JP3805079B2 - Diesel engine exhaust gas purification catalyst and purification method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の有害物質を除去する触媒であって、特に低温において窒素酸化物（ＮＯｘ）除去に対して高い活性を有するとともに、高温耐久後においても高い活性を維持する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガスには、人体に有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、微粒子物質等の環境保全のために有害な物質が含まれている。特に、ＮＯｘは光化学スモッグや酸性雨の原因となるため、ＮＯｘの排出を防止することが環境保全の点から緊急に求められている。
これらの有害な物質を除去するために、排ガスを触媒と接触させて有害物質を分解し、排ガスを浄化することが行われている。近年、提案されている触媒は、ＨＣ、ＣＯ、微粒子物質等についてはかなり高い除去性能を有しているが、ディーゼルエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であり、ＮＯｘの除去については実用化の域に至っていない。
【０００３】
このような酸素過剰雰囲気中のＮＯｘを除去するための触媒として、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持した触媒（特開昭６３−１００９１９号）、貴金属でイオン交換されたゼオライト触媒（特開平１−１３５５４１号）、酸化チタン及び酸化ジルコンよりなる担体に銅や貴金属を担持した触媒（特開平３−２２１１４４号）等が提案されている。
また、本出願人は、先に、金属炭化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種からなる担体にイリジウムを担持した触媒（特開平６−３１１７３号）およびイリジウムとアルカリ土類金属とを担持した触媒（特開平７−３１８８４号）が、過剰酸素雰囲気下でもＮＯｘに対する炭化水素による選択還元性を高めることを見出してきた。
【０００４】
一方、近年、ディーゼル車は、燃料直接噴射エンジンにターボインタークーラーを組み合わせる傾向にあり、これにより燃費が改善されるとともに排ガス温度が低温側に移行する。従って、触媒は低温において高い活性を有することが要求されるようになってきた。また、高負荷運転中、排ガス温度は６００℃以上になるため、このような高温の排ガスに晒された後であっても活性を維持する触媒が要求されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来の各触媒、例えば、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持した触媒や貴金属でイオン交換されたゼオライト触媒には、６５０〜７００℃の高温では排ガスに含まれている水蒸気のために数時間で不可逆的な失活が起こり、実用に耐えないという問題があり、また、酸化チタン及び酸化ジルコンよりなる担体に銅や貴金属を担持した触媒も、貴金属の強い酸化触媒活性のためにＮＯｘの還元剤となる炭化水素が、過剰に存在する酸素と優先的に反応し、ＮＯｘ還元反応を高められないという問題があった。
さらに、金属炭化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種からなる担体にイリジウムを担持した触媒やイリジウムとアルカリ土類金属とを担持した触媒は、高い酸素濃度の排ガス中で高温に晒されると活性が低下するという問題があり、必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中のＨＣ、ＣＯ、微粒子物質を除去するとともにＮＯｘ除去に対して、低温で高い活性を有し、高温耐久後でも高い活性を維持する触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金を担持した少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物に、さらに、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物を添加してなる触媒により目的を達成し得ることを見出し本発明を完成させた。また、上記触媒にさらにロジウムを担持させることにより、高温耐久後のＮＯｘ除去活性をより一層向上させることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、（ａ）ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物、（ｂ）白金、（ｃ）少なくともゼオライトを含有してなる耐火性無機酸化物からなるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。また、本発明は前記触媒を用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法に関する。
【０００９】
本発明の（ａ）成分である、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物としては、酸化ホウ素、硫酸カリウム、ピロ燐酸カリウム又は酸化錫が好ましい。また、本発明の（ｂ）である白金としては、白金単独でもよいが、白金以外の他の元素又は化合物を含有してもよく、例えば、白金以外の貴金属元素を含有させることもできる。より好ましくは、ロジウムを含有した白金及びロウジムからなる成分が挙げられる。
本発明の（ｃ）成分である、少なくともゼオライトを含有してなる耐火性無機酸化物としては、ゼオライトを単独で使用することもできるが、ゼオライト以外の耐火性無機酸化物、例えば、γ−アルミナなどを含有させてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、白金を担持した少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物に、さらに、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物を添加してなる触媒を使用することを特徴とするものであり、本発明のホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物としては、これらの元素を含有する種々のものを使用することもできるが、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、ピロ燐酸カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇）および酸化錫（ＳｎＯ₂）の少なくとも１種又はこれらの２種以上の使用が好ましい。
これらの化合物を含有することによって、本発明の触媒は高温耐久後においても高い活性を維持することができる。
【００１１】
本発明のホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物は、これらの化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を混合して使用してもよい。これらの担持量は、完成触媒１リットル当り、好ましくは０．１〜４０ｇ、さらに好ましくは０．５〜２０ｇである。担持重が０．１ｇより少ないと高温耐久後の活性が低く、４０ｇより多いとゼオライトが有する活性点を減少させる。
【００１２】
本発明の触媒中の白金（Ｐｔ）は、ＮＯｘを分解するとともに、ディーゼルエンジン排ガス中の他の有害物質である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、微粒子物質等を同時に分解除去するために有効である。すなわち、本発明の触媒は、ＨＣ、ＣＯ、微粒子物質等の除去に対しても有効な触媒であるとともに、従来の触媒に比較してＮＯｘの除去に対して高い活性を有する。
白金の担持量は、必要な触媒活性が得られる限り如何なる量でもよいが、完成触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜５．０ｇであり、さらに好ましくは０．０５〜２．０ｇである。
【００１３】
本発明において、白金に加えてロジウム（Ｒｈ）を担持させることにより、高温耐久後のＮＯｘ除去活性をより一層向上させることができる。
ロジウムの担持重は、完成触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜２．０ｇであり、さらに好ましくは０．０１〜１．０ｇである。担持重が０．０１ｇより少ないとロジウムを担持した効果が得られず、担持重が２．０ｇより多いと白金の表面を覆い易くなり触媒活性を低下させる。
