JPH11253743A - 排ガス脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄酸化物と塩化水素を含む排ガスを水酸化
マグネシウムを脱硫剤として処理する脱硫方法において
マグネシウム塩の損失を防止する手段を提供する。 【解決手段】 排ガスを吸収液と接触させ排ガス中に含
まれる硫黄酸化物と塩化水素を吸収除去する脱硫工程
と、脱硫工程後の処理液を酸素を含むガスで処理する酸
化工程とからなる前工程と、前記酸化工程後の処理済を
塩基性カルシウム化合物と反応させる複分解工程と、複
分解工程での上澄み液をブロー水として放出し、残りを
塩化カルシウム変換工程に送り、複分解工程で得られた
水酸化マグネシウムと二水石膏との混合スラリーに酸化
工程処理液の一部を混合して溶解している塩化カルシウ
ムを二水石膏に変換し、塩化カルシウム変換工程後のス
ラリーを二水石膏を含む状態で前工程に返送し、脱硫工
程後および／または酸化工程後の処理液から二水石膏を
取り出す石膏分離工程を含む脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重油、石炭などの
燃焼排ガス等の硫黄酸化物を含有する各種排ガスの脱硫
技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガスの脱硫方法の一つとして、
脱硫剤に水酸化マグネシウムや軽焼酸化マグネシウムな
どのマグネシウム系化合物を用いる方法が知られてい
る。 （１）この方法はまず脱硫工程において上記の脱硫剤を
含む吸収液に排ガスを接触させ硫黄酸化物を吸収液に吸
収させ、次いでこの吸収液を酸素を含むガスで処理し含
まれるマグネシウム塩を硫酸マグネシウムと硫酸の水溶
液とし、この水溶液をマグネシウム系化合物で中和す
る。中和後の硫酸マグネシウムの水溶液は海域等へその
まま放流される。これはマグネシウム塩の消費につなが
り、また環境への影響を考慮しなければならない場合が
ある。 （２）これに対し、硫酸マグネシウム水溶液を放流せ
ず、硫酸マグネシウムを塩基性カルシウム化合物と反応
させ、水酸化マグネシウムを再生・循環させる方法があ
る。特開平８−１５５２６３にその方法の一例が開示さ
れている。即ち、酸化工程で生成した硫酸マグネシウム
の水溶液を複分解工程に導き、これに水酸化カルシウム
や生石灰等を加えて反応させることにより、二水石膏と
水酸化マグネシウムとを生成させ、これら混合物を湿式
分級器にて水酸化マグネシウムを主とした微粒子スラリ
ーと、二水石膏を主とした粗粒子スラリーとに分離す
る。分離した前者の微粒子スラリーは、脱硫剤として脱
硫工程に循環供給し、後者の粗拉子スラリーは少量の随
伴されてくる水酸化マグネシウムを硫酸または脱硫塔処
理液の酸化により生成した硫酸で処理し、あるいは空気
を吹き込みながら脱硫塔処理液と処理し硫酸マグネシウ
ムに変換させたのちセトラーに移送する。セトラーで得
られた硫酸マグネシウムと二水石膏からなるスラリーか
ら不溶成分である二水石膏を分離し、上澄み液である硫
酸マグネシウム水溶液は複分解工程に戻して処理する。 （３）上記（２）の方法で複分解工程で生成した二水石
膏と水酸化マグネシウムとの混合物を分離しようとする
と、固体同士の分離のため分離効率を高くすることが困
難である。このため特開平９−５７０５３には、水酸化
マグネシクムと二水石膏とに分離することなく混合物の
まま脱硫工程に戻し、含まれる水酸化マグネシウムを脱
硫剤として用い、二酸化硫黄と反応させ水酸化マグネシ
ウムを亜硫酸マグネシウム、酸性亜硫酸マグネシウムお
よび硫酸マグネシウムに変換させ、脱硫塔処理液を石膏
分離工程（液体サイクロン、濾過機、遠心分離器など）
へ送り不溶性の二水石膏を濾別して分離する手段が開示
されている。あるいは、酸化工程にて脱硫塔処理液中に
含まれる亜硫酸マグネシウム、酸性亜硫酸マグネシウム
を水溶性の硫酸マグネシウムに変換し、酸化槽処理液を
石膏分離工程へ送り不溶性の二水石膏を分離する方法が
ある。 （４）（３）の方法において、排ガス中に硫黄酸化物以
外に塩化水素を含むガスを処理する場合には、亜硫酸ガ
スと一緒に処理液中に吸収された塩素イオンの蓄積を防
ぐため図５に示すように複分解工程で生成した混合スラ
リーを脱硫工程に戻す前にブロー排水している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記（４）の方法で
は、ブロー排水中には二水石膏、塩化マグネシウム、水
酸化マグネシウムが含まれ脱硫剤である水酸化マグネシ
ウムおよび二水石膏の損失となっている。

