体的には１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジ
メチルフェニルフォスフェート）または１，４−フェニ
レンビス（ジ２，６−ジメチルフェニルフォスフェー
ト）である。(Where a, b, and c are from 1 to 3, R 1 ,
R 2 and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is 12 to 30 on average as the whole compound. Here, when it comprises a plurality of aromatic phosphates having different substituents, the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 , R 3 of the flame retardant is represented by a number average, It is the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituent of each component. A) is 0, b, c, d, and e are 2 in the aromatic phosphate ester condensate represented by the above formula (1), and R 2 to R 5 are substituted at 2,6-positions. The preferred flame retardants are 1,3-phenylenebis (di2,6-dimethylphenylphosphate) or 1,4-phenylenebis (di2,6-dimethylphenylphosphate).
【００５７】このような式（１）で示される芳香族リン
酸エステル縮合体は、特開平５−１０７９号公報等に開
示された公知の方法により製造することができる。例え
ば、２,６位に置換された単官能フェノールとオキシハ
ロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応させ、ジア
リールホスホロハライドを得、次いでこれと二官能フェ
ノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法がある。Such an aromatic phosphate condensate represented by the formula (1) can be produced by a known method disclosed in, for example, JP-A-5-1079. For example, a monofunctional phenol substituted at the 2,6-position is reacted with phosphorus oxyhalide in the presence of a Lewis acid catalyst to obtain a diaryl phosphorohalide, which is then reacted with the bifunctional phenol in the presence of a Lewis acid catalyst. There is a way to react.
【００５８】ここで、特に式（１）がアルミニウム、マ
グネシウム、ナトリウム、アンチモンから選ばれる金属
原子を１〜１０００ｐｐｍ含有することが好ましい。そ
の結果、耐加水分解性、耐熱変色性を保持しつつ、卓越
した難燃性が発現することが判明した。アルミニウム、
マグネシウム、ナトリウム、アンチモンは、上記芳香族
リン酸エステル縮合体の製造において用いられる触媒由
来の金属原子である。上記製造法により得られた未精製
の芳香族リン酸エステル縮合体は、水洗、蒸留または液
体クロマトグラフィーによる分取分別等により精製され
る。その際、精製の程度を変更することにより上記金属
の総原子重量を制御することができる。Here, it is particularly preferable that the formula (1) contains 1 to 1000 ppm of a metal atom selected from aluminum, magnesium, sodium and antimony. As a result, it was found that excellent flame retardancy was exhibited while maintaining hydrolysis resistance and heat discoloration resistance. aluminum,
Magnesium, sodium, and antimony are metal atoms derived from the catalyst used in the production of the aromatic phosphate condensate. The unpurified aromatic phosphate condensate obtained by the above-mentioned production method is purified by washing with water, distillation or fractionation by liquid chromatography. At this time, the total atomic weight of the metal can be controlled by changing the degree of purification.
【００５９】本発明において、式（２）で示される芳香
族リン酸エステル単量体の中でも、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3の炭素数合計の数平均は、１５〜３０が好ましく、さ
らには２０〜３０が好ましく、２５〜３０が最も好まし
い。In the present invention, among the aromatic phosphate ester monomers represented by the formula (2), the substituents R 1 , R 2 , R
The number average of the total number of carbon atoms of 3 is preferably 15 to 30, more preferably 20 to 30, and most preferably 25 to 30.
【００６０】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜
３０の範囲にあることが必須であり、長鎖アルキル基が
一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エステ
ル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳香環
が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性及び
耐水性が優れている。Specific examples of the substituent include butyl such as nonyl and t-butyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecyl. , A tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an otadecyl group, a nonadecyl group, an octadodecyl group, and the like. Can be substituted, but a para-substituted product is preferable. The total number of carbon atoms of the alkyl group substituted by one phosphate ester monomer is 12 to
It is essential to be within the range of 30 and more than one phosphoric ester monomer having only one aromatic ring substituted with only one long-chain alkyl group, more than one aromatic ring substituted with only one alkyl group. The phosphoric acid ester monomer has better heat resistance and water resistance.
【００６１】本発明において、式（２）の中でも、特に
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つはノニル基であるリン
酸エステル単量体が好ましく、特にトリス（ノニルフェ
ニル）フォスフェートを主体にビス（ノニルフェニル）
フェニルフォスフェートを含有したリン酸エステル単量
体が最も好ましい。In the present invention, among the formulas (2), particularly preferred are phosphate ester monomers in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a nonyl group, and particularly preferred is tris (nonylphenyl) phosphate. Mainly bis (nonylphenyl)
Phosphate monomer containing phenyl phosphate is most preferred.
【００６２】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が１２未満のものの割合が２０重量％以
下である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。Further, from the viewpoint of volatilization resistance, the total number of carbon atoms of the substituents must satisfy the requirements of the present invention, but the ratio of those having a total number of carbon atoms of the substituent of less than 12 is 20% by weight or less. In some cases, even better volatility is developed.
【００６３】そして、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ま
しい。同じ枝分かれが１箇所でも炭素数が５以下のアル
キル基の耐光性が悪く、イソプロピル基を有するリン酸
エステル単量体の耐光性は極めて悪い。From the viewpoint of light resistance, the substituents R 1 , R 2 , and R 3 are not aryl groups, and even when they are alkyl groups, it is preferable that the alkyl groups have few branches. One alkyl group is particularly preferred. Even at the same branch, the light resistance of an alkyl group having 5 or less carbon atoms is poor, and the light resistance of a phosphate monomer having an isopropyl group is extremely poor.
【００６４】次に、式（２）の芳香族リン酸エステルの
１つの芳香環に置換する置換基の数は、１つが好まし
い。１つの芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リ
ン酸エステル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数
と共に上昇する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が
高くなると、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のた
めに精製が困難となり前述の不純物が残存することによ
り、耐光性、耐熱変色性が低下する。Next, the number of substituents to be substituted on one aromatic ring of the aromatic phosphate of the formula (2) is preferably one. The viscosity of an aromatic phosphate ester monomer in which one aromatic ring is substituted with a plurality of substituents is high, and the viscosity increases with the number of substituents. When the viscosity of the aromatic phosphate ester monomer becomes high, not only the handling problem but also the high viscosity makes purification difficult, and the above-mentioned impurities remain, thereby deteriorating the light resistance and heat discoloration resistance.
【００６５】本発明において、式（２）の中でも最も好
ましい芳香族リン酸エステル単量体の組み合わせは、ビ
ス（ノニルフェニル） フェニルフォスフェート（ＢＮ
ＰＰ）、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート（Ｔ
ＮＰＰ）からなり、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数合計
の数平均が１２〜３０であり、好ましくは２０〜３０で
あり、さらに好ましくは２６〜３０であり、２６〜２７
が最も好ましい。In the present invention, the most preferred combination of the aromatic phosphate monomers in the formula (2) is bis (nonylphenyl) phenyl phosphate (BN
PP), tris (nonylphenyl) phosphate (T
NPP), and the number average of the total number of carbon atoms of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is 12 to 30, preferably 20 to 30, more preferably 26 to 30, and 26 to 27.
Is most preferred.
【００６６】上記式（２）の芳香族リン酸エステル単量
体は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４
２８４号公報等に開示された公知の方法により製造する
ことができる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩
化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応す
る方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化し
て、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法があ
る。The aromatic phosphate ester monomer of the above formula (2) is disclosed in JP-A-1-95149 and JP-A-3-294.
It can be manufactured by a known method disclosed in, for example, Japanese Patent No. 284. For example, there is a method of reacting an alkylphenol, phosphorus oxychloride, and anhydrous aluminum chloride as a catalyst under heating, or a method of oxidizing a phosphite triester with oxygen to convert it to a corresponding aromatic phosphate.
