JPH11240982A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition that brings performance with excel lent balance between the reinforcing properties, abrasion resistance and gripping properties on the wet road surface, when the composition is used as tires of cars, and also provide pneumatic tires using the same. SOLUTION: The rubber composition and pneumatic tires using the rubber composition comprises (A) 100 pts.wt. of naturally occurring rubber or a diene synthetic rubber and (B) 10-90 pts.wt. of hydrated silicic acid having a specific surface area (BET) of 250-400 m<2> /g according to the nitrogen adsorption; a specific surface area of 200-300 m<2> /g according to the mercury intrusion porosimetry (PO); a pore volume of 1.7-2.5 cc/g according to the nitrogen adsorption (VN2 ) and the value of BET×VN2 /PO of >=2.3.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物及びそれ
を用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、特に
自動車のタイヤに使用した場合、補強性，耐摩耗性，湿
潤路面でのグリップ性のバランスに優れた性能をもたら
すゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタ
イヤに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to a reinforcing composition, abrasion resistance, and grip property on a wet road surface, particularly when used for automobile tires. The present invention relates to a rubber composition that provides excellent balance of performance, and a pneumatic tire using the rubber composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ゴム用補強充填剤としては、カー
ボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラ
ックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗
性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギー
の社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的と
して、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブ
ラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラッ
クの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐
摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れな
いことが知られている。他方、低発熱性と湿潤路面での
グリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿
式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４
３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７
−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，
特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８
４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−
３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されてい
る。しかしながら、この湿式法含水ケイ酸を配合したゴ
ム組成物は、一般的なゴム物性の中で、加工性，耐摩耗
性がカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて劣
るという欠点を有している。したがって、このような欠
点を改良するために、これまで、シランカップリング剤
やその他の有機化合物を配合することなどが行われてい
るが、まだ充分に満足のいく物性は得られておらず、さ
らなる改良が望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, carbon black has been frequently used as a reinforcing filler for rubber. This is because carbon black can provide high reinforcing properties and excellent wear resistance as compared with other fillers. On the other hand, with the recent social demands for energy saving, when reducing the heat generation of tire rubber for the purpose of saving fuel consumption of automobiles, it is necessary to reduce the filling amount of carbon black or use carbon black with a large particle size. It is conceivable, however, that in any case, it is inevitable that the reinforcing property, the wear resistance, and the grip property on a wet road surface are reduced. On the other hand, hydrated silicic acid (wet silica) is known as a filler that achieves both low heat generation and grip on wet road surfaces.
No. 31, JP-A-6-248116, JP-A-7-248116
-70369, JP-A-7-188466,
JP-A-7-196850, JP-A-8-22568
No. 4, JP-A-8-245838 and JP-A-8-25838.
A number of patents have been filed, such as 337687. However, the rubber composition containing the wet-processed hydrous silicic acid has the disadvantage that, in general rubber properties, the processability and abrasion resistance are inferior to those of the rubber composition containing carbon black. I have. Therefore, in order to improve such disadvantages, a silane coupling agent and other organic compounds have been blended so far, but satisfactory properties have not yet been obtained. Further improvements were desired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、特に自動車のタイヤに使用した場合に、補強
性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優
れる性能をもたらすゴム組成物、並びにそれを用いた空
気入りタイヤを提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an excellent balance of reinforcement, abrasion resistance and grip on wet road surfaces under such circumstances, especially when used in automobile tires. An object of the present invention is to provide a rubber composition and a pneumatic tire using the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】一般に、ゴムの補強性
は、用いる補強用充填剤の窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）
と関連し、表面積が大きくなるに従って、補強性能が向
上する傾向がある。しかしながら、含水ケイ酸は表面に
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、表面積を大きく
しすぎると凝集力が強まり、分散不良をもたらし、補強
性が低下する傾向がある。また、細孔容積に関しても、
大きいほど構造性が豊かとなり、補強効果をもたらす反
面、ゴム組成物の粘度が高くなって、加工性が悪化した
り、ゴム組成物の混練時に加硫促進剤を吸着して補強効
果を逆に低下させるなどの欠点もある。このように、充
填剤である含水ケイ酸の表面積及び細孔容積はゴム補強
に大きな影響を及ぼす因子であり、それらの制御は重要
であって、両者をバランスよく制御することで、ゴム補
強性能を向上させうることが想像できる。しかし、どの
ようにこれらの因子を変化させれば、ゴム中への含水ケ
イ酸の分散を悪化させることなく、ゴム組成物の破壊強
度及び耐摩耗性を改善することができるかについては知
られていなかった。In general, the reinforcing property of rubber is determined by the nitrogen adsorption specific surface area (BET) of the reinforcing filler used.
The reinforcing performance tends to improve as the surface area increases. However, hydrous silicic acid has a silanol group (Si-OH) on the surface, and if the surface area is too large, cohesive strength is increased, dispersion is poor, and reinforcing properties tend to be reduced. Also, regarding the pore volume,
The larger the size, the richer the structure and the reinforcing effect. There are also disadvantages such as lowering. As described above, the surface area and pore volume of the hydrous silicic acid as a filler are factors that have a great effect on rubber reinforcement, and their control is important. Can be improved. However, it is known how these factors can be changed to improve the breaking strength and abrasion resistance of the rubber composition without deteriorating the dispersion of the hydrous silicic acid in the rubber. I didn't.

