JPH11241156A - ポリイミド膜の処理方法 - Google Patents
ポリイミド膜の処理方法Info
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- JPH11241156A JPH11241156A JP4515398A JP4515398A JPH11241156A JP H11241156 A JPH11241156 A JP H11241156A JP 4515398 A JP4515398 A JP 4515398A JP 4515398 A JP4515398 A JP 4515398A JP H11241156 A JPH11241156 A JP H11241156A
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- polyimide
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリイミド膜と金属薄膜の密着性良好なポリイ
ミド膜の処理方法を提供する。 【解決手段】(1)ポリイミド前駆体を基板上に塗布
し、乾燥する工程 (2)熱処理1を実施する工程 (3)処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
る工程 (4)熱処理2を実施する工程 を必須工程とし、熱処理2の温度が熱処理1の温度より
高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法。
ミド膜の処理方法を提供する。 【解決手段】(1)ポリイミド前駆体を基板上に塗布
し、乾燥する工程 (2)熱処理1を実施する工程 (3)処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
る工程 (4)熱処理2を実施する工程 を必須工程とし、熱処理2の温度が熱処理1の温度より
高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド膜上に
金属薄膜を強固に接着させるための金属薄膜のポリイミ
ド膜上への形成方法である。
金属薄膜を強固に接着させるための金属薄膜のポリイミ
ド膜上への形成方法である。
【0002】
【従来の技術】従来感光性ポリイミド前駆体ワニスとし
ては特公昭59−52822号公報にポリアミド酸を主
成分とするポリマー、炭素−炭素2重結合を有するアミ
ン化合物、必要に応じて加える増感剤とから成る組成物
や、ポリアミド酸にエステル基で感光基を導入した感光
性ポリイミド前駆体組成物(例えばUSP395751
2号明細書、USP4040831号明細書等)や、特
開平7−179604号公報で示されるポリイミド前駆
体に4−(2'−ニトロフェニル)−4−ヒドロピリジ
ン誘導体を添加して感光化したもの、特開平8−952
47号公報で示されるポリマー末端に感光性基を導入し
たポリイミド前駆体に光重合性官能基を有する感光助剤
を添加したもの等が知られている。この材料は、有機溶
剤に溶解したワニス状態で用いられる。このワニスを基
板に塗布し、乾燥して皮膜とした後に、適当なフォトマ
スクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望
のレリーフ・パターンを得、更に加熱処理して耐熱性の
高い感光性ポリイミド膜のレリーフ・パターンを形成す
ることができる。この形成したレリーフ・パターン上に
導体配線を形成するための金属薄膜を形成する際、感光
性ポリイミド膜と金属薄膜の密着性が問題になる。特に
感光性ポリイミド膜が低線膨張率を有する組成物である
場合は密着性の確保が困難になる。これまでは密着性を
確保するため、逆スパッタリング、プラズマ処理等の真
空中での乾式処理が主に採用されてきた。しかし、これ
らの処理は処理面内のむらが出易く、装置コストが高価
であったり、十分な接着効果が発生しなかったり、安定
した強固な接着性が確保でき、装置コストが安価である
処理方法が求められていた。
ては特公昭59−52822号公報にポリアミド酸を主
成分とするポリマー、炭素−炭素2重結合を有するアミ
ン化合物、必要に応じて加える増感剤とから成る組成物
や、ポリアミド酸にエステル基で感光基を導入した感光
性ポリイミド前駆体組成物(例えばUSP395751
2号明細書、USP4040831号明細書等)や、特
開平7−179604号公報で示されるポリイミド前駆
体に4−(2'−ニトロフェニル)−4−ヒドロピリジ
ン誘導体を添加して感光化したもの、特開平8−952
47号公報で示されるポリマー末端に感光性基を導入し
たポリイミド前駆体に光重合性官能基を有する感光助剤
を添加したもの等が知られている。この材料は、有機溶
剤に溶解したワニス状態で用いられる。このワニスを基
板に塗布し、乾燥して皮膜とした後に、適当なフォトマ
スクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望
のレリーフ・パターンを得、更に加熱処理して耐熱性の
高い感光性ポリイミド膜のレリーフ・パターンを形成す
ることができる。この形成したレリーフ・パターン上に
導体配線を形成するための金属薄膜を形成する際、感光
性ポリイミド膜と金属薄膜の密着性が問題になる。特に
感光性ポリイミド膜が低線膨張率を有する組成物である
場合は密着性の確保が困難になる。これまでは密着性を
確保するため、逆スパッタリング、プラズマ処理等の真
空中での乾式処理が主に採用されてきた。しかし、これ
らの処理は処理面内のむらが出易く、装置コストが高価
であったり、十分な接着効果が発生しなかったり、安定
した強固な接着性が確保でき、装置コストが安価である
処理方法が求められていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
上記した問題点を解決し、装置コストが安価で、強固で
安定した、ポリイミド膜と金属薄膜の接着性が得られる
ポリイミド膜の処理方法を提供する事にある。
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
上記した問題点を解決し、装置コストが安価で、強固で
安定した、ポリイミド膜と金属薄膜の接着性が得られる
ポリイミド膜の処理方法を提供する事にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】かかる本発明は(1)ポ
リイミド前駆体を基板上に塗布し、乾燥する工程 (2)熱処理1を実施する工程 (3)処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
る工程 (4)熱処理2を実施する工程 を必須工程とし、熱処理2の温度が熱処理1の温度より
高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法である。
リイミド前駆体を基板上に塗布し、乾燥する工程 (2)熱処理1を実施する工程 (3)処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
る工程 (4)熱処理2を実施する工程 を必須工程とし、熱処理2の温度が熱処理1の温度より
高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法である。
【0005】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いられる一般式(1)で示される構造単位を主
成分とする重合物は下記の一般式(2)で示される物の
中で最も作り易く、パターン加工性、膜特性に優れてい
るものであるが、一般式(2)で示される構造単位を主
成分とする重合物でも実用特性上は問題なく使用可能で
ある。
発明で用いられる一般式(1)で示される構造単位を主
成分とする重合物は下記の一般式(2)で示される物の
中で最も作り易く、パターン加工性、膜特性に優れてい
るものであるが、一般式(2)で示される構造単位を主
成分とする重合物でも実用特性上は問題なく使用可能で
ある。
【0006】本発明における感光性ポリイミド前駆体ワ
ニスとしては下記一般式(2)で表される構造単位を有
する重合体に感光剤や開始剤、増感剤を必要に応じて添
加した物を挙げることができる。
ニスとしては下記一般式(2)で表される構造単位を有
する重合体に感光剤や開始剤、増感剤を必要に応じて添
加した物を挙げることができる。
【0007】
【化2】 上記一般式(1)および一般式(2)のR1は少なくと
も2個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基
である。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得る
ためには、R1は芳香族環または芳香族複素環を含有
し、かつ炭素数6〜30の3価または4価の基であるこ