【００６７】本発明における難燃剤（Ｄ）において、リ
ン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、そ
の表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金
属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタ
ンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる
被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれ
る金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重
に被覆処理されたものなどである。In the flame retardant (D) of the present invention, red phosphorus, one of the phosphorus-based flame retardants, is not only ordinary red phosphorus, but also has its surface preliminarily coated with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, water. Coated with a coating of a metal hydroxide selected from titanium oxide, coated with a coating of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide and a thermosetting resin Treated, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, a metal hydroxide film selected from titanium hydroxide, and a thermosetting resin film that is double-coated. .
【００６８】前記（Ｄ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。In the above (D), one of the inorganic phosphates of the phosphorus-based flame retardant is typically ammonium polyphosphate.
【００６９】そして、前記（Ｄ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。The inorganic flame retardant (D) includes aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, and tin oxide. And hydrates of inorganic metal compounds such as hydrates of, for example, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, and barium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite have particularly good flame retardant effects and are economically advantageous.
【００７０】本発明における前記（Ｄ）の量は、（Ａ）
（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、好まし
くは１〜１００重量部、更に好ましくは、１〜３０重量
部であり、最も好ましくは、５〜２０重量部である。In the present invention, the amount of (D) is (A)
The amount is preferably from 1 to 100 parts by weight, more preferably from 1 to 30 parts by weight, and most preferably from 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (B).
【００７１】本発明において、（Ａ）（Ｂ）成分からな
る樹脂成分に、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィ
ド系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂単独もし
くは二種以上を混合したものを使用することができる。
ここで、特にポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂
が好ましい。In the present invention, the resin component comprising the components (A) and (B) may be, for example, one or two or more thermoplastic resins such as polyphenylene ether, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, and polymethacrylate. Mixtures can be used.
Here, a polyphenylene ether-based thermoplastic resin is particularly preferred.
【００７２】上記熱可塑性樹脂の一つ（Ｅ）ポリフェニ
レンエーテルは、下記式（３）で示される結合単位から
なる単独重合体及び／又は共重合体である。One of the above thermoplastic resins (E) polyphenylene ether is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following formula (3).
【００７３】[0073]
【化５】 Embedded image
【００７４】（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。） このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法
は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第
３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号
明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国
特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１
７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載
された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記
ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポ
リフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。(However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different. Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Preferred, especially poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Is preferred. The method for producing the polyphenylene ether is not particularly limited. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and for example, 2,6-xylenol Can be easily produced by oxidative polymerization, and in addition, U.S. Patent No. 3,306,875, U.S. Patent No. 3,257,357, U.S. Patent No. 3,257,358, and 52-1
It can be easily produced by the methods described in JP-A-7880 and JP-A-50-51197. The reduced viscosity ηsp / c of the polyphenylene ether used in the present invention (0.5
g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C) is 0.2
It is preferably in the range of 0 to 0.70 dl / g,
More preferably, it is in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. Reduced viscosity ηsp / c of polyphenylene ether
Means for satisfying the above requirements include adjustment of the amount of catalyst in the production of the polyphenylene ether.
【００７５】本発明における前記（Ｅ）の量は、（Ａ）
（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、好まし
くは１〜１００重量部、更に好ましくは、１〜５０重量
部であり、最も好ましくは、３〜２０重量部である。In the present invention, the amount of (E) is (A)
The amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and most preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (B).
【００７６】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、飽
和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カル
ボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワッ
クス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンか
ら選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｆ）を配合す
ることができる。The resin composition of the present invention may contain, if necessary, one or more selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids or metal salts thereof, carboxylic acid ester waxes, organosiloxane waxes, polyolefin waxes, and polycaprolactone. Two or more release agents (F) can be blended.
【００７７】（Ｆ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重
量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好まし
くは、０.３〜１重量部である。The amount of (F) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component comprising (A) and (B). Preferably, it is 0.3 to 1 part by weight.
【００７８】上記（Ｆ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。Among the above (F), one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids and metal salts thereof are preferred.
【００７９】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。The carboxylic acid of the saturated higher fatty acid is preferably a straight-chain saturated monocarboxylic acid having 12 to 42 carbon atoms. For example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid and the like can be mentioned. Examples of the metal of these metal salts include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, zinc and the like, and particularly preferred are zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and aluminum stearate.
【００８０】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｇ）を配合することができ
る。In the present invention, if necessary, one or more flame retardants selected from triazine skeleton-containing compounds, novolak resins, metal-containing compounds, silicone resins, silicone oils, silica, aramid fibers, fluororesins, and polyacrylonitrile fibers. Auxiliaries (G) can be included.
【００８１】（Ｇ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４
０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ま
しくは、５〜１０重量部である。The amount of (G) is preferably from 0.001 to 4 based on 100 parts by weight of the resin component (A) and (B).
0 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, most preferably 5 to 10 parts by weight.
【００８２】（Ｇ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（４）で示されるメラム、下記式（５）で示
されるメレム、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３分子
から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式
（６）で示されるメラミンシアヌレート、下記式（７）
で示されるリン酸メラミン、下記式（８）で示されるサ
クシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタロ
グアナミン、下記式（９）で示されるメラミン樹脂、下
記式（１０）で示されるＢＴレジン等を挙げることがで
きるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレート
が好ましい。The compound containing a triazine skeleton as (G) is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant aid of a phosphorus-based flame retardant. Specific examples thereof include melamine, melam represented by the following formula (4), melem represented by the following formula (5), melon (product of deammonification of three to three molecules of melem at 600 ° C. or higher), Melamine cyanurate represented by the formula (6), the following formula (7)
Melamine phosphate represented by the following formula (8), succinoguanamine represented by the following formula (8), adipoguanamine, methylglutaloganamine, a melamine resin represented by the following formula (9), a BT resin represented by the following formula (10), etc. Although melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of volatility resistance.
【００８３】[0083]
【化６】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化７】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化８】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化９】 Embedded image
【００８７】[0087]
【化１０】 Embedded image
【００８８】[0088]
【化１１】 Embedded image
【００８９】[0089]
【化１２】 Embedded image
【００９０】（Ｇ）としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。The novolak resin (G) is a flame retardant aid and, when used in combination with a hydroxyl group-containing aromatic phosphate, is also a fluidity and heat resistance improver. The resin is a thermoplastic resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Polyaddition "p.437-455 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.)".
【００９１】ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１
１）、（１２）に示す。An example of the production of a novolak resin is represented by the following formula (1)
1) and (12).
【００９２】[0092]
【化１３】 Embedded image
【００９３】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。The above phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-
Dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl-, pt-butyl-, pn-octyl-, p-stearyl-, p-phenyl -, P- (2-phenylethyl)-, o-isopropyl-, p-isopropyl-, m-isopropyl-, p
-Methoxy- and p-phenoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, p-cyano-, and o-cyanophenol, p-hydroxybenzene Sulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonamide, cyclohexyl p-hydroxybenzenesulfonate, 4-
Hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl 4
-Hydroxyphenylphenylphosphinate, 4-hydroxyphenylphosphonic acid, ethyl 4-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl 4-hydroxyphenylphosphonate and the like.
【００９４】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。The aldehydes include formaldehyde,
Acetaldehyde, n-propanal, n-butanal, isopropanal, isobutyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde, 2-phenylacetaldehyde and the like.
【００９５】（Ｇ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。The metal-containing compound as (G) is a metal oxide and / or metal powder. The metal oxide is aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide,
It is a simple substance such as tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, or a composite (alloy) thereof, and the metal powder is aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, It is a simple substance of chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony or the like, or a composite thereof.
【００９６】（Ｇ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。The silicone resin (G) is made of SiO
2 , a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of RSiO 3/2 , R 2 SiO, and R 3 SiO 1/2 . Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.
【００９７】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。Such a silicone resin is obtained by co-hydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.
【００９８】（Ｇ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１３）に示される化学結合
単位からなる。The silicone oil (G) is a polydiorganosiloxane, particularly preferably a vinyl-containing silicone oil, and comprises a chemical bond unit represented by the following formula (13).