【０００４】本発明は、ブロー排水中にこれらの成分の
混入を回避し、原料水酸化マグネシウム使用量の節減を
可能とする改良された脱硫方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脱硫剤に
水酸化マグネシウム、軽焼酸化マグネシウムなどのマグ
ネシウム化合物を用いる脱硫装置内での、マグネシウム
イオン、硫酸イオン、塩素イオンの挙動を詳細に解析し
た結果、ブロー排水中に流出するマグネシウム量を削減
できることを見いだし本発明にいたったものである。

【０００６】本発明は、説明の都合上硫黄酸化物を含み
塩化水素を含むことのある排ガスを処理する方法
（１）、（３）、（４）を第１の発明、硫黄酸化物およ
び塩化水素ガスを含む排ガスを処理する（２）、
（３）、（４）を第２の発明と称することがある。 （１）硫黄酸化物を含み塩化水素を含むことのある排ガ
スをマグネシウム系脱硫剤を含む吸収液と接触させ排ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物を吸収除去する脱硫工程と、
脱硫工程後の処理液を酸素を含むガスで処理する酸化工
程とからなる前工程と、前記酸化工程後の処理液を塩基
性カルシウム化合物と反応させる複分解工程を含み、複
分解工程で生成した水酸化マグネシウムと二水石膏の混
合スラリーを二水石膏を含む状態で前工程に返送し、脱
硫工程後および／または酸化工程後の処理液から二水石
膏を取り出す石膏分離工程を含む脱硫方法において、複
分解工程で生成した混合スラリーを上澄み液と下部濃縮
スラリーとに分割し、上汲み液の一部もしくは全てを水
酸化マグネシウム分離工程に移送し、該水酸化マグネシ
ウム分離工程で得られた実質上水酸化マグネシウムを含
まない部分をブロー水として放流し、水酸化マグネシウ
ム分離工程で得られた水酸化マグネシウムの液縮スラリ
ーと前記複分解工程で分割して得られた上混み液の残部
および下部濃縮スラリーとを併せて前工程に返送する
か、または複分解工程で生成した混合スラリーの一部も
しくは全てを水酸化マグネシウム分離工程に移送し、実
質上固体成分の含まれない液部分と濃縮スラリー部分と
に分割し、この液の一部もしくは全てをブロー水として
放流し、残りの混合スラリーと濃縮スラリーとを併せて
前工程に返送する排ガス脱硫方法、（２）硫黄酸化物と
塩化水素を含む排ガスをマグネシウム系脱硫剤を含む吸
収液と接触させ排ガス中に含まれる硫黄酸化物と塩化水
素を吸収除去する脱硫工程と、脱硫工程後の処理液を酸
素を含むガスで処理する酸化工程とからなる前工程と、
前記酸化工程後の処理液を塩基性カルシウム化合物と反
応させる複分解工程と、複分解工程で得られた水酸化マ
グネシウムと二水石膏との混合スラリーに酸化工程処理
液の一部を混合し溶解している塩化カルシウムを二水石
膏に変換する塩化カルシウム変換工程を含み、塩化カル
シウム変換工程後のスラリーを二水石膏を含む状態で該
工程に返送し、脱硫工程後および／または酸化工程後の
処理液から二水石膏を取り出す石膏分離工程を含む脱硫
方法において、複分解工程で生成した混合スラリーを上
澄み液と下部濃縮スラリーとに分割し、上澄み液の一部
もしくは全てを水酸化マグネシウム分離工程に移送し、
該水酸化化マグネシウム分離工程で得られた実質上水酸
化マグネシウムを含まない部分をブロー水として放流
し、水酸化マグネシウム分離工程で得られた水酸化マグ
ネシウムの濃縮スラリーと前記複分解工程で分割して得
られた上澄み液の後部および下部濃縮スラリーとを併せ
て塩化カルシウム変換工程に移送するか、または複分解
工程で生成した混合スラリーの一部もしくは全てを水酸
化マグネシウム分離工程に移送し、実質上固体成分の含
まれない液部分と濃縮スラリー部分とに分割し、この液
の一部もしくは全てをブロー水として放流し、残りの混
合スラリーと濃縮スラリーとを併せて塩化カルシウム変
換工程に移送する排ガス脱硫方法、（３）上記（１）記
載の複分解工程の後に、またはび上記（２）記載の塩化
カルシウム変換工程の後にカルシウムイオン除去工程を
設け、前記複分解工程後および塩化カルシウム変換工程
後の混合スラリーをカルシウムイオン除去工程へ移送
し、該カルシウムイオン除去工程において酸化工程処理
液の一部を加え、その中に含まれる硫酸マグネシウムに
より前記スラリー中に含まれるカルシウムイオン濃度を
低減した後に前工程に返送することを特徴とする上記
（１）又は（２）記載の排ガス脱硫方法、および（４）
前記脱硫工程および酸化工程が一つの装置で行われる上
記（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス脱硫方法、
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、第１の発明を第１の発明の
実施形態を示す図１に基づいて説明する。第１の発明は
硫黄酸化物を主として含む排ガスを処理する場合に適応
する方法である。すなわち、塩化水素を含んでもその量
が少なくマグネシウムが塩化マグネシウムとして系外に
ブローされてもその量が少量でその影響が軽微である場
合である。

