JPH11217445A - Stabilization of physical properties of flame retardant styrene type resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method to stabilize the physical properties of a flame retardant styrene type resin which enables not only improved physical properties of the styrene type resin but also high productivity and improved physical properties in the course of production as a result of its improved stability at melt extrusion. SOLUTION: With (A) a styrene type resin melt-blended is (B) a flame retordant which does not melt at 300 deg.C or lower, at a temp. of 150-300 deg.C after dispersing it with (C) a dispersion agent at a temp. of 0-100 deg.C. (B) is a flame retardant selected from the group consisting of antimony oxide, a fluorinated resin and a brominated flame retardant and (C) is a higher aliph. amide and/or a liq. paraffin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は難燃スチレン系樹脂
の物性安定化方法に関する。更に詳しくは、スチレン系
樹脂の物性が向上するだけでなく、溶融押出し安定性が
向上する結果、高い生産性、製造時の物性安定性の向上
を可能にする難燃スチレン系樹脂の物性安定化方法に関
する。The present invention relates to a method for stabilizing physical properties of a flame-retardant styrene resin. More specifically, not only the physical properties of the styrene-based resin are improved, but also the stability of the melt-extrusion is improved. About the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。2. Description of the Related Art Styrene-based resins are excellent in impact resistance in addition to excellent moldability.
Although it is used in various fields such as home electric appliance parts and OA equipment parts, its use is limited due to the flammability of styrene resins.

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、難燃剤が粉体で
ある場合には成形体中でそれが異物として働き、衝撃強
度を著しく低下させたり、また溶融押出に先立っての予
備ブレンドにおいて、粉体である難燃剤とペレット状の
スチレン系樹脂との混合性、分散性が悪く、難燃剤が分
級して安定した難燃性が発現しないという問題がある。
このような背景から衝撃強度を保持し、かつ生産性、物
性の安定性の優れた難燃スチレン系樹脂が求められてい
る。[0003] As a method of making a styrene resin flame-retardant,
It is known to add halogen-based, phosphorus-based, and inorganic-based flame retardants to styrene-based resins, thereby achieving some degree of flame retardancy. However, when the flame retardant is a powder, it acts as a foreign substance in the molded product, significantly lowering the impact strength. However, there is a problem that the miscibility and dispersibility with the styrene-based resin are poor, and the flame retardant is classified and stable flame retardancy is not exhibited.
From such a background, a flame-retardant styrene-based resin that maintains impact strength and has excellent productivity and stability of physical properties has been demanded.

【０００４】粉体化合物の取扱性の改良技術として、粉
体化合物のマスターバッチ化技術が知られている。例え
ば、着色剤、分散助剤、樹脂軟化溶融する樹脂着色剤の
製造方法（特開平９−２４１３９０号公報）、または結
晶性ポリプロピレンに、ポリオレフィンワックス、加工
顔料を分散させた顔料マスターバッチ（特許番号第２６
５４９７９号公報）であるが、マスターバッチ化するこ
とにより、ペレット状のスチレン系樹脂との分級は改良
されるものの、分散性が充分でなく衝撃強度が劣り、工
業的使用が制約される。[0004] As a technique for improving the handleability of powder compounds, a masterbatch technique for powder compounds is known. For example, a method for producing a colorant, a dispersing aid, a resin colorant capable of softening and melting the resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241390), or a pigment masterbatch in which polyolefin wax and a processed pigment are dispersed in crystalline polypropylene (Patent No. 26th
No. 54979), the use of a masterbatch improves the classification from pelletized styrene-based resin, but the dispersibility is insufficient, the impact strength is poor, and industrial use is restricted.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち粉体難燃
剤の取り扱い性と溶融押出し安定性の向上を果たした結
果として、高い生産性、優れた物性及び製造時に物性の
バラツキの少ない安定した品質を可能にする難燃スチレ
ン系樹脂の物性安定化方法を提供することを目的とする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention has no problems as described above, that is, as a result of improving the handleability of a powdery flame retardant and the stability of melt extrusion. It is an object of the present invention to provide a method for stabilizing physical properties of a flame-retardant styrene-based resin which enables high productivity, excellent physical properties, and stable quality with little variation in physical properties during production.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、難燃スチレ
ン系樹脂の物性安定化方法を鋭意検討した結果、スチレ
ン系樹脂に対して、特定の難燃剤と分散剤を特定条件で
処理することにより、驚くべきことに物性及び製造時の
物性安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に
到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on a method for stabilizing the physical properties of a flame-retardant styrenic resin, the present inventor has treated a styrene-based resin with a specific flame retardant and a dispersant under specific conditions. As a result, the present inventors have surprisingly found that the physical properties and the stability of the physical properties at the time of production are dramatically improved, and have reached the present invention.