【００９９】[0099]
【化１４】 Embedded image
【０１００】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１４）、（１５）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。In the above formula, R is a C1-8 alkyl group;
It is one or more substituents selected from aryl groups of 6 to 13 and vinyl-containing groups represented by the following formulas (14) and (15), and particularly contains a vinyl group in the molecule.
【０１０１】[0101]
【化１５】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化１６】 Embedded image
【０１０３】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。The viscosity of the above vinyl-containing silicone oil is 600 to 1,000,000 centistokes (25%).
C.), more preferably 90000 to 150 ° C.
000 centistokes (25 ° C.).
【０１０４】（Ｇ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。The silica as (G) is amorphous silicon dioxide, particularly preferably a silica coated with a hydrocarbon compound whose surface is treated with a silane coupling agent of a hydrocarbon compound. The hydrocarbon compound-coated silica contained is preferred.
【０１０５】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。The silane coupling agent may be a vinyl such as p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, or γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Group-containing silane, epoxy silane such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N
Aminosilane such as -phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, a silane coupling agent having a unit similar in structure to the thermoplastic resin is particularly preferable. For example, p-styryltrimethoxysilane is preferable for a styrene-based resin.
【０１０６】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。The treatment of the silane coupling agent on the silica surface is roughly classified into a wet method and a dry method. The wet method is a method in which silica is treated in a silane coupling agent solution and then dried.The dry method is a method in which silica is charged into a high-speed stirring device such as a Henschel mixer and stirred. This is a method in which a silane coupling agent solution is slowly dropped while performing a heat treatment.
【０１０７】（Ｇ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。The aramid fiber as (G) preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. Isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is converted to an amide polar solvent or sulfuric acid. And solution spinning by a wet or dry method.
【０１０８】（Ｇ）としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤
であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。そ
の具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能
なモノマーとを併用してもよい。The fluorine-based resin (G) is a flame-retardant aid, and is a resin containing a fluorine atom in the resin. Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
If necessary, the above-mentioned fluorine-containing monomer and a copolymerizable monomer may be used in combination.
【０１０９】（Ｇ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾
式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶
解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。The polyacrylonitrile fiber (G) has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 500 μm.
The thickness is preferably 10 mm, and the polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and the like, and dry spinning is performed by dry spinning in an air stream at 400 ° C., or the polymer is dissolved in a solvent such as nitric acid and wet spinning is performed in water. It is manufactured by a spinning method.
【０１１０】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｈ）を配合することができる。In the present invention, if necessary, a copolymer resin comprising an aromatic vinyl unit and an acrylic ester unit, an aliphatic hydrocarbon, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher aliphatic alcohol, or a metal One or two or more fluidity improvers (H) selected from soaps can be blended.
【０１１１】（Ｈ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重
量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ま
しくは、１〜５重量部である。The amount of (H) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of (A) and (B). Preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
【０１１２】（Ｈ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。The aromatic vinyl unit of the copolymer resin as (H) is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene And the like, and styrene is most preferred, but the above-mentioned other aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene. The acrylate unit is an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate and butyl acrylate.
【０１１３】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。Here, the content of the acrylate unit in the copolymer resin is preferably 3 to 40% by weight.
5-20% by weight is preferred. Also, the solution viscosity (MEK of 10% by weight of resin) which is an index of the molecular weight of the copolymer resin is used.
(Solution, measurement temperature 25 ° C.) is preferably 2 to 10 cP (centipoise). If the solution viscosity is less than 2 cP, the impact strength decreases, while if it exceeds 10 cP, the effect of improving the fluidity decreases.
【０１１４】（Ｈ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。The aliphatic hydrocarbon-based processing aid as (H) includes liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, or fluorides and chlorides.
【０１１５】（Ｈ）としての高級脂肪酸は、離型剤
（Ｆ）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ
ール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。The higher fatty acids as (H) include saturated fatty acids other than those described in the section of the release agent (F), and unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, ricinberidic acid and 9-oxy-12-octadecenoic acid. It is.
【０１１６】（Ｈ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。The higher fatty acid ester as (H) is a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as diester of phthalic acid of diphenylstearyl phthalate. And sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, sorbitan triolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate , Sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, monoglyceride stearate,
Fatty acid esters of glycerin monomers such as oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin laurate, and polyoxyethylene mono Fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as laurate, polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate; and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.
【０１１７】（Ｈ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。The higher fatty acid amide as (H) includes monoamides of saturated fatty acids such as phenylstearic acid amide, methylolstearic acid amide, methylolbehenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide. And N, N′-substituted monoamides such as oleic acid diethanolamide and the like.
Saturated fatty acid bisamides such as (hydroxyphenyl) stearamide, ethylenebis (stearic acid amide), ethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, and m-xylylenebis (12
-Hydroxyphenyl) stearic acid amide and the like.
【０１１８】（Ｈ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。The higher aliphatic alcohol as (H) is
Monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol; and polyoxyethylene dodecylamine and polyoxyethylene bactadecylamine. Allylated ethers having an alkylene ether unit, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether;
Polyepichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene ethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A
It is a dihydric alcohol having a polyalkylene ether unit such as ether or polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.
【０１１９】（Ｈ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。The metal soap as (H) is a metal salt of a higher fatty acid such as stearic acid described above, such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium.
【０１２０】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｉ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。In the present invention, a thermoplastic elastomer (I) can be blended, if necessary, such as polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1,2-polybutadiene, or polyvinyl chloride. And the like, and a polystyrene-based thermoplastic elastomer is particularly preferable.
【０１２１】（Ｉ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量
部、更に好ましくは、２〜２０重量部、最も好ましく
は、２〜１０重量部である。The amount of (I) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, most preferably 2 to 100 parts by weight of the resin component (A) and (B). To 10 parts by weight.
【０１２２】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。The above-mentioned polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or a block copolymer in which the conjugated diene unit is partially hydrogenated.
【０１２３】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromobenzene. Styrene is the most preferable, and styrene is most preferable. However, other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene.
【０１２４】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。The conjugated diene monomer constituting the block copolymer includes 1,3-butadiene, isoprene and the like.
【０１２５】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブ
ロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の
整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化
合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分
を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であ
ることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。In the block structure of the block copolymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B. When displaying with,
SB, S (BS) n (where n is an integer of 1 to 3), S
(BSB) n (where n is an integer of 1 to 2) linear block copolymer, or (SB) nX (where n is an integer of 3 to 6; X is silicon tetrachloride, tin tetrachloride, poly It is preferable to use a star block copolymer having a bond center at the B portion, which is represented by a coupling agent residue such as an epoxy compound. Above all, SB type 2 and SBS 3
And SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
【０１２６】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｊ）を配合することができる。In the present invention, when light resistance is required, if necessary, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, a halogen scavenger, a light-shielding agent, a metal deactivator, or a quencher may be used. One or more lightfastness improvers (J) selected from agents can be blended.
【０１２７】（Ｊ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる樹脂
成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０
重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好
ましくは、０．１〜５重量部である。The amount of (J) is preferably from 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component comprising (A) and (B).
Parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, most preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【０１２８】（Ｊ）としての紫外線吸収剤は、光エネル
ギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケ
ト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することに
より（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放
出、無害化するための成分である。その具体例は、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ
−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シア
ノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリ
レート等のシアノアクリレート類である。The ultraviolet absorber as (J) absorbs light energy and undergoes intramolecular proton transfer to become a keto-type molecule (benzophenone or benzotriazole-based) or cis-trans isomerization. (Cyanoacrylate-based) is a component for releasing and rendering harmless as thermal energy. Specific examples are 2,
4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5'-methylenebis (2-
2-hydroxybenzophenones such as hydroxy-4-methoxybenzophenone) and 2- (2′-hydroxy-
5′-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′,
5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3′-t-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′- 2- (2 ′) such as methylenebis (4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol
-Hydroxyphenyl) benzotriazoles, phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate,
2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t
Benzoates such as -butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; and cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
【０１２９】（Ｊ）としてのヒンダードアミン系光安定
剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサ
イドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ
−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具
体例は、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリ
ジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル
重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン
重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロ
ロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。The hindered amine light stabilizer as (J) decomposes hydroperoxide generated by light energy to form stable NO—radicals, N—OR, N
A component for generating and stabilizing -OH. Specific examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl Methyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,2)
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,2
3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3 ', 5'-
Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-t-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4
-Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6
-Morpholino-s-triazine polycondensate and the like.
