JPH11241997A

JPH11241997A - 水中のイオン濃度計測装置

Info

Publication number: JPH11241997A
Application number: JP4303298A
Authority: JP
Inventors: Masao Fujio; 昌男藤生
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JP3911821B2

Abstract

(57)【要約】【課題】測定モードの切換時に、測定対象とするイオ
ンの形態に対して異なる反応試薬が相互に混合すること
なく試料溶液中に注入することを可能とし、応答性を高
めて測定精度と能率の向上をはかることができる水中の
イオン濃度計測装置を提供することを目的とする。【解決手段】試料溶液が流下する流路用細管２に対す
る試料溶液の注入口１と試薬溶液注入口３、クリーンエ
ア注入口５、混合器６、気化分離器７及び各駆動用ポン
プを主要な構成要素とする「アンモニア測定用前処理装
置ユニット２０」，「亜硝酸測定用前処理装置ユニット
３０」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」を別
々に形成し、切換弁２１により上記何れか１つのユニッ
トと検出器１０の接続状態を切換えるようにした水中の
イオン濃度計測装置の構成にしてある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は上水とか下水等の水
中に含有されている３態窒素であるアンモニウムイオン
（ＮＨ₄ ⁺）、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ₃ ^-）の濃度をフローインジェクション分析法の原理と
化学発光法を用いて高感度，短時間で測定するイオン濃
度計測装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に河川とか湖沼の水中に存在する前
記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イ
オンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電
極法が従来から用いられている。

【０００３】この中で機器分析に分類されるイオンクロ
マトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体ク
ロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの
系統分析用として開発されたものであって、従来から分
析に難点のあったＦ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＮＯ₂ ^-，Ｎ
Ｏ₃ ^-，ＳＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，ＰＯ₄ ^3-等の無機陰イオンを
定量することができる。分析は陰イオン交換樹脂粒子を
充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、陰
イオンはイオン結合によってカラムに吸着する。次に導
電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを含む
溶離液を流すと、各陰イオンは競合イオンと競合して夫
々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離液中の
陰イオン濃度を定量することができる。

【０００４】イオンクロマトグラフ法は導電率検出器を
用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十ｐｐ
ｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試料の
導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範囲は
０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。

【０００５】このイオンクロマトグラフ法の場合は定量
範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検量
線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とかな
り長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の濁
質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害とな
るため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要があ
る。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水な
どの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起
因して連続測定は困難である。

【０００６】陽イオンと陰イオンのイオン交換カラムを
取り付けて流路の切り換えによって陽イオンと陰イオン
を同時に測定する方法も考えられるが、可動部分が多い
ために故障の原因になり易く、実用上陽イオンと陰イオ
ンを同時に測定することは困難である。又、前記した検
水の汚れによりイオン交換カラムの劣化度合が大きく、
測定精度が低下する惧れがあるため、上記プレフィルタ
の交換等のメンテナンスを必要とする問題もある。

【０００７】比色法は、アンモニウムイオンが次亜塩素
酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるイ
ンドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してア
ンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸
光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３
（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。

【０００８】この比色法は、試料としての検水に試薬を
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。

【０００９】中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。

【００１０】イオン電極法は前処理を行った試料に水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。

【００１１】これらの中和滴定法とか陰イオン電極法
は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、し
かも定量範囲がかなり高濃度であるため、ｐｐｂレベル
の低濃度測定に関しては測定装置の自動化を検討する以
前の問題として測定精度が条件を満たさないという難点
が存在する。

【００１２】他方でフローインジェクション分析法と化
学発光法による計測装置が検討されており、この方法は
応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれ
る上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レン
ジが広いという点で注目されている。

【００１３】図５によりフローインジェクション分析法
と化学発光法による測定原理を説明する。先ずアンモニ
ウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンを含有する試料
溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂
の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶
液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから複数の反応試薬を各薬液
注入ポンプＰ₃，Ｐ₄，Ｐ₅の駆動とインジェクションポ
ート４の流路切換によって流路用細管２に選択的に注入
する。

【００１４】そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入すると、試料溶液と反応試薬とが混合
器６内で充分に混合されて反応が促進され、反応溶液の
液相に溶け込んでいる気体は気相側に分離して気化分離
器７に入る。この気化分離器７にはクリーンエア注入口
５ａからクリーンエアが注入されている。

