JPH11228741A - Rubber composition and pneumatic tire made therefrom - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition which can give a tire tread excellent in abrasion resistance, wet road surface grip and excellent running performance on a dry road surface and low heat buildup properties by compounding a natural rubber and/or a synthetic diene rubber with a hydrated silicic acid having a specified adsorption specific surface area and a specified pore distribution. SOLUTION: This composition is prepared by compounding 100 pts.wt. natural rubber and/or synthetic diene rubber with 10-90 pts.wt. hydrated silicic acid having a cetyltrimethylammonium bromide absorption specified surface area of 180-270 m<2> /g and a pore volume distribution (as measured by mercury porosimetry) in which the volume of pores with a pore diameter of 50-70 Åaccounts for 10-30% of the volume of pores with a pores diameter of 400 Åor below, the volume of pores with a pore diameter of 70-100 Åaccounts for 20-40% of that volume, the volume of pores with a pore diameter of above 100 to 150 Å accounts for 10-30% of that volume, and, desirably, the volume of pores with a pore diameter of 50-150 Å accounts for at least 50% of that volume.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物及びそれ
を用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、特に
自動車のタイヤに使用した場合、耐摩耗性，湿潤路面で
のグリップ性のバランスに優れ、かつ低発熱性とドライ
路面での優れた運動性能をもたらすゴム組成物、並びに
それをトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more particularly to a rubber composition having excellent balance between abrasion resistance and grip on a wet road surface, particularly when used for automobile tires. The present invention relates to a rubber composition which provides low heat build-up and excellent athletic performance on dry road surfaces, and a pneumatic tire using the same in tread rubber.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ゴム用補強充填剤としては、カー
ボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラ
ックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗
性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギー
の社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的と
して、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗
を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは
大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いず
れの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性が低下するのを免れないことが知られている。他方、
低発熱性と、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリ
カ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号
公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０
３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平
７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公
報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７
６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。2. Description of the Related Art Conventionally, carbon black has been frequently used as a reinforcing filler for rubber. This is because carbon black can provide high reinforcing properties and excellent wear resistance as compared with other fillers. On the other hand, in response to recent social demands for energy saving, in order to reduce the fuel consumption of automobiles, to reduce the heat generation of the rubber for tires, that is, to reduce the rolling resistance, the amount of filling of carbon black is reduced, or the size of large particles is reduced. The use of carbon black is conceivable, but in any case, it is known that reinforcement, abrasion resistance, and grip on wet road surfaces are inevitable. On the other hand,
As a filler which achieves both low heat build-up, reinforcement, wear resistance and grip on wet road surfaces, hydrous silicic acid (wet silica) is known. For example, JP-A-3-252431, JP-A-6-252. -248116, JP-A-7-70
369, JP-A-7-188466, JP-A-7-196850, JP-A-8-225684, JP-A-8-245838, JP-A-8-337
A number of patents have been filed, such as 687.

【０００３】しかしながら、この含水ケイ酸は、同程度
の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、それ
が配合されたゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのた
めドライ路面での運動性能が劣るという欠点を有してい
る。上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の
充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知ら
れているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である
低発熱性を低下させるという欠点を有し、高い貯蔵弾性
率と低発熱性を両立できる含水ケイ酸の開発が切望され
ていた。[0003] However, compared to carbon black having the same specific surface area, this hydrous silicic acid has a lower storage modulus of the rubber composition in which it is blended, and therefore has a poor running performance on dry road surfaces. Has disadvantages. As a method of increasing the storage elastic modulus, increasing the filling amount of hydrous silicic acid, increasing the specific surface area of hydrous silicic acid, and the like, in any case, the low heat buildup characteristic of hydrous silicic acid is known. The development of hydrous silicic acid, which has the drawback of lowering it and can achieve both a high storage modulus and low heat build-up, has been desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、特に自動車のタイヤに使用した場合に、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすゴ
ム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供す
ることを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an excellent balance between abrasion resistance and grip on wet roads, and low heat build-up, especially when used for automobile tires under such circumstances. An object of the present invention is to provide a rubber composition that provides excellent athletic performance on a dry road surface, and a pneumatic tire using the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するゴム組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、天然ゴムやジエン系合成ゴムに対し、比表
面積が特定の範囲にあり、かつ特定の細孔容積分布を有
する含水ケイ酸を所定の割合で配合することにより、さ
らに所望により、シランカップリング剤及び／又はカー
ボンブラックを所定の割合で配合することにより、その
目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（１）（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム
１００重量部に対し、（Ｂ）（イ）セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０
〜２７０ｍ² ／ｇの範囲にあり、かつ（ロ）水銀圧入法
で測定した細孔容積の分布において、細孔半径４００Å
以下の細孔容積に占める、細孔半径５０〜７０Åの細孔
容積の割合が１０〜３０％、細孔半径７０Åより大きく
１００Å以下の細孔容積の割合が２０〜４０％及び細孔
半径１００Åより大きく１５０Å以下の細孔容積の割合
が１０〜３０％の範囲にある含水ケイ酸１０〜９０重量
部を配合してなるゴム組成物、（２）さらに、（Ｃ）シ
ランカップリング剤を、（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対し
て１〜２０重量％の割合で配合してなる上記（１）のゴ
ム組成物、及び（３）さらに、（Ｄ）カーボンブラック
５〜８０重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）成分と
（Ｄ）成分との合計配合量が１２０重量部以下である上
記（１），（２）のゴム組成物、（４）上記（１）〜
（３）のゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタ
イヤを提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to develop a rubber composition having the above-mentioned preferable properties, and as a result, the specific surface area of natural rubber or a diene-based synthetic rubber is specified. By blending hydrated silicic acid having a specific pore volume distribution within a predetermined range, and further blending a silane coupling agent and / or carbon black at a prescribed ratio, if desired, It has been found that the object can be achieved. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (B) (B) cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of 180 parts by weight with respect to (1) (A) 100 parts by weight of natural rubber and / or diene-based synthetic rubber.
270 m ² / g, and (b) a pore radius of 400 ° in the distribution of pore volume measured by the mercury intrusion method.
The ratio of the pore volume with a pore radius of 50 to 70 ° to the following pore volume is 10 to 30%, the ratio of the pore volume larger than the pore radius 70 ° and 100 ° or less is 20 to 40%, and the pore radius is 100%. A rubber composition comprising 10 to 90 parts by weight of hydrated silicic acid having a pore volume ratio of greater than or equal to 150 ° and within a range of 10 to 30%, (2) a silane coupling agent, The rubber composition of (1), which is blended in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the hydrous silicic acid of the component (B), and (3) 5 to 80 parts by weight of (D) carbon black. (1) The rubber composition of (1) or (2), wherein the total amount of the components (B) and (D) is 120 parts by weight or less.
It is intended to provide a pneumatic tire using the rubber composition of (3) for a tread rubber.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、
例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが
挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成
ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、本発明のゴム組成物において、
（Ｂ）成分として、以下に示す特性を有する含水ケイ酸
が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the rubber composition of the present invention,
As the component (A), a natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber is used. Here, as the diene-based synthetic rubber,
For example, polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SB)
R), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. The natural rubber and the diene-based synthetic rubber of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, in the rubber composition of the present invention,
As the component (B), hydrous silicic acid having the following characteristics is used.