【０００８】本第１の発明を実施するプロセスの主要部
は図１に示すように、脱硫工程に対応する脱硫塔１、水
酸化マグネシウムスラリー供給タンク７、石膏分離工程
に対応する石膏分離器２（液体サイクロン、濾過器、遠
心分離器、セトラー等が使用可能である。）、酸化工程
に対応する酸化槽３、複分解工程に対応する複分解槽４
および水酸化カルシウム供給タンク５、水酸化マグネシ
ウム分離工程に対応する水酸化マグネシウム分離槽６お
よび付帯のポンプ・配管からなる。また、図１に示すよ
うにカルシウムイオン除去工程に対応するカルシウムイ
オン除去槽９を設けることも可能である。

【０００９】脱硫塔１には複分解槽４で再生された水酸
化マグネシウムと二水石膏の混合物が導入されると共に
必要に応じて水酸化マグネシウムが水酸化マグネシウム
スラリー供給タンク７から補充される。脱硫塔１内で
は、水酸化マグネシウムを含む脱硫塔吸収液が水スラリ
ーとしてシャワー状に流下、循環され、硫黄酸化物を含
む排ガスＧ１と向流あるいは並流で気液接触し硫黄酸化
物は亜硫酸マグネシウムや酸性亜硫酸マグネシウムとし
て吸収・固定される。

【００１０】脱硫塔１内の反応を式で示すと下記のよう
になる。 Ｍｇ（ＯＨ）₂＋ＳＯ₂＝ＭｇＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ （１） ＭｇＳＯ₃＋ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＝Ｍｇ（ＨＳＯ₃）₂ （２） Ｍｇ（ＨＳＯ₃）＋Ｍｇ（ＯＨ）₂＝２ＭｇＳＯ₃＋２Ｈ₂Ｏ （３） 脱硫塔処理液はポンプ（不図示）により酸化槽３に送ら
れ空気により酸化され、亜硫酸マグネシウムおよび酸性
亜硫酸マグネシウムは易溶性の硫酸マグネシウムおよび
硫酸に変換される。生成した硫酸は更にｐＨ調整のため
供給される水酸化マグネシウムと反応し硫酸マグネシウ
ムに変換される。

【００１１】酸化槽３内の反応を式で示すと下記のよう
になる。 ＭｇＳＯ₃＋１／２Ｏ₂＝ＭｇＳＯ₄ （４） Ｍｇ（ＨＳＯ₃）₂＋Ｏ₂＝ＭｇＳＯ₄＋Ｈ₂ＳＯ₄ （５） Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｍｇ（ＯＨ）₂＝ＭｇＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ （６） 脱硫塔１の底部からは同時に酸素を含むガス（酸素富化
空気あるいは空気が使用可能であるが通常は空気が用い
られる。）を吹き込み上記反応式（１）、（２）および
（３）により生成した亜硫酸マグネシウムおよび酸性亜
硫酸マグネシウムの一部は酸化槽３での反応と同様に脱
硫塔内で酸化され易溶性の硫酸マグネシウムに変換され
る。この操作は、排ガス中の亜硫酸ガス濃度が高い場合
は特に必要である。

【００１２】脱硫塔処理液の一部がポンプ（不図示）に
より抜き出され石膏分離器２によって二水石膏と液とに
分離され、液は脱硫塔１に戻される。ポンプによる抜き
出し量は複分解槽４で生成し脱硫塔１に導入される二水
石膏量に相当する二水石膏量が抜き出されるよう設定さ
れている。脱硫塔１の運転条件は、生成する亜硫酸マグ
ネシウムおよび酸性亜硫酸マグネシウムの濃度が、その
溶解度以下になるように保つことにより、脱硫塔吸収液
の中の懸濁物質は一般的には二水石膏のみである。図１
では二水石膏の系からの抜き出しは脱硫塔処理液より行
われるが、酸化槽処理液の一部を直接石膏分離器に送り
抜き出してもよいし、酸化槽処理液を複分解槽４へ送液
する際に石膏分離器２を経由してもよい。また併行する
こともできる。