【００１５】気化分離器７で分離されたガス成分は加熱
酸化炉８に入って加熱されることによって一酸化窒素
（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液
ポンプＰ₆の駆動により廃液７ａとして排出される。

【００１６】加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾
燥された後に排気ポンプＰ₇の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引される。この化学発光検出器１
０にはオゾン発生器１１で得られたオゾンガスが導入さ
れており、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガスＯ
₃の反応によってＮＯ₂ガスを生成する際の化学発光が該
化学発光検出器１０で検出され、検出信号が演算制御部
１２に入力され、注入した反応試薬と化学発光強度の関
係から三態窒素の種類と定量が行われ、表示・記録部１
３に記録され、表示される。

【００１７】尚、演算制御部１２からは、前記各ポンプ
Ｐ₁〜Ｐ₇の駆動とインジェクションポート４の流路切換
状態、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運
転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出
力されている。又、排気ポンプＰ₇は化学発光検出器１
０内の減圧機能と、測定後のガス成分の引抜機能とを兼
ねている。

【００１８】使用する反応試薬として、アンモニウムイ
オンの測定には次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用する。又、亜硝酸イオ
ンの測定にはヨウ化カリウム（ＫＩ）を使用し、硝酸イ
オンの測定には三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）を使用す
る。

【００１９】尚、反応試薬として三塩化チタン溶液を使
用した場合には、反応対象が硝酸だけでなく、亜硝酸に
も関与するため、「亜硝酸測定モード」で測定した亜硝
酸濃度に相当する出力分を三塩化チタン溶液による「演
算採用波形」出力から差し引く補正を行わなければなら
ない。その後に他の測定項目と同様に濃度演算操作を行
って硝酸濃度を出力する。

【００２０】図６は上記フローインジェクション分析法
と化学発光法による三態窒素の計測手順を示すフロー図
であり、同図中に示したように測定モードは「アンモニ
ア測定」「亜硝酸測定」「硝酸測定」の手順を繰り返し
て実施する。

【００２１】これを具体的に述べると、試薬注入動作
は、図６中に□で示した７回のタイミングで「次亜塩素
酸ナトリウム溶液」「ヨウ化カリウム溶液」「三塩化チ
タン溶液」の試薬をパルス状に注入する方法により行
う。検出器測定波形はタイミングに合わせて７個となる
が、演算採用波形は後段の３個だけである。濃度演算操
作は、上記の演算採用波形出力から検量線（標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成）を用いてアン
モニア濃度を求め、以下同様に検量線法により亜硝酸濃
度，硝酸濃度の順に求める。

【００２２】化学発光検出器とは窒素酸化物を測定する
ＮＯ_X計の検出器としても用いられている。化学発光は
化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻る際
に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析から
定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分析を
行うことができる。本例の化学発光検出器は、一酸化窒
素（ＮＯ）ガスがオゾンガス（Ｏ₃）ガスと反応して二
酸化窒素（ＮＯ₂）ガスを生成する際の化学発光を利用
する方法であり、その化学発光強度が一酸化窒素の濃度
と比例関係にあることから、発光強度を光電子増倍管で
測定してＮＯ濃度を測定することができる。ＮＯ＋Ｏ₃ → ＮＯ₂ ＋Ｏ₂ ＋ｈν（光）・・・・・・・・・・（１）この反応の化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎ
ｍのうち、光電子増倍管の光電面特性並びに使用する短
波長域カットフィルタ特性から６１０〜８７５ｎｍの光
を測定する。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】前記した水中のイオン
濃度を計測する方法の中で、フローインジェクション分
析方法は細管中を連続して流れる一定流量の試料溶液中
に反応試薬を連続注入し、層流状態の細管内の流れの中
で試料溶液と反応試薬との混合を自動的に制御しなが
ら、精密且つ合理的に化学反応を行わせて、得られた反
応生成物を種々の検出器により検出して定量する分析法
であり、使用するテフロン管の容積とポンプの流量の関
係から、試料溶液に対する反応試薬の注入と反応生成物
の検出までの時間を一定に保つことができる。従って反
応過程を厳密に制御することが可能であり、例え反応途
中で検出しても検出精度と再現性ともに優れ、迅速に前
記三態窒素を測定することができるとともにクローズド
化された系内での化学反応を利用しているため、個人差
が介入しにくいという特徴を有している。