【０００７】まず、上記（Ｂ）成分の含水ケイ酸は、セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（Ｃ
ＴＡＢ）が、１８０〜２７０ｍ² ／ｇの範囲にあること
が必要である。このＣＴＡＢは、一般にゴム組成物の物
性値との相関がとれやすい指標とされる。該ＣＴＡＢが
１８０ｍ² ／ｇ未満では含水ケイ酸による補強効果が充
分に発揮されず、また２７０ｍ² ／ｇを超えると含水ケ
イ酸の表面積が大きくなりすぎ、含水ケイ酸同士の凝集
が強くなって、ゴムへの良好な分散が困難になり、耐摩
耗性の悪化やゴム組成物の作業性の悪化が生じる。補強
効果，適度な分散性及び含水ケイ酸製造時の取扱いの容
易さなどを考慮すると、このＣＴＡＢの好ましい範囲は
１９０〜２６０ｍ² ／ｇであり、特に２００〜２５０ｍ
² ／ｇの範囲が好適である。次に、該含水ケイ酸は、水
銀圧入法で測定した細孔容積の分布において、細孔半径
４００Å以下の細孔容積に占める、細孔半径５０〜７０
Åの細孔容積の割合が１０〜３０％、細孔半径７０Åよ
り大きく１００Å以下の細孔容積の割合が２０〜４０％
及び細孔半径１００Åより大きく１５０Å以下の細孔容
積の割合が１０〜３０％の範囲にあることが必要であ
る。[0007] First, the hydrous silicic acid of the above-mentioned component (B) has a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (C
TAB) must be in the range of 180 to 270 m ² / g. This CTAB is generally used as an index easily correlating with the physical properties of the rubber composition. If the CTAB is less than 180 m ² / g, the reinforcing effect of the hydrous silicic acid is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 270 m ² / g, the surface area of the hydrous silicic acid becomes too large, and the aggregation of the hydrous silicic acid becomes strong. As a result, it becomes difficult to disperse the rubber composition in the rubber, and the wear resistance and the workability of the rubber composition deteriorate. In consideration of the reinforcing effect, moderate dispersibility, ease of handling during the production of hydrous silicic acid, etc., the preferred range of this CTAB is 190 to 260 m ² / g, particularly 200 to 250 m ² / g.
A range of ² / g is preferred. Next, in the pore volume distribution measured by the mercury intrusion method, the hydrated silicic acid occupies a pore volume having a pore radius of 400 ° or less and a pore radius of 50 to 70.
% Of the pore volume is 10 to 30%, and the ratio of the pore volume which is larger than the radius 70 ° and not more than 100 ° is 20 to 40%.
It is necessary that the ratio of the volume of pores having a pore radius of more than 100 ° and 150 ° or less be in the range of 10 to 30%.

【０００８】この含水ケイ酸が、水銀圧入法により測定
した細孔分布において、上記特定の範囲にあるというこ
とは、従来の含水ケイ酸とは異なって、微粒子でありな
がらその細孔分布がブロードであることを表している。
本発明が規定する細孔の容積の割合の範囲外にあるシャ
ープな細孔分布をもつ含水ケイ酸は、ゴム組成物の基材
マトリックス中に充填した場合、その補強効果におい
て、貯蔵弾性率と低発熱性の２つの性能を両立すること
ができないので好ましくない。また、本発明の規定より
さらにブロードな細孔分布をもつ含水ケイ酸を製造する
ことは困難であろう。ここで、本発明で記述する細孔半
径４００Å以下の細孔について若干の説明を補足する。
細孔半径４００Å以下の細孔は、それと同じ程度の大き
さの微小な含水ケイ酸凝集粒子がゴム中に分散する過程
に影響を及ぼすと考えられる。細孔半径４００Åよりも
大きい細孔、特に１０００Å以上の細孔はそのような分
散過程とはあまり関係がない。このような微小な大きさ
の凝集粒子の分散状態が適度なものであれば、バランス
のとれた補強効果が発現されると推定される。The fact that this hydrous silicic acid is in the above-mentioned specific range in the pore distribution measured by the mercury intrusion method means that, unlike the conventional hydrous silicic acid, the pore distribution is broad even though it is fine particles. It represents that.
Hydrous silicic acid having a sharp pore distribution outside the range of the volume ratio of the pores defined by the present invention, when filled in the base matrix of the rubber composition, in its reinforcing effect, the storage modulus and It is not preferable because the two performances of low heat generation cannot be compatible. It would also be difficult to produce hydrous silicic acid with a broader pore distribution than specified in the present invention. Here, a supplementary description of pores having a pore radius of 400 ° or less described in the present invention will be supplemented.
It is considered that pores having a pore radius of 400 ° or less affect the process of dispersing fine hydrated silicic acid aggregated particles of the same size in rubber. Pores with a pore radius greater than 400 °, especially pores greater than 1000 °, have little to do with such a dispersion process. If the dispersion state of the aggregated particles having such a small size is appropriate, it is estimated that a balanced reinforcing effect is exhibited.

【０００９】本発明においては、該含水ケイ酸は、細孔
半径４００Å以下の細孔容積に占める細孔半径５０〜１
５０Åの細孔容積の割合が、５０％以上であるのが好ま
しい。細孔半径５０〜１５０Åの細孔は、含水ケイ酸が
基材マトリックス中で分散するために重要であり、した
がって、その割合が高いほど好ましい。さらに、本発明
においては、該含水ケイ酸は、窒素吸着法により測定し
た比表面積（ＢＥＴ）と水銀圧入法で測定した比表面積
（ＰＯ）との比（ＢＥＴ／ＰＯ）が0.８〜1.０の範囲に
あるものが好ましく、特に0.８５以上1.０未満の範囲に
あるものが好ましい。ＢＥＴ／ＰＯが0.８〜1.０の範囲
にある場合、天然ゴムやジエン系合成ゴムとの混練り初
期のなじみがよく、また、天然ゴムやジエン系合成ゴム
との混練り過程で容易に二次粒子（ここで二次粒子と
は、粒子（一次粒子）間の化学結合によって形成された
凝集体がさらに物理的相互作用によって凝集したものを
言う。）の破壊が生じ、分散しやすいので、好適であ
る。In the present invention, the hydrated silica contains a pore radius of 50 to 1 in a pore volume having a pore radius of 400 ° or less.
Preferably, the proportion of the pore volume of 50 ° is 50% or more. The pores having a pore radius of 50 to 150 ° are important for dispersing the hydrous silicic acid in the substrate matrix, and therefore, the higher the proportion, the better. Further, in the present invention, the hydrous silicic acid has a ratio (BET / PO) of the specific surface area (BET) measured by the nitrogen adsorption method to the specific surface area (PO) measured by the mercury intrusion method of 0.8-1. And preferably in the range of 0.85 or more and less than 1.0. When the BET / PO is in the range of 0.8 to 1.0, the kneading with natural rubber or diene-based synthetic rubber is easy at the initial stage of kneading, and the kneading process with natural rubber or diene-based synthetic rubber is easy. In addition, secondary particles (here, secondary particles refer to aggregates formed by chemical bonding between particles (primary particles) further aggregated by physical interaction) are generated and easily dispersed. Therefore, it is preferable.

【００１０】一般に、窒素分子のサイズは４Å程度と考
えられ、窒素吸着法においては、試料がもっているそれ
と同じ程度の大きさの細孔の中にまで窒素が入り込んで
吸着現象が起こるとされている。一方、水銀圧入法では
２０００バールまで圧力を加えられるので、細孔半径３
7.５Åまでの細孔を測定する。したがって、含水ケイ酸
等の微細孔構造をもつ物質では、一般に、ＢＥＴ値の方
がＰＯ値より大きいことが知られている。しかし、本発
明ではＰＯ値がＢＥＴ値より大きいか、または、等しい
ことが好ましい。このような含水ケイ酸は、凝集粒子内
部に微細孔を閉じ込めた構造、すなわち、その意味でク
ローズドポアをもつ含水ケイ酸であると考えられる。含
水ケイ酸製造の過程で、凝集粒子の外部表面にある微粒
子が溶解されて凹凸がなくなると同時に、溶解した成分
が細孔入口付近に析出して細孔入口を閉塞するため、そ
の内部に微粒子及びその微粒子が形成する微細孔が内包
されると推定される。窒素吸着法による比表面積の測定
では、窒素分子が外部表面のみに吸着して内部に閉じ込
められた微細孔にまで入り込めず、その分だけ比表面積
値が小さくなると考えられる。これに対して、水銀圧入
法では、最大２０００バールの圧力が加えられるので、
凝集粒子外部表面上の細孔閉塞部を壊しながら細孔の測
定がなされ、内包されている微細孔にまで測定範囲が及
ぶため、その分だけ窒素吸着法による比表面積値より大
きな値になるのであろう。Generally, the size of a nitrogen molecule is considered to be about 4 mm. In the nitrogen adsorption method, it is considered that nitrogen enters into pores of the same size as that of a sample and an adsorption phenomenon occurs. I have. On the other hand, in the mercury intrusion method, pressure can be applied up to 2000 bar, so
Measure pores up to 7.5 °. Therefore, it is generally known that a substance having a micropore structure such as hydrous silicic acid has a BET value larger than a PO value. However, in the present invention, it is preferable that the PO value is greater than or equal to the BET value. Such hydrous silicic acid is considered to be a structure in which micropores are confined inside the aggregated particles, that is, hydrous silicic acid having a closed pore in that sense. In the process of producing hydrous silicic acid, the fine particles on the outer surface of the agglomerated particles are dissolved and the irregularities disappear, and at the same time, the dissolved component precipitates near the fine hole entrance and closes the fine hole entrance. It is presumed that micropores formed by the fine particles are included. In the measurement of the specific surface area by the nitrogen adsorption method, it is considered that nitrogen molecules are adsorbed only on the outer surface and cannot enter into the micropores confined inside, and the specific surface area value is reduced accordingly. In contrast, the mercury intrusion method applies a maximum pressure of 2000 bar,
The pores are measured while breaking the pore blockage on the outer surface of the agglomerated particles, and the measurement range extends to the included micropores. There will be.