【０００７】即ち、本発明は、（１）少なくとも（Ｂ）
３００℃以下で溶融しない難燃剤の少なくとも一部を、
（Ｃ）分散剤で０〜１００℃で処理した後に、１５０〜
３００℃で（Ａ）スチレン系樹脂とともに溶融混練する
ことを特徴とする難燃スチレン系樹脂の物性安定化方
法、（２）(Ａ）スチレン系樹脂に対して、（Ｂ）３０
０℃以下で溶融しない難燃剤を、（Ｃ）分散剤で０〜１
００℃で分散せしめた後に、１５０〜３００℃で溶融混
練することを特徴とする難燃スチレン系樹脂の物性安定
化方法、とりわけ(Ｂ）が酸化アンチモン、フッ素系樹
脂、臭素系難燃剤から選ばれた難燃剤及び／または
（Ｃ）が高級脂肪酸アミド、流動パラフィンである難燃
スチレン系樹脂の物性安定化方法を提供するものであ
る。That is, the present invention provides (1) at least (B)
At least a portion of the flame retardant that does not melt below 300 ° C.
(C) After treatment with a dispersant at 0 to 100 ° C.,
(A) a method for stabilizing the physical properties of a flame-retardant styrene resin, which is characterized by being melt-kneaded together with (A) a styrene resin at 300 ° C .;
A flame retardant that does not melt at 0 ° C. or less is added with a dispersant (C) from 0 to 1
A method for stabilizing the physical properties of a flame-retardant styrenic resin, which is characterized by being melted and kneaded at 150 to 300 ° C. after being dispersed at 00 ° C., especially (B) selected from antimony oxide, fluorine resin and bromine-based flame retardant. An object of the present invention is to provide a method for stabilizing the physical properties of a flame-retardant styrene resin in which the flame retardant and / or (C) is a higher fatty acid amide or liquid paraffin.

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）
特定の難燃剤、（Ｃ）分散剤からなる樹脂組成物の物性
安定化方法に関する。The present invention relates to (A) a styrene resin, (B)
The present invention relates to a method for stabilizing physical properties of a resin composition comprising a specific flame retardant and a dispersant (C).

【００１０】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はスチレ
ン系樹脂に難燃性を付与するための成分であり、（Ｃ）
は（Ａ）中の（Ｂ）の分散性を向上させるための成分で
ある。The above (A) is a main component of the molding resin composition and plays a role of maintaining the strength of the molded article, and (B) is a component for imparting flame retardancy to the styrene resin. C)
Is a component for improving the dispersibility of (B) in (A).

【００１１】本発明の方法において、まず（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）を溶融混合する前に、（Ｂ）と（Ｃ）を、または
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、あるいは（Ｂ）、（Ｃ）及
び他の樹脂または添加剤と０〜１００℃で分散処理する
ことが重要である。３００℃以下で溶融しない難燃剤
（Ｂ）を（Ｃ）で処理することにより表面が被覆され、
（Ａ）中で分散性が向上し優れた衝撃強度が発現するこ
とを見出した。そして更に本発明の方法により、難燃剤
の（Ａ）中での分級を防止することができ、その結果と
して、高い生産性、製造時の物性安定性の向上を可能に
することを見出し、本発明を完成した。In the method of the present invention, first, (A) and (B)
(B) and (C) or (A), (B), (C) or (B), (C) and other resins or additives before melt mixing (C) It is important to carry out dispersion treatment at 100 ° C. The surface is coated by treating the flame retardant (B) that does not melt at 300 ° C. or less with (C),
In (A), it was found that the dispersibility was improved and excellent impact strength was exhibited. Furthermore, it has been found that the method of the present invention can prevent the classification of the flame retardant in (A), and as a result, it is possible to improve the productivity and the stability of physical properties during production. Completed the invention.

【００１２】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.

【００１３】本発明において使用する（Ａ）スチレン系
樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／または、ゴム非
変性スチレン系樹脂である。The styrene resin (A) used in the present invention is a rubber-modified styrene resin and / or a non-rubber-modified styrene resin.

【００１４】このようなゴム変性スチレン系樹脂は、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これ
と共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公
知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重
合することにより得られる。Such a rubber-modified styrenic resin is a polymer obtained by dispersing a rubbery polymer in the form of particles in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer. It can be obtained by adding a group IV vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and subjecting the monomer mixture to a known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization.

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。Examples of such resins include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylene copolymer). Propylene rubber-styrene copolymer).

【００１６】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。Here, the rubbery polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C. or less,
If the temperature exceeds -30 ° C, the impact resistance decreases.

【００１７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). A diene rubber is particularly preferred.

【００１８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-methylstyrene, -Chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like, and styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.

【００１９】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as components of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to increase oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.

【００２０】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。If it is necessary to lower the melt viscosity during blending, an acrylate comprising an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further increase the heat resistance of the resin composition, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid,
Monomers such as maleic anhydride and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is from 0 to 40.
% By weight.

【００２１】本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂
におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な
単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好
ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径
は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．
０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が
向上する。In the present invention, the rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin is preferably 5 to 80% by weight,
Particularly preferably, it is in the range of 10 to 50% by weight, and the graft-polymerizable monomer mixture is in the range of preferably 95 to 20% by weight, more preferably 90 to 50% by weight. Within this range, the balance between impact resistance and rigidity of the target resin composition is improved. Further, the rubber particle diameter of the styrene-based polymer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.2 to 3.0 μm.
0 μm is preferred. Within the above range, impact resistance is particularly improved.

