JPH11244664A - Method and device for exhaust gas cleaning - Google Patents
Method and device for exhaust gas cleaningInfo
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- JPH11244664A JPH11244664A JP10046548A JP4654898A JPH11244664A JP H11244664 A JPH11244664 A JP H11244664A JP 10046548 A JP10046548 A JP 10046548A JP 4654898 A JP4654898 A JP 4654898A JP H11244664 A JPH11244664 A JP H11244664A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度の酸素を含
有する排ガス、特に、ディーゼルエンジンからの排ガス
の浄化の方法及び装置に関する。より詳細には、本発明
は、排ガスに含まれる窒素酸化物を高効率で低減できる
方法及び装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for purifying exhaust gas containing a high concentration of oxygen, in particular, exhaust gas from a diesel engine. More specifically, the present invention relates to a method and an apparatus capable of reducing nitrogen oxides contained in exhaust gas with high efficiency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高濃度の酸素の存在下で排ガスに含まれ
る窒素酸化物を低減するために、遷移金属をイオン交換
してなるゼオライトを触媒として用い、排ガス中の酸素
との理論反応量未満の量の還元剤を添加して窒素酸化物
を低減する方法が提案されている（特開昭６３−２８３
７２７号公報）。しかしながら、この方法では、触媒の
最適活性温度が４００〜６００℃と高いためエンジンの
始動時など排ガスが２００〜４００℃の低温度域にある
場合には窒素酸化物の低減率がかなり低い。2. Description of the Related Art In order to reduce nitrogen oxides contained in exhaust gas in the presence of high concentration of oxygen, a zeolite obtained by ion-exchange of transition metal is used as a catalyst, and the reaction amount with oxygen in the exhaust gas is less than a theoretical amount. A method for reducing nitrogen oxides by adding an amount of reducing agent has been proposed (JP-A-63-283).
727). However, in this method, since the optimum activation temperature of the catalyst is as high as 400 to 600 ° C., when the exhaust gas is in a low temperature range of 200 to 400 ° C., such as when starting the engine, the reduction rate of nitrogen oxides is considerably low.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、広
い温度域にわたって排ガスに含まれる窒素酸化物を高効
率で低減できる方法及び装置を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of efficiently reducing nitrogen oxides contained in exhaust gas over a wide temperature range.
【０００４】先に我々は平成９年３月２７日付けの特願
平９−７４９１５号明細書において同様な目的を達成す
るための排ガス浄化方法及び装置を記載した。その排ガ
ス浄化方法は、排ガスを白金イオン交換ゼオライトに接
触させた後、インジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる
群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライト
又はアルミナに接触させることを特徴とするものであ
り、好ましくは両接触の中間で排ガスに還元剤を添加す
る。[0004] First, in Japanese Patent Application No. 9-74915, filed March 27, 1997, a method and an apparatus for purifying exhaust gas to achieve the same object have been described. The exhaust gas purification method, after contacting the exhaust gas with platinum ion exchanged zeolite, selected from the group consisting of indium, gallium, copper, cobalt, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, zinc and hydrogen Characterized in that it is brought into contact with zeolite or alumina exchanged with ions of the selected element, and preferably a reducing agent is added to the exhaust gas in the middle of both contacts.
【０００５】本発明の発明者はさらなる排ガス浄化効果
を広温度範囲で達成しうる触媒系を探究した。The inventor of the present invention has sought a catalyst system capable of achieving a further exhaust gas purifying effect in a wide temperature range.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、鋭意
研究の結果、排ガスを、白金イオン交換ゼオライト、白
金を担持させたアルミナまたは両者の混合物からなる第
１触媒に接触させた後、銀イオン交換ゼオライト、銀を
担持させたアルミナまたは両者の混合物からなる第２触
媒に接触させることにより、驚くべきことに、多量の酸
素存在下において、少量の還元剤を供給することで、広
い温度域にわたって、窒素酸化物を高効率で低減できる
ことを見いだし、本発明の排ガスの浄化方法を提案する
に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that after contacting the exhaust gas with a first catalyst comprising platinum ion-exchanged zeolite, alumina carrying platinum or a mixture of both, By contacting with a second catalyst consisting of silver ion exchanged zeolite, silver supported alumina or a mixture of both, surprisingly, in the presence of a large amount of oxygen, by supplying a small amount of a reducing agent, a wide temperature range is obtained. The present inventors have found that nitrogen oxides can be reduced with high efficiency over a range, and have come to propose a method for purifying exhaust gas of the present invention.
【０００７】かくして、本発明は排ガスを、白金イオン
交換ゼオライト、白金を担持させたアルミナまたは両者
の混合物からなる第１触媒に接触させた後、銀イオン交
換ゼオライト、銀を担持させたアルミナまたは両者の混
合物からなる第２触媒に接触させることを特徴とする排
ガス浄化方法を提供する。Thus, according to the present invention, after contacting the exhaust gas with a first catalyst comprising platinum ion-exchanged zeolite, platinum-carrying alumina or a mixture of both, silver ion-exchanged zeolite, silver-carrying alumina or both. A method for purifying exhaust gas, comprising contacting a second catalyst comprising a mixture of the above.
