JPH11240886A - Metal complex-containing hydrotalcite compound, antibacterial agent, antibacterial resin composition and antibactirial coating material composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject new compound having a low cost and a high antibacterial property with high continuity and hardly discoloring, and useful as an antibacterial agent, and resolving preulous problems without damaging a merit when using an inorganic material. SOLUTION: This compound is expressed by formula I M<2+> is a divalent cation ; M<3+> is a trivalent cation; [(Y)b -(Z)c ]<a-> is an anionic metal complex, Y is a monovalent silver ion, a divalent copper ion, or the like; Z is an anion derived from an amino acid; (a)>=1; (b)>=1; (c)>=1; (a), (b) and (c) are each an integer; 0.16<=(x)<=0.33; (y)<0}. The compound is obtained by mixing and stirring a metal ion Y having antibacterial property with an anion derived from an amino acid to obtain an anionic metal complex of the formula: [(Y)b -(Z)c ]<a-> , and subjecting an anion An- between the layers of hydrotalcite compounds of formula II (A<n-> is an anion) to ionic exchange to the anionic metal complex.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロタルサイ
ト類化合物の層間に、抗菌性を有するアニオン性金属錯
体を担持した金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物、抗菌剤、抗菌性樹脂組成物および抗菌性塗料組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal complex-containing hydrotalcite compound in which an anionic metal complex having antibacterial properties is supported between layers of the hydrotalcite compound, an antibacterial agent, an antibacterial resin composition, and an antibacterial agent. The present invention relates to a water-soluble coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近時、衛生思想の向上に伴って食品や医
薬品等の工場をはじめ、病院などの医療現場や一般家庭
などにおいて、抗菌加工が施された樹脂製品が種々利用
されている。樹脂に練り込む抗菌剤として、特開平３−
１６１４０９号公報には、ゼオライトに抗菌性を有する
銀イオンを担持させた、いわゆる抗菌性ゼオライトが開
示されている。かかる抗菌性ゼオライトは、人体に対し
て高い安全性を有するものである。2. Description of the Related Art In recent years, various antibacterial resin products have been used in food and pharmaceutical factories, hospitals and other medical sites and general households as well as with the improvement of hygiene philosophy. As an antibacterial agent kneaded into a resin,
Japanese Patent No. 161409 discloses a so-called antibacterial zeolite in which zeolite carries antibacterial silver ions. Such antibacterial zeolites have high safety for the human body.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記抗
菌性ゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さ等の点
から、無機材料を使用した場合の利点でもある廉価であ
ることを満足せず、非常に高価な材料となっている。ま
た、上記抗菌性ゼオライトを使用した場合には、銀イオ
ン（Ａｇ⁺ ）と、水道水あるいは塩化ビニル樹脂等に含
まれる塩素イオン（Ｃｌ^- ）とが反応して塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）を生成し、この塩化銀が光や熱により徐々に変色
して黒色に変わり、抗菌加工された製品の品質および抗
菌効果が低下するという問題点を抱えている。However, the above-mentioned antibacterial zeolite does not satisfy the low price, which is an advantage of using an inorganic material, in view of the raw material cost, the complexity of the manufacturing process, and the like. Has become an expensive material. When the above-mentioned antibacterial zeolite is used, silver ion (Ag ⁺ ) reacts with chlorine ion (Cl ⁻ ) contained in tap water or a vinyl chloride resin to form silver chloride (Ag ⁺ ).
Cl) is produced, and the silver chloride is gradually discolored by light or heat to turn black, which causes a problem that the quality and the antibacterial effect of the antibacterial product are reduced.

【０００４】一方、J.Antibact.Antifung.Agents Vol.2
1,No10,pp543-548,1993 には、〔Ａｇ（Ｓ₂ Ｏ₃ ）_d 〕
^(d-1)-で表されるアニオン性銀錯体をシリカゲルの担体
に担持させた抗菌剤が報告されている。かかる抗菌剤
は、銀イオンの過剰溶出の防止や、抗菌性金属イオンの
安定性の改善を図るために、その表面を有機ケイ素化合
物からなるコーティング被膜でコーティングしなければ
ならないため、コストアップとなる欠点を有している。
しかも前記銀イオンの過剰溶出の防止が不十分である。On the other hand, J. Antibact. Antifung. Agents Vol. 2
1, No10, pp543-548, 1993, [Ag (S ₂ O ₃ ) _d ]
An antibacterial agent in which an anionic silver complex represented by ^(d-1) -is supported on a silica gel carrier has been reported. Such antibacterial agents increase the cost because the surface must be coated with a coating film made of an organosilicon compound in order to prevent excessive elution of silver ions and to improve the stability of antibacterial metal ions. Has disadvantages.
Moreover, the prevention of excessive elution of the silver ions is insufficient.

【０００５】そこで、本発明の目的は、無機材料を使用
した場合の利点を損なうことなく従来の問題点を解決
し、廉価で、かつ持続性のある高い抗菌性を有すると共
に、容易に変色しない新規なハイドロタルサイト類化合
物を提供することである。また本発明の他の目的は、前
記ハイドロタルサイト類化合物を有効成分として含有し
た抗菌剤、ならびに当該抗菌剤を含有した樹脂組成物お
よび塗料組成物を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to solve the conventional problems without impairing the advantages of using an inorganic material, to have a low-cost, highly persistent antibacterial property, and not to be easily discolored. An object of the present invention is to provide a novel hydrotalcite compound. Another object of the present invention is to provide an antibacterial agent containing the hydrotalcite compound as an active ingredient, and a resin composition and a coating composition containing the antibacterial agent.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
は、式(1) ：The metal complex-containing hydrotalcite compound of the present invention for solving the above-mentioned problems is represented by the formula (1):

【０００７】[0007]

【化５】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔（Ｙ）_b
−（Ｚ）_c 〕^a- _x/a・ｙＨ₂ Ｏ 〔式中、Ｍ²⁺は２価の陽イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオ
ン、式(2) ： ^{Embedded image} [M 2 ⁺ _{1 -X} M ³⁺ _X (OH) ₂ ] ^{X +} · [(Y) _b
- (Z) _c] ^a- _x / a · yH ₂ O wherein, M ²⁺ is a divalent cation, M ³⁺ is a trivalent cation, the formula (2):

【０００８】[0008]

【化６】〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- はアニオン性金属錯体を示し、Ｙは１価の銀イオン、２
価の銅イオンまたは２価の亜鉛イオンを示し、Ｚはアミ
ノ酸に由来する陰イオンを示し、１≦ａ、１≦ｂ、１≦
ｃを示す。但し、ａ、ｂおよびｃは整数である。また、
０．１６≦ｘ≦０．３３、ｙ＞０である。〕で表される
ことを特徴とする。[(Y) _b- (Z) _c ] ^a- represents an anionic metal complex, Y represents a monovalent silver ion,
Z represents a valent copper ion or a divalent zinc ion, Z represents an anion derived from an amino acid, and 1 ≦ a, 1 ≦ b, 1 ≦
c. Here, a, b and c are integers. Also,
0.16 ≦ x ≦ 0.33, y> 0. ].

【０００９】一般に、式(3) ：In general, equation (3):

【００１０】[0010]

【化７】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ａ^n- _x/n
・ｙＨ₂ Ｏ〕^x- 〔式中、Ｍ²⁺は２価の陽イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオ
ン、Ａ^n-は陰イオンを示し、０．１６≦ｘ≦０．３３、
ｎ≧１、ｙ＞０である〕で表されるハイドロタルサイト
類化合物は、具体的にはハイドロタルサイト型層状金属
複水酸化物と呼ばれ、図１に示すように、〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ
³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕 ^X+の部分によって形成された八面体層
（複水酸化物層）が正電荷を持っており、この層間に担
持された陰イオンＡ^n-の負電荷が上記正電荷と釣り合っ
て、電気的中性が保たれる。Embedded image [M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH)_Two]^{X +}・ [A^n- _{x / n}
・ YH_TwoO]^x- [Where M²⁺Is a divalent cation, M³⁺Is a trivalent cation
A^n-Represents an anion, and 0.16 ≦ x ≦ 0.33;
n ≧ 1, y> 0].
Class compounds are specifically hydrotalcite-type layered metals
It is called double hydroxide, and as shown in FIG.²⁺ _1-XM
³⁺ _X(OH)_Two] ^{X +}Octahedral layer formed by parts of
(Double hydroxide layer) has a positive charge, and
Anion A held^n-Negative charge is balanced with the above positive charge
Thus, electrical neutrality is maintained.

【００１１】そして、前記ハイドロタルサイト類化合物
(3) は、アニオン交換性をもっており、大きなアニオン
をも高効率で取り込むことができる。本発明の金属錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物(1) は、耐熱性に優れ
たハイドロタルサイト類化合物(3) の層間に、陰イオン
として、Ａ^n-に代えて抗菌性を有するアニオン性金属錯
体(2) を強固に吸着担持させたものである。The hydrotalcite compound
(3) has an anion exchange property, and can take in large anions with high efficiency. Metal complex-containing hydrotalcite compound of the present invention (1) is between layers of the hydrotalcite compound having excellent heat resistance (3), as anions, anionic metal having antimicrobial properties instead of A ^n- The complex (2) is strongly adsorbed and supported.

【００１２】従って、本発明では、抗菌性を有する銀、
銅または亜鉛などの金属イオンをアニオン性の金属錯体
(2) として安定化した形態で使用することから、光や
熱、あるいは樹脂等との接触に起因する金属（とくに
銀）の変色を防止することができる。また本発明では、
前記アニオン性金属錯体(2) が層間に強固に吸着担持さ
れていることから、抗菌性を有する金属の溶出が少なく
（徐放性）、従って持続性に優れた抗菌効果を有し、か
つ高い安全性を有するものである。Therefore, according to the present invention, silver having antibacterial properties,
Anionic metal complexes with metal ions such as copper or zinc
(2) Since it is used in a stabilized form, it is possible to prevent discoloration of metal (especially silver) due to contact with light, heat, or resin. In the present invention,
Since the anionic metal complex (2) is firmly adsorbed and carried between the layers, there is little elution of the metal having antibacterial properties (slow release), and therefore, it has an antibacterial effect with excellent durability and high It has security.

【００１３】さらに本発明では、上記ハイドロタルサイ
ト類化合物(3) およびアニオン性金属錯体(2) が入手容
易な原材料から製造できるので廉価であるという利点を
有し、しかも前記アニオン性金属錯体(2) の層間への取
込みが短時間で、かつ高効率で行われるので、製造工程
が単純化できる利点を有するものである。本発明の金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) は、バクテリ
ア（大腸菌、淋菌等のグラム陰性菌；芽胞形成菌、結核
菌、らい菌、ジフテリア菌、黄色ブドウ球菌等のグラム
陽性菌など）、真菌（藻菌、子のう菌類、担子菌類、不
完全菌類、黒コウジカビなど）に優れた抗菌効果を発揮
するものである。Further, the present invention has the advantage that the hydrotalcite compound (3) and the anionic metal complex (2) can be produced from easily available raw materials, so that they are inexpensive. Incorporation of 2) into the layers is performed in a short time and with high efficiency, so that there is an advantage that the manufacturing process can be simplified. The metal complex-containing hydrotalcite compound (1) of the present invention is a bacterium (a gram-negative bacterium such as Escherichia coli or gonococcus; a gram-positive bacterium such as a spore-forming bacterium, a tubercle bacillus, a leprosy bacterium, a diphtheria bacterium, or a staphylococcus aureus). It exhibits an excellent antibacterial effect against fungi (algae, ascomycetes, basidiomycetes, imperfect fungi, black mold, etc.).

【００１４】よって、上記金属錯体含有ハイドロタルサ
イト類化合物を有効成分として含有する抗菌剤、ならび
に当該抗菌剤を含有する樹脂組成物および塗料組成物
は、廉価であり、持続性のある抗菌効果を有すると共
に、安全性および容易に変色しない点で優れている。Therefore, an antibacterial agent containing the above metal complex-containing hydrotalcite compound as an active ingredient, and a resin composition and a coating composition containing the antibacterial agent are inexpensive and have a long lasting antibacterial effect. It is excellent in safety and not easily discolored.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用されるアニオン性金属錯体(2) ：DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
First, the anionic metal complex (2) used in the present invention:

【００１６】[0016]

【化８】〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- （式中、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じであ
る。）について説明する。上記アニオン性金属錯体(2)
は、抗菌性を有する銅、銀、亜鉛などの金属イオンＹ
と、配位子としてのアミノ酸に由来する陰イオンＺとを
錯形成させることにより、調製することができる。 ^Embedded image [(Y) _b- (Z) _c ] ^a- (wherein Y, Z, a, b and c are the same as described above). The above anionic metal complex (2)
Is an antibacterial metal ion Y such as copper, silver, and zinc.
And an anion Z derived from an amino acid as a ligand to form a complex.