【００２２】本発明において、使用されるゴム変性スチ
レン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポ
リスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が
不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチル
エチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹
脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすため
の手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤
量の調整等を挙げることができる。In the present invention, the reduced viscosity ηsp / c is a measure of the molecular weight of the rubber-modified styrenic resin used.
(0.5 g / dl, 30 ° C. measurement: toluene solution when the matrix resin is polystyrene, methyl ethyl ketone when the matrix resin is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer): 0.30 to 0.80 dl / g And more preferably in the range of 0.40 to 0.60 dl / g. Means for satisfying the above requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c of the rubber-modified styrenic resin include adjustment of the polymerization initiator amount, polymerization temperature, and chain transfer agent amount.

【００２３】本発明において、（Ｂ）難燃剤は、３００
℃以下で溶融しない難燃剤であれば特に制限されない。
例えば、ハロゲン系、リン系、窒素系または無機系難燃
剤あるいはシリコーン樹脂、シリカ、アラミド繊維、ポ
リアクリロニトリル繊維等である。In the present invention, (B) the flame retardant is 300
There is no particular limitation as long as it is a flame retardant that does not melt at a temperature of not more than ° C.
For example, halogen-based, phosphorus-based, nitrogen-based or inorganic-based flame retardants or silicone resins, silica, aramid fibers, polyacrylonitrile fibers, and the like.

【００２４】上記（Ｂ）としてのハロゲン系難燃剤は、
芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、
ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレ
ート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げ
られ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブ
ロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビス
フェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレ
ン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デ
カブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、
含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。The halogen-based flame retardant (B) is as follows:
Aromatic halogen compounds, halogenated polycarbonates,
Halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenylene ethers and the like, preferably decabromodiphenyl oxide, brominated bisphenol-based phenoxy resins, brominated bisphenol-based polycarbonate, brominated polystyrene, and brominated cross-linked Polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate,
Halogen-containing phosphoric esters and fluorine-based resins.

【００２５】前記（Ｂ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。As the phosphorus-based flame retardant in the above (B),
Organic phosphorus compounds, red phosphorus, inorganic phosphates and the like can be mentioned.

【００２６】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。Examples of the above organic phosphorus compounds include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate, phosphite and the like.

【００２７】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。In the above (B), red phosphorus, which is one of the phosphorus-based flame retardants, is obtained by preliminarily selecting the surface of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide in addition to general red phosphorus. Coated with a metal hydroxide coating, coated with a coating composed of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide, and a thermosetting resin , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples thereof include those obtained by double-coating a thermosetting resin film on a metal hydroxide film selected from zinc hydroxide and titanium hydroxide.

【００２８】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。In the above (B), one of the inorganic phosphates of the phosphorus-based flame retardant is typically ammonium polyphosphate.

【００２９】前記（Ｂ）の中の窒素系難燃剤のひとつの
トリアジン骨格含有化合物は、メラミン、下記式（１）
で示されるメラム、下記式（２）で示されるメレム、メ
ロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アン
モニアによる生成物）、下記式（３）で示されるメラミ
ンシアヌレート、下記式（４）で示されるリン酸メラミ
ン、下記式（５）で示されるサクシノグアナミン、アジ
ポグアナミン、メチルグルタログアナミン、下記式
（６）で示されるメラミン樹脂、下記式（７）で示され
るＢＴレジン等を挙げることができるが、低揮発性の観
点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。One of the triazine skeleton-containing compounds of the nitrogen-based flame retardant in the above (B) is melamine, the following formula (1)
, Melem represented by the following formula (2), melon (product of deammonification of three to three molecules of melem at 600 ° C. or more), melamine cyanurate represented by the following formula (3), Melamine phosphate represented by the following formula (4), succinoguanamine, adipoguanamine, methylglutaloganamin represented by the following formula (5), melamine resin represented by the following formula (6), and BT represented by the following formula (7) Resins and the like can be mentioned, and melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of low volatility.

【００３０】[0030]

【化１】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化２】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化３】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化４】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化５】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化６】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化７】 Embedded image

【００３７】そして、前記（Ｂ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸
化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化
銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、
鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、
ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、ス
ズ、アンチモン等の金属粉、またはホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用
してもよい。The inorganic flame retardant (B) includes aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, and tin oxide. Hydrates of inorganic metal compounds such as hydrates, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide,
Metal oxides such as magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, aluminum,
Iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt,
Metal powder such as bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin, antimony, and the like, or zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, barium carbonate, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】（Ｂ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。The silicone resin (B) is made of SiO
₂ , a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of RSiO _3/2 , R ₂ SiO, and R ₃ SiO _1/2 . Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable.

【００３９】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。Such a silicone resin is obtained by co-hydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.

【００４０】（Ｂ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。The silica as (B) is amorphous silicon dioxide, particularly preferably silica coated with a hydrocarbon compound, which is obtained by treating the silica surface with a hydrocarbon compound silane coupling agent. The hydrocarbon compound-coated silica contained is preferred.

【００４１】（Ｂ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。The aramid fiber as (B) preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. Isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is converted to an amide polar solvent or sulfuric acid. And solution spinning by a wet or dry method.