【００１４】
本発明の触媒の担体としては、ゼオライトを単独で使用することもできるが、ゼオライトとゼオライト以外の耐火性無機酸化物を混合して使用することもできる。本発明のゼオライトとしては、種々のものを使用することができるが、次式の一般式で示されるゼオライトが好ましい。
【００１５】
ｘＭ₂／ｎ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂
（式中、Ｍはｎ価の金属を示し、ｎは金属Ｍの原子価を示し、ｘ及びｙは各成分のモル比を示す。）
で表わされるアルミノケイ酸塩からなり、結晶性で３次元網目構造を有する。そして、ｘ、ｙの値により結晶構造中の細孔径が異なり、多くの種類がある。
本発明で使用される好ましいゼオライトは、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２０〜３００が好ましく、２０〜１００がさらに好ましい。また、そのＢＥＴ比表面積は２００〜６００ｍ²／ｇが好ましく、２５０〜４００ｍ²／ｇがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のゼオライト以外の耐火性無機酸化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、あるいはこれらの複合酸化物又はこれらの混合物が挙げられる。これらの耐火性無機酸化物の中で、活性アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく用いられ、活性アルミナがさらに好ましく用いられる。
これらの耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は５〜４００ｍ²／ｇが好ましく、２０〜２５０ｍ²／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
ゼオライトの担持量は、特に制限されないが、完成触媒１リットル当り、好ましくは２５〜３００ｇであり、さらに好ましくは５０〜２５０ｇである。また、ゼオライト以外の耐火性無機酸化物の担持量も特に制限されないが、完成触媒１リットル当り、好ましくは２〜１５０ｇであり、さらに好ましくは５〜１００ｇである。
【００１８】
本発明の触媒は、好ましくは耐火性材料からなる支持体に担持させて使用される。本発明の触媒を担持して使用される耐火性材料からなる支持体としては、耐火性金属酸化物または耐火性金属からなる耐火性材料が好ましく、耐火性材料からなる支持体の形状としては種々の形状をとることができるが、例えば、ハニカム状、３次元網状あるいは発泡体などの形状が好ましい。
これらの耐火性金属酸化物としては、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグネシウム、ジルコニア、ペンタライト、スポジュメン、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。また、耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐火性ニッケル基合金、耐火性クロム基合金等が挙げられる。これらの支持体の中では、コージェライトからなるハニカム状支持体が特に好ましく用いられる。
【００１９】
次に、触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法が適用される。例えば、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物又はその出発原料、好ましくは酸化ホウ素、若しくは、ピロ燐酸カリウムのそれぞれの出発原料、硫酸カリウム、又は、酸化錫の１種以上と、白金の出発原料と、担体粉末、及び、純水をボールミルで混合、粉砕し、得られたスラリーを耐火性材料からなる支持体に被覆し、乾燥、焼成する方法が挙げられる。あるいは、先ず担体粉末の水性スラリーを得、これを耐火性材料からなる支持体に被覆し、乾燥、焼成し、次に、白金の出発原料等の担持成分の水性スラリーを該支持体に被覆し、乾燥、焼成する方法、あるいはまた、担体粉末と酸化ホウ素、ピロ燐酸カリウムのそれぞれの出発原料、硫酸カリウム、酸化錫の１種以上の水性スラリーを支持体に被覆し、乾燥、焼成し、次に白金の出発原料の水溶液を該支持体に含浸させる方法、さらには、担体粉末と白金の出発原料のスラリーを支持体に被覆した後に酸化ホウ素、ピロ燐酸カリウムのそれぞれの出発原料、硫酸カリウム、酸化錫の１種以上の水性スラリーを被覆するなど各種の方法が適用される。
【００２０】
酸化ホウ素の出発原料には通常、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）をもちいる。また、ピロ燐酸カリウムの出発原料には通常、燐酸二カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）を用いる。
白金の出発原料に特に制約はなく、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、水酸化白金酸アミン等従来より知られたものを用いることができる。
ロジウムを含有させる場合は、上記の各種調製法のいずれかのスラリーにロジウムの出発原料を添加することができるが、白金の出発原料と同時に添加する調製法が好ましい。ロジウムの出発原料にも特に制約はなく、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム等を用いることができる。
【００２１】
また、必要に応じて、上記の触媒成分にさらに助触媒を添加することができる。
助触媒としては、セリウム、ランタン、ジルコニウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等の酸化物、これらの酸化物の混合物あるいはこれらの元素の複合酸化物が挙げられる。
さらに、本触媒のスラリーにはバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア等の酸化物が挙げられる。
次に、触媒が被覆された支持体を乾燥し、次いで焼成する。乾燥は通常１００〜１５０℃で１０〜３０分行う。焼成は、空気中３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃で２０分〜２時間、好ましくは２０〜４０分加熱する。
【００２２】
本発明は、本発明の触媒を使用することからなるディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法を提供する。
本発明のディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法は、本発明の触媒を、ディーゼルエンジンの排ガス流路に設置して排ガスを触媒に接触させ、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、微粒子物質を分解除去するとともに、排ガス中のＨＣやＳＯＦ（微粒子物質に含まれる有機溶媒に可溶性の有機物）を還元剤としてＮＯｘを分解除去することからなる。本発明のディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法においては、本発明の触媒を単独で使用することもできるが、必要に応じて他の触媒を使用する浄化装置と組み合わせて排ガスの浄化を行うこともできる。
触媒と接触する排ガスのガス空間速度には特に制限はないが、２０，０００〜２００，０００／ｈｒが好ましく、２０，０００〜１５０，０００／ｈｒがさらに好ましい。また、ＮＯｘの還元が起こるための排ガスの触媒入口温度は、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がさらに好ましい。
【００２３】
ＮＯｘの還元剤となる排ガス中のＨＣやＳＯＦが不足しているため、十分なＮＯｘ除去が得られない場合は、触媒と接触する前の排ガスに炭化水素（ＨＣ）などの還元剤を添加することができる。添加する還元剤としては軽油、灯油等が挙げられるが、添加装置の費用などを考慮するとディーゼルエンジンの燃料である軽油を用いるのが有利である。この場合、軽油を液状で添加してもよいが、噴霧状で添加するのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（１） ＢＥＴ比表面積が４００ｍ²／ｇの市販のゼオライト粉末（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比＝５０）１０００ｇをミキサーに入れ、撹拌しながら、白金ｌ０ｇを含む水酸化白金酸アミン水溶液３００ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させた。次に、２０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させ、白金を含有するゼオライト粉末を調製した。