【０００８】さらに本発明は、排気管路の内部に排ガス
の流れ方向に対して、上流側から、順次、白金イオン交
換ゼオライト、白金を担持させたアルミナまたは両者の
混合物からなる第１触媒と、銀イオン交換ゼオライト、
銀を担持させたアルミナまたは両者の混合物からなる第
２触媒とを配置してなる排ガス浄化装置も提供する。The present invention further provides a first catalyst comprising platinum ion-exchanged zeolite, platinum-carrying alumina or a mixture of both, in order from the upstream side in the exhaust gas flow direction in the exhaust pipe; Silver ion exchanged zeolite,
There is also provided an exhaust gas purifying apparatus provided with a second catalyst made of alumina carrying silver or a mixture of both.
【０００９】本発明の排ガス浄化方法において、第１触
媒との接触後、第２触媒との接触前に、排ガスに還元剤
を添加するのが好ましく、従って本発明の排ガス浄化装
置では第１触媒と第２触媒との間において排ガスに対し
て還元剤を添加するための還元剤注入手段を設けのが好
ましい。In the exhaust gas purifying method of the present invention, it is preferable to add a reducing agent to the exhaust gas after contact with the first catalyst and before contact with the second catalyst. It is preferable to provide a reducing agent injection means for adding a reducing agent to the exhaust gas between the first catalyst and the second catalyst.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】第１触媒（白金イオン交換ゼオラ
イトまたは白金を担持させたアルミナ） 白金イオン交換ゼオライトは、ゼオライトの有するイオ
ン交換基を白金イオンと置換させることにより調製され
たゼオライトである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First Catalyst (Platinum Ion-Exchanged Zeolite or Platinum-Supported Alumina) Platinum ion-exchanged zeolite is a zeolite prepared by replacing the ion-exchange group of zeolite with platinum ions.
【００１１】本発明において用いるゼオライトは、一般
式： ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
で表される化学組成を有する結晶性のアルミノシリケー
トである。天然物だけでなく、種々の合成品が知られて
いるが、本発明では、いずれのゼオライトも用いること
ができる。シリカ／アルミナのモル比は１０以上が好ま
しい。フェリエライト、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１等が典型的なものである。好ましいゼ
オライトは、ＺＳＭ−５である。ゼオライトはこのまま
用いてもよいが、ＮＨ4型又はＨ型としてもよい。更
に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンを含
んでいてもよい。構造としては、結晶内部で二次元又は
三次元チャネルを有するものが好ましい。[0011] Zeolite to be used in the present invention have the general formula: xM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O ( where, n is the valence of the cation M, x is 0.8 to 1. 2
, Y is a number of 2 or more, and z is a number of 0 or more.)
Is a crystalline aluminosilicate having a chemical composition represented by Not only natural products but also various synthetic products are known. In the present invention, any zeolite can be used. The silica / alumina molar ratio is preferably 10 or more. Ferrierite, Y-type, mordenite, ZSM-
5, ZSM-11 and the like are typical. A preferred zeolite is ZSM-5. The zeolite may be used as it is, but may be NH 4 type or H type. Further, it may contain a cation such as an alkali metal or an alkaline earth metal. The structure preferably has a two-dimensional or three-dimensional channel inside the crystal.
【００１２】白金イオンでイオン交換するには、例え
ば、白金イオンを含む溶液にゼオライトを浸漬し、２０
〜１００℃で数時間〜数十時間撹拌する。白金イオン
は、例えば、ジニトロジアミノ白金等の形態で供給でき
る。ゼオライトに含まれる白金イオンの量は、ゼオライ
トに対して、０．１〜５ｗｔ％（Ｐｔ）の範囲にあるの
が好ましい。イオン交換した後は、生成されたスラリー
を固液分離し、ゼオライトケーキをイオン交換水（好ま
しくは純水）で洗浄した後、大気中１００〜１５０℃で
２〜３時間にわたって乾燥する。なお、ゼオライトケー
キを再び白金イオンを含む溶液に浸漬させるイオン交換
操作は繰り返して行ってもよい。完成触媒として排気管
路に配設する前に、活性化処理として焼成を、好ましく
は、４００〜６００℃で３〜５時間にわたって行う。雰
囲気は、酸化性でも、還元性でも、不活性でもよい。In order to exchange ions with platinum ions, for example, zeolite is immersed in a solution containing platinum ions,
Stir at 時間 100 ° C. for several hours to tens of hours. Platinum ions can be supplied in the form of, for example, dinitrodiaminoplatinum. The amount of platinum ions contained in the zeolite is preferably in the range of 0.1 to 5 wt% (Pt) based on the zeolite. After ion exchange, the resulting slurry is subjected to solid-liquid separation, the zeolite cake is washed with ion-exchanged water (preferably pure water), and then dried at 100 to 150 ° C. in the air for 2 to 3 hours. The ion exchange operation of dipping the zeolite cake again in a solution containing platinum ions may be performed repeatedly. Before being placed in the exhaust line as a finished catalyst, calcination as an activation treatment is preferably performed at 400 to 600 ° C. for 3 to 5 hours. The atmosphere may be oxidizing, reducing, or inert.
【００１３】白金を担持させたアルミナは、アルミナの
表面に白金粒子を担持させることにより調製されたアル
ミナである。The alumina supporting platinum is an alumina prepared by supporting platinum particles on the surface of alumina.