【００４２】（Ｂ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。The polyacrylonitrile fiber (B) has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 500 μm.
It is preferably 10 mm, and the polymer is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and the like, and dry spinning is performed by dry spinning in an air stream at 400 ° C., or wet spinning is performed by dissolving the polymer in a solvent such as nitric acid and wet spinning in water. It is manufactured by the method.

【００４３】本発明における前記（Ｂ）の添加量は、
（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であ
り、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜
２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。In the present invention, the amount of (B) added is
(A) 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
20 parts by weight, most preferably 5 to 15 parts by weight.

【００４４】本発明において前記（Ｃ）として使用する
分散剤は、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸またはそれらの
金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪族アルコール、または金属石鹸、オルガノシロキサ
ン系ワックス等から選ばれる一種または二種以上の分散
剤である。In the present invention, the dispersant used as (C) is an aliphatic hydrocarbon, a higher fatty acid or a metal salt thereof, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty alcohol, a metal soap, or an organosiloxane-based dispersant. One or more dispersants selected from wax and the like.

【００４５】（Ｃ）の量は、（Ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、
０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。The amount of (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (A).
0.5 to 10 parts by weight, most preferably 1 to 5 parts by weight.

【００４６】（Ｃ）としての脂肪族炭化水素は、流動パ
ラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオ
レフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分
酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。The aliphatic hydrocarbon as (C) is liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, or fluorides and chlorides.

【００４７】（Ｃ）としての高級脂肪酸またはそれらの
金属塩は、リシノール酸、リシンベライジン酸、９−オ
キシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸または飽和高
級脂肪酸であり、あるいはそれらの金属塩である。上記
飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２
の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、
特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特
に好ましい。The higher fatty acid or metal salt thereof as (C) is an unsaturated fatty acid or saturated higher fatty acid such as ricinoleic acid, ricinberidic acid, 9-oxy-12-octadecenoic acid, or a metal salt thereof. . The saturated higher fatty acid has 12 to 42 carbon atoms as the carboxylic acid.
Are preferred. For example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid and the like can be mentioned. Examples of the metal of these metal salts include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, and zinc.
Particularly preferred are zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and aluminum stearate.

【００４８】（Ｃ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。The higher fatty acid ester as (C) is a monohydric alcohol ester of a fatty acid such as methyl phenylstearate or butyl phenylstearate, or a monohydric alcohol ester of a polybasic acid such as diester stearate of diphenylstearyl phthalate. And sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, sorbitan triolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate , Sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, monoglyceride stearate,
Fatty acid esters of glycerin monomers such as oleic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as polyglycerin stearate, polyglycerin oleate, polyglycerin laurate, and polyoxyethylene mono Fatty acid esters having a polyalkylene ether unit such as laurate, polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate; and neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl polyol distearate.

【００４９】（Ｃ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。The higher fatty acid amides as (C) include monoamides of saturated fatty acids such as phenylstearic acid amide, methylolstearic acid amide, methylolbehenic acid amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide. And N, N′-substituted monoamides such as oleic acid diethanolamide and the like.
Saturated fatty acid bisamides such as (hydroxyphenyl) stearamide, ethylenebis (stearic acid amide), ethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, hexamethylenebis (12-hydroxyphenyl) stearic acid amide, and m-xylylenebis (12
-Hydroxyphenyl) stearic acid amide and the like.

【００５０】（Ｃ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。The higher aliphatic alcohol as (C) is
Monohydric alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol and mannitol; and polyoxyethylene dodecylamine and polyoxyethylene octadecylamine; and polyalkylene ethers such as polyoxyethylene allylated ether. Allylated ether having a unit, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl Phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether,
Polyepichlorohydrin ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene ethylene glycol, polyoxypropylene bisphenol A
It is a dihydric alcohol having a polyalkylene ether unit such as ether or polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether.

【００５１】（Ｃ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。The metal soap as (C) is a metal salt of a higher fatty acid such as the above stearic acid, such as barium, calcium, zinc, aluminum or magnesium.

【００５２】本発明において、（Ａ）以外の熱可塑性樹
脂または熱可塑性エラストマーを配合することができ、
例えばポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリレー
ト系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアリレート系樹
脂、ポリスルフォン系樹脂等が好ましい。（Ａ）以外の
熱可塑性樹脂として特にポリフェニレンエーテル、芳香
族ポリカーボネートが好ましい。In the present invention, a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer other than (A) can be blended.
For example, polyphenylene ether resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polymethacrylate resin, polyacetal resin, polyarylate resin, polysulfone resin, and the like are preferable. As the thermoplastic resin other than (A), polyphenylene ether and aromatic polycarbonate are particularly preferable.

【００５３】本発明において上記（Ａ）以外の熱可塑性
樹脂の一つのポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略
称する。）は、下記式で示される結合単位からなる単独
重合体及び／又は共重合体である。In the present invention, one of the thermoplastic resins other than the above (A), polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE), is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following formula. .

【００５４】[0054]

【化８】 Embedded image

【００５５】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。However, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different.