【０１３０】（Ｊ）成分としての酸化防止剤は、熱成形
時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジ
カル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成
分である。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤や過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止
剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安
定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。The antioxidant as the component (J) stabilizes peroxide radicals such as hydroperoxy radicals generated during thermoforming or light exposure and decomposes the generated peroxides such as hydroperoxides. It is a component for performing. Examples are hindered phenolic antioxidants and peroxide decomposers. The former is a radical chain inhibitor, and the latter decomposes the peroxide generated in the system into more stable alcohols to prevent autoxidation.
【０１３１】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ
−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−
ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシス
ピロ〔５・５〕ウンデカン等である。Specific examples of the hindered phenol-based antioxidant as the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stylated phenol, and n-octadecyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2 '
-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-
Di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t
-Pentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3 , 9-
Bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-
5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-
Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxyspiro [5.5] undecane.
【０１３２】また、前記酸化防止剤としての過酸化物分
解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物
分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピ
オネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機
イオウ系過酸化物分解剤である。Further, specific examples of the peroxide decomposer as the antioxidant include trisnonylphenyl phosphite,
Triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-
Organic phosphorus peroxide decomposers such as butylphenyl) phosphite or dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipro Pionate,
It is an organic sulfur peroxide decomposer such as pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
【０１３３】（Ｊ）としてのハロゲン捕捉剤は、熱成形
時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するた
めの成分である。その具体例は、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイドロタル
サイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機錫化合
物、または有機エポキシ化合物である。The halogen scavenger (J) is a component for scavenging free halogen generated during thermoforming or light exposure. Specific examples thereof include basic metal salts such as calcium stearate and zinc stearate, hydrotalcite, zeolite, magnesium oxide, organotin compounds, and organic epoxy compounds.
【０１３４】上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタル
サイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩や無水塩基性炭酸
塩で、天然物および合成品が含まれる。天然物として
は、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが
挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ0.7Ａｌ
0.3(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2
(ＯＨ)13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2(ＯＨ)12.4
ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ
2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2(ＯＨ)29.6・
４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。The hydrotalcite as the halogen scavenger is a hydrated basic carbonate or an anhydrous basic carbonate such as magnesium, calcium, zinc, aluminum and bismuth, and includes natural products and synthetic products. Examples of natural products include those having a structure of Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O. In addition, as a synthetic product, Mg 0.7 Al
0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15・ 0.54 H 2 O, Mg 4.5 Al 2
(OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.2 Al 2 (OH) 12.4
CO 3 , Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Ca 6 Al
2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O, Mg 14 Bi 2 (OH) 29.6 ·
4.2H 2 O and the like.
【０１３５】前記ゼオライトとしては、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏで示されるＡ型ゼオライト、
または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少
なくとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオラ
イトを挙げることができる。そして、その置換金属とし
ては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等で
あり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。Examples of the zeolite include Na 2 O.Al 2
A-type zeolite represented by O 3 · 2SiO 2 · XH 2 O,
Alternatively, zeolite substituted with a metal containing at least one metal selected from Group II and Group IV metals of the periodic table can be used. And as a substitution metal, it is Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Zr, Sn, etc., and especially Ca, Zn, Ba is preferred.
【０１３６】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ
化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’
−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ
−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノール
Ａグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ
〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等であ
る。The organic epoxy compound as the halogen scavenger includes epoxidized soybean oil, tris (epoxypropyl) isocyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, 4,4 ′
-Sulfobisphenol / polyglycidyl ether, N
-Glycidyl phthalimide or hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexylspiro [5,5] -3,4-epoxy ) Cyclohexane-m-
Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4
-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-
3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene epoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4- Epoxy cyclohexane carboxylate), dioctyl epoxy hexahydrophthalate, di-epoxy hexahydrophthalate
Alicyclic epoxy compounds such as 2-ethylhexyl;
【０１３７】（Ｊ）としての遮光剤は、光が高分子内部
に達するのを防止するための成分である。その具体例と
しては、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム
（ＣｅＯ2）等を挙げることができる。The light-shielding agent as (J) is a component for preventing light from reaching the inside of the polymer. Specific examples thereof include rutile-type titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), and cerium oxide (CeO 2 ).
【０１３８】（Ｊ）としての金属不活性剤は、キレート
化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをキレート化合
物中で不活性化するための成分である。その具体例とし
ては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及
びその誘導体等を挙げることができる。The metal deactivator (J) is a component for forming a chelate compound and inactivating heavy metal ions in the resin in the chelate compound. Specific examples thereof include an acid amine derivative, benzotriazole, and derivatives thereof.
【０１３９】（Ｊ）としての消光剤は、高分子中の光励
起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能
基をエネルギー移動によって失活させるための成分であ
って、有機ニッケル等が知られている。The quencher as (J) is a component for inactivating functional groups such as photo-excited hydroperoxide and carbonyl group in the polymer by energy transfer, and organic nickel and the like are known. .
【０１４０】本発明において、特に難燃樹脂組成物の好
ましい組成の一例としては次のものを挙げることができ
る。In the present invention, particularly preferred examples of the flame-retardant resin composition include the following.
【０１４１】（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが
０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非
変性スチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂１０〜８０
重量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート９０〜２０重量
％からなる樹脂成分１００重量部、（Ｃ）幹がポリスチ
レンで枝がポリメチルメタクリレートのグラフト共重合
樹脂または幹がポリスチレンで枝がＡＳ樹脂であるグラ
フト共重合樹脂１〜１０重量部、（Ｄ）前記式（１）の
難燃剤または前記（１）及び（２）で示される難燃剤混
合物１〜３０重量部、（Ｅ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．
３〜０．６であるポリフェニレンエーテル１〜１０重量
部、、（Ｆ）飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの
金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０．０
１〜５重量部、（Ｊ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤０．０１〜２重量部。(A) Styrene resins 10-80 comprising a rubber-modified styrene resin having a reduced viscosity ηsp / C of 0.4-0.6 in the resin portion and a rubber-unmodified styrene resin.
(B) 100 parts by weight of a resin component composed of 90 to 20% by weight of an aromatic polycarbonate; (C) a graft copolymer resin having a polystyrene trunk and a polymethyl methacrylate branch, or an AS resin having a polystyrene trunk and a branch. 1 to 10 parts by weight of the graft copolymer resin, (D) 1 to 30 parts by weight of the flame retardant of the formula (1) or the mixture of the flame retardants represented by the above (1) and (2), (E) reduced viscosity ηsp / C Is 0.
1 to 10 parts by weight of a polyphenylene ether of 3 to 0.6, and (F) one or more compounds selected from saturated higher aliphatic carboxylic acids and metal salts thereof.
1 to 5 parts by weight, (J) 0.01 to 2 parts by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
【０１４２】上記組成の場合には、難燃性、成形加工性
（流動性）、耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優
れている。In the case of the above composition, the balance characteristics of flame retardancy, moldability (flowability), impact resistance and heat resistance are excellent.
【０１４３】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、
流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。The composition thus obtained is, for example,
It is possible to perform continuous molding for a long time using an injection molding machine or an extrusion molding machine, and the obtained molded product is flame-retardant,
Excellent fluidity, heat resistance and impact resistance.
【０１４４】[0144]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を
受けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１４５】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。In the examples and comparative examples, various measurements were performed using the following measuring methods or measuring instruments.