【００１７】上記アミノ酸に由来する陰イオンＺとして
は、アミノ酸の陰イオンまたはペプチドの陰イオンなど
があげられ、例えば中性アミノ酸、塩基性アミノ酸、少
なくとも２個の酸性基を有するアミノ酸等のアミノ酸ま
たはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩などのアル
カリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアル
カリ土類金属塩）、もしくはペプチドなどを用いて調製
することができる。Examples of the anion Z derived from the above amino acids include an anion of an amino acid and an anion of a peptide. Examples of the anion Z include a neutral amino acid, a basic amino acid, and an amino acid such as an amino acid having at least two acidic groups. They can be prepared using salts thereof (alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt), peptides and the like.

【００１８】具体的には、上記中性アミノ酸としては、
例えばグリシン（Ｇｌｙ）、アラニン（Ａｌａ）、バリ
ン（Ｖａｌ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、イソロイシン（Ｉ
ｌｅ）、ノルロイシン、セリン（Ｓｅｒ）、トレオニン
（Ｔｈｒ）、システイン（Ｃｙｓ）、メチオニン（Ｍｅ
ｔ）、プロリン（Ｐｒｏ）、フェニルアラニン（Ｐｈ
ｅ）、チロシン（Ｔｙｒ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、
グルタミン（Ｇｌｎ）、チロニン、ランチオニン、シス
タチオニン、ホモセリン、トリプトファン（Ｔｒｐ）な
どがあげられる。Specifically, the neutral amino acids include
For example, glycine (Gly), alanine (Ala), valine (Val), leucine (Leu), isoleucine (I
le), norleucine, serine (Ser), threonine (Thr), cysteine (Cys), methionine (Me
t), proline (Pro), phenylalanine (Ph)
e), tyrosine (Tyr), asparagine (Asn),
Glutamine (Gln), thyronine, lanthionine, cystathionine, homoserine, tryptophan (Trp) and the like.

【００１９】中でも、グリシン（Ｇｌｙ）、アラニン
（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、システイン（Ｃ
ｙｓ）、メチオニン（Ｍｅｔ）、チロシン（Ｔｙｒ）、
グルタミン（Ｇｌｎ）が好適に使用される。塩基性アミ
ノ酸としては、リシン（Ｌｙｓ）、ヒドロキシリシン
（Ｈｙｌ）、アルギニン（Ａｒｇ）、ヒスチジン（Ｈｉ
ｓ）、オルニチンなどがあげられる。中でも、リシン
（Ｌｙｓ）、ヒドロキシリシン（Ｈｙｌ）、アルギニン
（Ａｒｇ）などが好適に使用される。Among them, glycine (Gly), alanine (Ala), asparagine (Asn), cysteine (C
ys), methionine (Met), tyrosine (Tyr),
Glutamine (Gln) is preferably used. Examples of basic amino acids include lysine (Lys), hydroxylysine (Hyl), arginine (Arg), and histidine (Hi).
s) and ornithine. Among them, lysine (Lys), hydroxylysine (Hyl), arginine (Arg) and the like are preferably used.

【００２０】少なくとも２個の酸性基を有するアミノ酸
としては、例えばアスパラギン酸（Ａｓｐ）、グルタミ
ン酸（Ｇｌｕ）などの天然アミノ酸；β−アラニン−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノバルビツール酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、２−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、３−アミノ
安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、４−アミノ安息香酸−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸、２−ホスホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノ
メチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、イ
ミノジプロピオン酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ア
ニリンジ酢酸、スルホアニリンジ酢酸、３−スルホアニ
リンジ酢酸、４−スルホアニリンジ酢酸、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸（ＤＣｙＴ
Ａ）、１，３−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テト
ラ酢酸、１，４−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テ
トラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ベンジルエチ
レンジアミントリ酢酸、Ｎ−ブチルエチレンジアミント
リ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢
酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸、グリシンプロピオン酸、メチル
イミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ
酢酸、テトラジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジア
ミンテトラ酢酸などの天然に存在しないアミノ酸などが
あげられる。Examples of the amino acid having at least two acidic groups include natural amino acids such as aspartic acid (Asp) and glutamic acid (Glu); β-alanine-
N, N-diacetate, aminobarbituric acid-N, N-diacetate, 2-aminobenzoic acid-N, N-diacetate, 3-aminobenzoic acid-N, N-diacetic acid, 4-aminobenzoic acid −N,
N-diacetate, 2-phosphoethylimino-N, N-diacetate, 2-sulfoethylimino-N, N-diacetate, aminomethylphosphonic acid-N, N-diacetate, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, Nitrilotriacetic acid (NTA), aniline diacetate, sulfoaniline diacetate, 3-sulfoaniline diacetate, 4-sulfoaniline diacetate, 1,2-diaminocyclohexane-N, N-tetraacetic acid (DCyT
A), 1,3-diaminocyclohexane-N, N-tetraacetic acid, 1,4-diaminocyclohexane-N, N-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N-diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-benzyl Ethylenediaminetriacetic acid, N-butylethylenediaminetriacetic acid, N-cyclohexylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, glycinepropionic acid, methylimino-N, N-diacetic acid, trimethylenediaminetetraacetic acid, tetradiaminetetraacetic acid Non-naturally occurring amino acids such as acetic acid and pentamethylenediaminetetraacetic acid.

【００２１】中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸（ＤＣｙＴ
Ａ）、アスパラギン酸（Ａｓｐ）、グルタミン酸（Ｇｌ
ｕ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などが好適に使
用される。なお、本発明におけるアミノ酸は広義に解釈
され、Ｌ−アミノ酸のみならずＤ−アミノ酸を、また、
α−アミノ酸のみならずβ−アミノ酸やγ−アミノ酸な
どを包含する。Among them, ethylenediaminetetraacetic acid (E
DTA), nitrilotriacetic acid (NTA), 1,2-diaminocyclohexane-N, N-tetraacetic acid (DCyT
A), aspartic acid (Asp), glutamic acid (Gl
u) Ethylenediamine-N, N-diacetic acid and the like are preferably used. The amino acids in the present invention are interpreted in a broad sense, and include not only L-amino acids but also D-amino acids,
It includes not only α-amino acids but also β-amino acids and γ-amino acids.

【００２２】また、本発明で使用するペプチドとして
は、上述したアミノ酸を２個以上使用し、固相法や液相
法などの慣用の方法に従ってペプチド結合によって結合
させたものがあげられる。ペプチドの構成アミノ酸残基
数は１０以下（オリゴペプチド）で、ハイドロタルサイ
ト類化合物(3) への層間挿入（インターカレーション）
のし易さを考慮すると上記構成アミノ酸残基数は２〜４
（ジペプチド、トリペプチド、テトラペプチド）である
のが好ましい。The peptides used in the present invention include those obtained by using two or more of the above-mentioned amino acids and binding them by a peptide bond according to a conventional method such as a solid phase method or a liquid phase method. The number of constituent amino acid residues of the peptide is 10 or less (oligopeptide), and intercalation into hydrotalcite compound (3)
Considering ease of operation, the number of the constituent amino acid residues is 2 to 4
(Dipeptide, tripeptide, tetrapeptide).

【００２３】本発明で使用するペプチドの具体例を三文
字記号を用いて表現すれば、例えばＧｌｙ−Ａｌａ、Ｇ
ｌｙ−Ｇｌｙ、Ｇｌｙ−Ｐｈｅ、Ｇｌｙ−Ａｌａ、Ｇｌ
ｙ−Ａｒｇ−Ａｌａ、Ａｓｎ−Ａｒｇ、Ａｌａ−Ａｒ
ｇ、Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｌａ、Ｇｌｙ−Ｖａｌ−Ａｓ
ｎ、Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ＥＤＴＡ−Ｇｌ
ｙ、ＥＤＴＡ−Ｇｌｙ−Ａｌａ、ＮＴＡ−Ｇｌｙ−Ｇｌ
ｙなどがあげられる。If a specific example of the peptide used in the present invention is expressed using a three-letter symbol, for example, Gly-Ala, G
ly-Gly, Gly-Phe, Gly-Ala, Gl
y-Arg-Ala, Asn-Arg, Ala-Ar
g, Gly-Gly-Ala, Gly-Val-As
n, Gly-Gly-Gly-Gly, EDTA-Gl
y, EDTA-Gly-Ala, NTA-Gly-Gl
y and the like.

【００２４】上記アニオン性金属錯体(2):The above anionic metal complex (2):

【００２５】[0025]

【化９】〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- （式中、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じであ
る。）は、上述した抗菌性を有する金属イオンＹと、ア
ミノ酸に由来する陰イオンＺとを、所定の配合比（Ｙ：
Ｚ＝ｂ：ｃ，モル比）で混合・攪拌することにより容易
に調製することができる。[(Y) _b- (Z) _c ] ^a- (wherein, Y, Z, a, b and c are the same as above) is the above-mentioned metal ion Y having antibacterial properties. And an anion Z derived from an amino acid in a predetermined compounding ratio (Y:
(Z = b: c, molar ratio) and can be easily prepared by stirring.

【００２６】抗菌性を有する金属イオンＹと、アミノ酸
に由来する陰イオンＺとの配合比（ｂ：ｃ，モル比）を
具体的に説明すると、上記ｂは、１≦ｂを示し、好まし
くは１≦ｂ≦３、より好ましくは１≦ｂ≦２を示す。ま
た上記ｃは、１≦ｃを示し、好ましくは１≦ｃ≦３、よ
り好ましくは１≦ｃ≦２を示す。その際、上記アニオン
性金属錯体(2) の価数ａは、１≦ａを示し、好ましくは
１≦ａ≦６、より好ましくは１≦ａ≦３を示す。但し、
上記ａ、ｂおよびｃは整数である。The compounding ratio (b: c, molar ratio) of the metal ion Y having antibacterial properties and the anion Z derived from an amino acid will be specifically described. 1 ≦ b ≦ 3, more preferably 1 ≦ b ≦ 2. The above c indicates 1 ≦ c, preferably 1 ≦ c ≦ 3, more preferably 1 ≦ c ≦ 2. At this time, the valence a of the anionic metal complex (2) shows 1 ≦ a, preferably 1 ≦ a ≦ 6, more preferably 1 ≦ a ≦ 3. However,
The above a, b and c are integers.

【００２７】上記アニオン性金属錯体(2) としては、抗
菌性を有する金属イオンＹと、アミノ酸に由来する陰イ
オンＺとの配合比（ｂ：ｃ）によって種々のアニオン性
金属錯体が調製されるが、具体例としては式(2A)〜(2D)
で表されるアニオン性金属錯体などがあげられる。な
お、本発明におけるアニオン性金属錯体(2) は、ｔｒａ
ｎｓ−異性体、ｃｉｓ−異性体いずれの幾何異性体をも
包含する。As the anionic metal complex (2), various anionic metal complexes are prepared according to the mixing ratio (b: c) of the metal ion Y having antibacterial properties and the anion Z derived from an amino acid. However, as specific examples, formulas (2A) to (2D)
And the like. Incidentally, the anionic metal complex (2) in the present invention has a tra
Both the ns-isomer and the cis-isomer are included.

【００２８】[0028]

【化１０】〔Ｙ−Ｚ〕^a- (2A) （式中、Ｙは前記と同じである。Ｚは少なくとも２個の
酸性基を有するアミノ酸に由来する陰イオンＺ’を示
す。但し、ａは整数であって、１≦ａ≦３を示す。） ^{Embedded image} [YZ] ^a- (2A) (wherein Y is the same as above. Z represents an anion Z ′ derived from an amino acid having at least two acidic groups. Is an integer and represents 1 ≦ a ≦ 3.)

【００２９】[0029]

【化１１】〔Ｙ（Ｚ）₂ 〕^a- (2B) （式中、ＹおよびＺは前記と同じである。但し、ａは整
数であって、１≦ａ≦７を示す。）[Y (Z) ₂ ] ^a- (2B) (wherein Y and Z are the same as above, provided that a is an integer and 1 ≦ a ≦ 7.)

【００３０】[0030]

【化１２】〔Ｙ（Ｚ）₃ 〕^a- (2C) （式中、ＹおよびＺは前記と同じである。但し、ａは整
数であって、１≦ａ≦１１を示す。）[Y (Z) ₃ ] ^a- (2C) (wherein Y and Z are the same as above, provided that a is an integer and 1 ≦ a ≦ 11.)