【００５６】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸
化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米
国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第３，
２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８
号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭
５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造
できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ
／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測
定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあること
が好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要
件を9ηｓｐ／Ｃ満たすための手段としては、前記ＰＰ
Ｅの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができ
る。Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferred. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and for example, 2,6-xylenol is used. It can be easily produced by oxidative polymerization. In addition, US Pat. No. 3,306,075 and US Pat.
No. 257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358.
It can be easily produced by the method described in Japanese Patent Publication No. Sho 52-17880 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 50-51197. Reduced viscosity ηsp of the PPE used in the present invention
/ C (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. More preferred. Means for satisfying the above requirement for the reduced viscosity of PPE at 9ηsp / C include the PP
Adjustment of the amount of catalyst in the production of E can be mentioned.

【００５７】本発明において、（Ａ）以外の熱可塑性樹
脂の一つの芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリ
カーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶこと
ができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合
物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込
むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系
化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換
させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族
ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範
囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合
物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好まし
い。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単
独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよ
い。In the present invention, one aromatic polycarbonate of the thermoplastic resin other than (A) can be selected from aromatic homopolycarbonate and aromatic copolycarbonate. The production method includes a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenolic compound in the presence of a caustic alkali and a solvent, or a transesterification method in which a bifunctional phenolic compound is transesterified with diethyl carbonate in the presence of a catalyst. Can be mentioned. The aromatic polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000. Here, the bifunctional phenol compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) propane. Phenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5
-Diphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1 '
-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1
-Phenyl-1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like, particularly preferably 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]. In the present invention, the bifunctional phenolic compounds may be used alone or in combination.

【００５８】本発明の難燃スチレン系樹脂の物性安定化
方法の具体的方法は、（Ｂ）３００℃以下で溶融しない
難燃剤と（Ｃ）分散剤を必須成分とし、必要に応じてス
チレン系樹脂、その他の樹脂または添加剤を０〜１００
℃でヘンシェルミキサー等の混合機または分散機で分散
せしめた後に、１５０〜３００℃で押出機で溶融混練す
る方法である。その際に上述した以外の難燃剤、難燃助
剤、熱可塑性エラストマー、酸化防止剤または錫系熱安
定剤等の熱安定剤、耐光性改良剤、流動性改良剤、滑
剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着
色剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤等を配合することが
できる。The method for stabilizing the physical properties of the flame-retardant styrenic resin of the present invention comprises (B) a flame retardant which does not melt at 300 ° C. or lower and (C) a dispersant as essential components. 0-100 resin, other resin or additives
This is a method in which the mixture is dispersed at a temperature of 150 ° C. by a mixer or a disperser such as a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 150 to 300 ° C. by an extruder. At that time, a flame retardant other than those described above, a flame retardant auxiliary, a thermoplastic elastomer, a heat stabilizer such as an antioxidant or a tin-based heat stabilizer, a light resistance improver, a flow improver, a lubricant, a filler, a glass A reinforcing agent such as a fiber, a coloring agent such as a dye or a pigment, a foaming agent, an antistatic agent, a release agent, and the like can be added.

【００５９】[0059]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention.

【００６０】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。The measurements in the examples and comparative examples were performed using the following methods or measuring instruments.

【００６１】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン
系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール
２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５
℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み
液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥
した。(1) Reduced viscosity of rubber-modified styrene resin and polyphenylene ether ηsp / C A mixed solvent of 18 ml of methyl ethyl ketone and 2 ml of methanol was added to 1 g of rubber-modified styrene resin, and shaken at 25 ° C. for 2 hours.
Centrifuge at 18000 rpm for 30 minutes. The supernatant was taken out and the resin component was precipitated with methanol and then dried.

【００６２】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。[0062] 0.1 g of the resin thus obtained is
In the case of rubber-modified polystyrene, it is dissolved in toluene, and in the case of rubber-modified acrylonitrile-styrene copolymer resin, it is dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a solution having a concentration of 0.5 g / dl. The solution falling time T ₁ (second) was measured at 30 ° C. On the other hand, the falling time T ₀ (second) of pure toluene or pure methyl ethyl ketone was measured separately using the same viscometer, and calculated by the following formula.

【００６３】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。Ηsp / C = (T ₁ / T ₀ −1) / C C: polymer concentration (g / dl) On the other hand, regarding the reduced viscosity ηsp / C of polyphenylene ether, 0.1 g is dissolved in chloroform and the concentration is reduced. 0.
A solution of 5 g / dl was prepared and measured in the same manner as above.

【００６４】（２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（１／４インチ試験片、ノッチなし） （３）面衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法で２３℃で面衝撃強
度を測定した。具体的には、デュポン衝撃試験機（東洋
精機製作所製）を用い、撃芯先端直径が６．４ｍｍＲ、
長さ５．２ｍｍのダート（重錘２００ｇ）を、受台直径
９．５ｍｍ、穴深さ４．０ｍｍの受台上の成形体（７０
ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形体）表面に接触固定して、最
高５０ｃｍの高さから、荷重を成形体に落下させて、成
形体の５０％が破壊する時の荷重の重量を５０％破壊荷
重とし、それに落下荷重を乗じて５０％破壊エネルギー
を算出した。この５０％破壊エネルギーを面衝撃強度と
した。単位はｋｇｃｍである。(2) Izod Impact Strength Measured at 23 ° C. by a method according to ASTM-D256. (1/4 inch test piece, no notch) (3) Surface Impact Strength Surface impact strength was measured at 23 ° C. by a method similar to ASTM-D1709. Specifically, using a Dupont impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), the tip diameter of the striker is 6.4 mmR,
A 5.2 mm long dart (weight 200 g) was molded into a compact (70 mm) on a pedestal having a pedestal diameter of 9.5 mm and a hole depth of 4.0 mm.
(mm square, 3mm thick molded body) Contact fixed to the surface, drop the load on the molded body from a height of up to 50cm, and reduce the weight of the load when 50% of the molded body is broken by 50% breaking load And a drop load was multiplied to calculate a 50% breaking energy. This 50% breaking energy was defined as surface impact strength. The unit is kgcm.