【０１４６】（１）難燃剤、樹脂組成物の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒ
ｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折
率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東ソー
（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相 テトラヒ
ドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ
／ｃｍ2；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０
℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注入
サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、クロ
マトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮
定し、面積比からリン酸エステルの組成と量を求めた。
一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気
共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族
プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴ
ム変性スチレン系樹脂及び芳香族ポリカーボネート、グ
ラフト共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑
性樹脂の量を求めた。(1) Analysis of Flame Retardant and Resin Composition 5 g of the resin composition is dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone and separated using an ultracentrifuge. (20,000r
pm, 1 hour) Then, 2 ml was added to the supernatant obtained by separation.
A double amount of methanol was added to precipitate a resin component, and the solution portion and the resin portion were separated using an ultracentrifuge. For the solution part, GPC (gel permeation chromatography) [manufactured by Tosoh Corporation, main unit (with RI refractive index detector) HLC-8020; column manufactured by Tosoh Corporation, two G1000HXL; mobile phase tetrahydrofuran; flow rate 0.8 ml / min; pressure 60 kgf
/ Cm 2 ; temperature INLET 35 ° C, OVEN 40
° C, RI 35 ° C; sample loop 100 ml; injection sample amount 0.08 g / 20 ml], and assuming the area ratio of each component on the chromatogram to be the weight fraction of each component, The composition and amount were determined.
On the other hand, for the above resin part, the ratio of integral values of aromatic protons or aliphatic protons was determined using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (proton-FT-NMR), and the rubber-modified styrene resin and aromatic polycarbonate were determined. And the amount of a thermoplastic resin such as a graft copolymer resin and polyphenylene ether.
【０１４７】（２）グラフト共重合樹脂の数平均分子量 （１）難燃剤、樹脂組成物の分析の欄において、分離し
て得られた樹脂部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、装置
本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カ
ラム 東ソー（株）製、Ｇ４０００Ｈ８及びＧ３０００
Ｈ８ ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 １ｍ
ｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2；温度 ＩＮＬＥＴ
３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプル
ループ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２
０ｍｌ 〕で分析し、ポリスチレン換算で数平均分子量
を求めた。(2) Number average molecular weight of graft copolymer resin In the column of (1) Analysis of flame retardant and resin composition, for the resin part obtained by separation, GPC (gel permeation chromatography) [Tosoh Co., Ltd., device main unit (with RI refractive index detector) HLC-8020; Column, manufactured by Tosoh Corporation, G4000H8 and G3000
H8 2 pieces; mobile phase tetrahydrofuran; flow rate 1m
1 / min; pressure 60 kgf / cm 2 ; temperature INLET
35 ° C., OVEN 40 ° C., RI 35 ° C .; sample loop 100 ml; injected sample amount 0.08 g / 2
0 ml], and the number average molecular weight was determined in terms of polystyrene.
【０１４８】（３）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。(3) Reduced viscosity of rubber-modified styrene resin and polyphenylene ether ηsp / C
and a mixed solvent of methanol and 2 ml of methanol.
Shake for 5 hours and centrifuge at 18000 rpm for 30 minutes at 5 ° C. The supernatant was taken out and the resin component was precipitated with methanol and then dried.
【０１４９】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ1（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ0（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。0.1 g of the resin thus obtained was
In the case of rubber-modified polystyrene, it is dissolved in toluene, and in the case of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymer resin, it is dissolved in methyl ethyl ketone to give a solution having a concentration of 0.5 g / dl. 10 ml of this solution is placed in a Canon-Fenske viscometer, The solution falling time T 1 (second) was measured at 30 ° C. On the other hand, the falling time T 0 (second) of pure toluene or pure methyl ethyl ketone was measured separately using the same viscometer, and calculated by the following formula.
【０１５０】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ1／Ｔ0−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。Ηsp / C = (T 1 / T 0 −1) / C C: polymer concentration (g / dl) On the other hand, regarding the reduced viscosity ηsp / C of polyphenylene ether, 0.1 g was dissolved in chloroform, 0.
A solution of 5 g / dl was prepared and measured in the same manner as above.
【０１５１】（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。(4) Izod Impact Strength Measured at 23 ° C. by a method according to ASTM-D256.
【０１５２】（Ｖノッチ、１／４インチ試験片） （５）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。(V Notch, 1/4 inch Test Specimen) (5) Vicat Softening Temperature Measured by a method in accordance with ASTM-D1525 and used as a measure of heat resistance.
【０１５３】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。(6) Melt flow rate (MFR) The melt flow rate was measured by a method according to ASTM-D1238 as an index of melt fluidity. It was determined from the extruded amount per 10 minutes (g / 10 minutes) under the conditions of a load of 5 kg and a melting temperature of 200 ° C.
【０１５４】（７）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１２インチ試験
片） （８）耐加水分解性 成形体を８０℃の恒温槽に１０時間浸漬し、浸漬前後の
成形体について、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき
６０度の入射角による表面光沢を求めた。次いで、浸漬
前後の表面光沢をそれぞれＧ０、Ｇ１とし、その差ΔＧ
を耐加水分解性の指標とした。(7) Flame retardancy VB (Vertical Bur) conforming to UL-94
ning) method. (1/12 inch test piece) (8) Hydrolysis resistance The molded body was immersed in a constant temperature bath at 80 ° C. for 10 hours, and the surface of the molded body before and after immersion at an incident angle of 60 degrees based on ASTM-D523-62T. The gloss was determined. Next, the surface gloss before and after immersion was G0 and G1, respectively, and the difference ΔG
Was used as an index of hydrolysis resistance.
【０１５５】（９）揮発性（熱重量天秤試験：ＴＧＡ
法） 島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒
素気流下、１０℃／分で昇温し、１％重量減少温度を樹
脂組成物の揮発性の尺度とした。(9) Volatility (thermogravimetric balance test: TGA
Method) Using a Shimadzu thermal analyzer DT-40 manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was raised at 10 ° C./min under a nitrogen stream, and the 1% weight loss temperature was used as a measure of the volatility of the resin composition.
【０１５６】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。The following components were used in the examples and comparative examples.
【０１５７】（イ）スチレン系樹脂：ゴム変性スチレン
系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。(A) Styrene resin: Rubber-modified styrene resin (HIPS) polybutadiene (weight ratio of cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / 1 vinyl 1,2 bond = 95/2/3) (Zeon Corporation) (Product name: Nipol 122 OSL)｝
Was dissolved in the following mixture to give a uniform solution.
【０１５８】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（以下、ＨＩＰＳと称する）。得ら
れたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含
量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μ
ｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
また、ＨＩＰＳのＳＰ値は、１０．３であった。Polybutadiene 10.5% by weight Styrene 74.2% by weight Ethylbenzene 15.0% by weight α-methylstyrene dimer 0.27% by weight t-butylperoxyisopropyl carbonate 0.03% by weight Is continuously supplied to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, and the first stage has a stirring speed of 190 rpm and 126 rpm.
° C, the second stage is 50 rpm, 133 ° C, the third stage is 20 rpm
m, 140 ° C., and polymerization was performed at 20 rpm and 155 ° C. in the fourth stage. Subsequently, the polymerization liquid having a solid content of 73% was led to a devolatilizer to remove unreacted monomers and a solvent to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin (hereinafter, referred to as HIPS). As a result of analyzing the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin, the rubber content was 12.1% by weight, and the weight average particle diameter of the rubber was 1.5 μm.
m, and the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.
Further, the SP value of HIPS was 10.3.
【０１５９】（ロ）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート〔三菱化成
工業（株）製 ノバレックス ７０２５Ａ〕（以下ＰＣ
と称する）を用いた。ＰＣのＳＰ値は１１．３である。(B) Aromatic polycarbonate (PC) Commercially available bisphenol A type polycarbonate [NOVAREX 7025A manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.]
) Was used. The SP value of the PC is 11.3.