【００１１】その他に、好ましい粉体物性として、以下
のような値を挙げることができる。ただし、本発明はそ
れらの数値範囲に制限されないことはいうまでもない。
この含水ケイ酸の比表面積については、ＢＥＴは１８０
〜２８０ｍ² ／ｇ、及びＰＯは１８０〜３００ｍ² ／ｇ
の範囲にあるのが一般的である。また、含水ケイ酸の細
孔半径４００Å以下の細孔の容積は、好ましくは0.７〜
2.０ミリリットル／ｇの範囲、より好ましくは、0.９〜
1.６ミリリットル／ｇの範囲である。この範囲では、細
孔径と同じ程度の大きさの含水ケイ酸凝集粒子の適度な
分散が達成されやすくなる。本発明において、上述のよ
うな含水ケイ酸を製造する方法は、特に制限されるもの
でないが、代表的な製造方法として下記の方法を挙げる
ことができる。すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液中にケ
イ酸アルカリ水溶液と鉱酸とを反応系の温度を４０〜７
５℃に保ちながら同時に添加してシリカを析出せしめ、
該シリカの凝集を確認した後に、反応系の温度を９０〜
１００℃に昇温することを特徴とする含水ケイ酸の製造
方法が挙げられる。上記のように、本発明の含水ケイ酸
は、ケイ酸アルカリを出発原料として、これに鉱酸を加
えて中和沈降させる、いわゆる湿式法によって製造され
る。本発明の含水ケイ酸の製造方法は、予め温度を調整
したケイ酸アルカリ水溶液の中に、ケイ酸アルカリ水溶
液と鉱酸とを液中アルカリ濃度が一定となるように同時
に添加して中和沈降させる方法であって、公知の方法に
対して、特に、反応系の温度の制御方法に特徴を有す
る。In addition, preferable physical properties of the powder include the following values. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these numerical ranges.
Regarding the specific surface area of this hydrous silicic acid, BET is 180
~280m ² / g, and PO is 180~300m ² / g
In general. Further, the volume of pores having a pore radius of 400 ° or less of the hydrous silicic acid is preferably 0.7 to
2.0 ml / g, more preferably 0.9 to
It is in the range of 1.6 ml / g. In this range, appropriate dispersion of the hydrous silicic acid aggregated particles having the same size as the pore diameter is easily achieved. In the present invention, the method for producing hydrated silicic acid as described above is not particularly limited, but the following method can be mentioned as a typical production method. That is, the aqueous alkali silicate solution and the mineral acid are brought into the aqueous alkali silicate solution at a temperature of 40-7.
At the same time, keeping the temperature at 5 ° C to precipitate silica,
After confirming the aggregation of the silica, the temperature of the reaction
A method for producing hydrated silicic acid, wherein the temperature is raised to 100 ° C. As described above, the hydrous silicic acid of the present invention is produced by a so-called wet method in which an alkali silicate is used as a starting material, a mineral acid is added thereto, and the precipitate is neutralized and precipitated. In the method for producing hydrous silicic acid of the present invention, an aqueous solution of an alkali silicate and a mineral acid are simultaneously added to an aqueous solution of an alkali silicate whose temperature has been adjusted in advance so that the alkali concentration in the solution is constant, and the precipitate is neutralized and precipitated. This method is characterized by a method for controlling the temperature of a reaction system, in particular, to a known method.

【００１２】以下の説明において、簡便のために、反応
系の温度を４０〜７５℃に保ってケイ酸アルカリ水溶液
中にケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸とを同時添加する段階
を「低温反応」、昇温後に９０〜１００℃に保持する段
階を「高温反応」と表記することにする。本発明の方法
で使用するケイ酸アルカリ水溶液は、一般に使用されて
いるものを何ら制限なく使用することができる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム等が使用でき、
ケイ酸ナトリウムが一般的で好ましい。ケイ酸アルカリ
水溶液中に溶解しているシリカとアルカリのモル比はＳ
ｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表し、例えば、Ｍ
＝Ｎａ、Ｋ等である）は、一般に、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ＝
２〜４が使用でき、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ＝3.０〜3.５が好
適である。反応に使用するときの濃度はＳｉＯ₂ 濃度で
表示した場合、１０〜２００ｇ−ＳｉＯ₂ ／リットル
（Ｌ）まで水で希釈することが望ましい。また、ＳｉＯ
₂ に対して、Ａｌ ₂ Ｏ₃ が0.１〜1.０重量％−Ａｌ₂ Ｏ
₃ ／ＳｉＯ₂ の濃度で含まれているケイ酸アルカリ水溶
液を用いることもできる。さらにまた、ケイ酸アルカリ
水溶液中に電解質、一般的には硫酸ナトリウムを、１〜
１００ｇ／Ｌ程度混合させてもよい。In the following description, for convenience, the reaction
Keeping the temperature of the system at 40-75 ° C, alkali silicate aqueous solution
Of simultaneously adding aqueous alkali silicate solution and mineral acid
Is a "low temperature reaction", a stage where the temperature is maintained at 90 to 100 ° C after the temperature is raised
The floor will be described as "high temperature reaction". The method of the present invention
The aqueous alkali silicate solution used in
Can be used without any restrictions. example
For example, sodium silicate, potassium silicate, etc. can be used,
Sodium silicate is common and preferred. Alkali silicate
The molar ratio of silica and alkali dissolved in the aqueous solution is S
iO_Two/ M_TwoO (M represents an alkali metal, for example, M
= Na, K, etc.) is generally SiO 2_Two/ M_TwoO =
2 to 4 can be used, and SiO_Two/ M_TwoO = 3.0-3.5 is good
Suitable. When used in the reaction, the concentration is SiO_TwoBy concentration
When indicated, 10-200 g-SiO_Two/liter
It is desirable to dilute with water until (L). In addition, SiO
_TwoFor Al _TwoO_ThreeIs 0.1 to 1.0% by weight-Al_TwoO
_Three/ SiO_TwoAlkali silicate solution contained at a concentration of
A liquid can also be used. Furthermore, alkali silicate
An electrolyte, typically sodium sulfate, is added
About 100 g / L may be mixed.