【００２６】
（２） （１）で得られた白金を含有するゼオライト粉末を乾燥重量にて９５０ｇ、ホウ酸８９ｇ、９０重量％の酢酸水溶液２５ｍｌ及び脱イオン水８００ｇをミルに入れ、混合粉砕して触媒のスラリーを得た。粉砕時間はスラリー中の粒子径の９０％以上が９．０μｍ以下となるまでとした。
このスラリーに、市販のコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎ²）からくり貫かれた直径１インチ×長さ５インチのコアピースを浸潰し、引き上げた後、余分なスラリーを空気流で取り除いた。次に、５０℃で３０分乾燥し、さらに、空気中５００℃で３０分焼成し、触媒被覆ハニカム（Ａ−１）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−１）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００２７】
実施例２
実施例１（１）において、ゼオライト粉末１０００ｇの代わりに、実施例１と同様のゼオライト粉末８００ｇ及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇの市販のγ−アルミナ粉末２００ｇの混合粉末を用いた以外は実施例１の（１）及び（２）と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−２）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−２）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００２８】
実施例３
実施例２（２）において、白金を含有するゼオライトとγーアルミナの混合粉末の乾燥重量９５０ｇを９０９ｇに、ホウ酸８９ｇを１６１ｇにした以外は実施例２と同様にして触媒被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−３）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、酸化ホウ素を１０ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００２９】
実施例４
実施例３において、白金を含有するゼオライトとγ−アルミナの混合粉末の乾燥重量９５０ｇを９７１ｇに、ホウ酸１６１ｇの代わりに硫酸カリウム２９ｇにした以外は実施例３と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−４）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−４）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γーアルミナを２０ｇ、硫酸カリウムを３ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３０】
実施例５
実施例２（２）において、ホウ酸８９ｇの代わりに燐酸ニカリウム５３ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−５）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−５）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、ピロ燐酸カリウムを５ｇ及び白金を１ｇ含んでいた。
【００３１】
実施例６
実施例２（２）において、ホウ酸８９ｇの代わりに酸化錫５０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−６）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−６）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、酸化錫を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３２】
実施例７
実施例１（１）において、白金１０ｇを含む水酸化白金酸アミン水溶液３００ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させた後、さらに金属ロジウム１ｇを含む硝酸ロジウム水溶液３０ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させた以外は実施例１と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−７）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−７）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇ、白金を１ｇおよびロジウムを０．１ｇ含んでいた。
【００３３】
比較例ｌ
実施例１において、ゼオライト粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇの市販のγ−アルミナ粉末を用いた以外は実施例１の（１）及び（２）と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ｂ−１）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ｂ−１）は、完成触媒１リットル当り、γーアルミナを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３４】
比較例２
比較例１において、γ−アルミナ粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ²／ｇの市販のチタニア粉末を用いた以外は比較例１と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ｂ−２）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ｂ−２）は、完成触媒１リットル当り、チタニアを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３５】
比較例３
実施例２（２）において、ホウ酸８９ｇの代わりに酸化セリウム（ＣｅＯ₂）５０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ｂ−３）を得た。
この触媒被覆ハニカム（Ｂ−３）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γーアルミナを２０ｇ、酸化セリウムを５ｇおよび白金を１ｇ合んでいた。
【００３６】
性能評価例１（初期活性）
実施例１〜７、及び、比較例１〜３の触媒被覆ハニカムを用いて、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘ、微粒子物質（ＰＭ）、ＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＳＯ₂についての浄化、転化の初期活性を評価した。
ディーゼルエンジンの排ガスを、ガス空間速度１００，０００／ｈｒで流しながら、触媒被覆ハニカム入口温度を２５０℃に保持し、触媒被覆ハニカム入口側及び出口側で上記各成分の濃度を測定し、それぞれの浄化率および転化率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
性能評価例２（耐久後の活性）
実施例１〜７、及び、比較例１〜３の触媒被覆ハニカムについて、触媒被覆ハニカムの中心温度を７００℃に保持して、水蒸気およびＳＯｘを含むディーゼルエンジン排ガスを、ガス空間速度１００，０００／ｈｒで流しながら２４時間の耐久試験を行った。