【０００５】本発明者らは、特に自動車のタイヤに使用
した場合に、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性のバランスに優れた性能をもたらすゴム組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムやジエン系合成
ゴムに対し、特定の性状を有する含水ケイ酸を所定の割
合で配合することにより、さらに所望により、シランカ
ップリング剤及び／又はカーボンブラックを所定の割合
で配合することにより、その目的を達成しうることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）天然ゴム及
び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）
窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２５０〜４００ｍ² ／
ｇ、水銀圧入法比表面積（ＰＯ）が２００〜３００ｍ²
／ｇ、窒素吸着法細孔容積（ＶＮ₂ ）が1.７〜2.５ｃｃ
／ｇ及びＢＥＴ×ＶＮ₂ ／ＰＯ値が2.３以上である含水
ケイ酸１０〜９０重量部を配合してなるゴム組成物、
（２）さらに、（Ｃ）シランカップリング剤を、（Ｂ）
成分の含水ケイ酸に対して１〜２０重量％の割合で配合
してなる上記（１）のゴム組成物、及び（３）さらに、
（Ｄ）カーボンブラック５〜８０重量部を配合してな
り、かつ（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計配合量が１２
０重量部以下である上記（１），（２）のゴム組成物、
（４）上記（１）〜（３）のゴム組成物を用いた空気入
りタイヤ、を提供するものである。[0005] The present inventors have made intensive studies to develop a rubber composition which provides excellent balance of reinforcement, abrasion resistance, and grip on wet road surfaces, particularly when used for automobile tires. As a result of the superposition, by mixing hydrated silicic acid having a specific property at a predetermined ratio with a natural rubber or a diene-based synthetic rubber, a silane coupling agent and / or carbon black may be further added at a predetermined ratio, if desired. It has been found that the purpose can be achieved by blending. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to (1) (A) 100 parts by weight of natural rubber and / or diene-based synthetic rubber, (B)
Nitrogen adsorption specific surface area (BET) is 250 to 400 m ² /
g, mercury intrusion method specific surface area (PO) of 200 to 300 m ²
/ G, nitrogen adsorption method pore volume (VN ₂ ) is 1.7 to 2.5 cc
/ G and 10 to 90 parts by weight of hydrous silicic acid having a BET × VN ₂ / PO value of 2.3 or more,
(2) Further, (C) a silane coupling agent is added to (B)
The rubber composition of the above (1), which is blended at a ratio of 1 to 20% by weight with respect to the hydrous silicic acid of the component, and (3)
(D) 5 to 80 parts by weight of carbon black is blended, and the total blending amount of component (B) and component (D) is 12
0 parts by weight or less of the rubber composition of the above (1), (2),
(4) A pneumatic tire using the rubber composition of (1) to (3).

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、
例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが
挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成
ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。次に、本発明のゴム組成物において、
（Ｂ）成分として用いられる含水ケイ酸は、以下に示す
特性を有することが必要である。まず、窒素吸着比表面
積（ＢＥＴ）が、２５０〜４００ｍ² ／ｇの範囲にあ
り、かつ窒素吸着法細孔容積（ＶＮ₂ ）が1.７〜2.５ｃ
ｃ／ｇの範囲にある。従来、ゴム補強用充填剤として使
用されている含水ケイ酸は、一般にＢＥＴが２２０ｍ²
／ｇ以下で、かつＶＮ₂ も1.７ｃｃ／ｇ以下と低い。こ
れは、分散をより容易にさせることが主目的であったた
めと推察される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the rubber composition of the present invention,
As the component (A), a natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber is used. Here, as the diene-based synthetic rubber,
For example, polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SB)
R), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. The natural rubber and the diene-based synthetic rubber of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. Next, in the rubber composition of the present invention,
The hydrous silicic acid used as the component (B) needs to have the following properties. First, the nitrogen adsorption specific surface area (BET) is in the range of 250 to 400 m ² / g, and the nitrogen adsorption pore volume (VN ₂ ) is 1.7 to 2.5 c.
c / g. Conventionally, hydrated silicic acid used as a filler for rubber reinforcement generally has a BET of 220 m ^2.
/ G and VN ₂ is as low as 1.7 cc / g or less. This is presumably because the main purpose was to make dispersion easier.

【０００７】これに対し、本発明で用いる含水ケイ酸
は、前記のように、従来品に比べて高いＢＥＴ及びＶＮ
₂ を有している。このような物性を有する含水ケイ酸
は、ゴムに配合した場合に優れた補強性を発揮する。該
ＢＥＴが２５０ｍ² ／ｇ未満では補強性が低く、また、
４００ｍ² ／ｇを超えると含水ケイ酸の凝集力が強くな
りすぎて、ゴム組成物中で分散不良を招き、補強性がむ
しろ低下するとともに、組成物の粘度が高くなりすぎ
て、加工性も低下する。補強性及び加工性などを考慮す
ると、この含水ケイ酸の好ましいＢＥＴは、２５０〜３
７０ｍ² ／ｇの範囲である。一方、ＶＮ₂ は、直径約３
０００Å以下の微細孔容積で構造性の指標となる。この
ＶＮ₂ が1.７ｃｃ／ｇ未満では補強性が不充分である。
ＶＮ₂ は高いほど補強性は増すが、2.５ｃｃ／ｇを超え
るものは沈殿法により製造することが困難である。On the other hand, as described above, the hydrated silica used in the present invention has a higher BET and VN compared to conventional products.
Has _two . Hydrous silicic acid having such physical properties exhibits excellent reinforcing properties when blended with rubber. When the BET is less than 250 m ² / g, the reinforcing property is low, and
If it exceeds 400 m ² / g, the cohesive force of the hydrous silicic acid becomes too strong, causing poor dispersion in the rubber composition, the reinforcing property is rather lowered, and the viscosity of the composition becomes too high, and the processability is also increased. descend. In consideration of the reinforcing property and workability, the preferred BET of the hydrous silicic acid is 250 to 3
It is in the range of 70 m ² / g. On the other hand, VN ₂ has a diameter of about 3
A micropore volume of less than or equal to 000 ° is an indicator of structural properties. If this VN ₂ is less than 1.7 cc / g, the reinforcing property is insufficient.
The higher the VN _2, the more the reinforcing property increases, but those exceeding _2.5 cc / g are difficult to produce by the precipitation method.