とが好ましい。R1の好ましい具体例としては、3,
3’,4,4’ −ビフェニルテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸などの残基が挙げられる
が、これらに限定されない。
も2個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基
である。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得る
ためには、R1は芳香族環または芳香族複素環を含有
し、かつ炭素数6〜30の3価または4価の基であるこ
とが好ましい。R1の好ましい具体例としては、3,
3’,4,4’ −ビフェニルテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸などの残基が挙げられる
が、これらに限定されない。
【0008】本発明における重合体は、R1が上記有機
基のうちの1種から構成されていても良いし、2種以上
から構成される共重合体であっても構わない。
基のうちの1種から構成されていても良いし、2種以上
から構成される共重合体であっても構わない。
【0009】上記一般式(1)および一般式(2)のR
2は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基で
ある。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得るた
めに、R2は芳香族環または芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数6〜30の2価の基であることが好ましい。R
2の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス(アミノフェノキ
シ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ビフェニル、
ビス(アミノフェノキシフェニル)エーテル、ビス(ア
ミノフェノキシフェニル)メタン、ビス(アミノフェノ
オキシフェニル)スルホンなどに示される化合物の残基
などが挙げられるが、これらに限定されない。
2は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基で
ある。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得るた
めに、R2は芳香族環または芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数6〜30の2価の基であることが好ましい。R
2の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス(アミノフェノキ
シ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ビフェニル、
ビス(アミノフェノキシフェニル)エーテル、ビス(ア
ミノフェノキシフェニル)メタン、ビス(アミノフェノ
オキシフェニル)スルホンなどに示される化合物の残基
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0010】本発明における重合体は、R2が上記有機
基のうちの1種から構成されていても良いし、2種以上
から構成される共重合体であっても構わない。
基のうちの1種から構成されていても良いし、2種以上
から構成される共重合体であっても構わない。
【0011】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でR2と
して、シロキサン結合を有する脂肪族基を共重合する事
も可能である。好ましい具体例としては、ビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン等が挙げられ
るが、これに限定されない。
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でR2と
して、シロキサン結合を有する脂肪族基を共重合する事
も可能である。好ましい具体例としては、ビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン等が挙げられ
るが、これに限定されない。
【0012】上記一般式(2)のR3は水素、アンモニ
ウムイオン、または、炭素数1〜30の有機基を表す。
炭素数1〜30の有機基としては脂肪族有機基が好まし
いが、その水素原子が他の有機基で置換されていてもよ
い。そのような有機基の具体例としては、炭化水素基、
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、
ウレア基、アミド基等が挙げられるがこれらに限定され
ない。R3の好ましい例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、メタク
リル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プ
ロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルア
ミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリル
アミド基、プロピルアクリルアミド基等が挙げられるが
これらに限定されない。また、脱離が容易でポリイミド
への転化が速やかである点で、R3は水素、アンモニウ
ムイオンであることが好ましく、水素が最も好ましい。
上記R3は単独であっても良いし、2種以上の混合であ
ってもよい。
ウムイオン、または、炭素数1〜30の有機基を表す。
炭素数1〜30の有機基としては脂肪族有機基が好まし
いが、その水素原子が他の有機基で置換されていてもよ
い。そのような有機基の具体例としては、炭化水素基、
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、
ウレア基、アミド基等が挙げられるがこれらに限定され
ない。R3の好ましい例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、メタク
リル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プ
ロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルア
ミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリル
アミド基、プロピルアクリルアミド基等が挙げられるが
これらに限定されない。また、脱離が容易でポリイミド
への転化が速やかである点で、R3は水素、アンモニウ
ムイオンであることが好ましく、水素が最も好ましい。
上記R3は単独であっても良いし、2種以上の混合であ
ってもよい。
【0013】本発明における重合体は、一般式(1)や
一般式(2)で表される構造単位のみからなる物であっ
ても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレン
ド体であってもよい。その際、一般式(2)で表される
構造単位を80%以上含有していることが好ましい。共
重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は
最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの
耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好まし
い。
一般式(2)で表される構造単位のみからなる物であっ
ても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレン
ド体であってもよい。その際、一般式(2)で表される
構造単位を80%以上含有していることが好ましい。共
重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は
最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの
耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好まし
い。
【0014】一般式(1)および一般式(2)のmは1
または2であり、nは3〜10000の整数である。
または2であり、nは3〜10000の整数である。
【0015】本発明に用いられる感光剤としては一般式
(3)で表される化合物が好ましい。
(3)で表される化合物が好ましい。
【0016】
【化3】 R4、R5、R6は炭素数1〜30の有機基であり、う
ち、少なくとも1つはエチレン性不飽和二重結合を含