【００１３】本発明の方法で使用する鉱酸は、ケイ酸ア
ルカリ水溶液と中和反応を起こすものであれば特に限定
されない。硫酸，塩酸，硝酸等が使用でき、このうち、
硫酸が汎用的で好ましい。一般的に用いられる硫酸は、
２００〜２５０ｇ−Ｈ₂ ＳＯ ₄ ／Ｌの濃度にまで水で希
釈して使用される。上記添加するケイ酸アルカリ水溶液
および鉱酸の供給方法は、特に限定されるものではな
く、同時添加反応時の反応系の温度、ｐＨおよび反応
液、あるいは反応スラリー中のシリカ濃度が制御できれ
ば良い。すなわち、適当な濃度のケイ酸アルカリ水溶液
および鉱酸を、反応液あるいは反応スラリーへ上部より
滴下してもよいし、供給口を直接反応液中に入れて供給
してもよい。また、濃度調整のために、ケイ酸アルカリ
水溶液、鉱酸の他に、別途に水を供給してもよい。ま
た、反応液あるいは反応スラリーは反応系の濃度が均一
になるように攪拌することが望ましい。かかる攪拌方法
は公知の方法を特に制限なく使用することができ、例え
ば、攪拌羽根で混合してもよいし、反応液の一部を取り
出して別の部分へ混合するような循環装置を使用しても
よい。本発明の方法では、反応液あるいは反応スラリー
中のアルカリ濃度が一定となるようにケイ酸アルカリ水
溶液と鉱酸とを同時に添加することが望ましい。また、
かかるアルカリ濃度はｐＨで表すと、ｐＨ９〜１１、好
ましくはｐＨ9.２〜１0.５である。従って、そのような
範囲のｐＨとなるようにケイ酸アルカリ水溶液および鉱
酸の添加濃度、添加速度等のバランスを取ることが望ま
しい。The mineral acid used in the method of the present invention is a silica silicate.
Limited as long as it causes a neutralization reaction with the aqueous lukari solution
Not done. Sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc. can be used.
Sulfuric acid is versatile and preferred. Commonly used sulfuric acid is
200-250g-H_TwoSO _Four/ L diluted with water to a concentration of / L
Used after The alkali silicate aqueous solution to be added above
And the method of supplying the mineral acid are not particularly limited.
Temperature, pH and reaction during simultaneous addition reaction
Inability to control silica concentration in liquid or reaction slurry
Good. That is, an aqueous solution of alkali silicate of appropriate concentration
And mineral acid into the reaction solution or slurry from above
It may be dropped, or supplied directly into the reaction solution through the supply port.
May be. Also, for concentration adjustment, alkali silicate
In addition to the aqueous solution and the mineral acid, water may be separately supplied. Ma
The reaction solution or slurry has a uniform concentration in the reaction system.
It is desirable to stir so that Such a stirring method
Can use a known method without any particular limitation.
If necessary, the mixture may be mixed with a stirring blade, or a part of the reaction solution may be taken.
Even if you use a circulating device that takes out and mixes
Good. In the method of the present invention, the reaction solution or the reaction slurry
Alkaline silicate water so that the alkali concentration in the
It is desirable to add the solution and the mineral acid simultaneously. Also,
The alkali concentration can be expressed as pH 9 to 11,
Preferably, the pH is between 9.2 and 10.5. Therefore, such
Aqueous alkali silicate and mineral to achieve a pH in the range
It is desirable to balance acid addition concentration, addition rate, etc.
New

【００１４】本発明の方法では、低温反応において細孔
分布のブロードな凝集粒子を生成させ、高温反応におい
て凝集粒子の外部表面の微粒子を溶解することに特徴を
もつが、反応系のｐＨ値をアルカリ側に制御すれば、目
的とする細孔分布が得やすく、また、より容易に微粒子
の溶解が進行するので好ましい。本発明の方法におい
て、低温反応では、ケイ酸アルカリ水溶液にケイ酸アル
カリ水溶液と鉱酸とを同時に添加するとき、反応系の温
度を４０〜７５℃に保つ必要がある。該温度は、好まし
くは４５〜７２℃、さらに好ましくは５０〜７０℃であ
る。上記低温反応の温度が４０℃より低いと、反応速度
が小さくなって反応を制御することが困難になるので、
好ましくない。また、７５℃より高いと、目的とするブ
ロードな細孔分布が得られなくなるので好ましくない。The method of the present invention is characterized in that broad aggregated particles having a fine pore distribution are generated in a low-temperature reaction and fine particles on the outer surface of the aggregated particles are dissolved in a high-temperature reaction. Controlling to the alkali side is preferable because the target pore distribution is easily obtained and the dissolution of the fine particles proceeds more easily. In the method of the present invention, in the low-temperature reaction, when simultaneously adding the aqueous alkali silicate solution and the mineral acid to the aqueous alkali silicate solution, it is necessary to maintain the temperature of the reaction system at 40 to 75 ° C. The temperature is preferably 45-72 ° C, more preferably 50-70 ° C. If the temperature of the low-temperature reaction is lower than 40 ° C., the reaction rate becomes small, and it becomes difficult to control the reaction.
Not preferred. On the other hand, if the temperature is higher than 75 ° C., the desired broad pore distribution cannot be obtained, which is not preferable.

【００１５】一般に、同時添加による含水ケイ酸の製造
においては、反応系の温度が低いほど形成されるシリカ
粒子の粒子径が不揃いである。反対に、高温になるほど
粒子径の揃ったシリカが生成する。このことは、反応系
が高温であるほど、生成するシリカの析出限界粒子径が
大きくなって、それよりも小さい微粒子はその温度では
溶解してしまうことで説明される。本発明で規定するよ
うな細孔分布をもつ含水ケイ酸を製造するには、粒子径
が適度に不揃いである必要があり、そのために低温反応
における温度の制御が重要となる。本発明の方法では、
低温反応で析出したシリカが凝集したことを確認した後
に、昇温して高温反応を行わなければならない。一般
に、同時添加による含水ケイ酸の製造においては、反応
系の温度、ｐＨに応じた一定のシリカ濃度に到達する
と、析出したシリカ粒子どうしの凝集が起こる。かかる
シリカの凝集は、反応スラリーの急激な粘度上昇現象に
よって確認することができる。シリカの凝集の前に反応
系を昇温した場合、低温反応で生成した微粒子が凝集粒
子に内包される前に溶解し、目的とするブロードな細孔
分布が得られ難い。In general, in the production of hydrous silicic acid by simultaneous addition, the lower the temperature of the reaction system, the more irregular the particle size of the silica particles formed. Conversely, silica with a uniform particle size is generated at higher temperatures. This is explained by the fact that the higher the temperature of the reaction system, the larger the deposition limit particle size of silica to be produced, and the smaller particles smaller than that are dissolved at that temperature. In order to produce hydrated silicic acid having a pore distribution as defined in the present invention, it is necessary that the particle diameter is appropriately irregular, and therefore, control of the temperature in the low-temperature reaction is important. In the method of the present invention,
After confirming that the silica precipitated by the low-temperature reaction has aggregated, the temperature must be raised to perform the high-temperature reaction. Generally, in the production of hydrous silicic acid by simultaneous addition, when a certain silica concentration is reached according to the temperature and pH of the reaction system, the precipitated silica particles aggregate. Such agglomeration of silica can be confirmed by a sudden increase in viscosity of the reaction slurry. When the temperature of the reaction system is raised before the aggregation of silica, the fine particles generated by the low-temperature reaction dissolve before being included in the aggregated particles, and it is difficult to obtain a desired broad pore distribution.

【００１６】前記した昇温は、シリカ凝集の後であれ
ば、いつ昇温を開始してもよく、所定量のケイ酸アルカ
リ水溶液および鉱酸の添加を終了した後に昇温して、熟
成時間をとる方法によって高温反応を実施してもよい。
すなわち、本発明の方法における高温反応では、９０〜
１００℃においてケイ酸アルカリ水溶液および鉱酸の同
時添加を実施してもよいし、添加することなく同温度を
保持するという意味で熟成を実施してもよい。熟成に
は、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的があり、高温
反応の時間が、９０〜１００℃でのケイ酸アルカリ水溶
液と鉱酸の同時添加の時間と熟成の時間の合計で３０分
間以上となるように、熟成時間をとることが好ましい。
さらに好ましくは３５〜１２０分間程度がよい。The temperature may be raised at any time after the silica aggregation, and after the addition of a predetermined amount of the aqueous solution of alkali silicate and the mineral acid, the temperature is raised and the aging time is increased. The high-temperature reaction may be carried out by the following method.
That is, in the high temperature reaction in the method of the present invention, 90 to 90
Simultaneous addition of the alkali silicate aqueous solution and the mineral acid may be performed at 100 ° C., or ripening may be performed in the sense that the same temperature is maintained without the addition. The aging has the purpose of stabilizing the precipitated hydrous silicic acid, and the time of the high-temperature reaction is 30 minutes in total of the simultaneous addition time of the aqueous alkali silicate solution and the mineral acid at 90 to 100 ° C. and the aging time. As described above, it is preferable to take aging time.
More preferably, it is about 35 to 120 minutes.