【０００８】また、本発明で用いる含水ケイ酸は、水銀
圧入法細孔容積（ＶＨｇ）が比較的低いので、水銀圧入
法比表面積（ＰＯ）が２００〜３００ｍ₂ ／ｇの範囲で
あり、前記ＢＥＴに比べてあまり高くない。なお、この
ＰＯの算出法は、細孔を円筒形と仮定し、ＰＯ（ｍ₂ ／
ｇ）＝２ＶＨｇ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（ｍｌ／ｇ）、ｒ
＝平均細孔半径（μｍ）〕で算出する。すなわち、メソ
ポアーが少なく、ミクロポアーが多いのが特徴である。
好ましいＰＯは２００〜２７０ｍ² ／ｇの範囲である。
通常ＢＥＴが高い含水ケイ酸は、前記したように分散不
良を起こしやすく、その結果補強性能が向上しにくい傾
向にあるが、本発明では、これを他の物性とのバランス
を調整することで解消した。すなわち、本発明で用いる
含水ケイ酸は、ＢＥＴが高いにもかかわらず、ＢＥＴ×
ＶＮ₂ ／ＰＯ値を2.３以上とすることで、分散不良を防
止して、補強性能（破壊特性及び耐摩耗性）を向上させ
ることができた。なお、ＢＥＴ×ＶＮ₂ ／ＰＯ値の上限
については特に制限はないが、含水ケイ酸の製造面か
ら、上限は3.３程度である。ＢＥＴ×ＶＮ₂ ／ＰＯ値が
2.３未満では補強性に劣り、本発明の目的が達せられな
い。該値が2.３以上であれば、含水ケイ酸はゴムへの良
好な分散が可能である。The hydrous silicic acid used in the present invention has a relatively low mercury porosimetry pore volume (VHg), and therefore has a specific surface area (PO) of 200 to 300 m ₂ / g. Not much higher than BET. Note that this PO calculation method assumes that the pores are cylindrical, and that PO (m ₂ /
g) = 2 VHg / r [V = total pore volume (ml / g), r
= Average pore radius (μm)]. That is, it is characterized by a small number of mesopores and a large number of micropores.
Preferred PO ranges from 200 to 270 m ² / g.
Usually, hydrated silica having a high BET tends to cause poor dispersion as described above, and as a result, the reinforcing performance tends to be hardly improved. In the present invention, this is solved by adjusting the balance with other physical properties. did. That is, the hydrated silica used in the present invention has a BET ×
By setting the VN ₂ / PO value to 2.3 or more, it was possible to prevent poor dispersion and improve the reinforcing performance (fracture characteristics and wear resistance). The upper limit of the BET × VN ₂ / PO value is not particularly limited, but the upper limit is about 3.3 from the viewpoint of production of hydrous silicic acid. BET × VN ₂ / PO value is
If it is less than 2.3, the reinforcing property is poor, and the object of the present invention cannot be achieved. When the value is 2.3 or more, the hydrous silicic acid can be well dispersed in the rubber.

【０００９】本発明においては、含水ケイ酸の表面積を
大きくするとともに、微細孔（ミクロポアー）を多く
し、水銀圧入法細孔容積〔ＶＨｇ〕（メソポアー）を少
なくして、粒度と空隙のバランスを制御することで、補
強性能の向上が図れたものと推察される。ＢＥＴを高く
することでゴムとの接触点を多くして補強効果を上げ、
ＶＮ₂ を大きくして構造性を豊かにし、ゴム分子との絡
みを強固にして補強効果を図り、かつＰＯを適正値にし
てバランスをとり、高分散を図り補強性を高めることが
できたと考えられる。さらに、本発明で用いる含水ケイ
酸は、水銀圧入法細孔容積（ＶＨｇ）が2.０〜2.５ｃｃ
／ｇの範囲にあるのが好ましい。この含水ケイ酸は、前
記したように、ＢＥＴ及びＶＮ₂ を高く設定しており、
さらにメソポアーの指標となるＶＨｇも高くしすぎる
と、ゴム組成物の粘度が高くなりすぎて加工性を悪化さ
せたり、加硫促進剤を吸着して補強効果を低下させたり
する。また、このＶＨｇが低すぎると分散不良を起こし
やすくなる。したがって、ＶＨｇは前記範囲にあるのが
特に好ましい。In the present invention, the surface area of hydrated silica is increased, the number of micropores (micropores) is increased, the pore volume [VHg] (mesopore) is reduced by mercury intrusion, and the balance between particle size and voids is improved. It is presumed that the reinforcement performance was improved by controlling. By increasing the BET, the number of points of contact with rubber is increased and the reinforcing effect is increased,
It is thought that the VN ₂ was enlarged to enhance the structural properties, the entanglement with the rubber molecules was strengthened, the reinforcing effect was achieved, and the PO was adjusted to an appropriate value to achieve a balance, thereby achieving high dispersion and enhancing the reinforcing properties. Can be Further, the hydrated silica used in the present invention has a pore volume (VHg) of 2.0 to 2.5 cc by a mercury intrusion method.
/ G. This hydrous silicic acid has a high BET and VN ₂ as described above,
Further, if the VHg, which is an indicator of mesopores, is too high, the viscosity of the rubber composition becomes too high, thereby deteriorating the processability, or adsorbing a vulcanization accelerator and reducing the reinforcing effect. On the other hand, if the VHg is too low, poor dispersion is likely to occur. Therefore, VHg is particularly preferably in the above range.