む)で表される化合物や4−(2’−ニトロフェニル)
−4−ヒドロピリジン誘導体が例として挙げられるが、
これらに限定されない。
ち、少なくとも1つはエチレン性不飽和二重結合を含
む)で表される化合物や4−(2’−ニトロフェニル)
−4−ヒドロピリジン誘導体が例として挙げられるが、
これらに限定されない。
【0017】上記一般式(3)中、R4,R5,R6は
脂肪族有機基であることが好ましいが、その水素原子が
他の有機基によって置換されていても良い。そのような
有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、等
が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、感光性
能の向上のために、R4,R5,R6のうち少なくとも
1つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが必
須である。好ましい具体例としては、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチル
アミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれら
に限定されない。
脂肪族有機基であることが好ましいが、その水素原子が
他の有機基によって置換されていても良い。そのような
有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、等
が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、感光性
能の向上のために、R4,R5,R6のうち少なくとも
1つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが必
須である。好ましい具体例としては、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチル
アミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれら
に限定されない。
【0018】一般式(3)で表される化合物は単独種で
あっても良いし、2種以上の混合であっても良い。また
4−(2’−ニトロフェニル)−4−ヒドロピリジン誘
導体としては具体例として2,6−ジメチル−3、5−
ジシアノ−4−(2’−ニトロフェニル)−1,4−ジ
ヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチ
ル−4−(2’−ニトロフェニル−1,4−ジヒドロピ
リジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−
(2’,4’−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロ
ピリジンなどを挙げることができる。
あっても良いし、2種以上の混合であっても良い。また
4−(2’−ニトロフェニル)−4−ヒドロピリジン誘
導体としては具体例として2,6−ジメチル−3、5−
ジシアノ−4−(2’−ニトロフェニル)−1,4−ジ
ヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチ
ル−4−(2’−ニトロフェニル−1,4−ジヒドロピ
リジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−
(2’,4’−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロ
ピリジンなどを挙げることができる。
【0019】本発明に用いられる、光開始剤としては、
N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルグリシ
ン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミン、3−フェニル
−5−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合
物、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−エトキシ
カルボニル)オキシムに代表される鎖状オキシム化合
物、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、
ジベンジルケトン、フルオレン等のベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体
等が挙げられるがこれらに限定されない。
N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルグリシ
ン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミン、3−フェニル
−5−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合
物、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−エトキシ
カルボニル)オキシムに代表される鎖状オキシム化合
物、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、
ジベンジルケトン、フルオレン等のベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体
等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0020】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノン、等の芳
香族モノアジド、3,3’−カルボニルビス(ジエチル
アミノクマリン)等のクマリン化合物、ベンズアントロ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン等一般に光
硬化性樹脂に使用されるもの、その他電子写真の電荷移
動剤として使用されるものであれば好ましく使用され
る。
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノン、等の芳
香族モノアジド、3,3’−カルボニルビス(ジエチル
アミノクマリン)等のクマリン化合物、ベンズアントロ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン等一般に光
硬化性樹脂に使用されるもの、その他電子写真の電荷移
動剤として使用されるものであれば好ましく使用され
る。
【0021】光開始剤や増感剤は重合体に対して0.0
1〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%
添加するのが好ましい。この範囲をはずれると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは2種以上混合して用いることができる。
1〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%
添加するのが好ましい。この範囲をはずれると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは2種以上混合して用いることができる。
【0022】本発明の組成物の感光性能を上げるため
に、適宜、光反応性モノマーを用いる事ができる。光反
応性モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトレエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタ
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。
に、適宜、光反応性モノマーを用いる事ができる。光反
応性モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトレエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタ
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。
【0023】光反応性モノマーは重合体に対して1〜3
0重量%の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外
れると感光性が低下したり、重合体の機械特性が低下し
たりするので注意を要する。これらの光反応性モノマー
は、単独で、あるいは2種以上混合して用いることがで
きる。
0重量%の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外