【００１４】本発明において用いるアルミナは、一般的
には結晶形がスピネル型、スピネル類似型であるρ、
γ、η、δアルミナ、六方最密充填構造に属するχ、κ
アルミナ、単斜晶であるθアルミナが知られているが、
いずれのアルミナも用いることができる。構造として
は、多孔性に富み、比表面積の大きなものが好ましい。Alumina used in the present invention generally has a crystal form of ρ,
γ, η, δ alumina, belonging to hexagonal close-packed structure χ, κ
Alumina and monoclinic θ alumina are known,
Any alumina can be used. It is preferable that the structure be rich in porosity and have a large specific surface area.
【００１５】白金をアルミナに担持するには、例えば、
白金を含む溶液にアルミナを浸漬するか、もしくは、ア
ルミナをイオン交換水（好ましくは純水）で浸漬後に白
金を含む溶液を滴下する。その後、２０〜１００℃で数
時間から数十時間撹拌する。白金は塩化白金酸を溶解さ
せた水溶液あるいはジニトロジアミン白金水溶液等の形
態で供給できる。但し、アルミナ表面には、水酸基を有
しているものもあり、一部の白金は表面水酸基と交換
し、アルミナ上の白金が白金イオンの状態で存在してい
るものもある。アルミナに含まれる白金の量は、アルミ
ナに対して０．１〜５ｗｔ％（Ｐｔ）の範囲にあるのが
好ましい。撹拌後、加熱により水を蒸発させ、大気中１
００〜１５０℃、２〜３時間にわたって乾燥する。完成
触媒として排気管路に配設する前に、活性化処理として
焼成を、好ましくは４００〜６００℃で３〜５時間にわ
たって行う。雰囲気は、酸化性でも、還元性でも、不活
性でもよい。To support platinum on alumina, for example,
Alumina is immersed in a solution containing platinum, or a solution containing platinum is dropped after immersing alumina in ion-exchanged water (preferably pure water). Thereafter, the mixture is stirred at 20 to 100 ° C. for several hours to several tens of hours. Platinum can be supplied in the form of an aqueous solution in which chloroplatinic acid is dissolved or an aqueous solution of dinitrodiamine platinum. However, some of the alumina surfaces have hydroxyl groups, some of the platinum are exchanged for surface hydroxyl groups, and some of the platinum on alumina is present in the form of platinum ions. The amount of platinum contained in the alumina is preferably in the range of 0.1 to 5 wt% (Pt) based on the alumina. After stirring, water is evaporated by heating,
Dry at 00-150 ° C for 2-3 hours. Before being placed in the exhaust line as a finished catalyst, calcination is performed as an activation treatment, preferably at 400 to 600 ° C. for 3 to 5 hours. The atmosphere may be oxidizing, reducing, or inert.
【００１６】白金イオン交換ゼオライトと白金担持アル
ミナとの任意の相対比率の混合物も第１触媒として使用
できる。A mixture of platinum ion-exchanged zeolite and platinum-supported alumina in any relative ratio can also be used as the first catalyst.
【００１７】触媒の形状は、特に限定されない。従っ
て、粉砕して粉体として用いても、更にバインダーを加
えて、一定の形状（例えば、ペレット）に成形しても、
また、ハニカム状などの耐火性担体上（例えば、コージ
ェライト製）に塗布してもよい。好ましくは、第１触媒
は、白金イオン交換ゼオライト、白金を担持させたアル
ミナ、または両者の混合物から主としてなる組成物から
成形されたハニカム、あるいはそのような組成物をハニ
カム担体に被覆したものである。The shape of the catalyst is not particularly limited. Therefore, even if it is pulverized and used as a powder, or further added with a binder and formed into a certain shape (for example, a pellet),
Further, it may be applied on a refractory carrier such as a honeycomb (for example, made of cordierite). Preferably, the first catalyst is a honeycomb formed from a composition mainly composed of platinum ion-exchanged zeolite, platinum-supported alumina, or a mixture of both, or a honeycomb carrier coated with such a composition. .
【００１８】第２触媒 銀イオンで交換されたゼオライト又は銀を担持させたア
ルミナである。 The second catalyst is zeolite exchanged with silver ions or alumina carrying silver.
【００１９】ゼオライトは、第１触媒と同様なものを用
いることができる。また、銀イオンの交換操作は、第１
触媒の調製と同様にして行なうことができ、銀のアルミ
ナへの担持操作も第１触媒についての操作と同様に実施
できる。銀イオン交換操作及び銀担持操作は、水溶性銀
化合物、例えば硝酸銀、酢酸銀を用いて都合よく行なう
ことができる。銀イオン交換ゼオライトと銀担持アルミ
ナとの任意の相対比率の混合物も第２触媒として使用で
きる。第２触媒の形状は、第１触媒について前述した形
状と同様でありうる。ゼオライトに交換により含まれる
銀イオンまたはアルミナに担持される銀の量は、ゼオラ
イトまたはアルミナに対して、１〜６ｗｔ％の範囲にあ
るのが好ましい。The same zeolite as the first catalyst can be used. In addition, the silver ion exchange operation is performed in the first step.