【００１３】酸化槽３で処理された液は複分解槽４に送
られ水酸化カルシウム供給タンク５から供給される水酸
化カルシウムと反応し硫酸マグネシウムは水酸化マグネ
シウムと二水石膏に変換され、水酸化マグネシウム分離
槽６を経由して再び脱硫塔１あるいは脱硫塔１と酸化槽
３に併せて返送される。

【００１４】複分解槽４での反応は下記に示す通りであ
る。 ＭｇＳＯ₄＋Ｃａ（ＯＨ）₂＋２Ｈ₂Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）₂＋ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ （ ７） 複分解槽４で生成した二水石膏と水酸化マグネシウムか
らなる混合スラリーの一部もしくは全てが水酸化マグネ
シウム分離槽６に送られ、そこで実質上固体成分を含ま
ない液部分と濃縮スラリーとに分割し、この液部分をブ
ロー水として放出する。この液は処理する排ガスが塩化
水素を含む場合は塩化カルシウムを含むが、硫黄酸化物
のみを処理する場合は基本的に溶解度範囲で水酸化マグ
ネシウム、二水石膏などとその他の不純物を含む水であ
る。この液の全てあるいは一部をブローとして排出する
ことで系内に不純物が蓄積することが防止できる。水酸
化マグネシウム分離槽８からの濃縮スラリーと、複分解
槽４から水酸化マグネシウム分離槽６に送られなかった
残りの混合スラリーは併せて脱硫塔１へ返送される。

【００１５】また、別法として、図２に示すように、複
分解槽４で生成した二水石膏と水酸化マグネシウムから
なる混合スラリーを上澄み液と下部濃縮スラリーとに分
割し、上澄み液の一部を水酸化マグネシウム分離槽６に
送りそこで液部分と濃縮スラリーとに分割する。実質上
水酸化マグネシウムを含まない液部分をブロー水として
放出し、水酸化マグネシウム分離槽６で得られた濃縮ス
ラリーと複分解槽４で得られた下部濃縮スラリーと複分
解槽上澄み液の残部を併せて脱硫塔１あるいは脱硫塔１
と酸化槽３に併せて返送しても同等の効果が得られる。
ただし、図２では塩化カルシウム変換槽８を経由して返
送するようになっている。

【００１６】以下に第２の発明について図２、図３、図
４を用いて説明する。

【００１７】第２の発明ほ硫黄酸化物および塩化水素ガ
スを含む排ガスを処理する場合に適応する方法である。
すなわち、塩化水素が相当量含まれておりマグネシウム
が塩化マグネシウムとして系外にブローされるとその量
が多量でその影響が無視し得ない場合である。

【００１８】本第２の発明を実施するプロセスの主要部
は図２に示すように、脱硫工程に対応する脱硫塔１およ
び水酸化マグネシウムスラリー供給タンク７、石膏分離
工程に対応する石膏分離器２（液体サイクロン、濾過
器、遠心分離器、セトラー等が使用可能である。）酸化
工程に対応する酸化槽３、複分解工程に対応する複分解
槽４および水酸化カルシウム供給タンク５、水酸化マグ
ネシウム分離工程に対応する水酸化マグネシウム分離槽
６、塩化カルシウムを二水石膏に戻す塩化カルシウム変
換工程に対応する塩化カルシウム変換槽８および付締の
ポンプ・配管からなる。

【００１９】脱硫の対象となる排ガスが石油などの燃焼
ガスのように主に硫黄酸化物を含有する場合には、第１
の発明の脱硫方法で実施される。しかし、排ガスが石炭
などの燃焼ガスのように硫黄酸化物だけでなく塩化水素
を含む場合には、脱硫工程に戻される混合物スラリー中
に、カルシウムイオンが溶解性の高い塩化カルシウムと
して含まれた状態で戻されるのを防止する必要がある。