【００２４】フローインジェクション分析方法によりア
ンモニウムイオン濃度，亜硝酸イオン濃度，硝酸イオン
濃度を連続的に計測するための条件として、測定対象と
する窒素の形態に対応する反応試薬を注入する際に、こ
れらの反応試薬が相互に混合することなく試料溶液中に
パルス状に注入する技術手段を採る必要がある。

【００２５】しかしながら図５に示す装置を用いた場
合、インジェクションポート４の流路切換によって試薬
溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから流入する複数の反応試
薬を薬液注入ポンプＰ₃，Ｐ₄，Ｐ₅の駆動により流路用
細管２に選択的に注入しているため、インジェクション
ポート４の流路切換時に各反応試薬が一時期相互に混合
してしまうという難点がある。

【００２６】従って図６により説明したように、所定の
タイミングで反応試薬をパルス状に注入し、検出器測定
波形中から「演算採用波形」を選択して演算制御部１２
に入力して検量線により「アンモニア濃度」「亜硝酸濃
度」「硝酸濃度」の順に求めているが、測定モードの変
更に伴うインジェクションポート４の流路切換時に、前
回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使
用する試薬とが混合されてしまい、前回測定モードの試
薬の影響がなくなるまでに数回の波形が安定しないこと
になりやすい。

【００２７】そのため各測定モードについて必ず複数回
の試薬注入操作が必要となり、１回の測定に要する試薬
の量が増大するとともに測定時間が延長してしまうとい
う問題が生じる。

【００２８】そこで本発明はこのような従来のイオン濃
度計測装置が有している課題を解消して、測定モードの
切換時に、測定対象とするイオンの形態に対して異なる
反応試薬を相互に混合することなく試料溶液中に注入す
ることを可能とし、煩瑣な手分析操作を必要とせず、応
答性を高めて測定精度と能率の向上をはかることができ
る水中のイオン濃度計測装置を提供することを目的とす
るものである。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、アンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを含有する試料溶液を流体ポンプの駆動によ
って流路用細管中を流下させながら、複数の試薬溶液注
入口から該試料溶液中に反応試薬を選択的に注入混合
し、気化分離器によって液相から分離したガス成分を加
熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器により化学
発光強度を検出して気相中のアンモニウムイオンと硝酸
イオン及び亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション
分析法と化学発光法を用いて測定する計測装置におい
て、流路用細管に対する試料溶液の注入口と試薬溶液注
入口、クリーンエア注入口、混合器、気化分離器及び駆
動用ポンプを主要な構成要素とする「アンモニア測定用
前処理装置ユニット」，「亜硝酸測定用前処理装置ユニ
ット」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット」を別々に
形成し、切換弁により上記何れか１つのユニットと検出
器の接続状態を切換えるようにした水中のイオン濃度計
測装置の構成にしてある。

【００３０】又、測定目的に応じて「アンモニア測定用
前処理装置ユニット」，「亜硝酸測定用前処理装置ユニ
ット」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット」の各ユニ
ット数を増減させて対応する。上記試薬溶液注入口から
注入する流す反応試薬として、被検出イオンがアンモニ
ウムイオンの場合には次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソ
ーダを、被検出イオンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化
カリウムを、被検出イオンが硝酸イオンの場合は三塩化
チタンを用いる。

【００３１】かかる水中のイオン濃度計測装置によれ
ば、測定時に切換弁を操作して「アンモニア測定用前処
理装置ユニット」，「亜硝酸測定用前処理装置ユニッ
ト」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット」の何れか１
つのユニットと検出器との接続状態を切換えるとともに
他のユニットを測定系から切り離した状態とすると、試
料溶液注入口から注入した試料溶液が流路用細管内を流
下しながら反応試薬ととともに混合器内で充分に混合さ
れて反応が行われ、気化分離器によって液相から分離し
たガス成分が加熱酸化炉に送り込まれて一酸化窒素に転
換された後に、検出器により気相中の一酸化窒素とオゾ
ンガスの反応によって生じる化学発光強度が検出され、
この検出結果から気相中のアンモニウムイオン，亜硝酸
イオンもしくは硝酸イオンが別々に定量される。