The operation can be carried out in the same manner as in the preparation of the catalyst, and the operation of loading silver on alumina can be carried out in the same manner as the operation for the first catalyst. The silver ion exchange operation and the silver carrying operation can be conveniently performed using a water-soluble silver compound such as silver nitrate or silver acetate. Mixtures of silver ion exchanged zeolites and silver supported alumina in any relative ratio can also be used as the second catalyst. The shape of the second catalyst can be similar to the shape described above for the first catalyst. The amount of silver ions contained in the zeolite by exchange or supported on the alumina is preferably in the range of 1 to 6% by weight based on the zeolite or the alumina.
【００２０】還元剤 アンモニアでも、一酸化炭素でも、炭化水素でもよい
が、好ましくは、炭化水素である。炭化水素からなる還
元剤に関しては、気体状のものとして、メタン、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレ
ン、ブテン、アセチレン、イソプレン等が、液体状のも
のとしては、ペンタン、ヘキサン、オクサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系、ガ
ソリン、灯油、重油、軽油等の鉱油系を用いることがで
きる。これらは、単独で用いても併用してもよい。本発
明の方法は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化す
る際には軽油を用いることができるので有利である。The reducing agent may be ammonia, carbon monoxide, or a hydrocarbon, but is preferably a hydrocarbon. As for the reducing agent composed of hydrocarbons, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butylene, butene, acetylene, isoprene, etc. are used as gaseous ones, and pentane, hexane, oxane, A single component system such as heptane, benzene, toluene, xylene and the like, and a mineral oil system such as gasoline, kerosene, heavy oil and light oil can be used. These may be used alone or in combination. The method of the present invention is advantageous because gas oil can be used when purifying exhaust gas from a diesel engine.
【００２１】なお、排ガス中には、燃料等の未燃焼物や
不完全燃焼物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類
が含まれているが、これらも還元剤として有効である。
従って、還元剤は必ずしも外部から添加する必要はな
い。しかしながら、通常は、第１触媒を通過した排ガス
に対して還元剤を添加した上で第２触媒に接触させる
と、窒素酸化物の低減率がかなり上昇する。The exhaust gas contains unburned substances such as fuel and incompletely burned substances, that is, hydrocarbons and particulates, which are also effective as reducing agents.
Therefore, it is not always necessary to add the reducing agent from the outside. However, in general, when a reducing agent is added to exhaust gas that has passed through the first catalyst and then the exhaust gas is brought into contact with the second catalyst, the reduction rate of nitrogen oxides is significantly increased.
【００２２】炭化水素の量は、用いる具体的な炭化水素
の種類によって異なるが、通常、窒素酸化物の排出重量
に対して１〜４倍である。The amount of the hydrocarbon varies depending on the type of the specific hydrocarbon used, but is usually 1 to 4 times the weight of the discharged nitrogen oxide.
【００２３】排ガス浄化装置 本発明の排ガス浄化方法を実施するには、排気管路の内
部に排ガスの流れ方向に対して、上流側から順次、白金
イオン交換ゼオライト、白金を担持させたアルミナまた
は両者の混合物からなる第１触媒と、銀イオン交換ゼオ
ライト、銀を担持させたアルミナまたは両者の混合物か
らなる第２触媒とを配置する。また、好ましい実施の形
態では、第１触媒と第２触媒の間に、排気管路と連通し
その内部に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設
ける。 Exhaust gas purifying apparatus In order to carry out the exhaust gas purifying method of the present invention, platinum ion exchanged zeolite, alumina carrying platinum or both, And a second catalyst comprising silver ion-exchanged zeolite, silver-carrying alumina or a mixture of both. In a preferred embodiment, a reducing agent injecting means is provided between the first catalyst and the second catalyst so as to communicate with an exhaust pipe and inject a reducing agent into the exhaust pipe.
【００２４】一例では、図１に示すように、排気管路４
に、具体的には排気マニフォールド５と排気マフラー６
との間に、エンジン９から出た排気ガスの流れに対して
上流から、順次、ケーシングのような外筒に収容された
形態で、第１触媒（粉体状）２、第２触媒（粉体状）３
とからなる排気ガス浄化装置１を配設し、更に、排気管
路４と第１触媒２と第２触媒３の間で連通しその内部に
還元剤（気体状）を注入するための還元剤注入手段７を
配設する。還元剤は、ポンプ８により圧送され、（図示
されていないが）調整弁を介して噴射ノズルから、排気
管路４内に供給される。In one example, as shown in FIG.
Specifically, the exhaust manifold 5 and the exhaust muffler 6
The first catalyst (powder) 2 and the second catalyst (powder) are sequentially housed in an outer cylinder such as a casing from the upstream with respect to the flow of the exhaust gas discharged from the engine 9. Body shape) 3
An exhaust gas purifying apparatus 1 comprising: a reducing agent communicating between the exhaust pipe 4 and the first catalyst 2 and the second catalyst 3 for injecting a reducing agent (gaseous) therein; An injection means 7 is provided. The reducing agent is pumped by a pump 8 and supplied into the exhaust pipe 4 from an injection nozzle via a regulating valve (not shown).
【００２５】なお、第１触媒の白金ゼオライトまたは白
金アルミナと第２触媒の銀ゼオライトまたは銀アルミナ
は、それぞれの量が１：１の割合となるよう配設するの
が好ましい。It is preferable that the platinum zeolite or platinum alumina of the first catalyst and the silver zeolite or silver alumina of the second catalyst are arranged in a ratio of 1: 1.