【００２０】すなわち、複分解槽４では、処理液に対し
て塩基性カルシウム化合物が添加されるが、処理液が塩
化物を含む場合には、複分解柑槽での反応は、下式
（８）、（９）のように表せ、塩基性カルシウム化合物
の添加によって先ず二水石膏と水酸化マグネシウムが生
成する。そして、二水石膏の生成に引き続き、過剰に添
加された塩基性カルシウム化合物は、塩化マグネシウム
と反応して水酸化マグネシウムと塩化カルシウムを生成
するのに消費される。 ＭｇＳＯ₄＋Ｃａ（ＯＨ）₂＋２Ｈ₂Ｏ→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋Ｍｇ（ＯＨ）₂ （ ８） ＭｇＣｌ₂＋Ｃａ（ＯＨ）₂→ＣａＣｌ₂＋Ｍｇ（ＯＨ）₂ （９） （９）の反応が進むと、生成した塩化カルシウムは溶解
度が大きいので混合物スラリー中に溶解する。このた
め、脱硫塔１へ返送する混合物スラリー中にカルシウム
イオンが含有されることになる。

【００２１】複分解槽４から排出される混合物スラリー
中に塩化カルシウムに起因するカルシウムイオンが含有
されるのを防止する一つの方法は、複分解槽４で得られ
た混合物スラリーに対して、混合物スラリー中のカルシ
ウムイオンを二水石膏に変換させるための塩化カルシウ
ム変換槽８へ供給する方法である。

【００２２】前述したように、複分解工程での反応を前
記式（８）の反応だけに留めるのは困難なため、十分な
量の塩基性カルシウム化合物を添加して、二水石膏の結
晶粒子の成長を進める。従って、この方法では複分解槽
４で式（９）の反応がある程度進む。そして、塩化カル
シウムが多少溶解した状態になった混合物スラリーに対
して酸化槽処理液の一部を加えてそのカルシウムイオン
を酸化槽処理液中の硫酸イオンと反応させて、二水石膏
として沈殿させる。すなわち、過剰に添加された塩基性
カルシウムに対して、下記式（１０）の反応が生じるよ
うに酸化槽処理液を加える。このスラリー中に溶解して
いる塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変換させる工
程（以下、塩化カルシウム変換工程という。）は、複分
解槽４と同様に槽型反応器を用いて実施することが好ま
しい。 ＣａＣｌ₂＋ＭｇＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＭｇＣｌ₂＋ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ （１０） この塩化カルシウム変挽工程により、複分解工程で生成
し混合物スラリー中に溶解している塩化カルシウムは全
て塩化マグネシウムに変換され、カルシウムイオンは二
水石膏として結晶化され、混合スラリー中のカルシウム
イオンの濃度は二水石膏の溶解度のレベルまで低下され
る。

【００２３】従来の方法においては、脱硫塔１で処理液
に吸収された塩素イオンは、固体として固定され排出さ
れることはないので処理液とともに系内を循環するが、
その濃度が所定濃度以上となるのを防ぐため、通常、塩
化マグネシウム水溶液の形でブロー水として系外に排出
される。ブロー水としての系外への排出は、処理液中の
マグネシウムイオン濃度が最も低い、脱硫塔１へ返送す
る混合物スラリーについて実施されていた。

【００２４】本発明の方法においては、マグネシウム塩
の損失を最少とするブロー排水を行うという観点から種
々検討の結果、複分解槽４の上澄み液に注目した。図３
で示すように、複分解槽４で生成した二水石膏と水酸化
マグネシウムからなる混合スラリーの一部をシックナー
などで構成される水酸化マグネシウム分離槽６に移送
し、実質上固体成分の含まれない液部分と濃縮スラリー
部分に分割する。前述したように塩素は塩化カルシウム
の形で溶解している。この液部分の全てあるいは一部を
ブロー水として放出すれば、ブロー水中に含まれる塩は
実質上塩化カルシウムとなる。複分解槽４で生成した残
りの混合スラリーと水酸化マグネシウム分離槽６で得ら
れた濃縮スラリーを併せて塩化カルシウム変換槽８へ送
られる。

【００２５】また、図４に示すように、複分解槽４の混
合スラリーを上澄み液と下部濃縮液とに二分割した場
合、上澄み液には二水石膏はほとんど含まれない。ま
た、前述したように塩素は塩化カルシウムの形で溶解し
ている。この上澄み液をシックナーなどで構成される水
酸化マグネシウム分離槽６に移送し、上澄み液中の水酸
化マグネシウムを沈降分離し、オーバーフローをブロー
水として放流する。回収された水酸化マグネシウムは複
分解槽４の下部濃縮液と、残部の上澄み液と併せて塩化
カルシウム変換槽８へ送られる。塩化カルシウム変換槽
８では前述したように酸化槽３からの処理液が添加され
式（１０）の反応で含まれる塩化カルシウムは二水石膏
と塩化マグネシウムに変換される。塩化カルシウム変換
槽８を経た混合スラリーは脱硫塔１あるいは脱硫塔１と
酸化槽３に併せて返送される。