耐久試験後の触媒被覆ハニカムについて、性能評価例１と同様の条件で各浄化率及び転化率を求めた。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表１および表２より、本発明の触媒（Ａ−１〜Ａ−７）は、ＮＯｘ除去に対して低温において高い活性を有するとともに、高温耐久後においても浄化率の低下が少なく、高い活性を維持することが示された。また、さらにロジウムを添加した本発明の触媒（Ａ−７）は、高温耐久後における浄化率の低下がより一層少ないことが分かる。さらに、微粒子物質、ＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＳＯ₂に対しても優れた活性を有することが示された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質、炭化水素、一酸化炭素を良好に除去するとともに、ＮＯｘ除去に対して低温で高い活性を有し、高温耐久後においても高い活性を維持するという優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diesel engine exhaust gas purification catalyst. More specifically, the present invention is a catalyst that removes harmful substances in diesel engine exhaust gas, and has a high activity for removing nitrogen oxides (NOx), particularly at low temperatures, and also has a high activity after high temperature durability. Relates to the catalyst to be maintained.
[0002]
[Prior art]
Diesel engine exhaust gas contains substances harmful to the environment, such as nitrogen oxides (NOx), hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and particulate matter, which are harmful to the human body. In particular, since NOx causes photochemical smog and acid rain, prevention of NOx emission is urgently required from the viewpoint of environmental conservation.
In order to remove these harmful substances, the exhaust gas is contacted with a catalyst to decompose the harmful substances and purify the exhaust gas. In recent years, the proposed catalyst has considerably high removal performance for HC, CO, particulate matter, etc., but the exhaust gas of diesel engines is in an oxygen-excess atmosphere, and NOx removal is in the range of practical use. Not reached.
[0003]
As a catalyst for removing NOx in such an oxygen-excess atmosphere, a catalyst in which copper is supported on a porous carrier such as alumina, silica, or zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 63-1000091), a zeolite ion-exchanged with a noble metal A catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 3-221144) and a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 3-221144) in which copper or a noble metal is supported on a carrier made of titanium oxide and zircon oxide have been proposed.
In addition, the present applicant previously supported a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 6-31173) in which iridium is supported on a support made of at least one selected from metal carbide and metal nitride, and iridium and an alkaline earth metal. It has been found that a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 7-31884) improves the selective reduction by hydrocarbons against NOx even in an excess oxygen atmosphere.
[0004]
On the other hand, in recent years, diesel vehicles tend to be combined with a direct fuel injection engine and a turbo intercooler, thereby improving fuel efficiency and shifting the exhaust gas temperature to a low temperature side. Therefore, the catalyst has been required to have high activity at a low temperature. Further, since the exhaust gas temperature becomes 600 ° C. or higher during high-load operation, a catalyst that maintains the activity even after being exposed to such high-temperature exhaust gas has been demanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the conventional catalysts described above, for example, a catalyst in which copper is supported on a porous carrier such as alumina, silica, or zeolite, or a zeolite catalyst ion-exchanged with a noble metal, is contained in exhaust gas at a high temperature of 650 to 700 ° C. The problem is that irreversible deactivation occurs within a few hours due to the water vapor that is used, and there is a problem that it cannot withstand practical use. Also, a catalyst that supports copper or a noble metal on a support made of titanium oxide and zircon oxide is also a strong oxidation of noble metal. There has been a problem that hydrocarbons that serve as a reducing agent for NOx due to catalytic activity react preferentially with excess oxygen and the NOx reduction reaction cannot be enhanced.