れると感光性が低下したり、重合体の機械特性が低下し
たりするので注意を要する。これらの光反応性モノマー
は、単独で、あるいは2種以上混合して用いることがで
きる。
【0024】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることができる。接着助剤として
は、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン等の有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモ
ノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウ
ムキレート化合物あるいはチタニウムビス(アセチルア
セトネート)等のチタニウムキレート化合物等が好まし
く用いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、
感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることができる。接着助剤として
は、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン等の有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモ
ノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウ
ムキレート化合物あるいはチタニウムビス(アセチルア
セトネート)等のチタニウムキレート化合物等が好まし
く用いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、
感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
【0025】次に感光性ポリイミド前駆体ワニスを塗布
するための基板としては、例えば、銅、アルミ、ステン
レス等の金属板や金属箔、ガラス、シリコーンウエハ
ー、アルミナ、セラミック、等が挙げられるが、これら
に限定させない。特に好ましくは、5〜100μm厚み
のステンレス箔である。
するための基板としては、例えば、銅、アルミ、ステン
レス等の金属板や金属箔、ガラス、シリコーンウエハ
ー、アルミナ、セラミック、等が挙げられるが、これら
に限定させない。特に好ましくは、5〜100μm厚み
のステンレス箔である。
【0026】塗布方法としては、スピナーを用いた回転
塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング、リバースコーターによる塗布
等の手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の
固形分濃度、粘度、を変えることにより調節する事が出
来るが、通常0.1〜150μmの範囲になるように塗
布される。
塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング、リバースコーターによる塗布
等の手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の
固形分濃度、粘度、を変えることにより調節する事が出
来るが、通常0.1〜150μmの範囲になるように塗
布される。
【0027】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線等を利用し、50〜
180℃の範囲で行うのが好ましく、60〜150℃の
範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は1分〜数時間
行うのが好ましい。
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線等を利用し、50〜
180℃の範囲で行うのが好ましく、60〜150℃の
範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は1分〜数時間
行うのが好ましい。
【0028】さらに塗布したポリイミド前駆体ワニスを
パターン加工することもできる。所望のパターンを有す
るマスクを用い、露光、現像を行う。露光量としては5
0〜2000mJ/cm2の範囲が好ましい。
パターン加工することもできる。所望のパターンを有す
るマスクを用い、露光、現像を行う。露光量としては5
0〜2000mJ/cm2の範囲が好ましい。
【0029】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜
150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜
150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
【0030】ついで未露光部を現像液で溶解除去するこ
とにより、レリーフ・パターンを得る。現像液は重合体
の構造に合わせて適当な物を選択する事ができるが、ア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液等を好ま
しく使用することができる。また、本組成物の溶媒であ
るN−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド等を単独あるいはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレ
ン、乳酸エチル、ピリビン酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メト
キシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネ
ート、炭酸プロピレン、2−ヘプタノン、酢酸エチルな
ど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用すること
ができる。
とにより、レリーフ・パターンを得る。現像液は重合体
の構造に合わせて適当な物を選択する事ができるが、ア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液等を好ま
しく使用することができる。また、本組成物の溶媒であ
るN−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド等を単独あるいはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレ
ン、乳酸エチル、ピリビン酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メト
キシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネ
ート、炭酸プロピレン、2−ヘプタノン、酢酸エチルな
ど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用すること
ができる。
【0031】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬品へ超音波をかける等の方法によって行う
事ができる。
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬品へ超音波をかける等の方法によって行う
事ができる。
【0032】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄する事が好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混合性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピリビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシ
プロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネー
ト、炭酸プロピレン、2−ヘプタノン、酢酸エチル等が
好ましく用いられる。水が環境、安全性の面から好まし
い。
したレリーフ・パターンを洗浄する事が好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混合性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピリビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシ
プロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネー
ト、炭酸プロピレン、2−ヘプタノン、酢酸エチル等が