【００１７】本発明の方法において、昇温は、どのよう
な方法でも制限なく実施することができる。例えば、ス
チームを反応液あるいは反応スラリーに吹き込んでもよ
いし、反応容器内に発熱体を入れて加熱してもよい。あ
るいは、反応容器の外部からスチームあるいは発熱体で
加熱してもよい。本発明の方法では、昇温後の高温反応
の温度は、９０〜１００℃にする必要がある。好ましく
は９２〜９８℃がよい。９０℃より小さいと、凝集粒子
外部表面の微粒子の溶解が不十分となって凹凸が残存
し、ゴムに混練りするときの初期の噛み込みが悪くなる
ので好ましくない。また、１００℃を超える条件を達成
することは難しく、熱コスト上も好ましくない。高温反
応では、低温反応で生成した粒子径の不揃いなシリカ粒
子から構成される凝集粒子の外部表面の微粒子が溶解さ
れ、その成分が凝集粒子のもつ細孔の入口付近に析出し
て細孔を閉塞すると推定される。その結果、薄膜状のシ
リカ層に覆われたモデルで説明されるように、粒子径が
不揃いのシリカ粒子が形成するブロードな細孔分布の細
孔を内部に閉じ込めた凝集粒子が生成すると考えられ
る。In the method of the present invention, the temperature can be raised by any method without limitation. For example, steam may be blown into the reaction solution or the reaction slurry, or a heating element may be placed in the reaction vessel and heated. Alternatively, the reaction vessel may be heated with steam or a heating element from outside. In the method of the present invention, the temperature of the high-temperature reaction after the temperature rise needs to be 90 to 100 ° C. Preferably, it is 92-98 ° C. If the temperature is lower than 90 ° C., the dissolution of the fine particles on the outer surface of the aggregated particles becomes insufficient, so that irregularities remain, and the initial biting when kneading with the rubber is unfavorably deteriorated. Further, it is difficult to achieve a condition exceeding 100 ° C., which is not preferable in terms of heat cost. In the high-temperature reaction, the fine particles on the outer surface of the aggregated particles formed of the silica particles having an irregular particle diameter formed in the low-temperature reaction are dissolved, and the component precipitates near the entrance of the pores of the aggregated particles to form pores. It is estimated to be blocked. As a result, as explained by the model covered with the thin silica layer, it is considered that aggregated particles in which pores having a broad pore distribution formed by silica particles having irregular particle diameters are formed are generated. .

【００１８】本発明では、含水ケイ酸を安定にする目的
で、高温反応を実施した後、反応液のｐＨが２〜６にな
るまで鉱酸のみを添加して中和反応を完結させることが
好ましい。本発明の製造方法では、中和反応が完結し、
全てのシリカが析出した時点での反応スラリー中のシリ
カ濃度を３０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜７０ｇ／
Ｌとすることが望ましい。これは、ＣＴＡＢを目的の範
囲にし易いからである。本発明において、以上のように
して得られた含水ケイ酸は、ろ過，洗浄，乾燥等、後処
理することによって、適当な高比重やＤＢＰ吸油量を有
するものとなる。それらの後処理方法は、特に制限され
ず、公知の方法を採用することができる。例えば、反応
スラリーをフィルタープレスでろ過，洗浄して得られた
ケークを静置乾燥する方法や、反応スラリーをフィルタ
ープレスでろ過、洗浄した後、適度な濃度にしたスラリ
ーを噴霧乾燥する方法等が挙げられる。In the present invention, for the purpose of stabilizing the hydrous silicic acid, after the high-temperature reaction is carried out, it is possible to complete the neutralization reaction by adding only mineral acid until the pH of the reaction solution becomes 2 to 6. preferable. In the production method of the present invention, the neutralization reaction is completed,
The silica concentration in the reaction slurry at the time when all the silica is precipitated is 30 to 80 g / L, preferably 40 to 70 g / L.
L is desirable. This is because CTAB can be easily set in a target range. In the present invention, the hydrous silicic acid obtained as described above has appropriate high specific gravity and DBP oil absorption by post-treatment such as filtration, washing, and drying. The post-treatment method is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method in which a cake obtained by filtering and washing a reaction slurry with a filter press is allowed to stand still, and a method in which the reaction slurry is filtered and washed with a filter press and then spray-dried to a slurry having an appropriate concentration are used. No.

【００１９】本発明においては、この（Ｂ）成分の含水
ケイ酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その配合量は、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲である。この
配合量が１０重量部未満では充分な補強効果が得られ
ず、本発明の目的が達せられない。また、９０重量部を
超えると低発熱性が損なわれる上、ゴム組成物に要求さ
れる他の物性が低下するおそれがある。補強性，低発熱
性，その他物性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好
ましい配合量は、１５〜８０重量部の範囲である。本発
明のゴム組成物において、前記（Ｂ）成分の効果を、さ
らに向上させるために、所望により、（Ｃ）成分とし
て、シランカップリング剤を配合することができる。こ
のシランカップリング剤としては、従来公知のシランカ
ップリング剤の中から任意のものを用いることができる
が、特に一般式（Ｉ） A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB_3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）In the present invention, the hydrous silicic acid of the component (B) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the compounding amount is the same as the component (A) 10
It is in the range of 10 to 90 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. If the amount exceeds 90 parts by weight, low heat build-up may be impaired, and other physical properties required for the rubber composition may be reduced. In consideration of reinforcing properties, low heat build-up, and other physical properties, the preferred amount of the component (B) is in the range of 15 to 80 parts by weight. In the rubber composition of the present invention, in order to further improve the effect of the component (B), a silane coupling agent can be added as a component (C), if desired. As the silane coupling agent, it can be used any of the conventionally known silane coupling agents, particularly the general formula _{(I) A m B 3-} m Si- (CH 2) a -S b -(CH ₂ ) _a -SiA _m B _3-m ... (I) (where A is C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, and B is 1 to 3 carbon atoms) An alkyl group of 3, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more, and sometimes has a distribution when m is 1.
May be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. )

【００２０】で表される化合物、一般式（II) A_mB_3-mSi-(CH₂)_c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが
好ましい。A compound represented by the following general formula (II): A _m B _3-m Si- (CH ₂ ) _c -Y (II) (where A is C _n H _{2n + 1} O (n Is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y is a mercapto group, vinyl group, amino group, glycidoxy group or epoxy group, m is an integer of 1 to 3, c is 0 Represents an integer of from 9 to 9. However, when m is 1, two B's may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A's may be the same. And a compound represented by the following general formula (III): A _m B _3-m Si- (CH ₂ ) _a -S _b -Z (III) (where A is C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Z is a benzothiazolyl group, an N, N-dimethylthiocarbamoyl group or a methacryloyl group, and m is 1 An integer of 3 to 3, a is 1 to 9 B represents an integer and may have a distribution of integers of 1 or more, provided that when m is 1, two Bs may be the same or different, and when m is 2 or 3, And one or three A's may be the same or different.) It is preferable to use at least one selected from the compounds represented by

【００２１】前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップ
リング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチル
ジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス
（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィドなどが、一般式（II) で表されるシランカップ
リング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−
アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランなどが、一般式（III)で表される
シランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシ
シリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラ
スルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチ
アゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプ
ロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが、それぞれ
挙げられる。Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3- Methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylethyl) tetrasulfide,
Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide and the like are useful as silane coupling agents represented by the general formula (II). Examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane,
Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. are silane coupling agents represented by the general formula (III) Examples thereof include 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylcarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, and 3-trimethoxysilylpropylmethacryloylmonosulfide.