Furthermore, a catalyst in which iridium is supported on a carrier made of at least one selected from metal carbide and metal nitride and a catalyst in which iridium and an alkaline earth metal are supported are active when exposed to high temperatures in exhaust gas having a high oxygen concentration. However, it was not always sufficient.
[0006]
An object of the present invention is to provide a catalyst that removes HC, CO, and particulate matter from diesel engine exhaust gas and has high activity at low temperatures and maintains high activity even after high-temperature durability against NOx removal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have the object of using a catalyst obtained by adding a compound containing at least one element of boron, potassium, or tin to a refractory inorganic oxide containing at least zeolite supporting platinum. The present invention has been completed. Further, it has been found that the NOx removal activity after high temperature durability can be further improved by further supporting rhodium on the catalyst.
[0008]
That is, the present invention comprises (a) a compound containing at least one element of boron, potassium, or tin, (b) platinum, and (c) a refractory inorganic oxide containing at least zeolite. The present invention relates to a diesel engine exhaust gas purification catalyst. The present invention also relates to a method for purifying diesel engine exhaust gas using the catalyst.
[0009]
The compound containing at least one element of boron, potassium or tin, which is the component (a) of the present invention, is preferably boron oxide, potassium sulfate, potassium pyrophosphate or tin oxide. Moreover, as platinum which is (b) of this invention, although platinum may be individual, other elements or compounds other than platinum may be contained, for example, noble metal elements other than platinum can also be contained. More preferably, the component which consists of platinum and rhodium containing rhodium is mentioned.
As the refractory inorganic oxide containing at least zeolite which is the component (c) of the present invention, zeolite can be used alone, but refractory inorganic oxides other than zeolite, such as γ-alumina Etc. may be included.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention uses a catalyst obtained by adding a compound containing at least one element of boron, potassium, or tin to a refractory inorganic oxide containing at least zeolite supporting platinum. As the compound containing at least one element of boron, potassium, or tin according to the present invention, various compounds containing these elements can be used. The use of at least one of boron (B ₂ O ₃ ), potassium sulfate (K ₂ SO ₄ ), potassium pyrophosphate (K ₄ P ₂ O ₇ ) and tin oxide (SnO ₂ ), or two or more of these is preferred.
By containing these compounds, the catalyst of the present invention can maintain high activity even after high temperature durability.
[0011]
The compound containing at least one element of boron, potassium, or tin of the present invention may be used alone or in combination of two or more. May be. These supported amounts are preferably 0.1 to 40 g, more preferably 0.5 to 20 g, per liter of the finished catalyst. If the loading weight is less than 0.1 g, the activity after high-temperature durability is low, and if it is more than 40 g, the active sites of the zeolite are reduced.
[0012]
Platinum (Pt) in the catalyst of the present invention decomposes NOx and simultaneously decomposes and removes other harmful substances such as hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and particulate matter in diesel engine exhaust gas. It is effective for. That is, the catalyst of the present invention is an effective catalyst for removing HC, CO, particulate matter, and the like, and has a higher activity for removing NOx than a conventional catalyst.
The amount of platinum supported may be any amount as long as the necessary catalytic activity is obtained, but is preferably 0.01 to 5.0 g, more preferably 0.05 to 2.0 g per liter of the finished catalyst. .
[0013]
In the present invention, by supporting rhodium (Rh) in addition to platinum, the NOx removal activity after high temperature durability can be further improved.
The supported weight of rhodium is preferably 0.01 to 2.0 g, more preferably 0.01 to 1.0 g, per liter of the finished catalyst. If the loading weight is less than 0.01 g, the effect of loading rhodium cannot be obtained. If the loading weight is more than 2.0 g, the platinum surface is easily covered and the catalytic activity is lowered.
[0014]
As the carrier of the catalyst of the present invention, zeolite can be used alone, or zeolite and a refractory inorganic oxide other than zeolite can be mixed and used. Various zeolites can be used as the zeolite of the present invention, and zeolites represented by the following general formula are preferred.
[0015]
xM ₂ / n · Al ₂ O ₃ · ySiO ₂
(In the formula, M represents an n-valent metal, n represents the valence of the metal M, and x and y represent the molar ratio of each component.)
It is crystalline and has a three-dimensional network structure. And the pore diameter in a crystal structure changes with the values of x and y, and there are many types.
The preferred zeolite used in the present invention is not particularly limited, but the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio is preferably 20 to 300, more preferably 20 to 100. Further, the BET specific surface area is preferably 200~600m ² / g, more preferably 250~400m ² / g.