好ましく用いられる。水が環境、安全性の面から好まし
い。
【0033】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンの重合体は耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。
ターンの重合体は耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。
【0034】熱処理1の温度としては、250℃以上で
行うのが好ましく、250〜390℃、さらには280
〜390℃が好ましい。250℃以下では、耐薬品性等
の性能が不十分で、ポリイミド上部への薄膜形成に支障
がある。また、390℃以上の温度では、熱処理2との
温度差が小さくポリイミドと金属薄膜の接着性向上効果
が小さい。熱処理1は通常、窒素等の不活性ガス雰囲気
あるいは真空中で段階的にあるいは連続的に昇温しなが
ら行われる。
行うのが好ましく、250〜390℃、さらには280
〜390℃が好ましい。250℃以下では、耐薬品性等
の性能が不十分で、ポリイミド上部への薄膜形成に支障
がある。また、390℃以上の温度では、熱処理2との
温度差が小さくポリイミドと金属薄膜の接着性向上効果
が小さい。熱処理1は通常、窒素等の不活性ガス雰囲気
あるいは真空中で段階的にあるいは連続的に昇温しなが
ら行われる。
【0035】熱処理1を行ったポリイミド膜表面に金属
薄膜を形成する場合は、金属薄膜をそのままポリイミド
表面に形成しても良いし、導体形成時の導体とポリイミ
ド間の接着性を上げるために化学処理や真空中での処理
を行っても良い。ここで言う化学処理とは一般に湿式処
理と言われるもので、酸、アルカリ水溶液、酸化剤、還
元剤水溶液への浸漬処理などをいうがこれらに限定され
るものではない。真空中での処理とは、逆スパッタやプ
ラズマ処理などをいうがこれらに限定されるものではな
い。
薄膜を形成する場合は、金属薄膜をそのままポリイミド
表面に形成しても良いし、導体形成時の導体とポリイミ
ド間の接着性を上げるために化学処理や真空中での処理
を行っても良い。ここで言う化学処理とは一般に湿式処
理と言われるもので、酸、アルカリ水溶液、酸化剤、還
元剤水溶液への浸漬処理などをいうがこれらに限定され
るものではない。真空中での処理とは、逆スパッタやプ
ラズマ処理などをいうがこれらに限定されるものではな
い。
【0036】本発明で形成される金属薄膜としては、C
u、Cr、Ti、Ni、Ag、Au、Pd、Pt、A
l、ITO、Sn等の金属が考えられ、これらが単独で
も、合金であっても、2種類以上の金属が層状に形成さ
れていても良い。これらの中でポリイミドと直接接触す
る金属薄膜としては、ポリイミドとの密着性から特にC
rが好ましい。これらの金属薄膜の膜厚としては、1〜
10000nmが用いられる。好ましくは1〜1000
nmである。
u、Cr、Ti、Ni、Ag、Au、Pd、Pt、A
l、ITO、Sn等の金属が考えられ、これらが単独で
も、合金であっても、2種類以上の金属が層状に形成さ
れていても良い。これらの中でポリイミドと直接接触す
る金属薄膜としては、ポリイミドとの密着性から特にC
rが好ましい。これらの金属薄膜の膜厚としては、1〜
10000nmが用いられる。好ましくは1〜1000
nmである。
【0037】また形成された金属薄膜をフォトレジスト
を用いてパターン状に加工する工程を設けてもよい。
を用いてパターン状に加工する工程を設けてもよい。
【0038】金属薄膜形成方法としては、スパッタリン
グ、蒸着、無電解メッキ、等の方法が用いられる。この
中で特に、スパッタリングがポリイミドとの密着性から
好ましく用いられる。
グ、蒸着、無電解メッキ、等の方法が用いられる。この
中で特に、スパッタリングがポリイミドとの密着性から
好ましく用いられる。
【0039】本発明は、上記の処理によって得られたポ
リイミド膜上に形成された金属薄膜を、熱処理1よりも
高い温度で熱処理2を行うことにより金属薄膜とポリイ
ミド間の接着性がピール強度にして20g/mm2以上
向上することが特徴である。
リイミド膜上に形成された金属薄膜を、熱処理1よりも
高い温度で熱処理2を行うことにより金属薄膜とポリイ
ミド間の接着性がピール強度にして20g/mm2以上
向上することが特徴である。
【0040】熱処理1後のポリイミド膜に金属薄膜をつ
けた後、熱処理2を行い、クロスカット幅2mmの傷を
つけ、2mm角のスパッタ表面に半田をつけ、垂直線状
方向にシンポ工業製デジタル・フォースゲージDFG−
5Kを用いて引っ張り、その時の瞬間最大値を測定し
た。この方法の測定面積は4mm2であるため、測定値
に1/4を乗じ、ピール強度とした。
けた後、熱処理2を行い、クロスカット幅2mmの傷を
つけ、2mm角のスパッタ表面に半田をつけ、垂直線状
方向にシンポ工業製デジタル・フォースゲージDFG−
5Kを用いて引っ張り、その時の瞬間最大値を測定し
た。この方法の測定面積は4mm2であるため、測定値
に1/4を乗じ、ピール強度とした。
【0041】熱処理2の温度は、熱処理1よりも20℃
以上70℃以下の範囲で高くなることが好ましい。ただ
し、熱処理2の温度が300℃以下では熱処理1との温
度差が小さく接着性向上効果が小さい。また460℃よ
り高い温度では、ポリイミドの熱劣化が観測され不適当
である。熱処理2は通常、窒素などの不活性ガス雰囲気
あるいは真空中で段階的にあるいは連続的に昇温しなが
ら行われる。
以上70℃以下の範囲で高くなることが好ましい。ただ
し、熱処理2の温度が300℃以下では熱処理1との温
度差が小さく接着性向上効果が小さい。また460℃よ
り高い温度では、ポリイミドの熱劣化が観測され不適当
である。熱処理2は通常、窒素などの不活性ガス雰囲気
あるいは真空中で段階的にあるいは連続的に昇温しなが
ら行われる。
【0042】また熱処理2の工程に入る前に、必要に応
じてポリイミド−金属薄膜上に2層目のポリイミド前駆
体を塗布、乾燥、パターン状に加工する工程が入っても
良い。
じてポリイミド−金属薄膜上に2層目のポリイミド前駆
体を塗布、乾燥、パターン状に加工する工程が入っても
良い。
【0043】上記で形成したポリイミド膜は、下地に基
板として用いられる金属板、セラミック等との残留スト
レス、同様にポリイミド膜上に形成される金属薄膜との
残留ストレスを最小にするため線膨張係数が30℃〜1
00℃の平均で25ppm以下が好ましく、さらに20
ppm以下である事が望ましい。
板として用いられる金属板、セラミック等との残留スト
レス、同様にポリイミド膜上に形成される金属薄膜との
残留ストレスを最小にするため線膨張係数が30℃〜1
00℃の平均で25ppm以下が好ましく、さらに20
ppm以下である事が望ましい。
【0044】本発明における線膨張係数の測定は、厚さ
10μm、幅15mm、長さ30mmのポリイミドフイ
ルムを、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子製TM
A/SS−6000を用い30〜100℃の範囲で昇温
速度5℃/分で測定した。
10μm、幅15mm、長さ30mmのポリイミドフイ
ルムを、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子製TM
A/SS−6000を用い30〜100℃の範囲で昇温
速度5℃/分で測定した。
【0045】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。 合成例1 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した200
0mlの4つ口フラスコに、3,3´,4,4´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物105.92g(0.
36モル)およびN−メチル−2−ピロリドン760g
を投入し、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル6
8.48g(0.342モル)、p−フェニレンジアミ
ン86.30g(0.798モル)、ビス−3−(アミ
ノプロピル)テトラメチルシロキサン14.91g
(0.06モル)、およびN−メチル−2−ピロリドン
150gを加え、乾燥空気流入下、60℃で1時間攪拌
した後、室温まで冷却した。その後、ピロメリット酸二
無水物183.22g(0.84モル)、およびN−メ
チル−2−ピロリドン203gを加え、乾燥空気気流
下、60℃で3時間攪拌した。
が、本発明はこれら実施例に限定されない。 合成例1 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した200
0mlの4つ口フラスコに、3,3´,4,4´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物105.92g(0.