【００２２】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１
〜２０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１重量％
未満ではシランカップリング剤を配合した効果が充分に
発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超える
とその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的
に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、
この（Ｃ）成分のシランカップリング剤の好ましい配合
量は２〜１５重量％の範囲である。本発明のゴム組成物
においては、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的
で、所望により、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを
配合することができる。このカーボンブラックは、製造
方法によりチャンネルブラック，ファーネスブラック，
アセチレンブラック及びサーマルブラックなどに分類さ
れるが、いずれのものも用いることができる。本発明に
おいては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカー
ボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部
に対し、５〜８０重量部の範囲になるように、かつ前記
（Ｂ）成分の含水ケイ酸との合計量が１２０重量部以下
になるように選ばれる。この（Ｄ）成分の配合量が５重
量部未満ではカーボンブラックを配合した効果が充分に
発揮されず、また８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分と
の合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有する
ゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられな
いおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この
（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲
であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部
以下が好ましい。In the present invention, the silane coupling agent of the component (C) optionally used may be used alone or in combination of two or more. Also,
The compounding amount is 1 to the hydrous silicic acid of the component (B).
-20% by weight. 1% by weight
If the amount is less than 20%, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount exceeds 20% by weight, the effect is not improved for the amount, and it is economically disadvantageous. Considering the blending effect and economics,
The preferred amount of the silane coupling agent of the component (C) is in the range of 2 to 15% by weight. In the rubber composition of the present invention, carbon black can be blended as a component (D), if desired, for the purpose of improving the storage elastic modulus and the reinforcing property. Depending on the production method, this carbon black can be used for channel black, furnace black,
Although classified into acetylene black and thermal black, any of them can be used. In the present invention, the compounding amount of the carbon black of the component (D) optionally used is in the range of 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and The components are selected so that the total amount of the components and hydrous silicic acid is 120 parts by weight or less. If the amount of the component (D) is less than 5 parts by weight, the effect of blending the carbon black is not sufficiently exerted. If the amount exceeds 80 parts by weight, or if the total amount of the component (B) exceeds 120 parts by weight. It is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention may not be achieved. From the viewpoints of the blending effect and the physical properties, the preferred blending amount of the component (D) is in the range of 5 to 70 parts by weight, and the total blended amount with the component (B) is preferably 100 parts by weight or less.

【００２３】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防
止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，
ステアリン酸などを含有させることができる。そして、
本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムに好適に用
いられる。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組
成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部
材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によ
り貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タ
イヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。こ
のようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性、すなわち低転がり抵抗とドライ路面での優れ
た運動性能をもたらす。The rubber composition of the present invention may contain various chemicals usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant, as long as the object of the present invention is not impaired. Scorch inhibitor, softener, other filler, zinc white,
Stearic acid and the like can be contained. And
The rubber composition of the present invention is suitably used for a tread rubber of a tire. The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition according to the present invention containing the various chemicals as described above is extruded into a tread member in an unvulcanized stage, and is attached by a normal method on a tire molding machine. The green tire is molded. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention thus obtained has an excellent balance between abrasion resistance and grip properties on wet road surfaces, and provides low heat build-up, that is, low rolling resistance and excellent athletic performance on dry road surfaces. .

【００２４】[0024]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、含水ケイ酸の物性及び加硫ゴム
の物性および空気入りタイヤの特性は、下記の要領に従
い測定した。 ＜含水ケイ酸の物性＞ （１）ＣＴＡＢの測定 ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施
した。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２の方法は、
カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法なので、若
干の改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラ
ックの標品であるＩＲＢ＃３（８3.０ｍ² ／ｇ）を使用
せず、別途にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する。）標準液を調製
し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含
水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸
着断面積を３５平方ÅとしてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量か
ら比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含
水ケイ酸とでは表面状態が異なるので、同一表面積でも
ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるから
である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the hydrous silicic acid, the physical properties of the vulcanized rubber, and the characteristics of the pneumatic tire were measured according to the following procedures. <Physical Properties of Hydrous Silicic Acid> (1) Measurement of CTAB The measurement was performed according to the method described in ASTM D3765-92. However, the method of ASTM D3765-92 is
Since the method is for measuring the CTAB of carbon black, the method was slightly modified. That is, a standard solution of cetyltrimethylammonium bromide (hereinafter abbreviated as CE-TRAB) was separately prepared without using IRB # 3 (83.0 m ² / g), which is a standard carbon black, and thereby The hydrated silicate OT (sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate) solution is standardized, and the specific surface area is calculated from the amount of CE-TRAB adsorbed on the assumption that the adsorption cross-sectional area per CE-TRAB molecule per hydrated silicate surface is 35 square centimeters. did. This is because carbon black and hydrous silicic acid have different surface states, and therefore it is considered that there is a difference in the amount of CE-TRAB adsorbed even with the same surface area.

【００２５】（２）水銀圧入法による細孔分布及びＰＯ
の測定 カルロ・エルバ社製 ポロシメーター２０００型にて測
定した。本装置では、Washburnの関係式に接触角θ＝１
４1.３゜、水銀の表面張力σ＝４８０ｄｙｎｅ／ｃｍを
採用している。２０００バールまで加圧するので、測定
範囲は細孔半径３7.５〜約７５０００Åであった。 （３）ＢＥＴの測定 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻，３０９頁（１
９３８年）に記載された理論に基づいて、マイクロ・デ
ータ（株）製、全自動比表面積測定装置ベータ４２３２
型を用いて、一点法により測定した。(2) Pore distribution and PO by mercury intrusion method
Measurement was measured using a porosimeter 2000 manufactured by Carlo Elba. In this device, the contact angle θ = 1
41.3 ° and a surface tension σ of mercury of 480 dyne / cm are employed. Since the pressure was increased to 2000 bar, the measuring range was from 37.5 to about 75000 ° pore radius. (3) BET measurement Am. Chem. Soc. 60, 309 (1
938), a fully automatic specific surface area measuring device beta 4232 manufactured by Micro Data Co., Ltd.
It was measured by a one-point method using a mold.

【００２６】＜加硫ゴムの物性＞ （４）低発熱性及び貯蔵弾性率 東洋精機（株）製、スペクトロメーターを用いて、動的
引張り歪み１％、測定温度５０℃、測定周波数５２Ｈｚ
で測定した時のｔａｎδの値を低発熱性の指標とし、ま
たＥ’の値を貯蔵弾性率の指標とした。結果は、実施例
１〜３及び比較例１〜３（第１表）においては、比較例
１をコントロールとし、実施例４及び比較例４（第２
表）においては、比較例４をコントロールとして指数表
示した。この低発熱性については値が小さい程が結果が
良好であり、また貯蔵弾性率については値が大きい程が
結果が良好である。サンプルは厚さ２ｍｍ，幅4.７ｍｍ
のものを用いて、試料はさみ幅２０ｍｍ，初期荷重１５
０ｇにて測定した。<Physical Properties of Vulcanized Rubber> (4) Low heat build-up and storage modulus Using a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a dynamic tensile strain of 1%, a measurement temperature of 50 ° C., and a measurement frequency of 52 Hz.
The value of tan δ measured in the above was used as an index of low heat buildup, and the value of E ′ was used as an index of storage elastic modulus. The results are shown in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (Table 1), where Comparative Example 1 was used as a control and Example 4 and Comparative Example 4 (Table 2).
In Table), Comparative Example 4 was used as a control and indicated as an index. Regarding the low heat build-up, the smaller the value, the better the result, and the larger the storage elastic modulus, the better the result. The sample is 2mm thick and 4.7mm wide
Sample scissors width 20 mm, initial load 15
It was measured at 0 g.

【００２７】＜空気入りタイヤの特性＞ （５）転がり抵抗 １９０ｋＰａの内圧を充填したそれぞれのタイヤ（サイ
ズは１８５／６５Ｒ１４）に、外径が１７０7.６ｍｍ、
幅が４００ｍｍの、スチール平滑面を有する回転ドラム
に、４４０ｋｇｆの力で押圧して８０ｋｍ／時で回転さ
せたときのタイヤ軸の転がり抵抗（Ｆ_R ）を次式によっ
て求めた。 Ｆ_R ＝Ｆ_t ×（１＋ｒＴ／Ｒ_D ） Ｆ_t ：軸上の転がり抵抗−スキム値 Ｒ_D ：ドラムの半径 ｒＴ：タイヤの転動負荷半径 なお、結果は実施例１〜３及び比較例１〜３（第１表）
においては、比較例１をコントロールとし、実施例４及
び比較例４（第２表）においては、比較例４をコントロ
ールとして指数表示した。この転がり抵抗については、
値が小さい程が結果が良好である。<Characteristics of Pneumatic Tire> (5) Rolling Resistance Each tire (size: 185 / 65R14) filled with an internal pressure of 190 kPa has an outer diameter of 1707.6 mm,
The rolling resistance (F _R ) of the tire shaft when rotating at 80 km / h by pressing with a force of 440 kgf on a rotating drum having a steel smooth surface with a width of 400 mm was determined by the following equation. F _R = F _t × (1 + rT / R _D ) F _t : Rolling resistance on the axis−Skim value R _D : Radius radius rT: Rolling load radius of tire The results are shown in Examples 1-3 and Comparative Example 1. ~ 3 (Table 1)
In Comparative Example 1, the index was indicated by using Comparative Example 1 as a control, and in Example 4 and Comparative Example 4 (Table 2), Comparative Example 4 was used as a control. About this rolling resistance,
The smaller the value, the better the result.