【００２６】[0026]
【実施例】触媒の調製 （第１触媒の作製）白金イオン交換ゼオライト ジニトロジアミノ白金（０．５３ｇ）を水（１００ｍ
ｌ）に溶解してなる溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−
５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、
８０℃に保ちながら、２日間にわたって十分に撹拌し
て、ゼオライトのイオン交換基を白金イオンで置換させ
た。その後、得られたスラリーを純水で洗浄後、固液分
離し、得られたゼオライトケーキを、大気中１００℃で
２時間にわたって乾燥し、続いて、大気中５００℃で５
時間にわたって焼成した。その後、焼成物を粉砕し、粒
度が１５０メッシュ〜１００メッシュの粉体とした。白
金の含有量は、１．５ｗｔ％であった。EXAMPLES Preparation of Catalyst ( Preparation of First Catalyst) Platinum ion-exchanged zeolite dinitrodiaminoplatinum (0.53 g) was added to water (100 m).
1) in a solution dissolved in zeolite (ZSM-
5, SiO 2 / Al 2 O 3 = 30, 20 g)
While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was sufficiently stirred for 2 days to replace the ion-exchange groups of the zeolite with platinum ions. Thereafter, the obtained slurry is washed with pure water, separated into a solid and a liquid, and the obtained zeolite cake is dried at 100 ° C. in the air for 2 hours, and subsequently dried at 500 ° C. in the air for 5 hours.
Fired over time. Thereafter, the fired product was pulverized to a powder having a particle size of 150 mesh to 100 mesh. The platinum content was 1.5 wt%.
【００２７】白金担持アルミナ 塩化白金酸（０．８５ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解し
てなる溶液中に、γ−アルミナ（２０ｇ）を浸漬させ、
８０℃に保ちながら、２日間にわたって十分に撹拌し
て、アルミナに担持した。その後、エバポレーターを用
いて１００℃に加熱し、水分を蒸発させた。得られた混
合物を大気中１００℃で３時間にわたって乾燥し、続い
て、大気中５００℃で５時間にわたって焼成した。その
後、焼成物を粉砕し、粒度が１５０〜１００メッシュの
粉体とした。白金の含有量は、１．５ｗｔ％であった。 Platinum-supported alumina γ-alumina (20 g) is immersed in a solution of chloroplatinic acid (0.85 g) dissolved in water (100 ml),
While maintaining the temperature at 80 ° C., the mixture was sufficiently stirred for 2 days and supported on alumina. Then, it heated at 100 degreeC using the evaporator, and water was evaporated. The resulting mixture was dried at 100 ° C. in air for 3 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. in air for 5 hours. Thereafter, the fired product was pulverized to obtain a powder having a particle size of 150 to 100 mesh. The platinum content was 1.5 wt%.
【００２８】（第２触媒の作製）銀イオン交換ゼオライト 硝酸銀（０．６５ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解してな
る溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、６０℃に保ちなが
ら、２日間にわたって十分に撹拌して、ゼオライトのイ
オン交換基を銀イオンで置換させた。その後、得られた
スラリーを純水で洗浄後、固液分離し、得られたゼオラ
イトケーキを、大気中１００℃で２時間にわたって乾燥
し、続いて、大気中５００℃で５時間にわたって焼成し
た。その後、焼成物を粉砕し、粒度が１５０〜１００メ
ッシュの粉体触媒とした。銀の含有量は、１．５ｗｔ％
であった。(Preparation of Second Catalyst) Zeolite (ZSM-5, SiO 2 / Al 2 ) was prepared by dissolving silver ion exchanged zeolite silver nitrate (0.65 g) in water (100 ml).
(O 3 = 30, 20 g) was immersed and sufficiently stirred for 2 days while maintaining the temperature at 60 ° C. to replace the ion-exchange groups of the zeolite with silver ions. Thereafter, the obtained slurry was washed with pure water and then subjected to solid-liquid separation. The obtained zeolite cake was dried at 100 ° C. in the air for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. in the air for 5 hours. Thereafter, the fired product was pulverized to obtain a powder catalyst having a particle size of 150 to 100 mesh. Silver content is 1.5wt%
Met.
【００２９】銀担持アルミナ 硝酸銀（０．５１ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解してな
る溶液中に、γ−アルミナ（２０ｇ）を浸漬させ、８０
℃に保ちながら、２日間にわたって十分に撹拌して、ア
ルミナに担持した。その後エバポレーターを用いて１０
０℃に加熱し、水分を蒸発させた。得られた混合物を大
気中１００℃で３時間にわたって乾燥し、続いて、大気
中５００℃で５時間にわたって焼成した。その後、焼成
物を粉砕し、粒度が１５０〜１００メッシュの粉体とし
た。白金の含有量は、１．５ｗｔ％であった。 Silver-supported alumina γ-alumina (20 g) was immersed in a solution prepared by dissolving silver nitrate (0.51 g) in water (100 ml).
While maintaining the temperature at 0 ° C., the mixture was sufficiently stirred for 2 days and supported on alumina. After that, using an evaporator, 10
Heated to 0 ° C. to evaporate water. The resulting mixture was dried at 100 ° C. in air for 3 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. in air for 5 hours. Thereafter, the fired product was pulverized to obtain a powder having a particle size of 150 to 100 mesh. The platinum content was 1.5 wt%.