【００２６】この結果、いずれの手段によっても、水酸
化マグネシウムは回収することができ、ブロー水中に塩
化マグネシウムの形で流出することがないので吸収剤と
してのマグネシウム原料の大幅な削減が可能となる。

【００２７】図１、図８、図４はカルシウムイオン除去
槽９が追加された例を示している。いずれもその作用は
同じなので図１の例に従って説明する。複分解槽４で得
られた混合スラリーおよび水酸化マグネシウム分離槽６
からのスラリーをカルシウムイオン除去槽９に導き、脱
硫塔処理液、酸化槽処理液のいずれかあるいは両方の一
部を加え含まれる硫酸マグネシウムにより二水石膏の溶
解度を低下させ溶液中のカルシウムイオンの低減をはか
った後、混合スラリーを脱硫塔１または脱硫塔１および
酸化槽３に移送する。一般的には脱硫塔処理液中には亜
硫酸マグネシウムを含み、不溶性の亜硫酸カルシウムを
生成する可能性があるため、酸化槽処理液の一部を加え
てカルシウムイオンの低減をはかる方が好ましい。

【００２８】また、排ガスＧ１中に含まれる硫黄酸化物
の量が少ない場合は酸化槽３を除いて実施することも可
能となる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の排ガスの脱硫方法を実施例に
より図面を参照しつつより詳細に説明するが、本発明ほ
これらに限定されるものでほない。 実施例１ 図１に示す装置を用いて実施した。水酸化マグネシウム
および二水石膏粗粒子が懸濁した吸収液を脱硫塔１の上
方から１４，０００ｋｇ／ｈｒでシャワー状に流下さ
せ、下方より導入した硫黄酸化物を含有する排ガスＧ１
と気液接触させ、硫黄酸化物は亜硫酸マグネシウム、酸
性亜硫酸マグネシウム等として吸収液中に吸収・固定
し、硫黄酸化物が除去された排ガスＧ２を上方から塔外
へ排出した。

【００３０】脱硫塔１に供給された排ガスは温度１５０
℃で、排ガス貴は３，０００Ｎｍ³（ｗｅｔ）／ｈｒ
で、亜硫酸ガス濃度は１，０００ｐｐｍであった。

【００３１】脱硫塔１の底部に流下した硫黄酸化物を吸
収した脱硫塔吸収液は、後述の脱硫塔返送混合スラリー
４７３ｋｇ／ｈｒと水酸化マグネシウムスラリー供給タ
ンク７より新たに供給された３５％の水酸化マグネシウ
ムスラリー（以下、水酸化マグネシウムは３５％スラリ
ーである。）０．２ｋｇ／ｈｒと共に脱硫塔上部へ送っ
て流下させ、この繰り返しによって吸収液を脱硫塔内に
連続的に循環させた。

【００３２】また、脱硫塔１から一部の処理液を１，０
００ｋｇ／ｈｒで石膏分離器２へ導き、処理液中に懸濁
していた二水石膏スラリーを１００ｋｇ／ｈｒで系外に
排出し、残液は脱硫塔１へ４５０ｋｇ／ｈｒで、酸化槽
８へ４５０ｋｇ／ｈｒで返送した。

【００３３】脱硫塔内の処理液の塩濃度は硫酸マグネシ
ウム換算で３．０重量％、亜硫酸マグネシウムと酸性亜
硫酸マグネシウムの合計濃度は硫酸マグネシウム換算で
０．６重量％であり、ｐＨは５．８〜６．０であった。
排ガスＧ２中の亜硫酸ガス濃度は５０ｐｐｍで脱硫率は
９５％であった。

【００３４】酸化槽３では、空気を曝気して酸化を行
い、硫酸マグネシウムと硫酸の水溶液とした。生成した
硫酸を中和するために、後述のカルシウムイオン除去槽
９から二水石膏と水酸化マグネシウムとの混合スラリー
５０ｋｇ／ｈｒを供給し、ｐＨを６．５に調節した。こ
の酸化槽処理液を５００ｋｇ／ｈｒで複分解槽４へ供給
した。複分解槽４には、水酸化カルシウム供給タンク５
から２０重量％の水酸化カルシウムの水スラリーを４３
ｋｇ／ｈｒで加え、攪拌機により攪拌混合しながら硫酸
マグネシウムおよび硫酸と水酸化カルシウムとの反応を
行わせ、二水石膏と水酸化マグネシウムの固体粒子を生
成した。反応温度は５０℃であった。