【００１０】また、本発明で用いる含水ケイ酸は、窒素
吸着比表面積（ＢＥＴ）とセチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥＴ／
ＣＴＡＢ）が1.２以上であるのが好ましい。該ＣＴＡＢ
は、含水ケイ酸の外部表面積を表す指標の一つとして多
用されている。本発明で用いる含水ケイ酸はミクロポア
ーが多く、ＣＴＡＢはそれほど高くない。したがって、
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比は、一般の含水ケイ酸に比べて大き
な値となる。ＣＴＡＢがＢＥＴと同様に大きくなると、
ゴム組成物の粘度が高くなりすぎて、加工性を悪化させ
たり、分散不良を起こすおそれがある。したがって、Ｂ
ＥＴ／ＣＴＡＢ比は1.２以上であるのが好ましく、特に
1.２〜1.６の範囲にあるのが好ましい。このような性状
を有する含水ケイ酸は、基本的には、従来の湿式法によ
る含水ケイ酸の製造方法と同様にして製造することがで
きる。すなわち、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸と
を反応させることにより、含水ケイ酸が沈殿物として得
られる。The hydrous silicic acid used in the present invention has a ratio of the specific surface area of nitrogen adsorption (BET) to the specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) (BET /
CTAB) is preferably 1.2 or more. The CTAB
Is frequently used as one of the indexes indicating the external surface area of hydrous silicic acid. The hydrous silicic acid used in the present invention has many micropores, and CTAB is not so high. Therefore,
The BET / CTAB ratio is a large value as compared with general hydrous silicic acid. When CTAB is as large as BET,
The viscosity of the rubber composition may be too high, thereby deteriorating processability or causing poor dispersion. Therefore, B
The ET / CTAB ratio is preferably at least 1.2, especially
It is preferably in the range of 1.2 to 1.6. Hydrous silicic acid having such properties can be produced basically in the same manner as a method for producing hydrous silicic acid by a conventional wet method. That is, hydrated silicic acid is obtained as a precipitate by reacting an aqueous solution of an alkali metal silicate with a mineral acid.

【００１１】本発明においては、この（Ｂ）成分の含水
ケイ酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その配合量は、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲である。この
配合量が１０重量部未満では充分な補強効果が得られ
ず、本発明の目的が達せられない。また、９０重量部を
超えると、ゴム組成物に要求される他の物性が低下する
おそれがある。補強性，その他物性などを考慮すると、
この（Ｂ）成分の好ましい配合量は、１５〜８０重量部
の範囲である。本発明のゴム組成物において、前記
（Ｂ）成分の効果を、さらに向上させるために、所望に
より、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を配合
することができる。このシランカップリング剤として
は、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のも
のを用いることができるが、特に一般式（Ｉ） A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB_3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）で表される化合物、一般式（II) A_mB_3-mSi-(CH₂)_c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが
好ましい。In the present invention, the hydrous silicic acid of the component (B) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the compounding amount is the same as the component (A) 10
It is in the range of 10 to 90 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. If it exceeds 90 parts by weight, other physical properties required for the rubber composition may be reduced. Considering the reinforcement and other physical properties,
The preferred amount of the component (B) is in the range of 15 to 80 parts by weight. In the rubber composition of the present invention, in order to further improve the effect of the component (B), a silane coupling agent can be added as a component (C), if desired. As the silane coupling agent, it can be used any of the conventionally known silane coupling agents, particularly the general formula _{(I) A m B 3-} m Si- (CH 2) a -S b -(CH ₂ ) _a -SiA _m B _3-m ... (I) (where A is C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, and B is 1 to 3 carbon atoms) An alkyl group of 3, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more, and sometimes has a distribution when m is 1.
May be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. Compounds represented by), the general formula _{(II) A m B 3-} m Si- (CH 2) c -Y ··· (II) ( In the formula, A _{C n H 2n + 1 O (} n is 1 To 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y is a mercapto group, vinyl group, amino group, glycidoxy group or epoxy group, m is an integer of 1 to 3, c is 0 to 9 However, when m is 1, two Bs may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three As may be the same or different. And a compound represented by the following general formula (III): A _m B _3-m Si- (CH ₂ ) _a -S _b -Z (III) (where A is C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Z is a benzothiazolyl group, an N, N-dimethylthiocarbamoyl group or a methacryloyl group, and m is 1 to 3 And a represents an integer of 1 to 9. , B may be an integer greater than or equal to 1. However, when m is 1, two B's may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three B's. A may be the same or different.) It is preferable to use at least one selected from the compounds represented by

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップ
リング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチル
ジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス
（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィドなどが、一般式（II) で表されるシランカップ
リング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−
アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランなどが、一般式（III)で表される
シランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシ
シリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラ
スルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチ
アゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプ
ロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが、それぞれ
挙げられる。本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１
〜２０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１重量％
未満ではシランカップリング剤を配合した効果が充分に
発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超える
とその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的
に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、
この（Ｃ）成分のシランカップリング剤の好ましい配合
量は２〜１５重量％の範囲である。Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3- Methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylethyl) tetrasulfide,
Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide and the like are useful as silane coupling agents represented by the general formula (II). Examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane,
Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. are silane coupling agents represented by the general formula (III) Examples thereof include 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylcarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, and 3-trimethoxysilylpropylmethacryloylmonosulfide. In the present invention, the silane coupling agent of the component (C) optionally used may be used alone or in combination of two or more. Also,
The compounding amount is 1 to the hydrous silicic acid of the component (B).
-20% by weight. 1% by weight
If the amount is less than 20%, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount exceeds 20% by weight, the effect is not improved for the amount, and it is economically disadvantageous. Considering the blending effect and economics,
The preferred amount of the silane coupling agent of the component (C) is in the range of 2 to 15% by weight.