36モル)およびN−メチル−2−ピロリドン760g
を投入し、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル6
8.48g(0.342モル)、p−フェニレンジアミ
ン86.30g(0.798モル)、ビス−3−(アミ
ノプロピル)テトラメチルシロキサン14.91g
(0.06モル)、およびN−メチル−2−ピロリドン
150gを加え、乾燥空気流入下、60℃で1時間攪拌
した後、室温まで冷却した。その後、ピロメリット酸二
無水物183.22g(0.84モル)、およびN−メ
チル−2−ピロリドン203gを加え、乾燥空気気流
下、60℃で3時間攪拌した。
【0046】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
4.55g、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o
−ベンゾイル)オキシム4.55g、N,N−ジメチル
アミノエチルメタクレート200gを混合撹拌後、フィ
ルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を
得た。作成した感光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワ
ニスAとした。
4.55g、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o
−ベンゾイル)オキシム4.55g、N,N−ジメチル
アミノエチルメタクレート200gを混合撹拌後、フィ
ルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を
得た。作成した感光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワ
ニスAとした。
【0047】合成例2 3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物105.92g(0.36モル)のかわりに35.
31g(0.12モル)、ピロメリット二無水物18
3.22g(0.84モル)のかわりにピロメリット酸
209.40g(0.96モル)と3,3’,4,4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸38.67g(0.
12モル)を使用する以外は合成例1と同様の方法によ
り感光性ポリイミド前駆体組成物を作成した。作成した
感光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワニスBとした。
水物105.92g(0.36モル)のかわりに35.
31g(0.12モル)、ピロメリット二無水物18
3.22g(0.84モル)のかわりにピロメリット酸
209.40g(0.96モル)と3,3’,4,4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸38.67g(0.
12モル)を使用する以外は合成例1と同様の方法によ
り感光性ポリイミド前駆体組成物を作成した。作成した
感光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワニスBとした。
【0048】合成例3 3,4´−ジアミノジフェニルエーテル68.48g
(0.342モル)、p−フェニレンジアミン86.3
0g(0.798モル)のかわりに1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン52.62g(0.18モ
ル)、p−フェニレンジアミン103.81g(0.9
6モル)を使用する以外は合成例1と同様の方法により
感光性ポリイミド前駆体組成物を作成した。作成した感
光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワニスCとした。
(0.342モル)、p−フェニレンジアミン86.3
0g(0.798モル)のかわりに1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン52.62g(0.18モ
ル)、p−フェニレンジアミン103.81g(0.9
6モル)を使用する以外は合成例1と同様の方法により
感光性ポリイミド前駆体組成物を作成した。作成した感
光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワニスCとした。
【0049】実施例1 ワニスAを10cm×10cm角の25μmSUS箔上
で2100回転で30秒間スピンコートし、YAMAT
OクリーンオーブンDT42を用いて90℃で100分
間乾燥した。この塗膜の厚みは20μmであった。キャ
ノン(株)製コンタクトアライナーPLA501Fを用
いてテストパターンをマスクとして365nmの波長を
カットした波長で800mJ/cm2の露光を行った。
東レ製現像液DV−822を用い、25℃で20分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
1分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は18.5μ
mで残膜収率は92.5%であった。これを140℃×
30分+350℃×1時間N2中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、10μmであった。
で2100回転で30秒間スピンコートし、YAMAT
OクリーンオーブンDT42を用いて90℃で100分
間乾燥した。この塗膜の厚みは20μmであった。キャ
ノン(株)製コンタクトアライナーPLA501Fを用
いてテストパターンをマスクとして365nmの波長を
カットした波長で800mJ/cm2の露光を行った。
東レ製現像液DV−822を用い、25℃で20分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
1分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は18.5μ
mで残膜収率は92.5%であった。これを140℃×
30分+350℃×1時間N2中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、10μmであった。
【0050】その後、アネルバ社製SPL−500スパ
ッタ装置を用いて、Crを出力1000WRF、圧力
0.4Pa、Ar流量50sccm、時間5分スパッタ
し、次いでCuを出力3000WDC、圧力0.2P
a、Ar流量30sccm、時間5分でスパッタリング
した。それぞれの膜厚は60nmと700nmであっ
た。スパッタリングの後、140℃×30分+420℃
×1時間N2中で熱処理した。形成されたCr/Cuス
パッタ膜にクロスカット幅2mmの傷をつけ、2mm角
のCu表面に半田をつけ、垂直線状方向にシンポ工業性
デジタル・フォースゲージDFG−5Kを用いて引っ張
り、その時の瞬間最大値を測定した。測定面積は4mm
2であるため、測定値に1/4を乗じ、ピール強度は7
3g/mm2であった。また、ワニスAから作製したポ
リイミドフイルムの線膨張係数は14ppmであった。
ッタ装置を用いて、Crを出力1000WRF、圧力
0.4Pa、Ar流量50sccm、時間5分スパッタ
し、次いでCuを出力3000WDC、圧力0.2P
a、Ar流量30sccm、時間5分でスパッタリング
した。それぞれの膜厚は60nmと700nmであっ
た。スパッタリングの後、140℃×30分+420℃
×1時間N2中で熱処理した。形成されたCr/Cuス
パッタ膜にクロスカット幅2mmの傷をつけ、2mm角
のCu表面に半田をつけ、垂直線状方向にシンポ工業性
デジタル・フォースゲージDFG−5Kを用いて引っ張
り、その時の瞬間最大値を測定した。測定面積は4mm
2であるため、測定値に1/4を乗じ、ピール強度は7
3g/mm2であった。また、ワニスAから作製したポ
リイミドフイルムの線膨張係数は14ppmであった。
【0051】実施例2 金属薄膜形成後、140℃×30分+370℃×1時間