[0016]
Examples of the refractory inorganic oxide other than the zeolite of the present invention include γ-alumina, δ-alumina, η-alumina, θ-alumina and other activated alumina, α-alumina, silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof. Or a mixture thereof. Among these refractory inorganic oxides, activated alumina, titania and zirconia are preferably used, and activated alumina is more preferably used.
BET specific surface area of these refractory inorganic oxide is 5~400m ² / g are preferred, more preferably 20~250m ² / g.
[0017]
The amount of zeolite supported is not particularly limited, but is preferably 25 to 300 g, more preferably 50 to 250 g per liter of the finished catalyst. The amount of the refractory inorganic oxide other than zeolite is not particularly limited, but is preferably 2 to 150 g, more preferably 5 to 100 g per liter of the finished catalyst.
[0018]
The catalyst of the present invention is preferably used by being supported on a support made of a refractory material. As the support made of a refractory material used by supporting the catalyst of the present invention, a refractory material made of a refractory metal oxide or a refractory metal is preferable. For example, a honeycomb shape, a three-dimensional network shape, or a foam shape is preferable.
Examples of these refractory metal oxides include cordierite, mullite, α-alumina, silimanite, magnesium silicate, zirconia, pentalite, spodumene, and aluminosilicate. Examples of the refractory metal include a refractory iron-based alloy, a refractory nickel-based alloy, and a refractory chromium-based alloy. Among these supports, a honeycomb support made of cordierite is particularly preferably used.
[0019]
Next, the manufacturing method of a catalyst is demonstrated.
The method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods are applied. For example, a compound containing at least one element of boron, potassium, or tin or a starting material thereof, preferably boron oxide or a starting material of potassium pyrophosphate, potassium sulfate, or tin oxide 1 Examples include a method in which a seed or more, a platinum starting material, a carrier powder, and pure water are mixed and pulverized by a ball mill, and the obtained slurry is coated on a support made of a refractory material, dried, and fired. Alternatively, an aqueous slurry of carrier powder is first obtained, and this is coated on a support made of a refractory material, dried and fired, and then an aqueous slurry of a supporting component such as a platinum starting material is coated on the support. A method of drying, firing, or coating a support with one or more aqueous slurries of carrier powder, boron oxide and potassium pyrophosphate, potassium sulfate and tin oxide, followed by drying and firing. A method of impregnating the support with an aqueous solution of a platinum starting material, and further, after coating the support with a slurry of the carrier powder and the starting material of platinum, the respective starting materials of boron oxide and potassium pyrophosphate, potassium sulfate, Various methods such as coating one or more aqueous slurries of tin oxide are applied.
[0020]
Boric acid (H ₃ BO ₃ ) is usually used as a starting material for boron oxide. Moreover, dipotassium phosphate (K ₂ HPO ₄ ) is usually used as a starting material for potassium pyrophosphate.
There is no restriction | limiting in particular in the starting material of platinum, For example, what was known conventionally, such as chloroplatinic acid, dinitro diamino platinum, potassium chloroplatinate, sodium chloroplatinate, amine hydroxide platinum acid, can be used.
When rhodium is contained, the starting material of rhodium can be added to the slurry of any of the above-mentioned various preparation methods, but the preparation method of adding simultaneously with the starting material of platinum is preferable. There are no particular restrictions on the starting raw material of rhodium, and for example, rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate and the like can be used.
[0021]
Moreover, a promoter can be further added to said catalyst component as needed.
Examples of the cocatalyst include oxides such as cerium, lanthanum, zirconium, neodymium, promethium, and samarium, mixtures of these oxides, and composite oxides of these elements.
Furthermore, you may add a binder to the slurry of this catalyst. Examples of the binder include oxides such as alumina, silica, and titania.
Next, the support coated with the catalyst is dried and then calcined. Drying is usually performed at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes. Baking is performed in air at 300 to 600 ° C., preferably 400 to 550 ° C. for 20 minutes to 2 hours, preferably 20 to 40 minutes.
[0022]
The present invention provides a method for purifying exhaust gas from a diesel engine comprising using the catalyst of the present invention.
The diesel engine exhaust gas purification method of the present invention comprises the catalyst of the present invention installed in an exhaust gas flow path of a diesel engine to bring the exhaust gas into contact with the catalyst to decompose and remove HC, CO, particulate matter in the exhaust gas, It consists of decomposing and removing NOx using HC or SOF in the exhaust gas (organic substance soluble in the organic solvent contained in the particulate matter) as a reducing agent. In the exhaust gas purification method for a diesel engine of the present invention, the catalyst of the present invention can be used alone, but if necessary, the exhaust gas can be purified in combination with a purification device using another catalyst. .
Although there is no restriction | limiting in particular in the gas space velocity of the waste gas which contacts a catalyst, 20,000-200,000 / hr is preferable and 20,000-150,000 / hr is further more preferable. Further, the catalyst inlet temperature of the exhaust gas for reducing NOx is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 150 to 350 ° C.