【０１６０】（ハ）相溶化剤 （１）メタクリル酸メチルマクロモノマーの製造 攪拌機付き反応器に、メチルイソブチルケトン３５０重
量部、メタクリル酸メチル１００重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．０重量部、３−メルカプトプロピオ
ン酸１．０６重量部を仕込み、窒素導入後加熱昇温して
液温を８５℃に保った状態で、メタクリル酸メチル４０
０重量部、アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部、
３−メルカプトプロピオン酸４．２４重量部の混合液を
３時間かけて連続滴下した。その後更に５時間反応させ
ると、ガスクロマトグラフィによるメタクリル酸メチル
の転化率は９６．８％であった。(C) Compatibilizer (1) Production of methyl methacrylate macromonomer In a reactor equipped with a stirrer, 350 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 100 parts by weight of methyl methacrylate, 1.0 part by weight of azobisisobutyronitrile , 3-mercaptopropionic acid in an amount of 1.06 parts by weight.
0 parts by weight, 2.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile,
A mixed solution of 4.24 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid was continuously dropped over 3 hours. After further reaction for 5 hours, the conversion of methyl methacrylate by gas chromatography was 96.8%.
【０１６１】窒素バブリングから空気バブリングに変換
後、反応液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１
７重量部、メタクリル酸グリシジル９．２５重量部、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド４．２５重量部を添
加し加熱昇温して９０℃で１０時間反応させた。反応液
の酸化から求めた反応転化率は９５．９％であった。After conversion from nitrogen bubbling to air bubbling, the reaction mixture was treated with hydroquinone monomethyl ether 0.1%.
7 parts by weight, 9.25 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 4.25 parts by weight of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was heated and heated at 90 ° C. for 10 hours. The reaction conversion determined from the oxidation of the reaction solution was 95.9%.
【０１６２】反応液を１０倍量のｎ−ヘキサンに投入し
て沈殿させた後８０℃で減圧乾燥してメタクリル酸メチ
ルマクロモノマー（以後、Ｍ−Ｍと称する）４８２重量
部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子
量、重量平均分子量は、それぞれ６０００、１２０００
であった。The reaction solution was poured into 10-fold amount of n-hexane to precipitate, and then dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 482 parts by weight of methyl methacrylate macromonomer (hereinafter referred to as MM). The number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC are 6000 and 12000, respectively.
Met.
【０１６３】（２）スチレン−メタクリル酸メチルグラ
フト共重合体の製造 攪拌機付き反応器に、スチレン８００重量部、トルエン
２００重量部、Ｍ−Ｍ２００重量部を仕込み、窒素導入
後加熱昇温して液温を１００℃に保った状態で、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル７重量部、トルエン１
００重量部の混合液を１時間かけて連続滴下した。３時
間熟成した後アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル５
重量部、トルエン２００重量部を加え、更に２時間反応
させた。この溶液を８０℃で減圧乾燥して、スチレン−
メタクリル酸メチルグラフト共重合体（以後、Ｓ−ｇ−
Ｍと称する）９３７重量部を得た。ＧＰＣによるとポリ
スチレン換算数平均分子量、重量平均分子量はそれぞれ
３２０００、１２１０００であった。得られたグラフト
共重合体の組成はスチレン単位からなる幹成分６５重量
％及びメタクリル酸メチル単位からなる枝成分３５重量
％であった。(2) Production of Styrene-Methyl Methacrylate Graft Copolymer In a reactor equipped with a stirrer, 800 parts by weight of styrene, 200 parts by weight of toluene and 200 parts by weight of M-M were charged, and after heating with nitrogen, the mixture was heated and heated. While maintaining the temperature at 100 ° C., 7 parts by weight of azobiscyclohexanecarbonitrile and 1 part of toluene
00 parts by weight of the mixed solution was continuously dropped over 1 hour. After aging for 3 hours, azobiscyclohexanecarbonitrile 5
Parts by weight and 200 parts by weight of toluene were added, and the mixture was further reacted for 2 hours. The solution was dried under reduced pressure at 80 ° C.
Methyl methacrylate graft copolymer (hereinafter Sg-
937 parts by weight). According to GPC, the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were 32,000 and 121,000, respectively. The composition of the obtained graft copolymer was 65% by weight of a trunk component composed of styrene units and 35% by weight of branch components composed of methyl methacrylate units.
【０１６４】（３）アクリロニトリル・スチレン共重合
体マクロモノマーの製造 Ｍ−Ｍ製造において、メタクリル酸メチル合計５００重
量部の代わりにアクリロニトリル１２５重量部、スチレ
ン３７５重量部に変更すること以外、同様の実験を繰り
返した。アクリロニトリル・スチレン共重合体マクロモ
ノマー（以後、Ｍ−ＡＳと称する）のＧＰＣによるポリ
スチレン換算数平均分子量、重量平均分子量は、それぞ
れ６５００、１２５００であった。(3) Preparation of Acrylonitrile / Styrene Copolymer Macromonomer A similar experiment was conducted except that in MM preparation, 125 parts by weight of acrylonitrile and 375 parts by weight of styrene were used instead of 500 parts by weight of methyl methacrylate in total. Was repeated. The acrylonitrile-styrene copolymer macromonomer (hereinafter referred to as M-AS) had a number average molecular weight and a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 6,500 and 12,500, respectively.
【０１６５】（４）スチレン−アクリロニトリル・スチ
レングラフト共重合体の製造 Ｓ−ｇ−Ｍ製造において、Ｍ−Ｍの代わりにＭ−ＡＳ重
量部に変更すること以外、同様の実験を繰り返した。ス
チレン−アクリロニトリル・スチレングラフト共重合体
（Ｓ−ｇ−ＡＳ）のポリスチレン換算数平均分子量、重
量平均分子量はそれぞれ２８０００、１２００００であ
った。得られたグラフト共重合体の組成はスチレン単位
からなる幹成分７０重量％及びアクリロニトリル・スチ
レン単位からなる枝成分３０重量％であった。(4) Production of Styrene-Acrylonitrile-Styrene Graft Copolymer The same experiment was repeated, except that in the production of Sg-M, M-AS was replaced by parts by weight of M-AS. The polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight of the styrene-acrylonitrile-styrene graft copolymer (S-g-AS) were 28,000 and 120,000, respectively. The composition of the obtained graft copolymer was 70% by weight of a trunk component composed of styrene units and 30% by weight of a branch component composed of acrylonitrile / styrene units.
【０１６６】（ニ）難燃剤 （１）１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジメチルフ
ェニルホスフェート）（ＦＲ−１）の製造 ２，６−キシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１．５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０℃に達した時点でオキシ
塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時
発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化
リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃ま
で２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた
中間体のジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリドの収
率は９９.７％であった。次いで、得られた中間体４５
重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム１．
５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液の温
度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸
反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後、２０
０ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応を完
結した。このようにして得られた反応液にキシレン５０
０重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残存す
る触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精製反
応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタノー
ルで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、下記式（１
６）で示される１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジ
メチルフェニルホスフェート）（以下、ＦＲ−１と称す
る）を得た。(D) Flame retardant (1) Production of 1,3-phenylenebis (di-2,6-dimethylphenylphosphate) (FR-1) 244 parts by weight of 2,6-xylenol, 20 parts by weight of xylene, magnesium chloride 1.5 parts by weight are added to the reactor,
Heat and mix. When the temperature of the reaction solution reached 120 ° C., 153 parts by weight of phosphorus oxychloride was added dropwise over 2 hours. The hydrochloric acid gas generated at this time was led to a water scrubber. After the addition of phosphorus oxychloride was completed, the temperature of the reaction solution was gradually raised to 180 ° C. over 2 hours to complete the reaction. The yield of the obtained intermediate di (2,6-xylyl) phosphorochloride was 99.7%. Then, the obtained intermediate 45
Parts by weight, 55 parts by weight of resorcinol, aluminum chloride
5 parts by weight were added to the reactor, mixed by heating, and the temperature of the reaction solution was gradually raised to 180 ° C. over 2 hours to perform a dehydrochlorination reaction. After aging for 2 hours at the same temperature, 20
The reaction was further aged for 2 hours under reduced pressure of 0 mmHg to complete the reaction. Xylene 50 was added to the reaction solution thus obtained.