【００３１】[0031]

【化１３】〔（Ｙ）₂ −Ｚ〕^a- (2D) （式中、Ｙは一価の銀イオンを示し、Ｚは少なくとも２
個の酸性基を有するアミノ酸に由来する陰イオンＺ’を
示す。但し、ａは整数であって、１≦ａ≦２を示す。）
とりわけ、前記アニオン性金属錯体(2) として、Ｙが銀
イオンであり、Ｚがエチレンジアミン四酢酸の陰イオン
であり、ｂがｍ、ｃがｑ、ａが（ｐ−４）ｑ＋ｍである
アニオン性銀錯体(2')：[(Y) ₂ -Z] ^a- (2D) (wherein Y represents a monovalent silver ion, and Z represents at least 2
2 shows an anion Z ′ derived from an amino acid having three acidic groups. Here, a is an integer and 1 ≦ a ≦ 2. )
In particular, as the anionic metal complex (2), an anionic metal complex wherein Y is a silver ion, Z is an anion of ethylenediaminetetraacetic acid, b is m, c is q, and a is (p-4) q + m Silver complex (2 '):

【００３２】[0032]

【化１４】〔（Ａｇ）_m − (Ｈ_p ｅｄｔａ) _q 〕
^(p-4)q+m （式中、ｐは０、１〜３の整数、ｑは１〜２の整数、ｍ
は１〜３の整数を示す。但し、（ｐ−４）ｑ＋ｍは０よ
り小さい整数である。ｅｄｔａはEmbedded image _{[(Ag) m - (H p} edta) q ]
^{(p-4) q + m} (where p is an integer of 0, 1-3, q is an integer of 1-2, m
Represents an integer of 1 to 3. Here, (p-4) q + m is an integer smaller than 0. edta is

【００３３】[0033]

【化１５】（ ^-ＯＯＣＨ₂ Ｃ）₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯ^- ）₂ を示す。）を用いた金属錯体含有ハイドロタルサイト類
化合物(1) などは、後述する実施例から明らかなよう
に、上記バクテリアや真菌に対して優れた抗菌効果を発
揮するものである。Embedded image _{^{(- OOCH 2 C) 2 NCH}} 2 CH 2 N (C
H ₂ COO ⁻ ) ₂ is shown. The metal complex-containing hydrotalcite compound (1) using (1) or the like exerts an excellent antibacterial effect against the above bacteria and fungi, as is clear from the examples described later.

【００３４】かかるアニオン性銀錯体(2')は、例えばエ
チレンジアミン四酢酸ジナトリウムを出発原料として使
用し、酸またはアルカリでｐＨを調節しながら、これに
硝酸銀溶液を徐々に加えて室温で１〜６時間程度反応さ
せることにより、調製することができる。なお、上記酸
としては、例えばクエン酸、硝酸などがあげられ、また
上記アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどがあげられる。The anionic silver complex (2 ′) is prepared by using, for example, disodium ethylenediaminetetraacetate as a starting material, adjusting the pH with an acid or an alkali, gradually adding a silver nitrate solution to the mixture at room temperature to form a solution. It can be prepared by reacting for about 6 hours. In addition, examples of the acid include citric acid and nitric acid, and examples of the alkali include sodium hydroxide, calcium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate.

【００３５】上記調製法をより具体的に説明すると、例
えばアニオン性銀錯体(2')において、ｐが２、ｑが２、
ｍが１、かつ（ｐ−４）ｑ＋ｍが−３であるアニオン性
銀錯体(2'B-1) は、下記反応式(i) に示すように、エチ
レンジアミン四酢酸ジナトリウム（Ｎａ₂ Ｈ₂ ｅｄｔ
ａ）に硝酸を加えて反応液のｐＨを調節し、ついで反応
式(ii)に示すように、硝酸銀（銀イオン）を加えた後、
水酸化ナトリウムを用いて反応液のｐＨを調節しながら
室温下で１〜６時間程度混合・攪拌することにより、得
ることができる。The above preparation method will be described more specifically. For example, in the anionic silver complex (2 '), p is 2, q is 2,
The anionic silver complex (2′B-1) in which m is 1 and (p−4) q + m is −3 is disodium ethylenediaminetetraacetate (Na ₂ H ₂ ) as shown in the following reaction formula (i). edt
a) Nitric acid was added to adjust the pH of the reaction solution, and then, as shown in reaction formula (ii), silver nitrate (silver ion) was added.
It can be obtained by mixing and stirring at room temperature for about 1 to 6 hours while adjusting the pH of the reaction solution using sodium hydroxide.

【００３６】[0036]

【化１６】 ２Ｎａ₂ Ｈ₂ ｅｄｔａ→２Ｈ₂ ｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ・・(i) ２Ｈ₂ ｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ＋ＡｇＮＯ₃ → 〔Ａｇ (Ｈ₂ ｅｄｔａ)₂〕^3-＋３Ｎａ⁺ ＋ＮａＮＯ₃ ・・(ii) また上記アニオン性銀錯体(2')において、ｐが０、ｑが
１、ｍが１、かつ（ｐ−４）ｑ＋ｍが−３であるアニオ
ン性銀錯体(2'A-1) を調製するには、上記反応式(i) お
よび(ii)と同様に、酸またはアルカリで反応液のｐＨを
調節しながら、まず、下記反応式(iii) に示すように、
エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム（Ｎａ₂ Ｈ₂ ｅｄ
ｔａ）に水酸化ナトリウム水溶液を２倍モル量加え、エ
チレンジアミン四酢酸の−４価の陰イオン（ｅｄｔａ）
を得、ついで下記反応式(iv)に示すように、このｅｄｔ
ａに硝酸銀（銀イオン）を加えて室温下で１〜６時間程
度混合・攪拌すればよい。Embedded image 2Na ₂ H ₂ edta → 2H ₂ edta + 4Na ⁺ .. (i) 2H ₂ edta + 4Na ⁺ + AgNO ₃ → [Ag (H ₂ edta) ₂ ] ^3- + 3Na ⁺ + NaNO ₃ .. (ii) To prepare an anionic silver complex (2′A-1) in which p is 0, q is 1, m is 1, and (p−4) q + m is −3 in the silver complex (2 ′), As in the reaction formulas (i) and (ii), while adjusting the pH of the reaction solution with an acid or alkali, first, as shown in the following reaction formula (iii),
Disodium ethylenediaminetetraacetate (Na ₂ H ₂ ed
ta), a 2-fold molar amount of an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and a tetravalent anion of ethylenediaminetetraacetic acid (edta)
And then, as shown in the following reaction formula (iv),
Silver nitrate (silver ion) may be added to a and mixed and stirred at room temperature for about 1 to 6 hours.

【００３７】[0037]

【化１７】 Ｎａ₂ Ｈ₂ ｅｄｔａ＋２ＮａＯＨ→ ｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ＋２Ｈ₂ Ｏ ・・(iii) ｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ＋ＡｇＮＯ₃ → 〔Ａｇ (ｅｄｔａ) 〕^3-＋３Ｎａ⁺ ＋ＮａＮＯ₃ ・・(iv) また、上記アニオン性銀錯体(2')において、アニオン性
銀錯体(2'A-1) などを含む、ｐが０、ｑが１、ｍが１〜
３の整数、かつ（ｐ−４）ｑ＋ｍが（４−ｍ）−である
アニオン性銀錯体(2'A-a) ：Embedded image Na ₂ H ₂ edta + 2NaOH → edta + 4Na ⁺ + 2H ₂ O (iii) edta + 4Na ⁺ + AgNO ₃ → [Ag (edta)] ³ + 3Na ⁺ + NaNO _3. (Iv) Further, the above anionic silver complex ( 2 ′), p is 0, q is 1, m is 1 to 3, including anionic silver complex (2′A-1) and the like.
An anionic silver complex (2′Aa) wherein the integer of 3 is (p-4) q + m is (4-m) —:

【００３８】[0038]

【化１８】〔ｅｄｔａ−Ａｇ_m 〕^(4-m)- （式中、ｍおよびｅｄｔａは前記と同じである。）は、
エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）を出
発原料として用いて調製することができる。Embedded image [edta-Ag _m ] ^(4-m)- (wherein m and edta are as defined above)
It can be prepared using ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA) as a starting material.

【００３９】すなわち、下記反応式(v) に示すように、
ＥＤＴＡを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水
溶液を用いて−４価を有するＥＤＴＡの陰イオン（ｅｄ
ｔａ）を形成させ、ついで反応式(vi)に示すように、こ
の陰イオン（ｅｄｔａ）と銀イオンとを室温下で１〜６
時間程度反応させることにより製造することができる。That is, as shown in the following reaction formula (v),
EDTA was prepared by using an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide to form an anion of EDTA having a valence of -4 (ed
ta), and the anion (edta) and the silver ion are reacted at room temperature with 1 to 6 as shown in the reaction formula (vi).
It can be produced by reacting for about an hour.

【００４０】[0040]

【化１９】 ＥＤＴＡ＋４ＯＨ^- →ｅｄｔａ＋４Ｈ₂ Ｏ ・・(v) ｍＡｇ⁺ ＋ｅｄｔａ→〔ｅｄｔａ−Ａｇ_m 〕^(4-m)- ・・(vi) （各式中、ＥＤＴＡ、ｍおよびｅｄｔａは前記と同じで
ある。）また、アニオン性銀錯体(2')において、一般式
(2'B-8) ：Embedded image EDTA + 4OH ⁻ → edta + 4H ₂ O. (v) mAg ⁺ + edta → [edta-Ag _m ] ^(4-m)-. (Vi) (in each formula, EDTA, m and edta are the same as described above.) In addition, in the anionic silver complex (2 ′), the general formula
(2'B-8):

【００４１】[0041]

【化２０】〔Ａｇ (Ｃａｅｄｔａ)₂〕^3- （式中、Ｃａはカルシウムイオンを示す。ｅｄｔａは前
記と同じである。）で表されるアニオン性銀錯体は、上
述のアニオン性銀錯体(2'B-1) の調製で使用したエチレ
ンジアミン四酢酸ジナトリウムに代えて、エチレンジア
ミン四酢酸カルシウム・ジナトリウムを用いて上記反応
式(i) および(ii)と同様にして反応させることにより、
製造することができる。The anionic silver complex represented by the formula: [Ag (Caedta) ₂ ] ³⁻ (wherein Ca represents a calcium ion, and edta is the same as described above) is the anionic silver complex described above. In place of disodium ethylenediaminetetraacetate used in the preparation of 2′B-1), by using calcium disodium ethylenediaminetetraacetate and reacting in the same manner as in the above reaction formulas (i) and (ii),
Can be manufactured.

【００４２】すなわち、下記反応式(vii) に示すよう
に、エチレンジアミン四酢酸カルシウム・ジナトリウム
に硝酸を加え反応液のｐＨを調整し、ついで下記反応式
(viii)に示すように、硝酸銀（銀イオン）を加えた後、
水酸化ナトリウムを加えて反応液のｐＨを調整しながら
室温下で１〜６時間程度混合・攪拌すればよい。That is, as shown in the following reaction formula (vii), nitric acid was added to calcium disodium ethylenediaminetetraacetate to adjust the pH of the reaction solution.
As shown in (viii), after adding silver nitrate (silver ion),
The mixture may be mixed and stirred at room temperature for about 1 to 6 hours while adjusting the pH of the reaction solution by adding sodium hydroxide.

【００４３】[0043]

【化２１】 ２Ｎａ₂ Ｃａｅｄｔａ→２Ｃａｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ・・(vii) ２Ｃａｅｄｔａ＋４Ｎａ⁺ ＋ＡｇＮＯ₃ → 〔Ａｇ (Ｃａｅｄｔａ)₂〕^3-＋３Ｎａ⁺ ＋ＮａＮＯ₃ ・・(viii) （各式中、ｅｄｔａは前記と同じである。） 本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1)
には、必ずしも一種のアニオン性金属錯体(2) が層間に
吸着担持（層間挿入、インターカレーションともいう）
されている必要がなく、複数種のアニオン性金属錯体
(2) が層間に吸着担持されていてもよい。Embedded image 2Na ₂ Caedta → 2Caedta + 4Na ⁺ ·· (vii) 2Caedta + 4Na ⁺ + AgNO ₃ → [Ag (Caedta) ₂ ] ³ + 3Na ⁺ + NaNO ₃ ·· (viii) The metal complex-containing hydrotalcite compound of the present invention (1)
Does not necessarily mean that a kind of anionic metal complex (2) is adsorbed and carried between layers (also called intercalation or intercalation)
Need not be used, multiple kinds of anionic metal complexes
(2) may be adsorbed and carried between layers.