[0023]
If sufficient NOx removal cannot be obtained due to the lack of HC and SOF in the exhaust gas that becomes the NOx reducing agent, a reducing agent such as hydrocarbon (HC) is added to the exhaust gas before contact with the catalyst. be able to. Examples of the reducing agent to be added include light oil, kerosene and the like, but it is advantageous to use light oil which is the fuel of the diesel engine in consideration of the cost of the adding device. In this case, the light oil may be added in liquid form, but it is preferable to add it in the form of spray.
[0024]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
Example 1
(1) 1000 g of commercially available zeolite powder having a BET specific surface area of 400 m ² / g (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 50) is placed in a mixer and stirred, and 300 ml of an aqueous solution of amine hydroxide platinate containing 10 g of platinum. Was added dropwise little by little and dispersed uniformly. Next, 100 ml of a 20% by weight aqueous acetic acid solution was dropped in small portions and dispersed uniformly to prepare a zeolite powder containing platinum.
[0026]
(2) 950 g of the platinum-containing zeolite powder obtained in (1) in a dry weight, 89 g of boric acid, 25 ml of 90% by weight acetic acid aqueous solution and 800 g of deionized water are placed in a mill and mixed and pulverized. A slurry was obtained. The pulverization time was set so that 90% or more of the particle diameter in the slurry became 9.0 μm or less.
In this slurry, a core piece having a diameter of 1 inch and a length of 5 inches hollowed out from a commercially available cordierite honeycomb (400 cells / in ² ) was crushed and pulled up, and then the excess slurry was removed by an air flow. Next, it was dried at 50 ° C. for 30 minutes, and further fired at 500 ° C. in air for 30 minutes to obtain a catalyst-coated honeycomb (A-1). This catalyst-coated honeycomb (A-1) contained 100 g of zeolite, 5 g of boron oxide and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0027]
Example 2
In Example 1 (1), a mixed powder of 800 g of zeolite powder similar to Example 1 and 200 g of commercially available γ-alumina powder having a BET specific surface area of 150 m ² / g was used instead of 1000 g of zeolite powder. In the same manner as in Example 1, (1) and (2), a catalyst-coated honeycomb (A-2) was obtained. This catalyst-coated honeycomb (A-2) contained 80 g of zeolite, 20 g of γ-alumina, 5 g of boron oxide and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0028]
Example 3
In Example 2 (2), a catalyst-coated honeycomb (A-3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the dry weight of 950 g of the platinum-containing zeolite and γ-alumina mixed powder was changed to 909 g and boric acid 89 g was changed to 161 g. ) This catalyst-coated honeycomb (A-3) contained 80 g of zeolite, 20 g of γ-alumina, 10 g of boron oxide and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0029]
Example 4
In Example 3, a catalyst-coated honeycomb (in the same manner as in Example 3 except that the dry weight of 950 g of the platinum-containing zeolite and γ-alumina mixed powder was changed to 971 g, and potassium sulfate was changed to 29 g instead of boric acid 161 g. A-4) was obtained. This catalyst-coated honeycomb (A-4) contained 80 g of zeolite, 20 g of γ-alumina, 3 g of potassium sulfate and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0030]
Example 5
A catalyst-coated honeycomb (A-5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 53 g of dipotassium phosphate was used instead of 89 g of boric acid in Example 2 (2). This catalyst-coated honeycomb (A-5) contained 80 g of zeolite, 20 g of γ-alumina, 5 g of potassium pyrophosphate and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0031]
Example 6
A catalyst-coated honeycomb (A-6) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 50 g of tin oxide was used instead of 89 g of boric acid in Example 2 (2). This catalyst-coated honeycomb (A-6) contained 80 g of zeolite, 20 g of γ-alumina, 5 g of tin oxide and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0032]
Example 7
In Example 1 (1), 300 ml of an amine hydroxide platinate solution containing 10 g of platinum was dropped in small portions and uniformly dispersed, and then 30 ml of an aqueous rhodium nitrate solution containing 1 g of metal rhodium was dropped little by little. A catalyst-coated honeycomb (A-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was performed. This catalyst-coated honeycomb (A-7) contained 100 g of zeolite, 5 g of boron oxide, 1 g of platinum and 0.1 g of rhodium per liter of the finished catalyst.
[0033]
Comparative Example l
In Example 1, a catalyst-coated honeycomb was used in the same manner as in (1) and (2) of Example 1 except that a commercially available γ-alumina powder having a BET specific surface area of 150 m ² / g was used instead of the zeolite powder. (B-1) was obtained. This catalyst-coated honeycomb (B-1) contained 100 g of γ-alumina, 5 g of boron oxide and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0034]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a catalyst-coated honeycomb (B-2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a commercially available titania powder having a BET specific surface area of 80 m ² / g was used instead of γ-alumina powder. . This catalyst-coated honeycomb (B-2) contained 100 g of titania, 5 g of boron oxide and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0035]
Comparative Example 3
A catalyst-coated honeycomb (B-3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 50 g of cerium oxide (CeO ₂ ) was used instead of 89 g of boric acid in Example 2 (2).