【００１３】本発明のゴム組成物においては、貯蔵弾性
率や補強性などを向上させる目的で、所望により、
（Ｄ）成分としてカーボンブラックを配合することがで
きる。このカーボンブラックは、製造方法によりチャン
ネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラッ
ク及びサーマルブラックなどに分類されるが、いずれの
ものも用いることができる。本発明においては、この所
望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配
合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜８０
重量部の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分の含水
ケイ酸との合計量が１２０重量部以下になるように選ば
れる。この（Ｄ）成分の配合量が５重量部未満ではカー
ボンブラックを配合した効果が充分に発揮されず、また
８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０
重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得ら
れにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。
配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ま
しい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ
（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好まし
い。In the rubber composition of the present invention, for the purpose of improving the storage elastic modulus, the reinforcing property, etc., if desired,
Carbon black can be blended as the component (D). The carbon black is classified into channel black, furnace black, acetylene black, thermal black and the like according to the production method, and any of them can be used. In the present invention, the compounding amount of the carbon black of the component (D) optionally used is 5 to 80 with respect to 100 parts by weight of the component (A).
The amount is selected so as to be in the range of parts by weight and the total amount of the component (B) and the hydrous silicic acid is 120 parts by weight or less. If the amount of the component (D) is less than 5 parts by weight, the effect of blending the carbon black will not be sufficiently exhibited, or if it exceeds 80 parts by weight, or if the total amount of the component (B) is 120 parts by weight.
If the amount is more than 10 parts by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention may not be achieved.
From the viewpoints of the blending effect and the physical properties, the preferred blending amount of the component (D) is in the range of 5 to 70 parts by weight, and the total blended amount with the component (B) is preferably 100 parts by weight or less.

【００１４】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防
止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，
ステアリン酸などを含有させることができる。そして、
本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムに好適に用
いられる。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組
成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部
材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によ
り貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タ
イヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。こ
のようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、補強
性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスなど
に優れている。The rubber composition of the present invention may contain, if desired, various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, as long as the object of the present invention is not impaired. Scorch inhibitor, softener, other filler, zinc white,
Stearic acid and the like can be contained. And
The rubber composition of the present invention is suitably used for a tread rubber of a tire. The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition according to the present invention containing the various chemicals as described above is extruded into a tread member in an unvulcanized stage, and is attached by a normal method on a tire molding machine. The green tire is molded. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention thus obtained is excellent in balance between reinforcement, abrasion resistance, grip on a wet road surface, and the like.

【００１５】[0015]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、含水ケイ酸の物性及び加硫ゴム
の物性は、下記の要領に従い測定した。 含水ケイ酸の物性 （１）ＢＥＴの測定 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻，３０９頁（１
９３８年）に記載された理論に基づいて、マイクロ・デ
ータ（株）製、全自動比表面積測定装置ベータ４２３２
型を用いて、一点法により測定した。 （２）ＰＯ及びＶＨｇの測定 カルロ・エルバ社製水銀ポロシメーター２０００型を用
いて測定した。 （３）ＶＮ₂ の測定 島津製作所製ＡＳＡＰ２４００を用い、Ｂａｒｒｅｔ−
Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法により測定した。 （４）ＣＴＡＢの測定 ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施
した。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２の方法は、
カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法なので、若
干の改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラ
ックの標品であるＩＲＢ＃３（８3.０ｍ² ／ｇ）を使用
せず、別途にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する。）標準液を調製
し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含
水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸
着断面積を３５平方ÅとしてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量か
ら比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含
水ケイ酸とでは表面状態が異なるので、同一表面積でも
ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるから
である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of hydrous silicic acid and the properties of vulcanized rubber were measured according to the following procedures. Physical properties of hydrous silicic acid (1) Measurement of BET Am. Chem. Soc. 60, 309 (1
938), a fully automatic specific surface area measuring device beta 4232 manufactured by Micro Data Co., Ltd.
It was measured by a one-point method using a mold. (2) Measurement of PO and VHg It was measured using a mercury porosimeter 2000 manufactured by Carlo Elba. (3) Measurement of VN ₂ Using ASAP2400 manufactured by Shimadzu Corporation, Barret-
It was measured by the Joyner-Halenda method. (4) Measurement of CTAB The measurement was performed according to the method described in ASTM D3765-92. However, the method of ASTM D3765-92 is
Since the method is for measuring the CTAB of carbon black, the method was slightly modified. That is, a standard solution of cetyltrimethylammonium bromide (hereinafter abbreviated as CE-TRAB) was separately prepared without using IRB # 3 (83.0 m ² / g), which is a standard carbon black, and thereby The hydrated silicate OT (sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate) solution is standardized, and the specific surface area is calculated from the amount of CE-TRAB adsorbed on the assumption that the adsorption cross-sectional area per CE-TRAB molecule per hydrated silicate surface is 35 square centimeters. did. This is because carbon black and hydrous silicic acid have different surface states, and therefore it is considered that there is a difference in the amount of CE-TRAB adsorbed even with the same surface area.