【００２８】製造例１ 含水ケイ酸（Ｂ−１）の製造 シリカとアルカリのモル比（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ）＝3.
３５のケイ酸ナトリウムを使用して、まず、１０リット
ルの反応槽にシリカ濃度が１０ｇ／リットルのケイ酸ナ
トリウム溶液を2.２リットル仕込んだ。攪拌羽根で反応
液を十分に攪拌しながら、加熱して該反応溶液の温度を
６５℃とし、この温度を保持した状態で、同じモル比で
シリカ濃度９０ｇ／リットルのケイ酸ナトリウム溶液を
３６ミリリットル／分の添加速度で、また、濃度２２０
ｇ／リットルの硫酸を6.２ミリリットル／分の添加速度
で同時に添加を開始した。６０分経過後、反応槽内の粘
度が上昇しているのを確認したので、ケイ酸ナトリウム
溶液及び硫酸の同時添加を中断して、昇温した。その３
０分後、反応スラリーの温度は９５℃となった。この温
度を維持しながら、ケイ酸ナトリウム溶液及び硫酸の同
時添加を再開した。添加速度は６５℃での反応と同じと
し、９５℃の同時添加は６５分間実施した。同時添加終
了後、９５℃を保持したまま攪拌を継続し、５分間熟成
した。その後、９５℃のまま硫酸をｐＨが3.５になるま
で添加した。この時点での反応スラリー中のシリカ濃度
（以下、最終シリカ濃度という。）は、５６ｇ／リット
ルであった。この反応スラリーをろ過、水洗し、固収し
たシリカケークを１５０℃乾燥器内で乾燥した。このよ
うにして得られた含水ケイ酸（Ｂ−１）の粉体物性を第
１表−１に示す。Production Example 1 Production of Hydrous Silicic Acid (B-1) The molar ratio of silica to alkali (SiO ₂ / Na ₂ O) = 3.
First, 2.2 liters of a sodium silicate solution having a silica concentration of 10 g / liter was charged into a 10 liter reactor using 35 sodium silicate. While sufficiently stirring the reaction solution with a stirring blade, the temperature of the reaction solution was raised to 65 ° C., and while maintaining this temperature, 36 ml of a sodium silicate solution having a silica concentration of 90 g / l at the same molar ratio was maintained. / Min addition rate and a concentration of 220
The addition of g / l sulfuric acid was started simultaneously at an addition rate of 6.2 ml / min. After a lapse of 60 minutes, it was confirmed that the viscosity in the reaction tank had increased. Therefore, simultaneous addition of the sodium silicate solution and sulfuric acid was interrupted, and the temperature was raised. Part 3
After 0 minutes, the temperature of the reaction slurry was 95 ° C. While maintaining this temperature, the simultaneous addition of the sodium silicate solution and sulfuric acid was resumed. The addition rate was the same as the reaction at 65 ° C, and the simultaneous addition at 95 ° C was carried out for 65 minutes. After completion of the simultaneous addition, stirring was continued while maintaining the temperature at 95 ° C., followed by aging for 5 minutes. Thereafter, sulfuric acid was added at 95 ° C. until the pH reached 3.5. At this time, the silica concentration in the reaction slurry (hereinafter, referred to as final silica concentration) was 56 g / liter. The reaction slurry was filtered, washed with water, and the solidified silica cake was dried in a dryer at 150 ° C. Table 1 shows the powder properties of the hydrous silicic acid (B-1) thus obtained.

【００２９】製造例２ 含水ケイ酸（Ｂ−２）の製造 低温（６５℃）反応での同時添加時間を９０分間、高温
（９５℃）での同時添加時間を３０分間とし、同時添加
終了後の熟成時間を４０分間にした以外は、製造例１と
同様の方法で含水ケイ酸を製造した。反応スラリーの最
終シリカ濃度は５５ｇ／リットルであった。このように
して得られた含水ケイ酸（Ｂ−２）の粉体物性を第１表
−１に示す。 製造例３ 含水ケイ酸（Ｂ−３）の製造 高温（９５℃）での同時添加時間を３７分間とし、同時
添加終了後の熟成時間を２３分間にした以外は、製造例
１と同様の方法で含水ケイ酸を製造した。反応スラリー
の最終シリカ濃度は５２ｇ／リットルであった。このよ
うにして得られた含水ケイ酸（Ｂ−３）の粉体物性を第
１表−１に示す。Production Example 2 Production of hydrous silicic acid (B-2) The simultaneous addition time in the low temperature (65 ° C.) reaction was 90 minutes, and the simultaneous addition time in the high temperature (95 ° C.) was 30 minutes. A hydrous silicic acid was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the aging time was 40 minutes. The final silica concentration of the reaction slurry was 55 g / l. Table 1 shows the powder properties of the hydrous silicic acid (B-2) thus obtained. Production Example 3 Production of hydrated silicic acid (B-3) The same method as in Production Example 1 except that the simultaneous addition time at a high temperature (95 ° C.) was 37 minutes and the aging time after completion of the simultaneous addition was 23 minutes. To produce hydrous silicic acid. The final silica concentration of the reaction slurry was 52 g / liter. Table 1 shows the powder properties of the hydrous silicic acid (B-3) thus obtained.

【００３０】実施例１〜３及び比較例１〜３ ＳＢＲ０１２０〔ＪＳＲ（株）製，スチレンブタジエン
ゴム〕９6.２５重量部（ゴム成分：７０重量部、伸展
油：２6.２５重量部）とＢＲ１５０Ｌ〔宇部興産（株）
製，ポリブタジエンゴム〕３０重量部とからなるゴム成
分１００重量部に対し、第１表に示す種類の含水ケイ酸
６５重量部、シランカップリング剤であるビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ
社製，Ｓｉ６９）5.２重量部、ステアリン酸２重量部、
老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕1.５重量部、
亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニ
ルグアニジン）0.５重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
１重量部及び硫黄1.５重量部を配合したのち、この配合
物を１５０℃、３０分間の条件で加硫し、得られた加硫
ゴムの物性を測定した。さらに、同じ配合の配合物をト
レッドゴムとして適用し、通常の方法により製造した空
気入りタイヤの特性についても測定した。結果を第１表
に示す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 SBR0120 (styrene butadiene rubber manufactured by JSR Corporation) 96.25 parts by weight (rubber component: 70 parts by weight, extender oil: 26.25 parts by weight) and BR150L [Ube Industries, Ltd.
, Polybutadiene rubber] of 30 parts by weight, 65 parts by weight of hydrous silicic acid of the type shown in Table 1 and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide as a silane coupling agent (Degussa, Si69) 5.2 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight,
1.5 parts by weight of an antioxidant 6C [N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine]
3 parts by weight of zinc white, 0.5 parts by weight of vulcanization accelerator DPG (1,3-diphenylguanidine), NS (N-te
rt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)
After blending 1 part by weight and 1.5 parts by weight of sulfur, the blend was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and the physical properties of the obtained vulcanized rubber were measured. Further, the same composition was applied as a tread rubber, and the characteristics of a pneumatic tire manufactured by an ordinary method were measured. The results are shown in Table 1.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】注１）細孔容積分布：細孔半径４００Å以
下の細孔容積に占めるそれぞれの細孔半径の細孔容積の
割合を示す。ここで５０〜７０Åは５０Å以上７０Å以
下を示し、７０〜１００Åは７０Åより大きく１００Å
以下を示し、１００〜１５０Åは１００Åより大きく１
５０Å以下を示し、５０〜１５０Åは５０Å以上１５０
Å以下を示す。Note 1) Pore volume distribution: The ratio of the pore volume of each pore radius to the pore volume of a pore radius of 400 ° or less. Here, 50 to 70 ° indicates 50 ° or more and 70 ° or less, and 70 to 100 ° is greater than 70 ° and 100 °.
In the following, 100 to 150 ° is greater than 100 ° and 1
Shows 50 ° or less, 50-150 ° means 50 ° or more and 150
Å The following are shown.