【００３２】上記動作において、測定モードの変更に伴
って切換弁によって測定用ユニットを切換えた際には、
前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで
使用する試薬とが混合されることがなく、各測定モード
について反応試薬をパルス状に１回だけ注入するだけで
測定が可能となり、応答性が高められるとともに測定精
度と能率の向上をはかることができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下本発明にかかる水中のイオン
濃度計測装置の各種実施形態を前記従来の構成部分と同
一の構成部分に同一の符号を付して詳述する。図１は本
発明の第１実施形態に基づいて水中の三態窒素を定量す
る計測装置の概要図であり、同図の１は試料溶液注入
口、３は試薬溶液注入口、２は流路用細管、５はクリー
ンエア注入口、Ｐ₁はエアポンプ、Ｐ₂は定流量ポンプ、
Ｐ₃は薬液注入ポンプ、４はインジェクションポートで
ある。

【００３４】６は混合器、７は気化分離器であり、該気
化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ
₆及び廃液７ａの排出口とが設けられている。

【００３５】本実施の形態では、上記試料溶液注入口
１、試薬溶液注入口３、流路用細管２、クリーンエア注
入口５、混合器６、気化分離器７及び各ポンプＰ₁、
Ｐ₂、Ｐ₃、P₆を主要な構成要素とする「アンモニア測定
用前処理装置ユニット２０」が形成されている。

【００３６】８は加熱酸化炉、９は乾燥器、１０は化学
発光検出器、Ｐ₇は化学発光検出器１０に付設された排
気ポンプ、１１はオゾン発生器、１２は演算制御部、１
３は表示・記録部である。

【００３７】前記混合器６はコイル状のテフロン管内で
流れが乱流状態になることにより、試料溶液と反応試薬
の混合及び反応がスムーズに行われることを狙いとして
いる。コイルの長さに関しては感度の良い最適な長さを
実験的に調べる必要がある。

【００３８】試薬溶液注入口３は薬液注入ポンプＰ₃を
介して流路用細管２のインジェクションポート４に連結
されている。

【００３９】一方、３０は「亜硝酸測定用前処理装置ユ
ニット」であり、４０は「硝酸測定用前処理装置ユニッ
ト」である。この「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３
０」と「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」の基本的
構成は同図中の「アンモニア測定用前処理装置ユニット
２０」と一致している。

【００４０】そして「アンモニア測定用前処理装置ユニ
ット２０」と加熱酸化炉８との間に切換弁２１が配備さ
れていて、この切換弁２１により「アンモニア測定用前
処理装置ユニット２０」と「亜硝酸測定用前処理装置ユ
ニット３０」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット４
０」の何れか１つのユニットと加熱酸化炉８間の流通状
態が切換えられるようになっている。

【００４１】かかる第１実施形態の動作態様を以下に説
明する。〔アンモニア測定モード〕先ず切換弁２１を操作して
「アンモニア測定用前処理装置ユニット２０」と加熱酸
化炉８間を流通状態とし、他のユニット３０，４０は測
定系から切り離した状態とする。そして試料溶液を試料
溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動によ
り流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３
から薬液注入ポンプＰ₃の駆動により反応試薬としての
次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（Ｎ
ａＣｌＯ）をインジェクションポート４を介して流路用
細管２にパルス的に１回注入する。

【００４２】次にエアポンプＰ₁の駆動によりクリーン
エア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路用
細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合器
６内に入れて充分に混合することにより反応が促進さ
れ、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分
離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリ
ーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されてい
る。

【００４３】気化分離器７で分離されたガス成分は、次
段の加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸
化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７か
ら排液ポンプＰ₆の駆動により廃液７ａとして排出され
る。

【００４４】加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾
燥された後に排気ポンプＰ₇の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引され、この化学発光検出器１０
にオゾン発生器１１から導入されたオゾンガスと気相中
の一酸化窒素（ＮＯ）の反応によってＮＯ₂ガスを生成
し、この際の化学発光が化学発光検出器１０で検出され
て検出信号が演算制御部１２に入力される。