【００６５】（４）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１６インチ試験
片） （５）連続生産性（物性の安定性） サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍΦ）を用い、１
０時間連続溶融押出しを行ない、１時間毎に得られたペ
レットの平均消炎時間を測定し、その難燃性の変化から
連続生産性（品質の安定性）を評価した。(4) Flame retardancy VB (Vertical Bur) conforming to UL-94
ning) method. (1/16 inch test piece) (5) Continuous productivity (stability of physical properties) Side-feedable twin-screw extruder (Werner Pf)
using ZSK-40mmφ manufactured by Leiderer, Inc.
Continuous melt extrusion was performed for 0 hour, the average quenching time of the pellets obtained every hour was measured, and the continuous productivity (quality stability) was evaluated from the change in flame retardancy.

【００６６】尚、樹脂成分の一つとしてＰＰＥを用いる
場合は、溶融粘度が高いために前もって製造されたＰＰ
Ｅ／ＨＩＰＳのマスターバッチを使用する。In the case where PPE is used as one of the resin components, since the melt viscosity is high, the previously produced PP is used.
Use E / HIPS masterbatch.

【００６７】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。The following components were used in Examples and Comparative Examples.

【００６８】（イ）スチレン系樹脂（Ａ） ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。(A) Styrene resin (A) Rubber-modified styrene resin (HIPS) polybutadiene (weight ratio of cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond = 95/2/3) ( Nippon Zeon Co., Ltd., brand name Nipol 122 OSL)｝
Was dissolved in the following mixture to give a uniform solution.

【００６９】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た。（ＨＩＰＳと称する）得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。Polybutadiene 10.5% by weight Styrene 74.2% by weight Ethylbenzene 15.0% by weight α-methylstyrene dimer 0.27% by weight t-butylperoxyisopropyl carbonate 0.03% by weight Is continuously supplied to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, and the first stage has a stirring speed of 190 rpm and 126 rpm.
° C, the second stage is 50 rpm, 133 ° C, the third stage is 20 rpm
m, 140 ° C., and polymerization was performed at 20 rpm and 155 ° C. in the fourth stage. Subsequently, the polymerization liquid having a solid content of 73% was led to a devolatilizer to remove unreacted monomers and a solvent to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin. As a result of analyzing the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin (referred to as HIPS), the rubber content was 1
The weight average particle diameter of the rubber was 2.1 μm, the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.

【００７０】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。Rubber-unmodified styrene resin (GPPS) Polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 (produced by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used (referred to as GPPS).

【００７１】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。(B) Polyphenylene ether (PPE)
After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen inlet at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was sufficiently replaced with nitrogen, 54.8 g of cupric bromide, di-n-
1110 g of butylamine and 20 liters of toluene,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into the reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 90 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration. A mixed solution of methanol / hydrochloric acid was added thereto to decompose the remaining catalyst in the polymer, further sufficiently washed with methanol, and dried to obtain a powdery polyphenylene ether (referred to as PPE-1). The reduced viscosity ηsp / C was 0.41 dl / g.

【００７２】（ハ）難燃剤（Ｂ） 臭素系難燃剤 加熱攪拌機付きの反応器に濃硫酸で精製された臭素（Ｂ
ｒ２）４００重量部を添加し、１５℃の温度を保持しつ
つ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１.８重量部を添
加して攪拌した。次いで、窒素雰囲気下で溶融したジフ
ェニルエタン１８.２重量部を２３分で添加し、更に１
０〜１７℃の温度で３０分攪拌し、引き続き５９℃で
３.５時間加熱した。そして、水２００重量部を反応器
に添加し、過剰の臭素を留去した。反応器に残存した未
精製のデカブロモジフェニルエタンを水洗し、空気中で
一晩室温で乾燥し、そして２１０℃で２４時間、更に２
５０℃で７時間乾燥した。このようにして得られたデカ
ブロモジフェニルエタンをＤＢＤＥと称する。(C) Flame retardant (B) Bromine flame retardant In a reactor equipped with a heating stirrer, bromine (B
r2) 400 parts by weight were added, and while maintaining the temperature at 15 ° C., 1.8 parts by weight of aluminum chloride (AlCl 3) was added and stirred. Then, 18.2 parts by weight of diphenylethane melted under a nitrogen atmosphere were added in 23 minutes, and 1
The mixture was stirred at a temperature of 0 to 17 ° C for 30 minutes, and subsequently heated at 59 ° C for 3.5 hours. Then, 200 parts by weight of water was added to the reactor, and excess bromine was distilled off. The crude decabromodiphenylethane remaining in the reactor is washed with water, dried in air overnight at room temperature, and at 210 ° C. for 24 hours for a further 2 hours.
It was dried at 50 ° C. for 7 hours. The decabromodiphenylethane obtained in this way is called DBDE.