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】 注１）細孔容積分布：第１表−１の脚注１）と同じ。 ２）Ｂ−４：（株）トクヤマ製、トクシールＵＲ ３）Ｂ−５：（株）トクヤマ製、トクシールＰＲ ４）Ｂ−６：（株）トクヤマ製、トクシールＮＲNote 1) Pore volume distribution: Same as footnote 1) in Table 1 2) B-4: Tokuyama Corporation, Tokusil UR 3) B-5: Tokuyama Corporation, Tokusil PR 4) B-6: Tokuyama Corporation, Tokusil NR

【００３５】実施例４及び比較例４ 天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックＮ２３
４〔東海カーボン（株）製，シースト７ＨＭ〕２５重量
部、第２表に示す種類の含水ケイ酸２５重量部、シラン
カップリング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド（デグサ社製，Ｓｉ６９）2.
５重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ〔Ｎ
−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン〕1.５重量部、亜鉛華３重量部、加
硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）0.４
重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド）1.３重量部及び硫黄
1.５重量部を配合したのち、この配合物を１５０℃、３
０分間の条件で加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定
した。さらに、同じ配合の配合物をトレッドゴムとして
適用し、通常の方法により製造した空気入りタイヤの特
性についても測定した。結果を第２表に示す。Example 4 and Comparative Example 4 Carbon black N23 was added to 100 parts by weight of natural rubber.
4 [Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 7HM] 25 parts by weight, hydrous silicic acid of the type shown in Table 2, 25 parts by weight, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Degussa Co., Ltd.) which is a silane coupling agent Manufactured by Si69) 2.
5 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, antioxidant 6C [N
-Phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-
Phenylenediamine] 1.5 parts by weight, zinc white 3 parts by weight, vulcanization accelerator DPG (1,3-diphenylguanidine) 0.4
Parts by weight, a vulcanization accelerator CBS (N-cyclohexyl-2-
Benzothiazylsulfenamide) 1.3 parts by weight and sulfur
After blending 1.5 parts by weight, the blend is brought to 150 ° C, 3
It was vulcanized under the condition of 0 minutes, and the physical properties of the obtained vulcanized rubber were measured. Further, the same composition was applied as a tread rubber, and the characteristics of a pneumatic tire manufactured by an ordinary method were measured. The results are shown in Table 2.

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】 注１）細孔容積分布：第１表−１の脚注１）と同じ。 ２）Ｂ−４：（株）トクヤマ製、トクシールＵＲNote 1) Pore volume distribution: Same as footnote 1) in Table 1 2) B-4: Tokusyl UR, manufactured by Tokuyama Corporation

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、天然ゴムやジエ
ン系合成ゴムに、特定の性状の含水ケイ酸を配合したも
のであって、特に自動車のタイヤに使用した場合、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすな
どの効果を奏する。The rubber composition according to the present invention is obtained by blending hydrated silicic acid of a specific property with natural rubber or diene-based synthetic rubber. It has an excellent balance between grip on wet roads, low heat build-up and excellent athletic performance on dry roads.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 9/00 C08L 9/00

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成
ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）（イ）セチルトリメチ
ルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１
８０〜２７０ｍ² ／ｇの範囲にあり、かつ（ロ）水銀圧
入法で測定した細孔容積の分布において、細孔半径４０
０Å以下の細孔容積に占める、細孔半径５０〜７０Åの
細孔容積の割合が１０〜３０％、細孔半径７０Åより大
きく１００Å以下の細孔容積の割合が２０〜４０％及び
細孔半径１００Åより大きく１５０Å以下の細孔容積の
割合が１０〜３０％の範囲にある含水ケイ酸１０〜９０
重量部を配合してなるゴム組成物。1. (B) (A) Cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) is 1 to 100 parts by weight of natural rubber and / or diene synthetic rubber.
In the range of 80 to 270 m ² / g, and (b) the pore volume distribution measured by the mercury intrusion method, the pore radius is 40
The ratio of the pore volume with a pore radius of 50 to 70 ° to the pore volume of 0 ° or less is 10 to 30%, the ratio of the pore volume larger than the pore radius of 70 ° and 100 ° or less is 20 to 40%, and the pore radius. Hydrous silicic acid having a pore volume ratio of more than 100 ° and not more than 150 ° in the range of 10 to 30%.
A rubber composition containing parts by weight. 【請求項２】 （Ｂ）成分の含水ケイ酸が、窒素吸着比
表面積（ＢＥＴ）と水銀圧入法で測定した比表面積（Ｐ
Ｏ）との比（ＢＥＴ／ＰＯ）が0.８〜1.０の範囲にある
ものである請求項１記載のゴム組成物。2. The hydrous silicic acid of the component (B) has a specific surface area (PET) measured by a nitrogen adsorption specific surface area (BET) and a mercury intrusion method.
2. The rubber composition according to claim 1, wherein the ratio (BET / PO) to the rubber composition is in the range of 0.8 to 1.0. 【請求項３】 （Ｂ）成分の含水ケイ酸が、水銀圧入法
で測定した細孔容積の分布において、細孔半径４００Å
以下の細孔容積に占める細孔半径５０〜１５０Åの細孔
容積の割合が５０％以上のものである請求項１記載のゴ
ム組成物。3. The hydrated silica of the component (B) has a pore radius of 400 ° in a pore volume distribution measured by a mercury intrusion method.
The rubber composition according to claim 1, wherein a ratio of a pore volume having a pore radius of 50 to 150 ° to the following pore volume is 50% or more. 【請求項４】 さらに、（Ｃ）シランカップリング剤
を、（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１〜２０重量％の
割合で配合してなる請求項１記載のゴム組成物。4. The rubber composition according to claim 1, further comprising (C) a silane coupling agent in an amount of 1 to 20% by weight based on the hydrous silicic acid of the component (B). 【請求項５】 （Ｃ）成分のシランカップリング剤が、
一般式（Ｉ） A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB_3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）で表される化合物、一般式（II) A_mB_3-mSi-(CH₂)_c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項
４記載のゴム組成物。5. The silane coupling agent as component (C),
General formula _{(I) A m B 3-} m Si- (CH 2) a -S b - (CH 2) a -SiA m B 3-m ·· (I) ( In the formula, A C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more. In some cases, when m is 1, two B
May be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. Compounds represented by), the general formula _{(II) A m B 3-} m Si- (CH 2) c -Y ··· (II) ( In the formula, A _{C n H 2n + 1 O (} n is 1 To 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y is a mercapto group, vinyl group, amino group, glycidoxy group or epoxy group, m is an integer of 1 to 3, c is 0 to 9 However, when m is 1, two Bs may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three As may be the same or different. And a compound represented by the following general formula (III): A _m B _3-m Si- (CH ₂ ) _a -S _b -Z (III) (where A is C _n H _{2n + 1} O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Z is a benzothiazolyl group, an N, N-dimethylthiocarbamoyl group or a methacryloyl group, and m is 1 to 3 And a represents an integer of 1 to 9. , B may be an integer greater than or equal to 1. However, when m is 1, two B's may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three B's. 5. The rubber composition according to claim 4, wherein the two A's may be the same or different.) 【請求項６】 さらに、（Ｄ）カーボンブラック５〜８
０重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｄ）成分
との合計配合量が１２０重量部以下である請求項１〜５
のいずれかに記載のゴム組成物。6. The method according to claim 1, further comprising: (D) 5-8 carbon blacks.
0 parts by weight, and the total amount of the components (B) and (D) is 120 parts by weight or less.
The rubber composition according to any one of the above. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組
成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。7. A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 for a tread rubber.