【００１６】＜加硫ゴムの物性＞ （５）補強性 ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号サンプ
ルを用い、２５℃で引張り試験を行った際の引張り強度
を、比較例１，５，６のものをそれぞれコントロール
（指数１００）として指数表示した。値が大きいほど良
好である。 （６）耐摩耗性 ランボーン摩耗試験機を用い、ＢＳ（Ｂｒｉｔｉｓｈ
Ｓｔａｎｄａｒｄ）規格９０３（ｐａｒｔ Ａ）Ｄ法に
準じた方法により、接地圧５ｋｇ／ｃｍ² 、スリップ率
４０％にて測定し、比較例１，５，６をそれぞれコント
ロールとして次式より算出した。 耐摩耗性＝（コントロールの試験片の損失重量／供試試
験片の損失重量）×１００ 製造例１ 含水ケイ酸（Ｂ−１）の製造 攪拌機を備えた内容積２４０リットルのジャケット付き
ステンレス製容器に、水１２５リットル及びケイ酸ナト
リウム水溶液１3.９リットル（ＳｉＯ₂ １５０ｇ／リッ
トル、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ重量比3.３）を投入し、加熱
して８２℃に昇温した。この際のｐＨは１0.９、ＳｉＯ
₂ 濃度は１５ｇ／リットルであった。この水溶液に、上
記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸（１8.４モル
／リットル）とを、ｐＨ１0.９±0.２及び温度８２±１
℃を維持しながら、１００分間でＳｉＯ濃度が６０ｇ／
リットルとなるように均等に添加し、添加開始してから
１００分後にケイ酸ナトリウム水溶液の添加のみを停止
した。一方、硫酸は、反応液のｐＨが３になるまで添加
を続け、沈殿物を生成させた。その後、沈殿物をろ取
し、水洗、乾燥することにより含水ケイ酸（Ｂ−１）を
得た。このものの物性を第１表に示す。<Physical Properties of Vulcanized Rubber> (5) Reinforcement In accordance with JIS K6251, a dumbbell-shaped sample No. 3 was subjected to a tensile test at 25 ° C. to determine the tensile strength. Each of the six samples was indicated as an index as a control (index 100). The higher the value, the better. (6) Wear resistance Using a Lambourn abrasion tester, BS (British)
The standard pressure was 5 kg / cm ² and the slip ratio was 40% according to a method according to Standard (Standard A) 903 (part A) D method. Abrasion resistance = (Loss weight of test specimen for control / Loss weight of test specimen) × 100 Production Example 1 Production of hydrous silicic acid (B-1) 240-liter jacketed stainless steel container equipped with a stirrer , water 125 l and aqueous sodium 13.9 l silicate (SiO ₂ 150 g / l, SiO ₂ / Na ₂ O weight ratio 3.3) was charged and heated to heated to 82 ° C.. The pH at this time was 10.9, SiO
_{2 The} concentration was 15 g / l. To this aqueous solution, the same aqueous solution of sodium silicate and sulfuric acid (18.4 mol / l) as described above were added at pH 10.9 ± 0.2 and at temperature 82 ± 1.
While maintaining a temperature of 100 ° C., the SiO concentration was 60 g / 100 min.
Liters were added evenly, and 100 minutes after the start of the addition, only the addition of the aqueous sodium silicate solution was stopped. On the other hand, sulfuric acid was continuously added until the pH of the reaction solution reached 3, and a precipitate was formed. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain hydrous silicic acid (B-1). Table 1 shows the physical properties of this product.

【００１７】製造例２ 含水ケイ酸（Ｂ−２）の製造 製造例１と同様の容器と原料を用い、容器に水１１５リ
ットル及びケイ酸ナトリウム水溶液を投入し、８０℃に
昇温した。その際のｐＨは１1.３、ＳｉＯ₂ 濃度は２０
ｇ／リットルであった。以下、製造例１と同様にして
（但し、ｐＨ１1.３±0.２、温度８０±１℃に維持しな
がら反応）、含水ケイ酸（Ｂ−２）を得た。このものの
物性を第１表に示す。 製造例３ 含水ケイ酸（Ｂ−３）の製造 製造例１と同様の容器と原料を用い、容器に水１１５リ
ットル及びケイ酸ナトリウム水溶液を投入し、７８℃に
昇温した。その際のｐＨは１1.３、ＳｉＯ₂ 濃度は２１
ｇ／リットルであった。以下、製造例１と同様にして
（但し、ｐＨ１1.３±0.２、温度７８±１℃に維持しな
がら反応）、含水ケイ酸（Ｂ−３）を得た。このものの
物性を第１表に示す。 製造例４ 含水ケイ酸（Ｂ−４）の製造 製造例３において、反応温度を７５℃に変えた以外は、
製造例３と同様にして含水ケイ酸（Ｂ−４）を得た。こ
のものの物性を第１表に示す。なお、比較例で用いた以
下に示す含水ケイ酸の物性も合わせて第１表に示す。 含水ケイ酸（Ｂ−５）：日本シリカ工業社製、Ｎｉｐｓ
ｉｌ ＡＱ 含水ケイ酸（Ｂ−６）：日本シリカ工業社製、Ｎｉｐｓ
ｉｌ ＮＳ−ＫＲ 含水ケイ酸（Ｂ−７）：日本シリカ工業社製、Ｎｉｐｓ
ｉｌ ＨＤ−Ｒ 含水ケイ酸（Ｂ−８）：デグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ
ＶＮ３Production Example 2 Production of hydrous silicic acid (B-2) Using the same container and raw materials as in Production Example 1, 115 liters of water and an aqueous solution of sodium silicate were charged into the container, and the temperature was raised to 80 ° C. At this time, the pH was 11.3 and the SiO ₂ concentration was 20.
g / liter. Thereafter, in the same manner as in Production Example 1 (however, the reaction was carried out while maintaining the pH at 11.3 ± 0.2 and the temperature at 80 ± 1 ° C.), a hydrous silicic acid (B-2) was obtained. Table 1 shows the physical properties of this product. Production Example 3 Production of Hydrous Silicic Acid (B-3) Using the same container and raw materials as in Production Example 1, 115 liters of water and an aqueous solution of sodium silicate were charged into the container, and the temperature was raised to 78 ° C. At this time, the pH was 11.3 and the SiO ₂ concentration was 21.
g / liter. Hereinafter, in the same manner as in Production Example 1 (however, the reaction was carried out while maintaining the pH at 11.3 ± 0.2 and the temperature at 78 ± 1 ° C.), a hydrous silicic acid (B-3) was obtained. Table 1 shows the physical properties of this product. Production Example 4 Production of hydrous silicic acid (B-4) In Production Example 3, except that the reaction temperature was changed to 75 ° C.
Hydrous silicic acid (B-4) was obtained in the same manner as in Production Example 3. Table 1 shows the physical properties of this product. The physical properties of the hydrous silicic acid shown below used in the comparative examples are also shown in Table 1. Hydrous silicic acid (B-5): manufactured by Nippon Silica Industry, Nips
il AQ hydrous silicic acid (B-6): Nippon Silica Kogyo, Nips
il NS-KR hydrous silicic acid (B-7): Nippon Silica Industry, Nips
il HD-R hydrous silicic acid (B-8): Ultrasil manufactured by Degussa
VN3