【００４５】注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から
作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行
われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。

【００４６】〔亜硝酸測定モード〕切換弁２１を操作し
て「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３０」と加熱酸化
炉８間を流通状態とし、他のユニット２０，４０は測定
系から切り離した状態とする。この「亜硝酸測定用前処
理装置ユニット３０」の構成は「アンモニア測定用前処
理装置ユニット２０」と一致しているため、このユニッ
ト２０を援用して動作の説明を行う。

【００４７】試料溶液を試料溶液注入口１から注入して
定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下さ
せながら、試薬溶液注入口３から薬液注入ポンプＰ₃の
駆動により反応試薬としてのヨウ化カリウム（ＫＩ）を
インジェクションポート４を介して流路用細管２にパル
ス的に１回注入する。

【００４８】そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学
発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸濃度と検
出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定
量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示され
る。

【００４９】〔硝酸測定モード〕切換弁２１を操作して
「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」と加熱酸化炉８
間を流通状態とし、他のユニット２０，３０は測定系か
ら切り離した状態とする。「硝酸測定用前処理装置ユニ
ット４０」の構成も「アンモニア測定用前処理装置ユニ
ット２０」と一致しているため、このユニット２０を援
用して動作の説明を行うと、前記各モードと同様に試料
溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂
の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶
液注入口３から薬液注入ポンプＰ₃の駆動により反応試
薬としての三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）をインジェクシ
ョンポート４を介して流路用細管２にパルス的に１回注
入する。

【００５０】そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学
発光強度の関係から、予め標準液による硝酸濃度と検出
器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が
行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。

【００５１】試薬として三塩化チタンを使用する場合に
は、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも
関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸
濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検
出器１０の出力から差し引く補正を行う必要がある。

【００５２】演算制御部１２からは、前記各ポンプ
Ｐ₁，Ｐ₂，Ｐ₃，Ｐ₆，Ｐ₇の駆動とインジェクションポ
ート４の切換、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器
１１の運転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１
２ｂが出力されている。

【００５３】このようにして化学発光検出器１０による
測定信号が演算制御部１２で演算処理されて窒素濃度に
換算され、表示・記録部１３での表示とプリンタ等によ
る記録が行われて、短時間で前記三態窒素を測定するこ
とができる。〔硝酸測定モード〕の終了後は再び〔アン
モニア測定モード〕に戻り、３種の測定モードを繰り返
して実施する。

【００５４】硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）はＯ原子が３個、亜
硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）はＯ原子が２個であるので、亜硝
酸イオンの方がＮＯに還元されやすい。この違いを利用
して亜硝酸イオンのみＮＯに還元することのできるヨウ
化カリウム（ＫＩ）と、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの
両方をＮＯに還元することのできる三塩化チタン（Ｔｉ
（Ｃｌ₃））を反応試薬として用いている。それぞれの
反応式は以下の通りである。

【００５５】ＮＯ₃ ^-＋３Ｔｉ³⁺ → ＮＯ＋３Ｔｉ⁴⁺・・・・・・・（２）２ＮＯ₂ ^-＋２Ｉ^- → ２ＮＯ＋Ｉ₂・・・・・・・・・・・（３）図２は本発明の第２実施形態に基づくイオン濃度計測装
置の概要図であり、基本的な構成は第１実施形態と一致
しているため、同一の構成部分に同一の符号を付して表
示してある。

【００５６】本例は三態窒素中のアンモニウムイオンと
硝酸イオンを測定するための計測装置の例であり、１は
試料溶液注入口、３は試薬溶液注入口、２は流路用細
管、４はインジェクションポート、５はクリーンエア注
入口、Ｐ₁はエアポンプ、Ｐ₂は定流量ポンプ、Ｐ₃は薬
液注入ポンプである。

【００５７】６は混合器、７は気化分離器であり、該気
化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ
₆及び廃液７ａの排出口とが設けられている。上記試料
溶液注入口１、試薬溶液注入口３、流路用細管２、クリ
ーンエア注入口５、混合器６、気化分離器７及び各ポン
プＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、Ｐ₆を主要な構成要素とする「アンモ
ニア測定用前処理装置ユニット２０」が形成されてい
る。