【００３０】（実装用触媒装置の作成）白金イオン交換ゼオライト ジニトロジアミノ白金（０．５３ｇ）を水（１００ｍ
ｌ）に溶解してなる溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−
５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、
６０℃に保ちながら、２日間にわたって十分に撹拌し
て、ゼオライトのイオン交換基を銀イオンで置換させ
た。その後、得られたスラリーを純水で洗浄後、固液分
離し、得られたゼオライトケーキを、大気中１００℃で
２時間にわたって乾燥し、続いて、大気中５００℃で５
時間にわたって焼成した。その後、焼成物を粉砕し、粒
度が１５０〜１００メッシュの粉体触媒とした。白金の
含有量は、１．５ｗｔ％であった。(Preparation of mounting catalyst device) Platinum ion-exchanged zeolite dinitrodiaminoplatinum (0.53 g) was added to water (100 m
1) in a solution dissolved in zeolite (ZSM-
5, SiO 2 / Al 2 O 3 = 30, 20 g)
While maintaining the temperature at 60 ° C., the mixture was sufficiently stirred for 2 days to replace the ion-exchange groups of the zeolite with silver ions. Thereafter, the obtained slurry is washed with pure water, separated into a solid and a liquid, and the obtained zeolite cake is dried at 100 ° C. in the air for 2 hours, and subsequently dried at 500 ° C. in the air for 5 hours.
Fired over time. Thereafter, the fired product was pulverized to obtain a powder catalyst having a particle size of 150 to 100 mesh. The platinum content was 1.5 wt%.
【００３１】このようにして得た粉体の白金イオン交換
ゼオライトを７０重量部、バインダー（アルミナゾル）
１０重量部、水８０重量部の混合物を高速ミキサーで撹
拌し、均質なスラリーを得た。コージェライトからなる
円筒型ハニカム基体（直径３０ｍｍ：容積２１ｃｃ：セ
ル数４００ｃｐｉ）を上記のスラリーに浸漬し、引き上
げ、余剰付着スラリーを空気ジェットで吹き払い、乾燥
（１００℃×５時間）、かくしてハニカム上に層厚５０
〜１００ミクロンの触媒被覆を形成せしめ、実装用触媒
装置を得た。70 parts by weight of the powdered platinum ion-exchanged zeolite thus obtained was used as a binder (alumina sol).
A mixture of 10 parts by weight and 80 parts by weight of water was stirred with a high-speed mixer to obtain a homogeneous slurry. A cylindrical honeycomb substrate made of cordierite (diameter 30 mm, volume 21 cc, cell number 400 cpi) is immersed in the above slurry, pulled up, and the excess attached slurry is blown off with an air jet, dried (100 ° C. × 5 hours), and thus honeycomb. Layer thickness on top 50
A catalyst coating of ~ 100 microns was formed to obtain a mounting catalyst device.
【００３２】白金担持アルミナ、銀イオン交換ゼオライ
ト、銀担持アルミナの実装用触媒装置の作製を上記の白
金イオン交換ゼオライトと同様の操作で実施した。Preparation of a catalyst device for mounting platinum-supported alumina, silver ion-exchanged zeolite, and silver-supported alumina was performed in the same manner as in the above-mentioned platinum ion-exchanged zeolite.
【００３３】[0033]
【比較例】（前記特願平９−７４９１５号明細書記載の
第２触媒の作製）銅イオン交換触媒の作成 硝酸銅（３．６ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解してなる
溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、６０℃に保ちながら、
２日間にわたって十分に撹拌して、ゼオライトのイオン
交換基を銅イオンで置換させた。その後、得られたスラ
リーを純水で洗浄後、固液分離し、得られたゼオライト
ケーキを、大気中１００℃で２時間にわたり乾燥し、続
いて、大気中５００℃で５時間にわたって焼成した。そ
の後、焼成物を粉砕し、粒度が１５０〜１００メッシュ
の粉体触媒とした。銅イオンの含有量は、３．８ｗｔ％
であった。Comparative Example (Preparation of the second catalyst described in the specification of Japanese Patent Application No. 9-74915) Preparation of a copper ion exchange catalyst Copper nitrate (3.6 g) was dissolved in water (100 ml). zeolite (ZSM-5, SiO 2 / Al 2 O
3 = 30, 20 g), while maintaining at 60 ° C.
With sufficient stirring for 2 days, the ion exchange groups of the zeolite were replaced by copper ions. Thereafter, the obtained slurry was washed with pure water and then subjected to solid-liquid separation. The obtained zeolite cake was dried at 100 ° C. in the air for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. in the air for 5 hours. Thereafter, the fired product was pulverized to obtain a powder catalyst having a particle size of 150 to 100 mesh. The content of copper ion is 3.8wt%
Met.
【００３４】コバルトイオン交換触媒の作製 硝酸銅の代わりに硝酸コバルト（３．４ｇ）を用いた以
外は、上記銅イオン交換触媒の作製の場合と同様に処理
して、粉体触媒を作製した。コバルトイオンの含有量は
３．５ｗｔ％であった。Preparation of Cobalt Ion Exchange Catalyst A powder catalyst was prepared in the same manner as in the preparation of the copper ion exchange catalyst except that cobalt nitrate (3.4 g) was used instead of copper nitrate. The cobalt ion content was 3.5 wt%.