N2中で熱処理する以外は実施例1と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は35
g/mm2であった。
N2中で熱処理する以外は実施例1と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は35
g/mm2であった。
【0052】比較例1 金属薄膜形成後、140℃×30分+350℃×1時間
N2中で熱処理する以外は実施例1と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は0g
/mm2であった。
N2中で熱処理する以外は実施例1と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は0g
/mm2であった。
【0053】実施例3 ワニスBを用い、金属薄膜形成後の熱処理が140℃×
30分+400℃×1時間N2中で熱処理する以外は実
施例1と同様の方法によりピール強度テストを行った。
その時のピール強度は64g/mm2であった。また、
ワニスBから作製したポリイミドフイルムの線膨張係数
は18ppmであった。
30分+400℃×1時間N2中で熱処理する以外は実
施例1と同様の方法によりピール強度テストを行った。
その時のピール強度は64g/mm2であった。また、
ワニスBから作製したポリイミドフイルムの線膨張係数
は18ppmであった。
【0054】比較例2 金属薄膜形成後、140℃×30分+350℃×1時間
N2中で熱処理する以外は実施例2と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は12
g/mm2であった。
N2中で熱処理する以外は実施例2と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は12
g/mm2であった。
【0055】実施例4 ワニスCを用い、金属薄膜形成後、140℃×30分+
380℃×1時間N2中で熱処理する以外は実施例1と
同様の方法によりピール強度テストを行った。その時の
ピール強度は42g/mm2であった。また、ワニスC
から作製したポリイミドフイルムの線膨張係数は15p
pmであった。
380℃×1時間N2中で熱処理する以外は実施例1と
同様の方法によりピール強度テストを行った。その時の
ピール強度は42g/mm2であった。また、ワニスC
から作製したポリイミドフイルムの線膨張係数は15p
pmであった。
【0056】比較例3 金属薄膜形成後、140℃×30分+350℃×1時間
N2中で熱処理する以外は実施例3と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は9g
/mm2であった。
N2中で熱処理する以外は実施例3と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は9g
/mm2であった。
【0057】実施例5 ポリイミド膜形成後の熱処理を140℃×30分+30
0℃×1時間N2中で実施し、金属薄膜形成後の熱処理
が140℃×30分+350℃×1時間N2中である以
外は、実施例1と同様にピール強度テストを行った。そ
の時のピール強度は38g/mm2であった。
0℃×1時間N2中で実施し、金属薄膜形成後の熱処理
が140℃×30分+350℃×1時間N2中である以
外は、実施例1と同様にピール強度テストを行った。そ
の時のピール強度は38g/mm2であった。
【0058】比較例4 金属薄膜形成後、140℃×30分+300℃×1時間
N2中で熱処理する以外は実施例4と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は8g
/mm2であった。
N2中で熱処理する以外は実施例4と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は8g
/mm2であった。
【0059】実施例6 ワニスAを10cm×10cm角の25μmSUS箔上
で2100回転で30秒間スピンコートし、YAMAT
OクリーンオーブンDT42を用いて90℃で100分
間乾燥した。この塗膜の厚みは20μmであった。キャ
ノン(株)製コンタクトアライナーPLA501Fを用
いてテストパターンをマスクとして365nmの波長を
カットした波長で800mJ/cm2の露光を行った。
東レ製現像液DV−822を用い、25℃で20分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
1分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は18.5μ
mで残膜収率は92.5%であった。これを140℃×
30分+350℃×1時間N2中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、10μmであった。
で2100回転で30秒間スピンコートし、YAMAT
OクリーンオーブンDT42を用いて90℃で100分
間乾燥した。この塗膜の厚みは20μmであった。キャ
ノン(株)製コンタクトアライナーPLA501Fを用
いてテストパターンをマスクとして365nmの波長を
カットした波長で800mJ/cm2の露光を行った。
東レ製現像液DV−822を用い、25℃で20分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
1分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は18.5μ
mで残膜収率は92.5%であった。これを140℃×
30分+350℃×1時間N2中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、10μmであった。
【0060】25℃の5%水酸化ナトリウム水溶液に5
分間浸漬した後、水洗し130℃×1時間乾燥した。そ
の後、アネルバ社製SPL−500スパッタ装置を用い
て、Crを出力1000WRF、圧力0.4Pa、Ar
流量50sccm、時間5分スパッタし、次いでCuを
出力3000WDC、圧力0.2Pa、Ar流量30s
ccm、時間5分でスパッタリングした。それぞれの膜
厚は60nmと700nmであった。スパッタリングの
後、140℃×30分+420℃×1時間N2中で熱処
理した。このときのピール強度は116g/mm2であ
った。
分間浸漬した後、水洗し130℃×1時間乾燥した。そ
の後、アネルバ社製SPL−500スパッタ装置を用い
て、Crを出力1000WRF、圧力0.4Pa、Ar
流量50sccm、時間5分スパッタし、次いでCuを
出力3000WDC、圧力0.2Pa、Ar流量30s
ccm、時間5分でスパッタリングした。それぞれの膜
厚は60nmと700nmであった。スパッタリングの
後、140℃×30分+420℃×1時間N2中で熱処
理した。このときのピール強度は116g/mm2であ
った。
【0061】実施例7 ワニスAを10cm×10cm角の25μmSUS箔上
で2100回転で30秒間スピンコートし、YAMAT
OクリーンオーブンDT42を用いて90℃で100分
間乾燥した。この塗膜の厚みは20μmであった。キャ
ノン(株)製コンタクトアライナーPLA501Fを用
いてテストパターンをマスクとして365nmの波長を
カットした波長で800mJ/cm2の露光を行った。
東レ製現像液DV−822を用い、25℃で20分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
1分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は18.5μ
mで残膜収率は92.5%であった。これを140℃×
30分+350℃×1時間N2中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、10μmであった。
で2100回転で30秒間スピンコートし、YAMAT
OクリーンオーブンDT42を用いて90℃で100分
間乾燥した。この塗膜の厚みは20μmであった。キャ
ノン(株)製コンタクトアライナーPLA501Fを用
いてテストパターンをマスクとして365nmの波長を