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】実施例１〜４及び比較例１〜４ ＳＢＲ０１２０〔ＪＳＲ（株）製、スチレンブタジエン
ゴム〕１３7.５重量部（ゴム成分：１００重量部、伸展
油：３7.５重量部）、第２表に示す種類の含水ケイ酸７
０重量部、シランカップリング剤であるビス（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ社
製、Ｓｉ６９）7.０重量部、ステアリン酸2.０重量部、
老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕1.０重量部、
亜鉛華3.０重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェ
ニルグアニジン）0.５重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）1.２
重量部及び硫黄1.５重量部を配合した後、この配合物を
１５０℃、３０分間の条件で加硫を行い、その物性を測
定した。結果を第２表に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 SBR0120 (styrene butadiene rubber manufactured by JSR Corporation) 137.5 parts by weight (rubber component: 100 parts by weight, extender oil: 37.5 parts by weight) Hydrous silicic acid 7 of the type shown in Table 2
0 parts by weight, 7.0 parts by weight of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69, manufactured by Degussa) as a silane coupling agent, 2.0 parts by weight of stearic acid,
Antioxidant 6C [N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine] 1.0 part by weight,
3.0 parts by weight of zinc white, 0.5 parts by weight of vulcanization accelerator DPG (1,3-diphenylguanidine), NS (N-t
-Butyl-2-benzothiazylsulfenamide) 1.2
After blending parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur, the blend was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.

【００２０】[0020]

【表２】 [Table 2]

【００２１】実施例５及び比較例５ 天然ゴム３０重量部、ＳＢＲ１７１２〔ＪＳＲ（株）
製、スチレンブタジエンゴム〕５５重量部（ゴム成分：
４０重量部、伸展油：１５重量部）及びＢＲ０１〔ＪＩ
Ｒ（株）製、ポリブタジエン）３０重量部に対し、カー
ボンブラックＮ２３４〔東海カーボン（株）製、シース
ト７ＨＭ〕３０重量部、第３表に示す種類の含水ケイ酸
３０重量部、シランカップリング剤であるビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ
社製、Ｓｉ６９）3.０重量部、ステアリン酸2.０重量
部、老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−
ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕1.０重量
部、亜鉛華3.０重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチア
ジルジスルフィド）0.６重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）1.
３重量部及び硫黄1.５重量部を配合した後、この配合物
を１５０℃、３０分間の条件で加硫を行い、その物性を
測定した。結果を第３表に示す。Example 5 and Comparative Example 5 30 parts by weight of natural rubber, SBR1712 [JSR Corporation
Styrene butadiene rubber] 55 parts by weight (rubber component:
40 parts by weight, extending oil: 15 parts by weight) and BR01 [JI
R, 30 parts by weight of polybutadiene), 30 parts by weight of carbon black N234 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 7HM), 30 parts by weight of hydrous silicic acid of the type shown in Table 3, silane coupling agent 3.0 parts by weight of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Degussa, Si69), 2.0 parts by weight of stearic acid, an antioxidant 6C [N-phenyl-N '-(1,3 −
Dimethylbutyl) -p-phenylenediamine] 1.0 part by weight, zinc white 3.0 parts by weight, vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide) 0.6 part by weight, vulcanization accelerator NS (N-
t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) 1.
After blending 3 parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur, the blend was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 3.