【００４４】また、本発明の金属錯体含有ハイドロタル
サイト類化合物(1) には、抗菌剤としての作用を有する
程度に上記アニオン性金属錯体(2) が層間に吸着担持さ
れていればよく（その含有量は後述する）、これと共
に、例えばアミノ酸に由来する陰イオン、フッ素イオン
（Ｆ^- ）、塩素イオン（Ｃｌ^- ）、臭素イオン（Ｂ
ｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^- ）、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ₃ ^- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ ₄ ^- ）、リン酸イオ
ン（ＰＯ₄ ^3- ）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2- ）、炭酸イオン
（ＣＯ₃ ^2- ）などの陰イオン（前記Ａ^n-とアミノ酸に由
来する陰イオンとで構成される。以下Ｄ^n-という。ｎは
前記と同じである。）が、抗菌剤としての品質を損なわ
ない程度に上記金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物(1) の層間に吸着担持されていてもよい。Also, the metal complex-containing hydrotalls of the present invention
Site compounds (1) have an action as an antibacterial agent
The above anionic metal complex (2) is adsorbed and
(The content will be described later).
In addition, for example, anions and fluorine ions derived from amino acids
(F^-), Chlorine ions (Cl^-), Bromine ion (B
r^-), Iodine ion (I^-), Nitrate ion (N
O_Three ^-), Perchlorate ion (ClO _Four ^-), Io phosphate
(PO_Four ^3-), Sulfate ion (SO_Four ^2-), Carbonate ion
(CO_Three ^2-) (The above-mentioned A^n-And amino acids
Composed of incoming anions. Below D^n-That. n is
Same as above. ), But impaired the quality as antibacterial agent
To the extent that the above metal complex-containing hydrotalcite compounds
It may be adsorbed and carried between layers of the product (1).

【００４５】具体的には、金属錯体含有ハイドロタルサ
イト類化合物(1) の層間には、アニオン性金属錯体(2)
を、当該層間に担持される陰イオン全量（アニオン性金
属錯体(2) とＤ^n-と下記アニオン性銀錯体(20)との総
量）に対して１〜１００モル％、好ましくは１０〜９９
モル％の範囲で吸着担持されていればよい。なお、後述
する（Ａ）イオン交換法、（Ｂ）層状複水酸化物の再構
築法、あるいは（Ｃ）再沈法などを採用すれば、アニオ
ン性金属錯体をかかる範囲で層間に吸着担持した金属錯
体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) を製造すること
ができる。Specifically, between the layers of the metal complex-containing hydrotalcite compound (1), an anionic metal complex (2)
With respect to the total amount of the anions supported between the layers (the total amount of the anionic metal complex (2), D ⁿ⁻ and the following anionic silver complex (20)), preferably from 10 to 99 mol%.
It may be adsorbed and carried in the range of mol%. If (A) an ion exchange method, (B) a method for reconstructing a layered double hydroxide, or (C) a reprecipitation method described below is used, the anionic metal complex is adsorbed and supported between layers in such a range. The metal complex-containing hydrotalcite compound (1) can be produced.

【００４６】上記アニオン性金属錯体(2) とともに陰イ
オン（Ｄ^n-）を層間に吸着担持した金属錯体含有ハイド
ロタルサイト類化合物(1) は、樹脂や助剤との相溶性
や、溶剤に対する親和性などが向上するという利点があ
る。例えば、アニオン性金属錯体(2) とともにアミノ酸
に由来する陰イオンを層間に吸着担持した金属錯体含有
ハイドロタルサイト類化合物(1) では、塗料などに用い
る際に溶剤に対する親和性が向上する。The metal complex-containing hydrotalcite compound (1) in which an anion (D ⁿ⁻ ) is adsorbed and carried between layers together with the anionic metal complex (2) is compatible with a resin or an auxiliary agent, or has an adverse effect on a solvent. There is an advantage that affinity and the like are improved. For example, in the case of a metal complex-containing hydrotalcite compound (1) in which an anion derived from an amino acid is adsorbed and carried between layers together with the anionic metal complex (2), the affinity for a solvent is improved when used in a paint or the like.

【００４７】また本発明では、前記アニオン性銀錯体
(2')などを含むアニオン性金属錯体(2) に加えて、例え
ば〔Ａｇ（ＣＮ）₂ 〕^- 、〔Ａｇ（Ｃｌ）₂ 〕^- 、〔Ａ
ｇ（Ｓ ₂ Ｏ₃ ）_d 〕^(2d-1)- （式中、ｄ≧１を示す。）
などのアニオン性銀錯体(20)を併用してもよい。さら
に、本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
(1) には、上述したハイドロタルサイト類化合物(3) の
層間にアニオン性金属錯体(2) を吸着担持させたもの、
ハイドロタルサイト類化合物(3) の層間にアニオン性金
属錯体(2)とともにアミノ酸に由来する陰イオンやＡ^n-
を吸着担持させたもののほか、金属錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1) の層間以外のいずれかにアニオン
性金属錯体(2) を担持させたものが含まれる。In the present invention, the anionic silver complex
(2 ') and other anionic metal complexes (2)
If [Ag (CN)_Two]^-, [Ag (Cl)_Two]^-, [A
g (S _TwoO_Three)_d]^(2d-1)-(In the formula, d ≧ 1 is indicated.)
And an anionic silver complex (20). Further
The metal complex-containing hydrotalcite compound of the present invention
(1) contains the hydrotalcite compound (3) described above.
An anionic metal complex (2) adsorbed and supported between layers,
Anionic gold between the layers of the hydrotalcite compound (3)
Anions and A derived from amino acids together with the genus complex (2)^n-
In addition to those adsorbing and supporting
Anion at any point other than between layers of lucite compound (1)
And those carrying a reactive metal complex (2).

【００４８】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物(1) は、例えば従来公知の（Ａ）イオン交換
法、（Ｂ）層状複水酸化物の再構築法、あるいは（Ｃ）
再沈法などを用いることにより製造することができる。
まず、（Ａ）イオン交換法を用いた製造方法について説
明する。イオン交換法により上記銀錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1) を合成するには、例えば上記式
(3) ：The metal complex-containing hydrotalcite compound (1) of the present invention can be prepared by, for example, a conventional method of (A) an ion exchange method, (B) a method of reconstructing a layered double hydroxide, or (C)
It can be produced by using a reprecipitation method or the like.
First, (A) the manufacturing method using the ion exchange method will be described. To synthesize the silver complex-containing hydrotalcite compound (1) by an ion exchange method, for example, the above formula
(3):

【００４９】[0049]

【化２２】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ａ^n-
_x/n ・ｙＨ₂ Ｏ〕^x- （式中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、ｘ、ｙ、ｎおよびＡ^n-は前記と同
じである。）で表されるハイドロタルサイト類化合物を
出発原料として使用し、かかるハイドロタルサイト類化
合物(3) の層間の陰イオンであるＡ^n-を、アニオン性金
属錯体(2) とイオン交換することにより、前記式(3) の
ハイドロタルサイト類化合物の層間にアニオン性金属錯
体(2) を吸着担持させることができる。 ^{Embedded image} [M 2 ⁺ _{1 -X} M ³⁺ _X (OH) ₂ ] ^{X +} · [A ^n-
_{x / n} · yH ₂ O] ^x− (wherein, M ²⁺ , M ³⁺ , x, y, n and A ⁿ⁻ are the same as described above). use as a raw material, such hydrotalcite compound a ^n- is an interlayer anion of (3), and by ion-exchange anionic metal complex (2), hydrotalcites of the formula (3) An anionic metal complex (2) can be adsorbed and carried between layers of the compound.

【００５０】具体的には、上記ハイドロタルサイト類化
合物(3) とアニオン性金属錯体(2)の水溶液とを、溶液
のｐＨを８〜１２に保ちながら２０〜８０℃で１〜１０
日間程度混合・攪拌することにより製造される。その
際、前記ハイドロタルサイト類化合物(3) またはアニオ
ン性金属錯体(2) は１種あるいは２種以上組み合わせて
使用してもよい。Specifically, an aqueous solution of the hydrotalcite compound (3) and the anionic metal complex (2) is mixed with the aqueous solution at 20 to 80 ° C. for 1 to 10 while maintaining the pH of the solution at 8 to 12.
It is manufactured by mixing and stirring for about a day. In this case, the hydrotalcite compound (3) or the anionic metal complex (2) may be used alone or in combination of two or more.

【００５１】上記ハイドロタルサイト類化合物(3) 中の
Ｍ²⁺、Ｍ³⁺およびＡ^n-としては以下のものが例示され、
これらは各々単独あるいは２種以上併用してもよい。前
記Ｍ²⁺としては、例えばＭｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ
²⁺、Ｎｉ²⁺ 、Ｚｎ ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃａ²⁺等の２
価の陽イオンがあげられる。とりわけ、本発明では、上
記ハイドロタルサイト類化合物(3) の層構造中のＭ ²⁺の
少なくとも一部に、抗菌性を有する銅、亜鉛等の金属を
含有させたハイドロタルサイト化合物を出発原料として
使用すれば、層間に担持された前記式(2) のアニオン性
銀錯体の抗菌効果に加えて、銅、亜鉛等の金属による抗
菌効果が期待される。The hydrotalcite compound (3)
M²⁺, M³⁺And A^n-Examples of the following,
These may be used alone or in combination of two or more. Previous
Note M²⁺As, for example, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Co
²⁺, Ni²⁺ , Zn ²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ca²⁺Etc. 2
Valent cations. In particular, in the present invention,
M in the layer structure of the hydrotalcite compound (3) ²⁺of
At least in part, antibacterial metals such as copper and zinc
Hydrotalcite compounds as starting materials
If used, an anionic compound of the formula (2)
In addition to the antibacterial effect of the silver complex, anti-
Bacteria effect is expected.

【００５２】具体的には、上記Ｍ²⁺のうち、好ましくは
Ｍｇ²⁺、Ｍｇ²⁺Ｚｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｎ²⁺Ｃｕ²⁺、Ｍｇ²⁺
Ｚｎ²⁺Ｃｕ²⁺であり、より好ましくはＭｇ²⁺、Ｍｇ²⁺Ｚ
ｎ²⁺、Ｚｎ²⁺であるのがよい。Ｍ³⁺としては、例えばＡ
ｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｎ³⁺等の３価の陽イ
オンがあげられ、好ましくはＡｌ³⁺である。Specifically, of the above M ²⁺ , preferably, Mg ²⁺ , Mg ²⁺ Zn ²⁺ , Zn ²⁺ , Zn ²⁺ Cu ²⁺ , Mg ²⁺
Zn ²⁺ Cu ²⁺ , more preferably Mg ²⁺ , Mg ²⁺ Z
n ²⁺ and Zn ²⁺ are preferable. As M ³⁺ , for example, A
Trivalent cations such as l ³⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , Co ³⁺ , and In ³⁺ are preferable, and Al ³⁺ is preferable.

【００５３】前記Ａ^n-としては、例えばＦ^- 、Ｃｌ^- 、
Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＯ₃ ^2- 、ＰＯ₄
^3- 、ＳＯ₄ ^2- 等の陰イオンがあげられ、好ましくはＣ
Ｏ₃ ^{2 -} 、ＮＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、Ｃｌ^- である。より具体
的には、例えばマグネシウム−亜鉛ハイドロタルサイト
類化合物(3a)が例示されるが、かかるハイドロタルサイ
ト類化合物(3a)は、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸亜
鉛六水和物および硝酸アルミニウム九水和物を純粋に溶
解したもの（Ｉ液) と、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナ
トリウムを純水に溶解したもの(II 液) とを純水に攪拌
しながら徐々に加え（その際、溶液のｐＨを約８〜１
２、好ましくは９〜１２に保つのが好ましい。）、約２
０〜１００℃で反応させることにより沈澱物を得、つい
でこの沈澱物を熟成させた後、洗浄、脱水、乾燥するこ
とにより、製造することができる。The above A^n-Is, for example, F^-, Cl^-,
Br^-, I^-, NO_Three ^-, ClO_Four ^-, CO_Three ^2-, PO_Four
^3-, SO_Four ^2-And the like, preferably C.
O_Three ^{Two -}, NO_Three ^-, SO_Four ^2-, Cl^-It is. More specific
Typically, for example, magnesium-zinc hydrotalcite
A class of compound (3a) is exemplified.
(3a) is magnesium nitrate hexahydrate, nitrite
Pure dissolution of lead hexahydrate and aluminum nitrate nonahydrate
Solution (solution I), sodium hydroxide and sodium carbonate
Thorium dissolved in pure water (solution II) and stirred in pure water
Slowly (while the pH of the solution is about 8 to 1
It is preferable to keep it at 2, preferably 9-12. ), About 2
A precipitate was obtained by reacting at 0 to 100 ° C.
After aging this precipitate, wash, dehydrate and dry it.
Thus, it can be manufactured.

【００５４】なお、上記の沈澱物を製造する際の反応温
度、反応時間および反応系における攪拌速度を適宜調節
することにより、使用目的や使用対象に応じた所望の結
晶形や粒子径を有するハイドロタルサイト類化合物(3
a)、ひいては金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
(1) を容易に製造することができる。よって、例えば下
記やのような利点を有するものである。By appropriately adjusting the reaction temperature, the reaction time and the stirring speed in the reaction system in producing the above precipitate, a hydrogel having a desired crystal form and particle size according to the purpose of use and the object of use can be obtained. Talcite compounds (3
a) and, consequently, metal complex-containing hydrotalcite compounds
(1) can be easily manufactured. Therefore, it has the following advantages, for example.