【００５８】４０は「硝酸測定用前処理装置ユニット」
であり、この「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」の
基本的構成は「アンモニア測定用前処理装置ユニット２
０」と一致している。又、「アンモニア測定用前処理装
置ユニット２０」と加熱酸化炉８との間に切換弁２１が
配備されていて、この切換弁２１により「アンモニア測
定用前処理装置ユニット２０」と「硝酸測定用前処理装
置ユニット４０」の何れか１つのユニットと加熱酸化炉
８間の流通状態が切換えられるようになっている。

【００５９】かかる第２実施形態は第１実施形態におけ
る「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３０」を取り外し
た計測装置の例であり、動作態様は、切換弁２１を操作
して「アンモニア測定用前処理装置ユニット２０」もし
くは「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」の何れか一
方のユニットと加熱酸化炉８間を流通状態とし、前記説
明した〔アンモニア測定モード〕又は〔硝酸測定モー
ド〕と同一の操作を実施する（詳細な説明は前記例と同
一であるため省略する）。

【００６０】図３は本発明の第３実施形態に基づく計測
装置の概要図であって、本例では三態窒素中のアンモニ
ウムイオンと亜硝酸イオンを測定するための計測装置の
例であり、１は試料溶液注入口、３は試薬溶液注入口、
２は流路用細管、４はインジェクションポート、５はク
リーンエア注入口、Ｐ₁はエアポンプ、Ｐ₂は定流量ポン
プ、Ｐ₃は薬液注入ポンプである。

【００６１】６は混合器、７は気化分離器であり、該気
化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ
₆及び廃液７ａの排出口とが設けられている。上記試料
溶液注入口１、試薬溶液注入口３、流路用細管２、クリ
ーンエア注入口５、混合器６、気化分離器７及び各ポン
プＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、Ｐ₆を主要な構成要素とする「アンモ
ニア測定用前処理装置ユニット２０」が形成されてい
る。

【００６２】３０は「亜硝酸測定用前処理装置ユニッ
ト」であり、この「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３
０」の基本的構成は「アンモニア測定用前処理装置ユニ
ット２０」と一致している。又、「アンモニア測定用前
処理装置ユニット２０」と加熱酸化炉８との間に切換弁
２１が配備されていて、この切換弁２１により「アンモ
ニア測定用前処理装置ユニット２０」と「亜硝酸測定用
前処理装置ユニット３０」の何れか１つのユニットと加
熱酸化炉８間の流通状態が切換えられるようになってい
る。

【００６３】かかる第３実施形態は第１実施形態におけ
る「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」を取り外した
計測装置であり、動作態様は、切換弁２１を操作して
「アンモニア測定用前処理装置ユニット２０」もしくは
「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３０」の何れか一方
のユニットと加熱酸化炉８間を流通状態とし、前記説明
した〔アンモニア測定モード〕又は〔亜硝酸測定モー
ド〕と同一の操作を実施する（詳細な説明は前記例と同
一であるため省略する）。

【００６４】図４は本発明の第４実施形態の概要図であ
って、本例では三態窒素中の硝酸イオンと亜硝酸イオン
を測定するための計測装置の例であり、１は試料溶液注
入口、３は試薬溶液注入口、２は流路用細管、４はイン
ジェクションポート、５はクリーンエア注入口、Ｐ₁は
エアポンプ、Ｐ₂は定流量ポンプ、Ｐ₃は薬液注入ポンプ
である。

【００６５】６は混合器、７は気化分離器であり、該気
化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ
₆及び廃液７ａの排出口とが設けられている。上記試料
溶液注入口１、試薬溶液注入口３、流路用細管２、クリ
ーンエア注入口５、混合器６、気化分離器７及び各ポン
プＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、Ｐ₆を主要な構成要素とする「硝酸測
定用前処理装置ユニット４０」が形成されている。

【００６６】３０は「亜硝酸測定用前処理装置ユニッ
ト」であり、この「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３
０」の基本的構成は「硝酸測定用前処理装置ユニット４
０」と一致している。又、「硝酸測定用前処理装置ユニ
ット４０」と加熱酸化炉８との間に切換弁２１が配備さ
れていて、この切換弁２１により「硝酸測定用前処理装
置ユニット４０」と「亜硝酸測定用前処理装置ユニット
３０」の何れか１つのユニットと加熱酸化炉８間の流通
状態が切換えられるようになっている。