【００２２】[0022]

【表３】 [Table 3]

【００２３】実施例６及び比較例６ 天然ゴム３０重量部、ＳＢＲ１７１２〔ＪＳＲ（株）
製、スチレンブタジエンゴム〕５５重量部（ゴム成分：
４０重量部、伸展油：１５重量部）及びＢＲ０１〔ＪＳ
Ｒ（株）製、ポリブタジエン）３０重量部に対し、カー
ボンブラックＮ２３４〔東海カーボン（株）製、シース
ト７ＨＭ〕３０重量部、第４表に示す種類の含水ケイ酸
３０重量部、シランカップリング剤である３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）
製、ＫＢＭ８０３）1.０重量部、ステアリン酸2.０重量
部、老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−
ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕1.０重量
部、亜鉛華3.０重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチア
ジルジスルフィド）0.６重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）1.
３重量部及び硫黄1.５重量部を配合した後、この配合物
を１５０℃、３０分間の条件で加硫を行い、その物性を
測定した。結果を第４表に示す。Example 6 and Comparative Example 6 30 parts by weight of natural rubber, SBR1712 [JSR Corporation
Styrene butadiene rubber] 55 parts by weight (rubber component:
40 parts by weight, extending oil: 15 parts by weight) and BR01 [JS
R, 30 parts by weight of polybutadiene), 30 parts by weight of carbon black N234 [SEAIST 7HM, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.], 30 parts by weight of hydrous silicic acid of the type shown in Table 4, silane coupling agent 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1.0% by weight of KBM803), 2.0 parts by weight of stearic acid, antioxidant 6C [N-phenyl-N '-(1,3-
Dimethylbutyl) -p-phenylenediamine] 1.0 part by weight, zinc white 3.0 parts by weight, vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide) 0.6 part by weight, vulcanization accelerator NS (N-
t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) 1.
After blending 3 parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur, the blend was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 4.

【００２４】[0024]

【表４】 [Table 4]

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、天然ゴムやジエ
ン系合成ゴムに、特定の性状の含水ケイ酸を配合したも
のであって、特に自動車のタイヤに使用した場合、補強
性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優
れた性能をもたらすなどの効果を奏する。The rubber composition of the present invention is obtained by blending natural rubber or diene-based synthetic rubber with hydrated silicic acid of a specific property. It has effects such as providing excellent performance in balance between abrasion and grip on wet road surfaces.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成
ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｂ
ＥＴ）が２５０〜４００ｍ² ／ｇ、水銀圧入法比表面積
（ＰＯ）が２００〜３００ｍ² ／ｇ、窒素吸着法細孔容
積（ＶＮ₂ ）が1.７〜2.５ｃｃ／ｇ及びＢＥＴ×ＶＮ₂
／ＰＯ値が2.３以上である含水ケイ酸１０〜９０重量部
を配合してなるゴム組成物。1. A nitrogen adsorption specific surface area (B) per 100 parts by weight of (A) natural rubber and / or diene synthetic rubber.
ET) is 250~400m ² / g, the mercury penetration method specific surface area (PO) is 200 to 300 m ² / g, nitrogen adsorption method pore volume (VN ₂₎ is 1.7~2.5cc / g and BET × VN _Two
A rubber composition comprising 10 to 90 parts by weight of hydrous silicic acid having a / PO value of 2.3 or more. 【請求項２】 含水ケイ酸のＢＥＴ×ＶＮ₂ ／ＰＯ値が
2.３〜3.３の範囲にある請求項１記載のゴム組成物。2. The hydrated silicic acid has a BET × VN ₂ / PO value of
2. The rubber composition according to claim 1, which is in the range of 2.3 to 3.3. 【請求項３】 含水ケイ酸の水銀圧入法細孔容積（ＶＨ
ｇ）が2.０〜2.５ｃｃ／ｇ及び窒素吸着比表面積（ＢＥ
Ｔ）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表
面積（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）が1.２以
上である請求項１記載のゴム組成物。3. A pore volume (VH) of a hydrated silicic acid by a mercury intrusion method.
g) is 2.0 to 2.5 cc / g and the nitrogen adsorption specific surface area (BE
The rubber composition according to claim 1, wherein the ratio (BET / CTAB) of T) to cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) is 1.2 or more. 【請求項４】 さらに、（Ｃ）シランカップリング剤
を、（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１〜２０重量％の
割合で配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴ
ム組成物。4. The method according to claim 1, further comprising (C) a silane coupling agent in an amount of 1 to 20% by weight based on the hydrous silicic acid of the component (B). Rubber composition. 【請求項５】 （Ｃ）成分のシランカップリング剤が、
一般式（Ｉ） A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB_3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）で表される化合物、一般式（II) A_mB_3-mSi-(CH₂)_c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項
４記載のゴム組成物。5. The silane coupling agent as component (C),
General formula _{(I) A m B 3-} m Si- (CH 2) a -S b - (CH 2) a -SiA m B 3-m ·· (I) ( In the formula, A C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more. In some cases, when m is 1, two B
May be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. Compounds represented by), the general formula _{(II) A m B 3-} m Si- (CH 2) c -Y ··· (II) ( In the formula, A _{C n H 2n + 1 O (} n is 1 To 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y is a mercapto group, vinyl group, amino group, glycidoxy group or epoxy group, m is an integer of 1 to 3, c is 0 to 9 However, when m is 1, two Bs may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three As may be the same or different. And a compound represented by the following general formula (III): A _m B _3-m Si- (CH ₂ ) _a -S _b -Z (III) (where A is C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Z is a benzothiazolyl group, an N, N-dimethylthiocarbamoyl group or a methacryloyl group, and m is 1 to 3 And a represents an integer of 1 to 9. , B may be an integer greater than or equal to 1. However, when m is 1, two B's may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three B's. 5. The rubber composition according to claim 4, wherein the two A's may be the same or different.) 【請求項６】 さらに、（Ｄ）カーボンブラック５〜８
０重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｄ）成分
との合計配合量が１２０重量部以下である請求項１〜５
のいずれかに記載のゴム組成物。6. The method according to claim 1, further comprising: (D) 5-8 carbon blacks.
0 parts by weight, and the total amount of the components (B) and (D) is 120 parts by weight or less.
The rubber composition according to any one of the above. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組
成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。7. A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 for a tread rubber.