【００３５】マンガンイオン交換触媒の作製 硝酸銅の代わりに硝酸マンガン（４．３ｇ）を用いた以
外は、上記銅イオン交換触媒の作製の場合と同様に処理
して、粉体触媒を作製した。マンガンイオンの含有量は
２．１ｗｔ％であった。Preparation of Manganese Ion Exchange Catalyst A powder catalyst was prepared in the same manner as in the preparation of the copper ion exchange catalyst except that manganese nitrate (4.3 g) was used instead of copper nitrate. The manganese ion content was 2.1 wt%.
【００３６】ニッケルイオン交換触媒の作製 硝酸銅の代わりに硝酸ニッケル（４．２ｇ）を用いた以
外は、上記銅イオン交換触媒の作製の場合と同様に処理
して、粉体触媒を作製した。ニッケルイオンの含有量は
２．０ｗｔ％であった。Preparation of Nickel Ion Exchange Catalyst A powder catalyst was prepared in the same manner as in the preparation of the copper ion exchange catalyst except that nickel nitrate (4.2 g) was used instead of copper nitrate. The content of nickel ions was 2.0 wt%.
【００３７】亜鉛イオン交換触媒の作製 硝酸銅の代わりに硝酸亜鉛（４．０ｇ）を用いた以外
は、上記銅イオン交換触媒の作製の場合と同様に処理し
て、粉体触媒を作製した。亜鉛イオンの含有量は２．０
ｗｔ％であった。Preparation of Zinc Ion Exchange Catalyst A powder catalyst was prepared in the same manner as in the preparation of the copper ion exchange catalyst except that zinc nitrate (4.0 g) was used instead of copper nitrate. Zinc ion content is 2.0
wt%.
【００３８】試験装置 図２に示した試験装置でＮＯｘ浄化試験を行なった。反
応管１には前記作成本発明の白金イオン交換ゼオライト
触媒または白金担持アルミナ触媒を第１触媒として、ま
た反応管２には前記作成本発明の銀イオン交換ゼオライ
ト触媒または銀担持アルミナ触媒を第２触媒として配設
した。[0038] was carried out NOx purification tests in the test apparatus shown in the test device Figure 2. In the reaction tube 1, the platinum ion-exchanged zeolite catalyst or the platinum-supported alumina catalyst of the present invention is used as a first catalyst. In the reaction tube 2, the silver ion-exchanged zeolite catalyst or the silver-supported alumina catalyst of the present invention is used. It was provided as a catalyst.
【００３９】比較のために特願平９−７４９１５号明細
書記載の触媒の組合せとして前記作成の白金イオン交換
ゼオライト触媒と種々の金属イオン交換ゼオライト触媒
（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ）との触媒を用いた実
験も行なった。For comparison, the platinum ion exchanged zeolite catalyst prepared above and various metal ion exchanged zeolite catalysts (Cu, Co, Mn, Ni, Zn) were used as a combination of the catalysts described in Japanese Patent Application No. 9-74915. An experiment using the above catalyst was also performed.
【００４０】試験条件 ディーゼルエンジンからの排ガスを想定した以下の条件
下で排ガスを上記の排ガス浄化装置に流通させて、窒素
酸化物の低減率を測定した。 Test Conditions Exhaust gas from a diesel engine was supposed to flow under the following conditions under the following conditions, and the reduction rate of nitrogen oxides was measured.
【００４１】ガスの化学組成 ＮＯ： １０００ｐｐｍ Ｃ2Ｈ4： １０００ｐｐｍ Ｏ2： ５ｖｏｌ％ Ｈｅ： 残部 空間速度（ＧＨＳＶ） １８,０００ｈｒ-1 Gas chemical composition NO: 1000 ppm C 2 H 4 : 1000 ppm O 2 : 5 vol% He: balance Space velocity (GHSV) 18,000 hr -1
【００４２】評価 図３は、本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置Ｐ
ｔゼオライト／Ａｇゼオライト、Ｐｔゼオライト／Ａｇ
アルミナ、Ｐｔアルミナ／Ａｇゼオライト、Ｐｔアルミ
ナ／Ａｇアルミナを使用した場合の、種々の排ガス温度
における窒素酸化物の低減率の変化を示した図である。
図３中、Ｐｔ＆Ｍｎ、Ｐｔ＆Ｎｉ、Ｐｔ＆Ｃｕ、Ｐｔ＆
Ｃｏ、Ｐｔ＆Ｚｎは、第１触媒が白金イオン交換ゼオラ
イト触媒で、第２触媒が、それぞれ、マンガンイオン交
換ゼオライト触媒、ニッケルイオン交換ゼオライト触
媒、銅イオン交換ゼオライト触媒、コバルトイオン交換
ゼオライト触媒、亜鉛イオン交換ゼオライト触媒の比較
例を指す。 Evaluation FIG. 3 shows an exhaust gas purifying apparatus P of an embodiment according to the method of the present invention.
t zeolite / Ag zeolite, Pt zeolite / Ag
FIG. 4 is a diagram showing changes in the reduction rate of nitrogen oxides at various exhaust gas temperatures when using alumina, Pt alumina / Ag zeolite, and Pt alumina / Ag alumina.