【００５５】なお、下記ハイドロタルサイト類化合物(3
b)は、ハイドロタルサイト類化合物(3a)と同じ組成であ
って、ハイドロタルサイト類化合物(3a)よりも粒子径が
大きいハイドロタルサイト類化合物をいう。 徐放性に優れた抗菌剤を調製したい場合には、比表面
積が小さい金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
(1) を有効成分として用いる必要があるが、かかる金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) を製造するに
は、比表面積が小さいハイドロタルサイト類化合物(3
b)、換言すれば粒子径の大きいハイドロタルサイト類化
合物(3b)を出発原料として使用すればよい。The following hydrotalcite compound (3
b) is a hydrotalcite compound having the same composition as the hydrotalcite compound (3a) and having a larger particle diameter than the hydrotalcite compound (3a). If you want to prepare an antibacterial agent with excellent sustained release properties, use a metal complex-containing hydrotalcite compound with a small specific surface area.
Although it is necessary to use (1) as an active ingredient, to produce such a metal complex-containing hydrotalcite compound (1), a hydrotalcite compound (3
b) In other words, a hydrotalcite compound (3b) having a large particle diameter may be used as a starting material.

【００５６】後述する塗料組成物において、塗布作業
や取り扱いが容易な粘度を有する塗料を調製するには、
良好な分散性を有する、粒子径の大きいハイドロタルサ
イト類化合物(3b)を出発原料として使用すればよい。具
体的には、上記約２０〜８０℃で反応を行えば、１次粒
子径が約０．２μｍ以下のハイドロタルサイト類化合物
(3a)を製造することができるが、さらに１次粒子径の大
きい１．０μｍ以上のハイドロタルサイト類化合物(3b)
を製造するには、例えばオートクレーブなどを用いて１
００〜２４０℃、好ましくは１８０〜２２０℃と、上記
範囲より高温に設定した温度で反応させればよい。To prepare a paint having a viscosity that is easy to apply and handle in the paint composition described below,
A hydrotalcite compound (3b) having good dispersibility and a large particle diameter may be used as a starting material. Specifically, if the reaction is carried out at about 20 to 80 ° C., the hydrotalcite compound having a primary particle diameter of about 0.2 μm or less
(3a) can be produced, but the hydrotalcite compound (3b) having a larger primary particle diameter of 1.0 μm or more
Is manufactured using, for example, an autoclave or the like.
The reaction may be performed at a temperature of 00 to 240 ° C., preferably 180 to 220 ° C., which is higher than the above range.

【００５７】次に、（Ｂ）層状複水酸化物の再構築法に
ついて説明する。かかる再構築法を用いて本発明の金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) を合成するに
は、上述したイオン交換法で使用したと同じハイドロタ
ルサイト類化合物(3) をまず熱分解し、ついで得られた
熱分解物（以下、金属酸化物という）を前記アニオン性
金属錯体(2) の水溶液に浸漬すると、ハイドロタルサイ
ト構造が再構築され、その際、層間に前記アニオン性金
属錯体(2) を担持させることができる。Next, (B) a method for reconstructing a layered double hydroxide will be described. In order to synthesize the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) of the present invention using such a reconstruction method, the same hydrotalcite compound (3) as used in the above-described ion exchange method is first thermally decomposed. Then, when the obtained thermal decomposition product (hereinafter referred to as metal oxide) is immersed in an aqueous solution of the anionic metal complex (2), a hydrotalcite structure is reconstructed, and at this time, the anionic metal complex is interposed between layers. (2) can be supported.

【００５８】具体的には、例えば上述したイオン交換法
で使用したと同じハイドロタルサイト類化合物(3) 中
の、Ａ^n-が炭酸イオンであるハイドロタルサイト類化合
物を出発原料として使用した場合には、下記反応式(ix)
に示すように、この化合物を熱分解処理を行って、水酸
イオンと、層間陰イオンである炭酸イオンとを分離離脱
させて金属酸化物（Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X Ｏ_1+(x/2) ）を生成
し、ついで反応式(x) に示すように、この金属酸化物を
前記アニオン性金属錯体(2) の水溶液に浸漬することに
より、ハイドロタルサイト構造が再構築されるととも
に、水溶液中のアニオン性金属錯体(2) が層間に導入さ
れて、本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物(1) が得られる。Specifically, for example, when a hydrotalcite compound in which A ^n- is a carbonate ion in the same hydrotalcite compound (3) used in the above-mentioned ion exchange method is used as a starting material Has the following reaction formula (ix)
As shown in FIG. 5, this compound is subjected to a thermal decomposition treatment to separate and separate hydroxyl ions and carbonate ions, which are interlayer anions, to form a metal oxide (M 2 ⁺ _{1 -X} M ³⁺ _X O _{1+). (x / 2)} ), and as shown in the reaction formula (x), the metal oxide is immersed in an aqueous solution of the anionic metal complex (2) to reconstruct the hydrotalcite structure. At the same time, the anionic metal complex (2) in the aqueous solution is introduced between the layers to obtain the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) of the present invention.

【００５９】[0059]

【化２３】 Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_x/2 →Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X Ｏ_1+(x/2) ＋ x/2ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ ・・・(ix) Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X Ｏ_1+x/2 ＋ x/a〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a-＋[1+(x/2)] Ｈ₂ Ｏ → Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ)₂〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- _x/a ＋ xＯＨ^- ・・・(x) （各式中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｘは
前記と同じである。） 反応式(ix)における熱分解処理は、通常、３００〜８０
０℃、好ましくは４００〜５００℃で１〜１０時間程度
で行うのがよい。 ^{Embedded image} M 2 ⁺ _{1 -X} M ³⁺ _X (OH) ₂ (CO ₃ ) _{x / 2} → M ₂ ⁺ _{1 -X} M ³⁺ _X O _{1+ (x / 2)} + x / 2 CO ₂ + H ^{_{2 O ··· (ix) M 2+}} 1-X M 3+ X O 1 + x / 2 + x / a _{[(Y) b - (Z)} c ] ^{a- + [1+ (x / 2} ) _{^{] H 2 O → M 2+ 1}} -X M 3+ X (OH) 2 _{[(Y) b - (Z)} c ] _{^{a- x / a + xOH - ···}} (x) ( in each formula, M ²⁺ , M3 ⁺ , Y, Z, a, b, c and x are the same as described above.) The thermal decomposition treatment in the reaction formula (ix) is usually 300 to 80.
It is good to carry out at 0 ° C., preferably at 400 to 500 ° C. for about 1 to 10 hours.

【００６０】かかる熱分解処理を施すことにより、ハイ
ドロタルサイト類化合物(3) 中のＡ ^n-（この場合、炭酸
イオン）が分離離脱され、反応式(x) においてアニオン
性金属錯体(2) が層間に導入される。なおＡ^n-は、ハイ
ドロタルサイト類化合物(3) の層間から必ずしも１００
％分離離脱される必要はなく、金属錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1) において抗菌性を発揮するように
（すなわち、Ａ^n-に代わってアニオン性金属錯体(2)が
層間導入されるように）分離離脱されていればよい。金
属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) の層間にお
けるアニオン性金属錯体(2) の存在比については前述し
たとおりである。By performing such a thermal decomposition treatment, a high
A in Dorothalcite compounds (3) ^n-(In this case, carbonic acid
Is separated and separated, and the anion in the reaction formula (x)
The reactive metal complex (2) is introduced between the layers. A^n-Is high
100 between the layers of the compound
% Does not need to be separated and separated.
To exhibit antibacterial property in Lucite compound (1)
(That is, A^n-Is replaced by an anionic metal complex (2)
What is necessary is that they are separated and separated so that they are introduced between layers. Money
Between the layers of the hydrotalcite compound (1)
The abundance ratio of the anionic metal complex (2) in
It is as expected.

【００６１】反応式(x) において、前記（Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺
_X Ｏ_1+x/2 ）とアニオン性金属錯体(2) の水溶液との反
応は、通常、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃
で２０分〜２４時間程度攪拌することにより終了する。
反応式(x) における前記アニオン性金属錯体(2) の層間
への取込みは、上述したゼオライトの代表的な合成法で
ある水熱反応等を利用する必要がなく、開放系で、かつ
比較的低い温度で実施できるという利点を有するもので
ある。In the reaction formula (x), (M 2 ⁺ _{1 -X} M ³⁺
_X O _{1 + x / 2} ) and the aqueous solution of the anionic metal complex (2) are usually reacted at 25 to 120 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
For about 20 minutes to 24 hours.
Incorporation of the anionic metal complex (2) into the interlayer in the reaction formula (x) does not require the use of the above-described typical synthesis method of zeolite, such as hydrothermal reaction, etc. This has the advantage that it can be performed at a low temperature.

【００６２】次に、（Ｃ）共沈法について説明する。本
発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1)
は、前記イオン交換法や再構築法などで使用されたのと
同じハイドロタルサイト類化合物(3) の合成時に、Ａ^n-
の塩（例えばＡ^n-が炭酸イオンの場合、炭酸ナトリウム
など）に代えて前記アニオン性金属錯体(2) を共存させ
ることにより、かかるアニオン性金属錯体(2) がハイド
ロタルサイト化合物の陰イオンとして層間に担持されて
製造される。Next, (C) the coprecipitation method will be described. The metal complex-containing hydrotalcite compound of the present invention (1)
Is in the synthesis of the ion-exchange method or reconstructing method same hydrotalcite compound as that used in such (3), A ^n-
(For example, when ^An- is a carbonate ion, sodium carbonate or the like), the anionic metal complex (2) is coexisted with the anionic metal complex (2) to form an anion of the hydrotalcite compound. It is manufactured by being supported between layers.

【００６３】より具体的には、例えばハイドロタルサイ
ト類化合物(3) が前記マグネシウム−亜鉛ハイドロタル
サイト類化合物(3a)である場合には、硝酸マグネシウム
六水和物、硝酸亜鉛六水和物および硝酸アルミニウム九
水和物を純水に溶解したものに、水酸化ナトリウム水溶
液および前記アニオン性金属錯体(2) の水溶液を加え、
加熱下で攪拌または還流して（その際、溶液のｐＨを約
８〜１２に保つのが好ましい）沈澱物を得、ついでこの
沈澱物を熟成させた後、洗浄、脱水、乾燥することによ
り製造することができる。More specifically, for example, when the hydrotalcite compound (3) is the magnesium-zinc hydrotalcite compound (3a), magnesium nitrate hexahydrate, zinc nitrate hexahydrate And aluminum nitrate nonahydrate dissolved in pure water, an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of the anionic metal complex (2) were added,
A precipitate is obtained by stirring or refluxing under heating (preferably keeping the pH of the solution at about 8 to 12), then aging the precipitate, washing, dehydrating and drying. can do.

【００６４】また、上記共沈法を用いて金属錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物(1) を製造する場合に、当該
金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) の層間に
担持させる量以上のアニオン性金属錯体(2) を共存させ
ることにより、層間のみならず層間以外のいずれかにア
ニオン金属錯体を担持した金属錯体含有ハイドロタルサ
イト類化合物(1) を製造することができる。When the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) is produced by using the above-mentioned coprecipitation method, an amount of an anion larger than the amount supported between the layers of the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) is required. The coexistence of the reactive metal complex (2) makes it possible to produce a metal complex-containing hydrotalcite compound (1) in which an anion metal complex is supported not only between layers but also between layers.

【００６５】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物(1) において、抗菌性を示すアニオン性金属錯
体(2) の含有量（層間に存在する(2) の含有量である）
は、使用する用途に応じて適宜調節されるが、通常、金
属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物全重量に対して
金属が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％
であるのがよい。In the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) of the present invention, the content of the anionic metal complex (2) exhibiting antibacterial activity (the content of (2) existing between layers).
Is appropriately adjusted depending on the use to be used. Usually, the metal is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight based on the total weight of the metal complex-containing hydrotalcite compound.
It is good.

【００６６】なお本発明において、金属錯体含有ハイド
ロタルサイト類化合物(1) の層間以外のいずれかにアニ
オン性金属錯体(2) を吸着担持させた場合には、上記範
囲以上のアニオン性金属錯体(2) を含有する。本発明の
抗菌剤は、上記アニオン性金属錯体含有ハイドロタルサ
イト化合物(1) を有効成分として含有するものである。
かかる抗菌剤における有効成分の含有量は、使用目的、
使用環境、使用対象により適宜調節されるが、通常抗菌
剤総量に対して１〜１００重量％、好ましくは２０〜９
９重量％であるのがよい。In the present invention, when the anionic metal complex (2) is adsorbed and carried on any of the layers other than the interlayer of the metal complex-containing hydrotalcite compound (1), the anionic metal complex having the above-mentioned range or more is used. Contains (2). The antibacterial agent of the present invention contains the above anionic metal complex-containing hydrotalcite compound (1) as an active ingredient.
The content of the active ingredient in such an antibacterial agent is intended for use,
It is appropriately adjusted depending on the use environment and use object, but is usually 1 to 100% by weight, preferably 20 to 9% by weight based on the total amount of the antibacterial agent.
It is preferably 9% by weight.