【００７３】三酸化アンチモン 鈴宏化学（株）製の三酸化アンチモンを使用した（Ｓｂ
₂Ｏ₃と称する）。Antimony trioxide Antimony trioxide manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd. was used (Sb
₂ O ₃ ).

【００７４】フッ素系難燃剤 市販のポリテトラフルオロエチレン（三井デユポンフロ
ロケミカル（株）製、商品名 テフロン ６Ｊ（ＰＴＦ
Ｅと称する）を用いた。Fluorine-based flame retardant Commercially available polytetrafluoroethylene (trade name: Teflon 6J (manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals, Inc., PTF)
E) was used.

【００７５】（ニ）リン系難燃剤：トリフェニルホスフ
ェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
融点が５０℃の粉体難燃剤である。(D) Phosphorus-based flame retardant: triphenyl phosphate (TPP) A commercially available aromatic phosphate ester monomer [trade name TPP (trade name: TPP) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] was used.
It is a powder flame retardant with a melting point of 50 ° C.

【００７６】（ホ）分散剤（Ｃ） エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ） 花王（株）製を用いた（ＥＢＳと称する）。(E) Dispersant (C) Ethylene bisstearylamide (EBS) A product of Kao Corporation was used (referred to as EBS).

【００７７】ステアリン酸亜鉛（ＺＳ） 大日化学（株）製を用いた（ＺＳと称する）。Zinc stearate (ZS) manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd. (referred to as ZS).

【００７８】流動パラフィン（ＭＯ） エッソ石油（株）製を用いた（ＭＯと称する）。Liquid paraffin (MO) Used by Esso Oil Co., Ltd. (referred to as MO).

【００７９】ポリエチレンワックス（ＰＥ） 三洋化成（株）製の分子量５０００のポリエチレンワッ
クスを用いた（ＷＡＸと称する）。Polyethylene Wax (PE) A polyethylene wax having a molecular weight of 5,000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used (referred to as WAX).

【００８０】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１、２記載の組成物を以下のプロセスにより製造し、
組成物評価を行った。その結果を表１、２に記載した。
なお、表１、２中、組成物の組成は重量部である。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The compositions described in Tables 1 and 2 were produced by the following processes.
The composition was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
In Tables 1 and 2, the composition of the composition is part by weight.

【００８１】プロセス（各成分の添加方法）： Ｉ：サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ）を用
い、メインフィーダーから（Ａ）（Ｂ）のみを同時にフ
ィードし２３０℃で溶融押出してペレット化した。（比
較例） II−１：まず（Ｂ）ＤＢＤＥ／Ｓｂ₂Ｏ₃と（Ｃ）を２５
℃でヘンシェルミキサー中で混合して得られた混合物
（マスターバッチ）を、（Ａ）と共に上記二軸押出機に
導入し２３０℃で溶融押出してペレット化した。（実施
例） II−２：まず（Ｂ）Ｓｂ₂Ｏ₃と（Ｃ）ＭＯを２５℃でヘ
ンシェルミキサー中で混合して得られた混合物（マスタ
ーバッチ）を、（Ｂ）ＤＢＤＥと（Ａ）ＨＩＰＳと共に
上記二軸押出機に導入し２３０℃で溶融押出してペレッ
ト化した。（実施例） II−３：まず（Ｂ）ＰＴＦＥと（Ｃ）ＥＢＳを２５℃で
ヘンシェルミキサー中で混合して得られた混合物（マス
ターバッチ）を、（Ｂ）ＴＰＰと（Ａ）ＨＩＰＳとＰＰ
Ｅと共に上記二軸押出機に導入し２３０℃で溶融押出し
てペレット化した。（実施例） III−１：プロセスIIにおいて、（Ａ）ＨＩＰＳ（Ｂ）
ＤＢＤＥ／Ｓｂ₂Ｏ₃（Ｃ） ＥＢＳを同時にヘンシェル
ミキサー中で混合すること以外、同様の実験を行っ
た。（実施例） III−２：（Ａ）ＧＰＰＳ（Ｂ）Ｓｂ₂Ｏ₃（Ｃ）ＷＡＸ
を２５℃でヘンシェルミキサー中で混合して得られた混
合物（マスターバッチ）を、（Ｂ）ＤＢＤＥと（Ａ）Ｈ
ＩＰＳと共に上記二軸押出機に導入しプロセスIIと同様
の実験を行った。（実施例）Process (Method of Adding Each Component): I: Side-feedable twin-screw extruder (Werner)
(ZSK-40mmφ, manufactured by Pfleiderer Co.), and only (A) and (B) were simultaneously fed from the main feeder and melt-extruded at 230 ° C. to form pellets. (Comparative Example) II-1: First, (B) 25 parts of DBDE / Sb ₂ O ₃ and (C)
The mixture (master batch) obtained by mixing in a Henschel mixer at ℃ was introduced into the twin screw extruder together with (A), and was melt-extruded at 230 ° C. to pelletize. (Examples) II-2: First, a mixture (masterbatch) obtained by mixing (B) Sb ₂ O ₃ and (C) MO at 25 ° C. in a Henschel mixer is mixed with (B) DBDE and (A) The mixture was introduced into the above twin screw extruder together with HIPS and melt-extruded at 230 ° C. to form pellets. (Examples) II-3: First, a mixture (masterbatch) obtained by mixing (B) PTFE and (C) EBS in a Henschel mixer at 25 ° C. was mixed with (B) TPP, (A) HIPS and PP.
The mixture was introduced into the above twin screw extruder together with E and melt-extruded at 230 ° C. to form pellets. (Example) III-1: In process II, (A) HIPS (B)
A similar experiment was performed except that DBDE / Sb ₂ O ₃ (C) EBS was mixed simultaneously in a Henschel mixer.
Was. (Example) III-2: (A) GPPS (B) Sb ₂ O ₃ (C) WAX
Was mixed in a Henschel mixer at 25 ° C., and the mixture (masterbatch) obtained was mixed with (B) DBDE and (A) H
The same experiment as in Process II was conducted by introducing the above-mentioned twin screw extruder together with IPS. (Example)