0 parts by weight and 200 parts by weight of a 10% hydrochloric acid aqueous solution were added to remove remaining catalyst and the like, and washing with water was repeated. The purified reaction solution was cooled to room temperature with stirring to crystallize, washed with methanol, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain the following formula (1)
1,3-phenylenebis (di2,6-dimethylphenyl phosphate) (hereinafter referred to as FR-1) represented by 6) was obtained.
【０１６７】[0167]
【化１７】 Embedded image
【０１６８】（２）トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ェート（ＦＲ−２）の製造 ノニルフェノール４３１．０重量部（モル比３．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。反応を完結
させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温
度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物
を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してトリス
（ノニルフェニル）フォスフェート（以下、ＦＲ−２と
称する）を得た。(2) Preparation of tris (nonylphenyl) phosphate (FR-2) 431.0 parts by weight of nonylphenol (3.0 by mole),
0.87 parts by weight of aluminum chloride (molar ratio 0.01) was placed in a flask, and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled, washed with water to remove the catalyst and chlorine, and tris (nonylphenyl) phosphate (hereinafter, referred to as FR-2) was obtained.
【０１６９】また、置換基の炭素数の合計の平均は２
７．０である。The average of the total number of carbon atoms of the substituent is 2
7.0.
【０１７０】（３）ビスフェノールＡ ビス（ジフェニ
ルホスフェート）（ＦＲ−３） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（以
下、ＦＲ−３と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式
（１７）で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）
とＴＰＰ−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホ
スフェート（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８
４．７／１３．０／２．３であった。(3) Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (FR-3) A commercially available aromatic condensed phosphoric acid ester derived from bisphenol A (trade name: CR741 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) ｝) Was used. In addition, according to GPC analysis, the aromatic condensed phosphate ester is a TPP-A-dimer (n = 1) represented by the following formula (17).
And TPP-A-oligomer (n ≧ 2) and triphenyl phosphate (TPP).
4.7 / 13.0 / 2.3.
【０１７１】[0171]
【化１８】 Embedded image
【０１７２】（４）１，３−フェニレン ビス（ジフェ
ニルホスフェート）（ＦＲ−４） 市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（以
下、ＦＲ−４と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式
（１８）で表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰ
Ｐオリゴマー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ
６５／３５であった。(4) 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate) (FR-4) Commercially available aromatic condensed phosphate ester derived from resorcinol (trade name: CR733S, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) -4) was used. In addition, according to GPC analysis, the aromatic condensed phosphoric acid ester is composed of a TPP dimer (n = 1) represented by the following formula (18) and TP
P oligomer (n ≧ 2), and the weight ratio was 65/35, respectively.
【０１７３】[0173]
【化１９】 Embedded image
【０１７４】（５）トリフェニルホスフェート（ＦＲ−
５） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＦＲ−５称する）〕を
用いた。(5) Triphenyl phosphate (FR-
5) A commercially available aromatic phosphate ester monomer [trade name TPP (hereinafter referred to as FR-5) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] was used.
【０１７５】（ホ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒（臭化第２銅）を分解し、さらにメタノー
ルを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニ
レンエーテル（以下、ＰＰＥと称する）を得た。還元粘
度ηsp/cは０．５５ｄｌ／ｇであった。(E) Polyphenylene ether (PPE) After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen inlet at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was sufficiently replaced with nitrogen, second bromide 54.8 g of copper, di-n-
1110 g of butylamine and 20 liters of toluene,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into the reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration. A mixed solution of methanol / hydrochloric acid is added thereto to decompose the remaining catalyst (cupric bromide) in the polymer, further sufficiently washed with methanol and dried, and then powdered polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPE). ) Got. The reduced viscosity ηsp / c was 0.55 dl / g.
【０１７６】（ヘ）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ） 市販のＡＢＳ樹脂〔アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン＝２６／１４／６０（重量比）〕（以下、ＡＢＳ
と称する）を用いた。(F) ABS resin (ABS) Commercially available ABS resin [acrylonitrile / butadiene / styrene = 26/14/60 (weight ratio)] (hereinafter ABS)
) Was used.
【０１７７】実施例１、比較例１ ＨＩＰＳ／ＰＣ／相溶化剤（Ｓ−ｇ−Ｍ）を、表１記載
の重量比率で混合し、サイドフィード可能な二軸押出機
（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４
０ｍｍΦ ）を用い、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０
ｋｇ／ｈでシリンダー温度２８０℃で溶融押出しを行な
った。Example 1, Comparative Example 1 HIPS / PC / compatibilizer (SgM) was mixed at the weight ratio shown in Table 1 and a side-feedable twin-screw extruder (ZSK manufactured by Werner Pfleiderer) was used. -4
0 mmΦ), the number of rotations is 295 rpm, and the discharge amount is 80
Melt extrusion was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. at kg / h.
【０１７８】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、ＩＺＯＤ衝撃強さの評価を行なった。表１にその結
果を記載した。A test piece was prepared from the pellet thus obtained using an injection molding machine (Model IS80A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and the IZOD impact strength was measured. An evaluation was performed. Table 1 shows the results.
【０１７９】[0179]
【表１】 [Table 1]
【０１８０】表１よると、本願の要件を満たす相溶化剤
を用いることにより、卓越した衝撃強度が発現すること
が分かる。Table 1 shows that the use of the compatibilizer satisfying the requirements of the present invention produces excellent impact strength.
【０１８１】実施例２〜８、比較例２ ＨＩＰＳ／ＰＣ／表２記載の相溶化剤、難燃剤を、表２
記載の重量比率で混合し、実施例１と同一の二軸押出機
を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押出機の前段で
ＨＩＰＳ／ＰＣ／相溶化剤を２８０℃で溶融し、後段で
難燃剤をサイドフィードしつつ、回転数２９５ｒｐｍ、
吐出量８０ｋｇ／ｈで後段温度２４０℃で溶融混練し
た。Examples 2 to 8, Comparative Example 2 HIPS / PC / Compatibilizers and flame retardants described in Table 2
The mixture was mixed at the indicated weight ratio, and melt extrusion was performed using the same twin-screw extruder as in Example 1. That is, the HIPS / PC / compatibilizer is melted at 280 ° C. in the former stage of the extruder, and while the flame retardant is side-fed in the latter stage, the rotation speed is 295 rpm.
Melting and kneading were performed at a discharge temperature of 240 ° C. at a discharge rate of 80 kg / h.
【０１８２】このようにして得られたペレットを実施例
１と同様にして試験片を作製し、ＭＦＲ、ＩＺＯＤ衝撃
強さ、ＶＩＣＡＴ軟化温度、耐加水分解性、１％重量減
少温度、及び難燃性の評価を行なった。表２にその結果
を記載した。A test piece was prepared from the pellet thus obtained in the same manner as in Example 1, and the MFR, IZOD impact strength, VICAT softening temperature, hydrolysis resistance, 1% weight loss temperature, and flame retardancy The sex was evaluated. Table 2 shows the results.
【０１８３】[0183]
【表２】 [Table 2]
【０１８４】表２よると、本願の要件を満たすグラフト
共重合樹脂と、難燃剤としてＦＲ−１のように２，６位
に置換基を有する芳香族リン酸エステル縮合体を用いる
ことにより、卓越した衝撃強度が発現し、かつＦＲ−４
のように２，６位に置換基を有しない芳香族リン酸エス
テル縮合体と比較して耐加水分解性に優れていることが
分かる。According to Table 2, the use of a graft copolymer resin satisfying the requirements of the present application and an aromatic phosphate ester condensate having a substituent at the 2,6-position such as FR-1 as a flame retardant gave an excellent result. Impact strength and FR-4
It can be seen that the compound has excellent hydrolysis resistance as compared with an aromatic phosphate ester condensate having no substituent at the 2,6-position as shown in FIG.