カットした波長で800mJ/cm2の露光を行った。
東レ製現像液DV−822を用い、25℃で20分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
1分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は18.5μ
mで残膜収率は92.5%であった。これを140℃×
30分+350℃×1時間N2中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、10μmであった。
【0062】アネルバ社製SPL−500スパッタ装置
を用いて、出力200WRF、圧力0.4Pa、Ar流
量80sccm、時間5分ポリイミド表面を逆スパッタ
し、その後、同装置を用いて、Crを出力1000WR
F、圧力0.4Pa、Ar流量50sccm、時間5分
スパッタし、次いでCuを出力3000WDC、圧力
0.2Pa、Ar流量30sccm、時間5分でスパッ
タリングした。それぞれの膜厚は60nmと700nm
であった。スパッタリングの後、140℃×30分+3
80℃×1時間N2中で熱処理した。このときのピール
強度は70g/mm2であった。
を用いて、出力200WRF、圧力0.4Pa、Ar流
量80sccm、時間5分ポリイミド表面を逆スパッタ
し、その後、同装置を用いて、Crを出力1000WR
F、圧力0.4Pa、Ar流量50sccm、時間5分
スパッタし、次いでCuを出力3000WDC、圧力
0.2Pa、Ar流量30sccm、時間5分でスパッ
タリングした。それぞれの膜厚は60nmと700nm
であった。スパッタリングの後、140℃×30分+3
80℃×1時間N2中で熱処理した。このときのピール
強度は70g/mm2であった。
【0063】実施例8 Cr、Cuスパッタ後に硫酸銅水溶液中で電気銅メッキ
を行い、厚さ4μmの銅被膜を形成する以外は実施例6
と同様にピール強度テストを行った。その時のピール強
度は64g/mm2であった。
を行い、厚さ4μmの銅被膜を形成する以外は実施例6
と同様にピール強度テストを行った。その時のピール強
度は64g/mm2であった。
【0064】
【発明の効果】本発明は、接着性向上のための表面処理
装置が必要なく、さらに処理面内のむらがでにくく、強
固で安定したポリイミド膜と金属薄膜の接着性が得られ
る。
装置が必要なく、さらに処理面内のむらがでにくく、強
固で安定したポリイミド膜と金属薄膜の接着性が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C23C 18/31 C23C 18/31 A // C08J 7/00 301 C08J 7/00 301
Claims (7)
- 【請求項1】(1)ポリイミド前駆体を基板上に塗布
し、乾燥する工程 (2)熱処理1を実施する工程 (3)処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
る工程 (4)熱処理2を実施する工程 を必須工程とし、熱処理2の温度が熱処理1の温度より
高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法。 - 【請求項2】ポリイミド前駆体が感光性ポリイミド前駆
体ワニスであることを特徴とする請求項1記載のポリイ
ミド膜の処理方法。 - 【請求項3】熱処理1の温度が250℃〜390℃であ
り、熱処理2の温度が熱処理1の温度より20℃以上7
0℃以下の範囲で高くなることを特徴とする請求項1記
載のポリイミド膜の処理方法。 - 【請求項4】 感光性ポリイミド前駆体が一般式(1)
で表される構造単位を主成分とする重合体と不飽和結合
を有するアミン化合物を有することを特徴とする請求項
2記載の感光性ポリイミド膜の処理方法。 【化1】 (R1は少なくとも2個の炭素原子を有する3価または
4価の有機基、R2は少なくとも2個の炭素原子を有す
る2価の有機基、を表す。nは3〜10000の整数。
mは1または2である。) - 【請求項5】ポリイミド膜の25℃〜100℃の平均線
膨張係数が25ppm以下である事を特徴とする請求項
1記載のポリイミド膜の処理方法。 - 【請求項6】金属薄膜の形成方法がスパッタリングおよ
び/またはメッキであり、ポリイミド膜と接触する金属
薄膜がCr膜であることを特徴とする請求項5記載のポ
リイミド膜上への金属薄膜の形成方法。 - 【請求項7】基板が金属箔である事を特徴とする請求項
6記載のポリイミド膜上への金属薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4515398A JPH11241156A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | ポリイミド膜の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4515398A JPH11241156A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | ポリイミド膜の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11241156A true JPH11241156A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=12711334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4515398A Withdrawn JPH11241156A (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-26 | ポリイミド膜の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11241156A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005335361A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Lg Cable Ltd | 軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法 |
JP2006062135A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Corp | 積層体およびその製造方法 |
JP2014069509A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 銅張積層体及び回路基板 |
-
1998
- 1998-02-26 JP JP4515398A patent/JPH11241156A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005335361A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Lg Cable Ltd | 軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法 |
JP2006062135A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Corp | 積層体およびその製造方法 |
JP4693378B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2011-06-01 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
JP2014069509A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 銅張積層体及び回路基板 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050222 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070706 |