【００６７】本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記抗菌剤
と従来公知の各種樹脂とを、用いる樹脂の特性に合わせ
て温度や圧力を適宜調節しながら混合することにより、
容易に調製することができる。また本発明では、上記樹
脂組成物中に必要に応じて充填剤、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を配合して
もよい。The antibacterial resin composition of the present invention is obtained by mixing the above antibacterial agent and various conventionally known resins while appropriately adjusting the temperature and pressure in accordance with the characteristics of the resin used.
It can be easily prepared. In the present invention, additives such as a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent may be added to the resin composition as needed.

【００６８】本発明において使用する樹脂としては、例
えば塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、アクリル樹
脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエス
テルエラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（Ｐ
Ｕ）、フェノール樹脂、ナイロン、レーヨン、アセテー
ト、アクリル、ポリビニルアルコール、トリアセテー
ト、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムな
どがあげられる。Examples of the resin used in the present invention include vinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ABS resin, nylon, polyester, polyvinylidene chloride, polyamide, polystyrene, polyacetal, polycarbonate, and acrylic resin. , Fluorine resin, polyurethane elastomer, polyester elastomer, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, urethane resin (P
U), phenolic resin, nylon, rayon, acetate, acrylic, polyvinyl alcohol, triacetate, natural rubber, silicone rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber and the like.

【００６９】本発明の抗菌性樹脂組成物における抗菌剤
の使用量は特に制限はないが、使用する樹脂に抗菌性を
付与することを考慮すれば、樹脂全量に対して通常０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８．０重量％で
あるのがよい。本発明の抗菌性樹脂組成物は、シート、
フィルム、パイプ等の各種形状に成形され、防カビおよ
び抗菌性を必要とする種々の分野で利用される。具体的
な用途としては、例えば食品用容器、まな板、冷蔵庫、
医療器具、電話、ブラシ類などのプラスチック製品；シ
ーツ、おしぼり、マスク、靴下、手袋などの繊維製品；
各種チューブ、パッキン、ベルトなどのゴム製品があげ
られる。The amount of the antibacterial agent to be used in the antibacterial resin composition of the present invention is not particularly limited.
It is good to be 01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8.0% by weight. The antibacterial resin composition of the present invention is a sheet,
It is formed into various shapes such as films and pipes, and is used in various fields that require antifungal and antibacterial properties. Specific applications include, for example, food containers, cutting boards, refrigerators,
Plastic products such as medical instruments, telephones, brushes, etc .; textile products such as sheets, towels, masks, socks, gloves;
Rubber products such as various tubes, packings and belts.

【００７０】また本発明の抗菌性塗料組成物は、上記抗
菌剤を、少なくともビヒクルと混合することで構成さ
れ、例えばあまに油、しなきり油、大豆油などの乾性油
もしくは半乾性油を用いた油性塗料、フェノール樹脂塗
料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、アク
リル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、光硬化型もしくは触媒
型不飽和樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、繊維素誘導体塗
料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン塗料、エマルジ
ョン塗料、水溶性樹脂塗料などに適用される。The antimicrobial coating composition of the present invention is constituted by mixing the above antimicrobial agent with at least a vehicle. For example, a drying oil such as linseed oil, radish oil, soybean oil or a semi-drying oil is used. Oil paints used, phenolic resin paints, alkyd resin paints, amino alkyd resin paints, acrylic resin paints, fluororesin paints, photocurable or catalytic unsaturated resin paints, epoxy resin paints, cellulose derivative paints, polyurethane resin paints, It is applied to silicone paint, emulsion paint, water-soluble resin paint, etc.

【００７１】上記ビヒクルとは、塗膜形成要素としての
あまに油等の乾性油または樹脂と、溶剤（水または有機
溶剤、もしくはこれらの混合溶剤）とで構成される。上
記樹脂としては、上記した適用される塗料形態によって
適宜選択される。例えば水溶性樹脂塗料に使用する場合
の樹脂としては、例えばアルキド樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹
脂、エポキシエステル樹脂、アクリルアミド樹脂、メラ
ミン樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリンビニ
ルアルコール樹脂、マレイン化油変性樹脂、特殊フェノ
ール樹脂変性樹脂、トリメリット酸変性アルキド樹脂、
ポリエチレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコー
ル樹脂、ポリエチレンイミン樹脂などの、従来公知の種
々の水溶性樹脂があげられ、これらは単独または２種類
以上併用することができる。The vehicle is composed of a drying oil or resin such as linseed oil as a coating film forming element, and a solvent (water or an organic solvent or a mixed solvent thereof). The resin is appropriately selected depending on the type of coating applied as described above. For example, as a resin for use in a water-soluble resin coating, for example, alkyd resin, amino resin, phenol resin, acrylic resin, acrylate resin, epoxy ester resin, acrylamide resin, melamine resin, bisphenol type epoxy resin, polyvinyl Alcohol resin, maleated oil-modified resin, special phenol resin-modified resin, trimellitic acid-modified alkyd resin,
Various known water-soluble resins such as a polyethylene glycol resin, a polypropylene glycol resin, and a polyethylene imine resin can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００７２】またエマルジョン塗料用の樹脂としては、
例えばポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、マレイン酸エステル−アクリル酸エステル共重合樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等があげられ
る。上記溶剤としては、例えば水；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルアルコール、ブチルアルコール、
イソプロパノール、ベンジルアルコール、酢酸エチル、
アセトン、シクロヘキサノン、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、カービトールアセテート、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤があげられる。これらは単独または２種類以
上併用することができる。Further, as a resin for an emulsion paint,
For example, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, maleic acid ester-acrylic acid ester copolymer resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin and the like can be mentioned. Examples of the solvent include water; benzene, toluene, xylene, methyl alcohol, butyl alcohol,
Isopropanol, benzyl alcohol, ethyl acetate,
Acetone, cyclohexanone, cellosolve, cellosolve acetate, carbitol acetate, dioxane,
Organic solvents such as N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

【００７３】本発明の抗菌性塗料組成物に含有させても
よい顔料としては、例えばハンザイイエロ−Ｇ、、ベン
ジジンイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロ−、キノリンイエ
ロ−、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド、キナクリ
ドンレッド、アシットオレンジＲ、オレンジII、アシッ
ドブル−、マラカイトグリ−ン、メチルバイオレット、
ビクトリアブル−、フタロシアニンブル−、スルホン化
銅フタロシアニン、キナクリドンバイオレッド、ジオキ
サジンバイオレッド、有機蛍光顔料などの有機顔料；二
酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、モリブデートオレン
ジ、ベンガラ、紫ベンガラ、コバルトブルー、酸化クロ
ム、カーボンブラックなどの無機顔料があげられる。Examples of the pigments that may be contained in the antibacterial coating composition of the present invention include, for example, Hanziero yellow-G, benzidine yellow-G, benzidine yellow-, quinolin yellow-, balkan orange, pyrazolone red, quinacridone red, a Sit Orange R, Orange II, Acid Bull, Malachite Green, Methyl Violet,
Organic pigments such as Victoria Blue, Phthalocyanine Blue, sulfonated copper phthalocyanine, quinacridone violet, dioxazine violet, and organic fluorescent pigments; titanium dioxide, zinc white, yellow iron oxide, molybdate orange, red bengala, purple red bengala, cobalt Inorganic pigments such as blue, chromium oxide, and carbon black.

【００７４】上記抗菌性塗料組成物は通常、抗菌剤やビ
ヒクルが予め所定量の溶剤中に溶解された液状の形態で
供給されるが、上記溶剤を含有しない固形の形態（粉体
塗料）で供給してもよい。本発明の抗菌性塗料組成物に
おいて、抗菌剤の有効成分として使用される金属錯体含
有ハイドロタルサイト類化合物(1) としては、上述した
ように、その１次粒子径が大きいものを使用することに
より、取り扱いの容易な適度な粘度を有し、かつ徐放性
に優れた抗菌性を有する塗料組成物を調製することがで
きる。The antimicrobial coating composition is usually supplied in a liquid form in which an antimicrobial agent or a vehicle is dissolved in a predetermined amount of a solvent in advance, but in a solid form (powder coating) not containing the solvent. May be supplied. In the antibacterial coating composition of the present invention, as the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) used as an active ingredient of the antibacterial agent, as described above, the one having a large primary particle diameter is used. Thereby, a coating composition having an appropriate viscosity that is easy to handle and an antibacterial property with excellent sustained release properties can be prepared.

【００７５】従って、上記抗菌性塗料組成物に使用され
る前記金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) の
１次粒子径としては、０．１μｍ以上、好ましくは０．
２〜１０．０μｍの範囲にあるのがよい。上記抗菌性塗
料組成物中に含有される抗菌剤の量は、特に制限はない
が、使用する樹脂に抗菌性を付与することを考慮すれ
ば、当該抗菌性塗料組成物全量に対して通常０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１５．０重量％である
のがよい。Accordingly, the primary particle size of the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) used in the antibacterial coating composition is 0.1 μm or more, preferably 0.1 μm or more.
It is preferably in the range of 2 to 10.0 μm. The amount of the antibacterial agent contained in the antibacterial coating composition is not particularly limited, but is generally 0% based on the total amount of the antibacterial coating composition in consideration of imparting antibacterial properties to the resin used. .01-
The content is 20% by weight, preferably 0.1 to 15.0% by weight.

【００７６】また本発明では、上記抗菌性塗料組成物中
に、必要に応じて顔料分散剤、粘度調製剤、乾燥促進
剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよ
い。In the present invention, additives such as a pigment dispersant, a viscosity adjuster, a drying accelerator, a plasticizer, and an ultraviolet absorber may be added to the antibacterial coating composition, if necessary.

【００７７】[0077]

【実施例】以下、参考例、実施例および試験例を挙げて
本発明を説明する。 （ハイドロタルサイト類化合物(3) の調製） 参考例１ 硝酸マグネシウム六水和物１３重量部、硝酸亜鉛六水和
物３重量部および硝酸アルミニウム九水和物７．５重量
部を純水１００重量部に溶解し、I 液とした。The present invention will be described below with reference to Reference Examples, Examples and Test Examples. (Preparation of hydrotalcite compound (3)) Reference Example 1 13 parts by weight of magnesium nitrate hexahydrate, 3 parts by weight of zinc nitrate hexahydrate and 7.5 parts by weight of aluminum nitrate nonahydrate were mixed with 100 parts of pure water. The solution was dissolved in parts by weight to obtain solution I.

【００７８】一方、水酸化ナトリウム７重量部および炭
酸ナトリウム１重量部を純水１００重量部に溶解し、II
液とした。７０℃に保った純水２５０重量部中に、攪拌
下で上記Ｉ液およびＩＩ液を徐々に加えｐＨを約１０に
保ちながら同温度で８時間攪拌を続け、沈澱物を得た。
この沈澱物を１時間かけて熟成させた後、多量の温水で
洗浄し、脱水した。ついで、８０℃で２４時間乾燥させ
た後、粉砕して、１次粒子径が０．２μｍ以下のマグネ
シウム−亜鉛ハイドロタルサイト類化合物〔Ｍｇ₅ Ｚｎ
Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ〕(3a)を得た。On the other hand, 7 parts by weight of sodium hydroxide and 1 part by weight of sodium carbonate were dissolved in 100 parts by weight of pure water.
Liquid. The above solution I and solution II were gradually added to 250 parts by weight of pure water maintained at 70 ° C. with stirring, and the mixture was stirred at the same temperature for 8 hours while keeping the pH at about 10 to obtain a precipitate.
After the precipitate was aged for 1 hour, it was washed with a large amount of warm water and dehydrated. Then, after drying at 80 ° C. for 24 hours, it is pulverized and pulverized to obtain a magnesium-zinc hydrotalcite compound [Mg ₅ Zn] having a primary particle diameter of 0.2 μm or less.
Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .3H ₂ O] (3a) was obtained.

【００７９】上記化合物(3a)について、Chemical Physi
cs Letters.,226,325-330,(1994).J.Chem.Soc.Faraday
Trans.,88,3583,(1992). およびJ.Mater.Sci.Letters.,
12,669,(1993). に記載の粉末Ｘ線回折法に準拠して、
下記の測定条件下で測定したＸ線回折パターンを図２に
示す。 （測定条件） Ｘ線：Ｃｕ Ｋ−ＡＬＰＨＡ １（島津製作所製）／ 4
0kv ／ 100mA Ｘ線波長：１．５４Å 発散スリット: 1/2 deg 散乱スリット: 1/2 deg 受光スリット: 0.15 mm スキャンスピード: 2.000 °/ min スキャンステップ: 0.020 ° 走査軸: 2θ/ θ 走査範囲: 2.000 〜65.000° θオフセット: 0.000 ° 固定軸:0.000° また、図２中の主な回折ピークは以下のとおりである。The above compound (3a) was prepared according to Chemical Physi
cs Letters., 226,325-330, (1994) .J.Chem.Soc.Faraday
Trans., 88,3583, (1992). And J.Mater.Sci.Letters.,
12,669, (1993).
FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern measured under the following measurement conditions. (Measurement conditions) X-ray: Cu K-ALPHA 1 (manufactured by Shimadzu Corporation) / 4
0kv / 100mA X-ray wavelength: 1.54Å Divergence slit: 1/2 deg Scattering slit: 1/2 deg Receiving slit: 0.15 mm Scan speed: 2.000 ° / min Scan step: 0.020 ° Scan axis: 2θ / θ Scan range: 2.000 to 65.000 ° θ offset: 0.000 ° Fixed axis: 0.000 ° The main diffraction peaks in FIG. 2 are as follows.