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】[0083]

【表２】 [Table 2]

【００８４】表１、２によると、プロセスＩの場合、
（Ｂ）の分散不良のため衝撃強度が著しく低下するが、
プロセスII、IIIの場合は、（Ｂ）の分散性が向上し衝
撃強度及び連続生産性が向上することが分かる。According to Tables 1 and 2, in the case of process I,
The impact strength is significantly reduced due to the poor dispersion of (B),
In the case of processes II and III, it can be seen that the dispersibility of (B) is improved and the impact strength and continuous productivity are improved.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明は、スチレン系樹脂の物性が向上
するだけでなく、溶融押出し安定性が向上する結果、高
い生産性、製造時の物性安定性の向上を可能にする。According to the present invention, not only the physical properties of the styrenic resin are improved, but also the stability of the melt extrusion is improved, and as a result, it is possible to improve the productivity and the stability of the physical properties during production.

【００８６】この方法により得られた組成物は、ＶＴ
Ｒ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデン
サ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビ
デオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿
機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは
部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャー
シ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワー
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュータ
ーシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボー
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等であり、これら産業界に果
たす役割は大きい。The composition obtained by this method is VT
R, distribution board, television, audio player, condenser, household outlet, boombox, video cassette, video disk player, air conditioner, humidifier, electric home appliance housing such as electric hot air machine, chassis or parts, CD-ROM main Frame (mechanical chassis), printer, fax, PPC, CRT, word processor copier, electronic cash register, office computer system, floppy disk drive, keyboard, type, ECR, calculator, toner cartridge, OA equipment housing such as telephone, Chassis or parts, connector, coil bobbin, switch, relay, relay socket, LED, variable condenser, AC adapter, FBT high-voltage bobbin, FBT case, IFT coil bobbin, jack, volume shaft, motor Electronic and electrical materials, such as electrical components, and automotive materials such as instrument panels, radiator grills, clusters, speaker grills, louvers, console boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, relay cases, connector shift tapes, etc. The role played by these industries is great.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも（Ｂ）３００℃以下で溶融し
ない難燃剤の少なくとも一部を、（Ｃ）分散剤で０〜１
００℃で処理した後に、１５０〜３００℃で（Ａ）スチ
レン系樹脂とともに溶融混練することを特徴とする難燃
スチレン系樹脂の物性安定化方法。1. At least a part of (B) a flame retardant which does not melt at 300 ° C. or lower is added to a (C) dispersant in an amount of 0 to 1
A method for stabilizing physical properties of a flame-retardant styrenic resin, which comprises melting and kneading at 150 to 300 ° C together with (A) a styrenic resin after treatment at 00 ° C. 【請求項２】 (Ａ）スチレン系樹脂に対して、（Ｂ）
３００℃以下で溶融しない難燃剤を、（Ｃ）分散剤で０
〜１００℃で分散せしめた後に、１５０〜３００℃で溶
融混練することを特徴とする難燃スチレン系樹脂の物性
安定化方法。2. The method according to claim 1, wherein (A) a styrene resin and (B)
The flame retardant that does not melt at 300 ° C. or less
A method for stabilizing physical properties of a flame-retardant styrene-based resin, comprising dispersing at from 100 to 100 ° C and then melt-kneading at from 150 to 300 ° C. 【請求項３】 (Ｂ）が酸化アンチモン、フッ素系樹
脂、臭素系難燃剤から選ばれた難燃剤及び／または
（Ｃ）が高級脂肪酸アミド、流動パラフィンである請求
項１記載の難燃スチレン系樹脂の物性安定化方法。3. The flame-retardant styrene-based composition according to claim 1, wherein (B) is a flame retardant selected from antimony oxide, a fluororesin, and a bromine-based flame retardant and / or (C) is a higher fatty acid amide or liquid paraffin. Method for stabilizing physical properties of resin.