In FIG. 3, Pt & Mn, Pt & Ni, Pt & Cu, Pt &
For Co, Pt & Zn, the first catalyst is a platinum ion exchange zeolite catalyst, and the second catalyst is a manganese ion exchange zeolite catalyst, a nickel ion exchange zeolite catalyst, a copper ion exchange zeolite catalyst, a cobalt ion exchange zeolite catalyst, and a zinc ion exchange catalyst. Refers to a comparative example of a zeolite catalyst.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の方法によれば、排ガスが２００
〜４００℃という低温度域にあるときでも、排ガスに含
まれる窒素酸化物をそのまま大気中に放出することが阻
止できる。本発明の特徴は第１触媒において排ガス中の
ＮＯｘをＮＯ2に酸化し、第２触媒においてＮＯ2をＮ2
に還元することである。According to the method of the present invention, the exhaust gas is reduced to 200
Even in the low temperature range of up to 400 ° C., it is possible to prevent nitrogen oxides contained in the exhaust gas from being released into the atmosphere as they are. A feature of the present invention is that NOx in exhaust gas is oxidized to NO 2 in the first catalyst, and NO 2 is converted to N 2 in the second catalyst.
It is to reduce to.
【図１】本発明の排ガス浄化方法を実施できる一つの装
置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of one apparatus capable of implementing an exhaust gas purification method of the present invention.
【図２】実施例で用いた装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used in an example.
【図３】本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置
（図２）を使用した場合の特願平９−７４９１５号の触
媒と比較しての窒素酸化物の還元率の変化を示した図で
ある。FIG. 3 is a diagram showing a change in the reduction rate of nitrogen oxides in comparison with the catalyst of Japanese Patent Application No. 9-74915 when the exhaust gas purifying apparatus (FIG. 2) of the embodiment according to the method of the present invention is used. It is.
１：排気ガス浄化装置 ２：第１触媒 ３：第２触媒 ４：排気管路 ５：排気マニフォールド ６：排気マフラー ７：還元剤注入手段 ８：ポンプ ９：エンジン 1: Exhaust gas purification device 2: First catalyst 3: Second catalyst 4: Exhaust line 5: Exhaust manifold 6: Exhaust muffler 7: Reducing agent injection means 8: Pump 9: Engine
Claims (5)
白金を担持させたアルミナまたは両者の混合物からなる
第１触媒に接触させた後、銀イオン交換ゼオライト、銀
を担持させたアルミナまたは両者の混合物からなる第２
触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。1. An exhaust gas comprising platinum ion exchanged zeolite,
After contacting a first catalyst comprising alumina carrying platinum or a mixture of both, a silver ion-exchanged zeolite, a second catalyst comprising alumina carrying silver or a mixture of both are used.
An exhaust gas purification method comprising contacting a catalyst.
前に、排ガスに還元剤を添加することを特徴とする請求
項１の方法。2. The method of claim 1, wherein a reducing agent is added to the exhaust gas after contact with the first catalyst and before contact with the second catalyst.
して、上流側から、順次、白金イオン交換ゼオライト、
白金を担持させたアルミナまたは両者の混合物からなる
第１触媒と、銀イオン交換ゼオライト、銀を担持させた
アルミナまたは両者の混合物からなる第２触媒とを配置
してなる排ガス浄化方法。3. A platinum ion-exchanged zeolite, which is arranged in the exhaust pipe in order from the upstream side with respect to the flow direction of the exhaust gas.
An exhaust gas purification method comprising: disposing a first catalyst composed of alumina carrying platinum or a mixture of both, and a second catalyst composed of silver ion-exchanged zeolite, alumina carrying silver or a mixture of both.
スに対して還元剤を添加するための還元剤注入手段を設
けたことを特徴とする請求項３の排ガス浄化装置。4. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 3, further comprising a reducing agent injection means for adding a reducing agent to the exhaust gas between the first catalyst and the second catalyst.
白金を担持させたアルミナまたは両者の混合物から主と
してなる組成物から成形されたハニカム、あるいはその
ような組成物をハニカム担体に被覆したものであり、第
２触媒が銀イオン交換ゼオライト、銀を担持させたアル
ミナまたは両者の混合物から主としてなる組成物から成
形されたハニカム、あるいはそのような組成物をハニカ
ム担体に被覆したものである請求項３または４の排ガス
浄化装置。5. The method according to claim 1, wherein the first catalyst is a platinum ion-exchanged zeolite,
A honeycomb formed from a composition mainly comprising alumina carrying platinum or a mixture of both, or a composition obtained by coating such a composition on a honeycomb carrier, wherein the second catalyst carries silver ion-exchanged zeolite and silver. 5. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 3, wherein the honeycomb formed from a composition mainly composed of alumina or a mixture of both, or a honeycomb carrier coated with such a composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10046548A JPH11244664A (en) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Method and device for exhaust gas cleaning |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10046548A JPH11244664A (en) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Method and device for exhaust gas cleaning |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11244664A true JPH11244664A (en) | 1999-09-14 |
Family
ID=12750378
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10046548A Pending JPH11244664A (en) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Method and device for exhaust gas cleaning |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11244664A (en) |
Cited By (6)
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-
1998
- 1998-02-27 JP JP10046548A patent/JPH11244664A/en active Pending
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