【００８０】２θ＝１１．５２°（００１），２３．３
２°（００２），３４．７２°（００３），３９．２８
°（００４），４６．７６°（００５），６０．５６°
（００６），６１．９６°（００７）． 参考例２ 加圧下、２００℃（オートクレーブ使用）で３時間攪拌
を行うことにより沈澱物を得た以外は参考例１と同様に
して、１次粒子径が０．８〜１．５μｍのマグネシウム
−亜鉛ハイドロタルサイト類化合物〔Ｍｇ₅ ＺｎＡｌ₂
（ＯＨ）₁₆ＣＯ ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ〕(3b)を得た。 参考例３ ・III 液 塩化亜鉛 ９重量部 塩化アルミニウム六水和物 １５重量部 純水 ２００重量部 ・IV液 水酸化ナトリウム １０重量部 炭酸ナトリウム ２重量部 純水 ２００重量部 前記I 液およびII液に代えて、上記配合成分からなるII
I 液およびIV液を使用した以外は、参考例１と同様にし
て、亜鉛ハイドロタルサイト類化合物〔Ｚｎ₄Ａｌ
₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・Ｈ₂ Ｏ〕(3c)を得た。2θ = 11.52 ° (001), 23.3
2 ° (002), 34.72 ° (003), 39.28
° (004), 46.76 ° (005), 60.56 °
(006), 61.96 ° (007). Reference Example 2 Stirring at 200 ° C. (using an autoclave) under pressure for 3 hours
In the same manner as in Reference Example 1 except that a precipitate was obtained by performing
And magnesium having a primary particle diameter of 0.8 to 1.5 μm
-Zinc hydrotalcite compounds [Mg_FiveZnAl_Two
(OH)₁₆CO _Three・ 3H_TwoO] (3b) was obtained. Reference Example 3 Liquid III Liquid 9 parts by weight Zinc chloride 9 parts by weight Aluminum chloride hexahydrate 15 parts by weight Pure water 200 parts by weight Liquid IV sodium hydroxide 10 parts by weight Sodium carbonate 2 parts by weight Pure water 200 parts by weight Liquids I and II above In place of
Same as Reference Example 1 except that solution I and solution IV were used.
A zinc hydrotalcite compound [Zn_FourAl
_Two(OH)₁₂CO_Three・ H_TwoO] (3c) was obtained.

【００８１】上記化合物(3c)について、化合物(3a)と同
様にして測定したＸ線回折パターンを図３に示す。ま
た、図３中の主な回折ピークは以下のとおりである。 ２θ＝１１．６４°（００１），２３．４８°（００
２），３４．５６°（００３），３９．２°（００
４），４６．７６°（００５），６０．２°（００
６），６１．５６°（００７）． 参考例４ ・V 液 硫酸マグネシウム七水和物 ３０重量部 硫酸アルミニウム九水和物 １０重量部 純水 ４００重量部 ・VI液 水酸化ナトリウム １３重量部 炭酸ナトリウム ２重量部 純水 ４００重量部 前記I 液およびII液に代えて、V 液およびVI液を使用し
た以外は参考例１と同様にして、マグネシウムハイドロ
タルサイト類化合物〔Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・
４Ｈ₂ Ｏ〕(3d)を得た。FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the compound (3c) measured in the same manner as for the compound (3a). The main diffraction peaks in FIG. 3 are as follows. 2θ = 11.64 ° (001), 23.48 ° (00
2), 34.56 ° (003), 39.2 ° (00
4), 46.76 ° (005), 60.2 ° (00
6), 61.56 ° (007). Reference Example 4 Liquid V Magnesium sulfate heptahydrate 30 parts by weight Aluminum sulfate nonahydrate 10 parts by weight Pure water 400 parts by weight Liquid VI sodium hydroxide 13 parts by weight Sodium carbonate 2 parts by weight Pure water 400 parts by weight I A magnesium hydrotalcite compound [Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ • was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that Liquid V and Liquid VI were used instead of Liquids II and II.
To give 4H ₂ O] a (3d).

【００８２】上記化合物(3d)について、化合物(3a)と同
様にして測定したＸ線回折パターンを図４に示す。ま
た、図４中の主な回折ピークは以下のとおりである。 ２θ＝１１．６°（００１），２３．４°（００２），
３４．８４°（００３），３９．３２°（００４），４
６．９２°（００５），６０．７２°（００６），６
２．０８°（００７）．参考例５ （アニオン性銀錯体〔（Ｈ₂ ｅｄｔａ）₂ Ａｇ〕^3- (2'
B-1)水溶液の調製）エチレンジアミン四酢酸ジナトリウ
ム（３３．６ｇ，１００ミリモル）に少量の硝酸を加え
た後、最小量の水に溶かした硝酸銀（８．５ｇ，５０ミ
リモル）を加えた。ついで、得られた溶液に少量の１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、溶液の液性をほ
ぼ中性に調整することにより、標記水溶液を得た。FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the compound (3d) measured in the same manner as for the compound (3a). The main diffraction peaks in FIG. 4 are as follows. 2θ = 11.6 ° (001), 23.4 ° (002),
34.84 ° (003), 39.32 ° (004), 4
6.92 ° (005), 60.72 ° (006), 6
2.08 ° (007). Reference Example 5 (Anionic silver complex [(H ₂ edta) ₂ Ag] ^3- (2 ′
B-1) Preparation of aqueous solution) A small amount of nitric acid was added to disodium ethylenediaminetetraacetate (33.6 g, 100 mmol), and then silver nitrate (8.5 g, 50 mmol) dissolved in a minimum amount of water was added. Then, a small amount of 1N was added to the resulting solution.
The title aqueous solution was obtained by gradually adding an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the liquid property of the solution to almost neutral.

【００８３】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例６ａ （アニオン性銀錯体〔 (ｅｄｔａ) Ａｇ〕^3- (2'A-1)水
溶液の調製）エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム（１
６．８ｇ，５０ミリモル）と硝酸銀（８．５ｇ，５０ミ
リモル）とを最小量の水に溶解させ、１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液（１００ｍｌ，１００ミリモル）を攪拌下で
徐々に添加することにより、標記水溶液を調製した。This aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Reference Example 6a (Preparation of Aqueous Solution of Anionic Silver Complex [(edta) Ag] ^3- (2'A-1)) Disodium ethylenediaminetetraacetate (1
6.8 g, 50 mmol) and silver nitrate (8.5 g, 50 mmol) were dissolved in a minimum amount of water, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution (100 ml, 100 mmol) was gradually added with stirring to give the title. An aqueous solution was prepared.

【００８４】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例６ｂ （アニオン性銀錯体〔 (ｅｄｔａ) Ａｇ〕^3- (2'A-1)水
溶液の調製）エチレンジアミン四酢酸（１４．６ｇ，５
０ミリモル）と硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とを
最小量の水に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液をゆっくり添加することにより、標記水溶
液を調製した。The aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Reference Example 6b (Preparation of aqueous solution of anionic silver complex [(edta) Ag] ^3- (2'A-1)) Ethylenediaminetetraacetic acid (14.6 g, 5
(0 mmol) and silver nitrate (8.5 g, 50 mmol) were dissolved in a minimum amount of water, and the resulting solution was slowly added with a 1N aqueous sodium hydroxide solution to prepare the title aqueous solution.

【００８５】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例７ （アニオン性銀錯体〔（Ｈ₂ ｅｄｔａ）₂ Ａｇ〕^3-＋
〔Ｈ₂ ｅｄｔａ〕^2- (2'B-2)水溶液の調製）硝酸銀
（８．５ｇ，５０ミリモル）に対し、過剰量のエチレン
ジアミン四酢酸ジナトリウム（５０．４ｇ，１５０ミリ
モル）を使用した以外は参考例５と同様にして反応を行
うことにより、標記水溶液を調製した。The aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Reference Example 7 (Anionic silver complex [(H ₂ edta) ₂ Ag] ^3- +
[ ^{Preparation of} [H ₂ edta] ^2- (2'B-2) aqueous solution) Except for using an excess amount of disodium ethylenediaminetetraacetate (50.4 g, 150 mmol) with respect to silver nitrate (8.5 g, 50 mmol). The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 5 to prepare the title aqueous solution.

【００８６】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。 参考例８ （アニオン性銀錯体〔（ＮＴＡ）₂ Ａｇ〕^3- (2'B-3)水
溶液の調製）硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とニト
リロトリ酢酸（１９．１ｇ，１００ミリモル）とを最小
量の水（２０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ，２００ミリモル）
を室温下でゆっくり加え、攪拌することにより、標記水
溶液を調製した。The aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Reference Example 8 (Preparation of Aqueous Solution of Anionic Silver Complex [(NTA) ₂ Ag] ^3- (2′B-3)) Silver nitrate (8.5 g, 50 mmol) and nitrilotriacetic acid (19.1 g, 100 mmol) were used. Dissolve in a minimum amount of water (20 ml) and add 1N aqueous sodium hydroxide solution (200 ml, 200 mmol) to the resulting solution
Was slowly added at room temperature and stirred to prepare the title aqueous solution.

【００８７】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記式
(2'B-3)中のＮＴＡは、基：The aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Note that the above equation
NTA in (2'B-3) is a group represented by the following:

【００８８】[0088]

【化２４】（ＨＯＯＣＣＨ₂ ）Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯ^- ）₂ を示す。 参考例９ （アニオン性銀錯体〔（Ａｌａ）₂ Ａｇ〕^- ＋〔Ａｌ
ａ〕^- (2'B-4) 水溶液の調製）硝酸銀（８．５ｇ，５０
ミリモル）とアラニン（１３．４ｇ，１５０ミリモル）
とを最小量の水（２０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液
に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ，１５０ミ
リモル）を室温下でゆっくり加え、攪拌することによ
り、標記水溶液を調製した。[Image Omitted] (HOOCCH ₂ ) N (CH ₂ COO ⁻ ) ₂ is shown. Reference Example 9 (Anionic silver complex [(Ala) ₂ Ag] ⁻ + [Al
a] ^- (2'B-4) Preparation of aqueous solution) Silver nitrate (8.5 g, 50
Mmol) and alanine (13.4 g, 150 mmol)
Was dissolved in a minimum amount of water (20 ml), and a 1N aqueous sodium hydroxide solution (150 ml, 150 mmol) was slowly added to the resulting solution at room temperature, followed by stirring to prepare the title aqueous solution.

【００８９】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記式
(2'B-4)中のＡｌａは、基：The aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Note that the above equation
Ala in (2′B-4) is a group:

【００９０】[0090]

【化２５】（ＣＨ₃ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- ）を示す。 参考例１０ （アニオン性銀錯体〔（Ａｓｎ）₂ Ａｇ〕^- ＋〔Ａｓ
ｎ〕^- (2'B-5) 水溶液の調製）硝酸銀（８．５ｇ，５０
ミリモル）とアスパラギン（１９．８ｇ，１５０ミリモ
ル）とを最小量の水（２０ｍｌ）に溶解させ、得られた
溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ，１５
０ミリモル）を室温下でゆっくり加え、攪拌することに
より、標記水溶液を調製した。[Image Omitted] (CH ₃ CHNH ₂ COO ⁻ ) is shown. Reference Example 10 (Anionic silver complex [(Asn) ₂ Ag] ⁻ + [As
n] ^- (Preparation of (2'B-5) aqueous solution) Silver nitrate (8.5 g, 50
Mmol) and asparagine (19.8 g, 150 mmol) were dissolved in a minimum amount of water (20 ml), and the resulting solution was added to a 1N aqueous sodium hydroxide solution (150 ml, 15 ml).
(0 mmol) was slowly added at room temperature, and the mixture was stirred to prepare the title aqueous solution.