【００３５】得られた二水石膏と水酸化マグネシウムと
の混合スラリーはカルシウムイオン除去槽９に移送さ
れ、ここで酸化糟３からの酸化工程処理液の一部を１０
０ｋｇ／ｈｒで加え、攪拌機により均一に攪拌混合し
た。これにより、二水石膏と水酸化マグネシウムとの混
合スラリー中に二水石膏の溶解度レベルで溶解している
カルシウムイオン濃度が上記処理液中の硫酸マグネシウ
ムイオンの共存により低下した。

【００３６】複分解槽４の混合スラリーの一部を水酸化
マグネシウム分離槽６へ供給し、オーバーフローをブロ
ー水として２０ｋｇ／ｂｒで放流し、下部の濃縮スラリ
ーはカルシウムイオン除去槽９へ移送した。

【００３７】この結果、比較例に示す従来法ではブロー
水中に含まれて放出されていた水酸化マグネシウムを補
給するため水酸化マグネシウムスラリー供給タンク７か
ら脱硫塔１に補給される水酸化マグネシウムスラリーの
量が１ｋｇ／ｈｒであったものが本実施例では０．２ｋ
ｇ／ｈｒと極めて小さい値となった。

【００３８】ついで、これらの二水石膏と水酸化マグネ
シウムの固体粒子を含む混合スラリーを脱硫塔１および
酸化稚３に循環供給した。 実施例２ 図２に示す装置を用いて実施した。本実施例は、硫黄酸
化物を１，０００ｐｐｍと塩化水素を５０ｐｐｍを含む
排ガスを脱硫処理するため塩化カルシウム変換槽８を設
けた。

【００３９】本実施例において脱硫塔１から複分解槽４
に至る過程は実施例１と全く同様である。ここでは複分
解槽４で得た混合物スラリーを上汲み液と下部濃縮スラ
リーとに分割し、上澄み液の一部を水酸化マグネシウム
分離槽６へ移送し、水酸化マグネシウム槽６のオーバー
フローをブロー水として４０ｋｇ／ｈｒで系外に排出し
た。ブロー水中には塩化カルシウムが約１．８％含まれ
ておりマグネシウム塩ほほとんど含まれていなかった。
残りの混合スラリーと水酸化マグネシウム分解槽６の濃
縮スラリーを塩化カルシウム変換槽８へ導いた。塩化カ
ルシウム変換槽８には酸化工程液の一部を供給し、混合
スラリー中に溶解している塩化カルシウムイオンを硫黄
イオンと反応させて、二水石膏として沈殿させた。この
結果、比較例に示す従来法ではブロー水中に含まれて放
出されていた水酸化マグネシウムを補給するため水酸化
マグネシウムスラリー供給タンク７から脱硫塔１に補給
される水酸化マグネシウムスラリーの量が３ｋｇ／ｈｒ
であったものが本実施例では０．２ｋｇ／ｈｒとなり１
／１５にまで減少した。 比較例 本比較例も実施例２と同様に硫黄酸化物１，０００ｐｐ
ｍと塩化水素５０ｐｐｍを含む排ガスを処理するもので
あり図５に示す装置を用いて実施した。

【００４０】本比較例では、脱硫塔１から複分解槽４に
至る過程は実施例２と全く同様である。水酸化マグネシ
ウム分離槽がなく、処理液中に蓄積する塩化マグネシウ
ムを除去するために、カルシウムイオン除去槽より脱硫
塔に循環する処理液の一部をブロー水として実施例２と
同じ４０ｋｇ／ｈｒで系外に排出した。このブロー水中
にマグネシウム塩が塩化マグネシウムの形で存在し、同
時に二水石膏と水酸化マグネシウムが排出され損失とな
った。

【００４１】この結果、水酸化マグネシウムスラリー
（３５％）の補給量は３ｋｇ／ｈｒであった。すなわ
ち、脱硫塔１に水酸化マグネシウムスラリー供給タンク
７より新たに供給される水酸化マグネシウムスラリー量
は実施例２の１５倍の量となった。また二水石膏も２ｋ
ｇ／ｈｒで排出されており回収量の低下をきたした。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、ブロー水を溶解してい
るマグネシウム塩が実質上存在しない複分解槽の上澄み
液を放出しているためマグネシウム塩の損失がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本第１の発明の概念図である。