【０１８５】実施例９〜１４、比較例３〜４ ＨＩＰＳ／ＰＣ／ＦＲ−１を、表３記載の重量比率で混
合し、実施例１と同様に溶融押出し、成形評価を行なっ
た。表３にその結果を記載した。Examples 9 to 14 and Comparative Examples 3 to 4 HIPS / PC / FR-1 were mixed at the weight ratios shown in Table 3, melt-extruded in the same manner as in Example 1, and the molding was evaluated. Table 3 shows the results.
【０１８６】[0186]
【表３】 [Table 3]
【０１８７】表３によると、ＨＩＰＳ、ＰＣからなる樹
脂成分１００重量部中の比率は、難燃性と流動性の観点
からＰＣが５〜９５重量部であることが重要であり、ま
た特に衝撃強度と流動性の観点から、３０〜６０重量部
が最も好ましいことが分かる。According to Table 3, it is important that the proportion of HIPS and PC in 100 parts by weight of the resin component is 5 to 95 parts by weight of PC in view of flame retardancy and fluidity. From the viewpoint of strength and fluidity, it is understood that 30 to 60 parts by weight is most preferable.
【０１８８】実施例１５〜１６、比較例５〜８ 表４記載の成分を、表４記載の重量比率で混合し、実施
例１と同様に溶融押出し、成形評価を行なった。尚、Ｐ
ＰＥの溶融温度が高いので、前段の温度を３００℃に変
更た。表４にその結果を記載した。Examples 15 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 The components shown in Table 4 were mixed at the weight ratios shown in Table 4, melt-extruded in the same manner as in Example 1, and the molding was evaluated. Note that P
Since the melting temperature of PE was high, the temperature of the former stage was changed to 300 ° C. Table 4 shows the results.
【０１８９】[0189]
【表４】 [Table 4]
【０１９０】表４によると、ＡＢＳ樹脂に本願の相溶化
剤を配合しても、衝撃強度の向上は見られないが、不飽
和ニトリルを含有していないＨＩＰＳに配合した場合
は、卓越した衝撃強度の向上が発現する。また、ＰＰＥ
を配合することにより卓越した難燃性が発現することが
分かる。According to Table 4, no improvement in impact strength was observed when the compatibilizing agent of the present invention was added to the ABS resin. However, when the compatibilizing agent was added to HIPS containing no unsaturated nitrile, excellent impact strength was obtained. An improvement in strength is exhibited. Also, PPE
It is understood that excellent flame retardancy is exhibited by blending.
【０１９１】[0191]
【発明の効果】本発明の高衝撃性ポリカーボネート系樹
脂組成物は、卓越した衝撃強度を有し、かつ特定の難燃
剤を配合することにより、長期間連続成形を行なっても
モールドディポジットが著しく少なく、かつ難燃性、耐
衝撃性、耐熱性、及び流動性が優れている。Industrial Applicability The high impact polycarbonate resin composition of the present invention has excellent impact strength and has a significantly reduced mold deposit even after continuous molding for a long period of time by incorporating a specific flame retardant. And it has excellent flame retardancy, impact resistance, heat resistance, and fluidity.
【０１９２】この樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。[0192] The resin composition may be used in household electrical appliance housings such as VTRs, distribution boards, televisions, audio players, capacitors, household outlets, radio cassettes, video cassettes, video disc players, air conditioners, humidifiers, electric warm air machines, etc. Chassis or parts, CD-RO
OA of M mainframe (mechanical chassis), printer, fax, PPC, CRT, word processor copier, electronic cash register, office computer system, floppy disk drive, keyboard, type, ECR, calculator, toner cartridge, telephone, etc. Equipment housing, chassis or parts, connector, coil bobbin, switch, relay, relay socket, LED, variable condenser,
AC adapter, FBT high pressure bobbin, FBT case,
IFT coil bobbin, jack, volume shaft,
Suitable for electronic and electrical materials such as motor parts, and automotive materials such as instrument panels, radiator grills, clusters, speaker grills, louvers, console boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, relay cases, connector shift tapes, etc. And play a large role in these industries.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69:00 51:06 71:12） (Ｃ０８Ｌ 51/04 69:00 51:06 71:12） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 69:00 51:06 71:12) (C08L 51/04 69:00 51:06 71:12)
Claims (5)
（Ｂ）芳香族系ポリカーボネート９５〜５重量部からな
る樹脂成分１００重量部及び、（Ｃ）相溶化剤０．１〜
５０重量部からなる樹脂組成物であって、上記（Ｃ）
が、（Ａ）に相溶性のある芳香族ビニル重合体と、
（Ｂ）に相溶性のある（メタ）アクリル酸エステル系重
合体、または不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量
体との共重合体からなるグラフト共重合樹脂であり、そ
れらのいずれか一方が枝成分で、他方が幹成分であるこ
とを特徴とする高衝撃性ポリカーボネート系樹脂組成
物。(A) 5 to 95 parts by weight of a styrene resin,
(B) 100 to 100 parts by weight of a resin component comprising 95 to 5 parts by weight of an aromatic polycarbonate, and (C) a compatibilizing agent of 0.1 to 5 parts
A resin composition comprising 50 parts by weight, wherein (C)
Is an aromatic vinyl polymer compatible with (A),
(B) a graft copolymer resin composed of a (meth) acrylate polymer or a copolymer of an unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer, which is compatible with (B). A high impact polycarbonate resin composition characterized in that one is a branch component and the other is a trunk component.
量部を基準にして、更に（Ｄ）難燃剤１〜１００重量部
を含有する請求項１記載の難燃高衝撃性ポリカーボネー
ト系樹脂組成物。2. The flame-retardant high-impact polycarbonate resin according to claim 1, further comprising (D) 1 to 100 parts by weight of a flame retardant based on 100 parts by weight of the resin component composed of (A) and (B). Composition.
または下記式（１）で示される難燃剤及び下記式（２）
で示される難燃剤との混合物である請求項２記載の難燃
高衝撃性ポリカーボネート系樹脂組成物。 【化１】 （式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３で、かつａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅが同時に０ではない。Ｒ1からＲ5は炭素
数が１から１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数を
表す。） 【化２】 （式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素
または炭素数が１から３０の炭化水素であり、化合物全
体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が平均
１２から３０である。ここで、異なった置換基を有す
る、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上
記難燃剤の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計は、数
平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成
分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積
の和である。）3. A flame retardant represented by the following formula (1) or (D) or a flame retardant represented by the following formula (1):
The flame-retardant high-impact polycarbonate resin composition according to claim 2, which is a mixture with a flame retardant represented by the formula: Embedded image (Where a, b, c, d, and e are 0 to 3 and a,
b, c, d, and e are not 0 at the same time. R 1 to R 5 are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. ) (Where a, b, and c are 1 to 3, R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and the substituents R 1 , R 2 , R The total number of carbon atoms of 3 is an average of 12 to 30. Here, when a plurality of aromatic phosphates having different substituents are used, the substituents R 1 , R 2 , R The total number of carbon atoms of 3 is represented by a number average and is the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate component in the flame retardant and the total number of carbon atoms of the substituents of each component.)
２であり、かつＲ2〜Ｒ5が２，６−位に置換されている
難燃剤である、請求項３記載の難燃高衝撃性ポリカーボ
ネート系樹脂組成物。4. A flame retardant wherein a in formula 1 is 0, b, c, d and e are 2 and R 2 to R 5 are substituted in the 2,6-position. 3. The flame-retardant high-impact polycarbonate resin composition according to 3.
量部を基準にして、更に（Ｅ）ポリフェニレンエーテル
１〜１００重量部を含有する請求項１〜４記載の高衝撃
性ポリカーボネート系樹脂組成物。5. The high impact polycarbonate resin according to claim 1, further comprising (E) 1 to 100 parts by weight of polyphenylene ether based on 100 parts by weight of the resin component (A) and (B). Composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10610997A JPH10298373A (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | High impact-strength polycarbonate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10610997A JPH10298373A (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | High impact-strength polycarbonate resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298373A true JPH10298373A (en) | 1998-11-10 |
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ID=14425321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10610997A Pending JPH10298373A (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | High impact-strength polycarbonate resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH10298373A (en) |
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