【００６７】かかる第４実施形態は第１実施形態におけ
る「アンモニア測定用前処理装置ユニット２０」を取り
外した計測装置であり、動作態様は、切換弁２１を操作
して「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」もしくは
「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３０」の何れか一方
のユニットと加熱酸化炉８間を流通状態とし、前記説明
した〔硝酸測定モード〕又は〔亜硝酸測定モード〕と同
一の操作を実施する（詳細な説明は前記例と同一である
ため省略する）。

【００６８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる水中のイオン濃度計測装置によれば、切換弁の操作
によって「アンモニア測定用前処理装置ユニット」，
「亜硝酸測定用前処理装置ユニット」及び「硝酸測定用
前処理装置ユニット」の何れか１つのユニットと検出器
との接続状態を切換えるとともに他のユニットを測定系
から切り離した状態としたため、測定モードの変更時に
各反応試薬が一時的に混合されたり、前回の測定モード
で使用した試薬と今回の測定モードで使用する試薬が混
合する事態がなくなり、各測定モードについて反応試薬
をパルス状に１回注入するだけで窒素の測定が可能とな
り、しかも少量の反応試薬で連続的にイオン濃度を計測
することができる。

【００６９】更に測定目的によっては上記各ユニットは
必ずしも全部必要としない場合もあり、その時には不要
とするユニットを装備しなくてもよく、ユニット数を増
減させることによって装置の簡易化と測定項目に増減に
も容易に対処することができる。

【００７０】フローインジェクション分析法による反応
は応答性がきわめて速いため、測定時間の大幅な短縮を
はかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測
定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で
且つ繰り返し再現性が高いという効果が得られ、更に試
薬の使用量が低減されるとともに自動測定を可能にする
という効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態に基づく水中のイオン濃
度計測装置の概要図。

【図２】本発明の第２実施形態に基づくイオン濃度計測
装置の概要図。

【図３】本発明の第３実施形態に基づくイオン濃度計測
装置の概要図。

【図４】本発明の第４実施形態に基づくイオン濃度計測
装置の概要図。

【図５】フローインジェクション分析法と化学発光法に
よる測定原理を説明するための概要図。

【図６】フローインジェクション分析法により三態窒素
を測定するためのフロー図。

【符号の説明】

１…試料溶液流入口２…流路用細管３…試薬溶液注入口４…インジェクションポート５，５ａ…クリーンエア注入口６…混合器７…気化分離器８…加熱酸化炉９…乾燥器１０…化学発光検出器１１…オゾン発生器１２…演算・制御部１３…表示・記録部２０…アンモニア測定用前処理装置ユニット２１…切換弁３０…亜硝酸測定用前処理装置ユニット４０…硝酸測定用前処理装置ユニット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを含有する試料溶液を流体ポンプの駆動によ
って流路用細管中を流下させながら、複数の試薬溶液注
入口から該試料溶液中に反応試薬を選択的に注入混合
し、気化分離器によって液相から分離したガス成分を加
熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器により化学
発光強度を検出して気相中のアンモニウムイオンと硝酸
イオン及び亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション
分析法と化学発光法を用いて測定するイオン濃度計測装
置において、流路用細管に対する試料溶液の注入口と試薬溶液注入
口、クリーンエア注入口、混合器、気化分離器及び駆動
用ポンプを主要な構成要素とする「アンモニア測定用前
処理装置ユニット」，「亜硝酸測定用前処理装置ユニッ
ト」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット」を別々に形
成し、切換弁により上記何れか１つのユニットと検出器
の接続状態を切換えることを特徴とする水中のイオン濃
度計測装置。
【請求項２】測定目的に応じて「アンモニア測定用前
処理装置ユニット」，「亜硝酸測定用前処理装置ユニッ
ト」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット」の各ユニッ
ト数を増減することを特徴とする請求項１に記載の水中
のイオン濃度計測装置。
【請求項３】上記試薬溶液注入口から注入する反応試
薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合に
は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオ
ンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出
イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いたこと
を特徴とする請求項１又は２項に記載の水中のイオン濃
度計測装置。