This catalyst-coated honeycomb (B-3) contained 80 g of zeolite, 20 g of γ-alumina, 5 g of cerium oxide and 1 g of platinum per liter of the finished catalyst.
[0036]
Performance evaluation example 1 (initial activity)
Examples 1-7, and, using a catalyst-coated honeycomb of Comparative Example 1 to 3, NOx in diesel engine exhaust gas, particulate matter (PM), SOF, HC, CO, purification of SO _2, the conversion of the initial activity Evaluated.
While flowing exhaust gas from a diesel engine at a gas space velocity of 100,000 / hr, the catalyst-coated honeycomb inlet temperature was maintained at 250 ° C., and the concentrations of the above components were measured on the catalyst-coated honeycomb inlet side and outlet side. The purification rate and conversion rate were determined. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Performance evaluation example 2 (activity after endurance)
With respect to the catalyst-coated honeycombs of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the center temperature of the catalyst-coated honeycomb was maintained at 700 ° C., and the diesel engine exhaust gas containing water vapor and SOx was converted into a gas space velocity of 100,000 / A 24-hour durability test was conducted while flowing in hr.
With respect to the catalyst-coated honeycomb after the durability test, the respective purification rates and conversion rates were obtained under the same conditions as in Performance Evaluation Example 1. The results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
From Tables 1 and 2, the catalysts (A-1 to A-7) of the present invention have high activity at low temperatures for NOx removal, and also have high activity with little reduction in purification rate even after high temperature durability. It was shown to maintain. Moreover, it turns out that the catalyst (A-7) of this invention which added rhodium further has the fall of the purification rate after high temperature durability much less. Furthermore, it has been shown to have excellent activity against particulate matter, SOF, HC, CO, SO ₂ .
[0041]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention removes particulate matter, hydrocarbons, and carbon monoxide in diesel engine exhaust gas well, has high activity at low temperatures for NOx removal, and maintains high activity even after high temperature durability. It has an excellent effect.

Claims (9)

（ａ）ホウ素、又はカリウムの少なくとも１種の元素を含有してなる化合物の少なくとも１種を、（ｂ）白金を担持した（ｃ）少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物に添加してなるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  (A) At least one compound containing at least one element of boron or potassium is added to (b) platinum-supported (c) refractory inorganic oxide containing at least zeolite. Diesel engine exhaust gas purification catalyst. （ａ）ホウ素、又はカリウムの少なくとも１種の元素を含有してなる化合物のすくなくとも１種が、酸化ホウ素、硫酸カリウム、又はピロ燐酸カリウムのいずれか１種である請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  2. The diesel engine according to claim 1, wherein at least one of the compounds containing (a) boron or at least one element of potassium is any one of boron oxide, potassium sulfate, and potassium pyrophosphate. Exhaust gas purification catalyst. （ｂ）白金が、白金の他にさらにロジウムを含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  The catalyst for purifying diesel engine exhaust gas according to claim 1 or 2, wherein (b) platinum further contains rhodium in addition to platinum. （ｃ）少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物が、ゼオライトの他にさらに、活性アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアの少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  (C) The refractory inorganic oxide containing at least zeolite further contains at least one of activated alumina, titania and / or zirconia in addition to zeolite. The diesel engine exhaust gas purification catalyst according to claim 1. 耐火性無機酸化物が、ゼオライト及び活性アルミナである請求項４に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  The diesel engine exhaust gas purification catalyst according to claim 4, wherein the refractory inorganic oxide is zeolite or activated alumina. （ａ）成分のホウ素、又はカリウムの少なくとも１種の元素を含有してなる化合物の少なくとも１種の重量が、完成触媒１リットル当り、０．１〜４０ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  The weight of at least one compound comprising at least one element of component (a) boron or potassium is 0.1 to 40 g per liter of the finished catalyst. The diesel engine exhaust gas purification catalyst according to Item 1. （ｂ）成分の白金の重量が、完成触媒１リットル当り、０．０１〜５．０ｇであり、さらにロジウムを含有する場合にはロジウムの重量が完成触媒１リットル当り、０．０１〜２．０ｇである請求項１〜６のいずれか１頃に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  The weight of platinum as component (b) is 0.01 to 5.0 g per liter of the finished catalyst, and when rhodium is further contained, the weight of rhodium is 0.01 to 2 per liter of the finished catalyst. It is 0g, The catalyst for diesel engine exhaust gas purification | cleaning of any one of Claims 1-6. 耐火性材料からなる支持体に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒が担持されていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。  A diesel engine exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the diesel engine exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 7 is supported on a support made of a refractory material. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を用いることを特徴とするディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法。  A diesel engine exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein the diesel engine exhaust gas purification catalyst is used.