【図２】本第２の発明の実施例を示す概念図である。

【図３】本第２の発明の他の実施例を示す概念図であ
る。

【図４】本第２の発明の他の実施例を示す概念図であ
る。

【図５】従来技術の概念図である。

【符号の説明】

１ 脱硫塔 ２ 石膏分離器 ３ 酸化槽 ４ 複分解槽 ５ 水酸化カルシウム供給タンク ６ 水酸化マグネシウム分離槽 ７ 水酸化マグネシウムスラリー供給タンク ８ 塩化カルシウム変換槽 ９ カルシウムイオン除去槽 Ｇ１ 排ガス（未処理） Ｇ２ 排ガス（処理済み）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄酸化物を含み塩化水素を含むことの
   ある排ガスをマグネシウム系脱硫剤を含む吸収液と接触
   させ排ガス中に含まれる硫黄酸化物を吸収除去する脱硫
   工程と、脱硫工程後の処理液を酸素を含むガスで処理す
   る酸化工程とからなる前工程と、前記酸化工程後の処理
   液を塩基性カルシウム化合物と反応させる複分解工程を
   含み、複分解工程で生成した水酸化マグネシウムと二水
   石膏の混合スラリーを二水石膏を含む状態で前工程に返
   送し、脱硫工程後および／または酸化工程後の処理液か
   ら二水石膏を取り出す石膏分離工程を含む脱硫方法にお
   いて、複分解工程で生成した混合スラリーを上澄み液と
   下部濃縮スラリーとに分割し、上澄み液の一部もしくは
   全てを水酸化マグネシウム分離工程に移送し、該水酸化
   マグネシウム分離工程で得られた実質上水酸化マグネシ
   ウムを含まない部分をブロー水として放流し、水酸化マ
   グネシウム分離工程で得られた水酸化マグネシウムの濃
   縮スラリーと前記複分解工程で分割して得られた上澄み
   液の残部および下部濃縮スラリーとを併せて前工程に返
   送するか、または複分解工程で生成した混合スラリーの
   一部もしくは全てを水酸化マグネシウム分離工程に移送
   し、実質上固体成分の含まれない液部分と濃縮スラリー
   部分とに分割し、この液の少なくとも一部もしくは全て
   をブロー水として放流し、残りの混合スラリーと下部濃
   縮スラリーを併せて前工程に返送することを特徴とする
   排ガス脱硫方法。
2. 【請求項２】 硫黄酸化物および塩化水素を含む排ガス
   をマグネシウム系脱硫剤を含む吸収液と接触させ排ガス
   中に含まれる硫黄酸化吻と塩化水素を吸収除去する脱硫
   工程と、脱硫工程後の処理液を酸素を含むガスで処理す
   る酸化工程とからなる前工程と、前記酸化工程後の処理
   液を塩基性カルシウム化合物と反応させる複解工程と、
   複分解工程で得られた水教化マグネシウムと二水石膏と
   の混合スラリーに酸化工程処理液の一部を混合し溶解し
   ている塩化カルシウムを二水石膏に変換する塩化カルシ
   ウム変換工程を含み、塩化カルシウム変換工程後のスラ
   リーを二水石膏を含む状態で前工程に返送し、脱硫工程
   後および／または酸化工程後の処理液から二水石膏を取
   り出す石膏分離工程を含む脱硫方法において、複分解工
   程で生成した混合スラリーを上澄み液と下部濃縮スラリ
   ーとに分割し、上澄み液の一部もしくは全てを水酸化マ
   グネシウム分離工程に移送し、該水酸化マグネシウム分
   離工程で得られた実質上水酸化マグネシウムを含まない
   部分をブロー水として放流し、水酸化マグネシウム分離
   工程で得られた水酸化マグネシウムの濃縮スラリーと前
   記複分解工程で分割して得られた上澄み液の残部および
   下部濃縮スラリーとを併せて塩化カルシウム変換工程に
   移送するか、または複分解工程で生成した混合スラリー
   の一部もしくは全てを水酸化マグネシウム分離工程に移
   送し、実質上固体成分の含まれない液部分と濃縮スラリ
   ー部分とに分割し、この液の一部もしくは全てをブロー
   水として放流し、残りの混合スラリーと濃縮スラリーと
   を併せて塩化カルシウム変換工程に移送することを特徴
   とする排ガス脱硫方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の複分解工程の後に、また
   は請求項２記載の塩化カルシウム変換工程の後にカルシ
   ウムイオン除去工程を設け、前記複分解工程後または塩
   化カルシウム変換工程後の混合スラリーをカルシウムイ
   オン除去工程へ移送し、該カルシウムイオン除去工程に
   おいて酸化工程処理液の一部を加え、その中に含まれる
   硫酸マグネシウムにより前記スラリー中に含まれるカル
   シウムイオン濃度を低減した後に前工程に返送する請求
   項１又は２記載の排ガス脱硫方法。
4. 【請求項４】 前記脱硫工程および酸化工程が一つの装
   置で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の排ガス脱硫方法。