【００９１】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記式
(2'B-5)中のＡｓｎは、基：Then, this aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Note that the above equation
Asn in (2′B-5) is a group:

【００９２】[0092]

【化２６】Ｈ₂ ＮＯＣＣＨ₂ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- を示す。 参考例１１ （アニオン性銀錯体〔（Ａｓｐ）₂ Ａｇ〕^3-(2'B-6) 水
溶液の調製）硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とアス
パラギン酸（１３．３ｇ，１００ミリモル）とを最小量
の水（２０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ，２００ミリモル）を
室温下でゆっくり加え、攪拌することにより、標記水溶
液を調製した。[Of 26] H ₂ NOCCH ₂ CHNH ₂ COO ^- show the. Reference Example 11 (Preparation of aqueous solution of anionic silver complex [(Asp) ₂ Ag] ^3- (2′B-6)) An aqueous solution of silver nitrate (8.5 g, 50 mmol) and aspartic acid (13.3 g, 100 mmol) was used. The title aqueous solution was prepared by dissolving in a minimum amount of water (20 ml) and slowly adding a 1N aqueous sodium hydroxide solution (200 ml, 200 mmol) to the resulting solution at room temperature and stirring.

【００９３】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記式
(2'B-6)中のＡｓｐは、基：Then, this aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Note that the above equation
Asp in (2′B-6) is a group:

【００９４】[0094]

【化２７】^- ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- を示す。 参考例１２ （アニオン性銀錯体〔（Ｇｌｕ）₂ Ａｇ〕^3-(2'B-7) 水
溶液の調製）硝酸銀（８．５ｇ，５０ミリモル）とグル
タミン酸（１４．７ｇ，１００ミリモル）とを最小量の
水（２０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液に１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液（２００ｍｌ，２００ミリモル）を室
温下でゆっくり加え、攪拌することにより、標記水溶液
を調製した。[Of 27] ^- OOCCH ₂ CHNH ₂ COO ^- show the. Reference Example 12 (Preparation of Aqueous Solution of Anionic Silver Complex [(Glu) ₂ Ag] ^3- (2′B-7)) Minimizing silver nitrate (8.5 g, 50 mmol) and glutamic acid (14.7 g, 100 mmol) The resulting solution was dissolved in an amount of water (20 ml), and a 1N aqueous sodium hydroxide solution (200 ml, 200 mmol) was slowly added to the resulting solution at room temperature, followed by stirring to prepare the title aqueous solution.

【００９５】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。なお、上記式
(2'B-7)中のＧｌｕは、基：Then, this aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Note that the above equation
Glu in (2′B-7) is a group:

【００９６】[0096]

【化２８】^- ＯＯＣ (ＣＨ₂)₂ ＣＨＮＨ₂ ＣＯＯ^- を示す。 参考例１３ （アニオン性銀錯体〔 (Ｃａｅｄｔａ) ₂ Ａｇ〕^3-(2'B
-8) 水溶液の調製）エチレンジアミン四酢酸カルシウム
ジナトリウム（３３．０ｇ，１００ミリモル）と硝酸銀
（８．５ｇ，５０ミリモル）とを最小量の水に溶解させ
た。ついで、得られた溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液を徐々に加え、溶液の液性をほぼ中性に調整すること
により、標記水溶液を得た。Embedded image _{^{- OOC (CH 2) 2 CHNH}} 2 COO - shows the. Reference Example 13 (Anionic silver complex [(Caedta) ₂ Ag] ^3- (2′B
-8) Preparation of aqueous solution) Calcium disodium ethylenediaminetetraacetate (33.0 g, 100 mmol) and silver nitrate (8.5 g, 50 mmol) were dissolved in a minimum amount of water. Then, a 1N aqueous solution of sodium hydroxide was gradually added to the obtained solution to adjust the liquid property of the solution to almost neutral, thereby obtaining the aqueous solution of the title.

【００９７】そして、この水溶液を銀濃度が３５ミリモ
ル／リットルになるように純水で薄めた。 実施例１ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)の合成）
上記得られた参考例１のハイドロタルサイト類化合物を
４５０〜５００℃で２時間熱処理し、これを担体素材
（本文中の金属酸化物である）とした。Then, this aqueous solution was diluted with pure water so that the silver concentration became 35 mmol / L. Example 1 (Synthesis of hydrotalcite compound (1a) containing silver complex)
The obtained hydrotalcite compound of Reference Example 1 was heat-treated at 450 to 500 ° C. for 2 hours to obtain a carrier material (the metal oxide in the text).

【００９８】また参考例５で調製したアニオン性銀錯体
の水溶液５０ｍｌに、上記担体素材１ｇを混合し、２５
℃の恒温水槽内で攪拌しながら１０時間反応させた。反
応終了後、固液分離し、沈澱物を洗浄、乾燥して標記化
合物を得た。一般にハイドロタルサイト類化合物は、そ
の層間に担持される陰イオンの大きさが大きいほど、図
１中の層間距離ｄは拡張することが知られている。Further, 1 g of the above carrier material was mixed with 50 ml of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5, and
The reaction was carried out for 10 hours while stirring in a constant temperature water bath at ℃. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed, and the precipitate was washed and dried to obtain the title compound. In general, it is known that the larger the size of an anion carried between layers of a hydrotalcite compound, the longer the interlayer distance d in FIG.

【００９９】従って、上記実施例１では、原料として使
用するハイドロタルサイト類化合物(3a)には炭酸イオン
を、一方、銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)
には炭酸イオンよりもイオンサイズの大きいアニオン性
銀錯体を層間に担持しているので、両者の層間距離を測
定することにより、インターカレーション（層間に吸着
担持、層間挿入）された後の層間距離（すなわち、銀錯
体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)の層間距離）
が、インターカレーションされる前のそれ（すなわち、
ハイドロタルサイト類化合物(3a)の層間距離）よりも拡
張されていれば、上記銀錯体含有ハイドロタルサイト類
化合物(1a)の生成を確認することができる。Therefore, in Example 1, the hydrotalcite compound (3a) used as a raw material contained carbonate ion, while the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a)
Has an anionic silver complex having a larger ion size than the carbonate ion between the layers. By measuring the distance between the two, the interlayer after the intercalation (adsorption between the layers, insertion between layers) Distance (ie, interlayer distance between silver complex-containing hydrotalcite compounds (1a))
Is that before the intercalation (ie,
If it is longer than (the interlayer distance of the hydrotalcite compound (3a)), the formation of the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a) can be confirmed.

【０１００】ところで、上記層間距離ｄは、粉末Ｘ線回
折法によって測定した回折ピーク（２θ）をもとにブラ
ッグ（Ｂｒａｇｇ）の式から算出することができる。ブ
ラッグの式とは、式：The above interlayer distance d can be calculated from the Bragg equation based on the diffraction peak (2θ) measured by the powder X-ray diffraction method. The Bragg formula is the formula:

【０１０１】[0101]

【数１】２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎλ 〔式中、ｄは結晶の空間格子の中の一群の平行な格子面
の間隔（すなわち、ハイドロタルサイト類化合物の層間
距離を示す）、λは入射Ｘ線の波長、ｎは正の整数を示
し、θは視射角（入射角の余角）で、粉末Ｘ線回折法に
よって測定される回折ピーク（２θ）の１／２の値であ
る。〕で表される。Where d is the distance between a group of parallel lattice planes in the spatial lattice of the crystal (that is, indicates the interlayer distance of the hydrotalcite compound), and λ is the incident X-ray. , N represents a positive integer, and θ is the glancing angle (the complement of the incident angle), which is の of the diffraction peak (2θ) measured by the powder X-ray diffraction method. ] Is represented.

【０１０２】この式から明らかなように、粉末Ｘ線回折
法では入射Ｘ線の波長が一定なので右辺（ｎλ）は定数
となることがわかる。従って、左辺の層間距離ｄと、ｓ
ｉｎθとは反比例するので、視射角θが小さければ層間
距離ｄは大きくなる。よって、銀錯体含有ハイドロタル
サイト類化合物(1a)の視射角θが、原料として使用する
ハイドロタルサイト類化合物(3a)のそれよりも小さくな
っていれば、層間距離ｄは拡張していることを意味す
る。As is apparent from this equation, in the powder X-ray diffraction method, since the wavelength of the incident X-ray is constant, the right side (nλ) is a constant. Therefore, the interlayer distance d on the left side and s
Since the angle θ is inversely proportional to the angle θ, the interlayer distance d increases as the glancing angle θ decreases. Therefore, if the glancing angle θ of the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a) is smaller than that of the hydrotalcite compound (3a) used as a raw material, the interlayer distance d is extended. Means that.

【０１０３】そこで、実施例１で得られた銀錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物(1a)について、ハイドロタル
サイト類化合物(3a)と同様にして粉末Ｘ線回折法によっ
て回折ピークを測定したところ、原料として使用するハ
イドロタルサイト類化合物(3a)において２θ＝１１．５
２°であった回折ピーク（００１）が、２θ＝＜１０°
と低シフトしている（小さくなっている）ことが認めら
れ、銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)の層間
距離ｄは、ハイドロタルサイト類化合物(3a)のそれより
も拡張していることがわかった。Then, the diffraction peak of the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a) obtained in Example 1 was measured by powder X-ray diffraction in the same manner as in the hydrotalcite compound (3a). In the hydrotalcite compound (3a) used as a raw material, 2θ = 11.5
The diffraction peak (001) at 2 ° was 2θ = <10 °
And the interlayer distance d of the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a) is longer than that of the hydrotalcite compound (3a). I understand.

【０１０４】この測定結果から、銀錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1a)の生成を確認することができた。 実施例２ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1b)の合成）
参考例１のハイドロタルサイト類化合物に代えて、参考
例２のハイドロタルサイト類化合物を担体素材と使用し
た以外は実施例１と同様にして反応を行うことにより、
標記化合物を得た。 実施例３ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1c)の合成）
参考例１のハイドロタルサイト類化合物に代えて、参考
例３のハイドロタルサイト類化合物を担体素材と使用し
た以外は実施例１と同様にして反応を行うことにより、
標記化合物を得た。 実施例４ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1d)の合成）
参考例１のハイドロタルサイト類化合物に代えて、参考
例４のハイドロタルサイト類化合物を担体素材と使用し
た以外は実施例１と同様にして反応を行うことにより、
標記化合物を得た。 実施例５ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1e)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例６ａで調製したアニオン性銀錯体の水溶液を
同量使用した以外は実施例１と同様にして反応を行うこ
とにより、標記化合物を得た。 実施例６ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1f)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例７で調製したアニオン性銀錯体の水溶液を
０．６倍モル量使用した以外は実施例１と同様にして反
応を行うことにより、標記化合物を得た。 実施例７ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1g)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例８で調製したアニオン性銀錯体の水溶液を同
モル量使用した以外は実施例１と同様にして反応を行う
ことにより、標記化合物を得た。 実施例８ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1h)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例９で調製したアニオン性銀錯体の水溶液を
０．６倍モル量使用した以外は実施例１と同様にして反
応を行うことにより、標記化合物を得た。 実施例９ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1i)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例１０で調製したアニオン性銀錯体の水溶液を
０．６倍モル量使用した以外は実施例１と同様にして反
応を行うことにより、標記化合物を得た。 実施例１０ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1j)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例１１で調製したアニオン性銀錯体の水溶液を
同モル量使用した以外は実施例１と同様にして反応を行
うことにより、標記化合物を得た。 実施例１１ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1k)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例１２で調製したアニオン性銀錯体の水溶液を
同モル量使用した以外は実施例１と同様にして反応を行
うことにより、標記化合物を得た。 実施例１２ （共沈法を用いた銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物(1l)の合成）７０℃に保った純水２５０重量部中に攪
拌下でI 液を加えて得られた溶液に、II液に代えて水酸
化ナトリウム７重量部、および炭酸ナトリウム１重量部
に代えて参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液
（１００ｍｌ，２０ミリモル）をそれぞれ徐々に添加し
た以外は参考例１と同様にして反応を行うことにより、
標記化合物を得た。 実施例１３ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1m)の合成）
参考例５で調製したアニオン性銀錯体の水溶液に代え
て、参考例１３で調製したアニオン性銀錯体の水溶液を
同モル量使用した以外は実施例１と同様にして反応を行
うことにより、標記化合物を得た。From the results of the measurement, the formation of the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a) was confirmed. Example 2 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1b))
By performing the reaction in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite compound of Reference Example 2 was used as a carrier material instead of the hydrotalcite compound of Reference Example 1,
The title compound was obtained. Example 3 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1c))
By performing the reaction in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite compound of Reference Example 3 was used as a carrier material instead of the hydrotalcite compound of Reference Example 1,
The title compound was obtained. Example 4 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1d))
By performing the reaction in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite compound of Reference Example 4 was used as a carrier material instead of the hydrotalcite compound of Reference Example 1,
The title compound was obtained. Example 5 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1e))
The title compound was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 6a was used instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. I got Example 6 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1f))
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 7 was used in a 0.6-fold molar amount instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. Gave the title compound. Example 7 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1 g))
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 8 was used in the same molar amount instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. The compound was obtained. Example 8 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1h))
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 9 was used in a 0.6-fold molar amount instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. Gave the title compound. Example 9 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1i))
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 10 was used in a 0.6-fold molar amount instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. Gave the title compound. Example 10 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1j))
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 11 was used in the same molar amount instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. The compound was obtained. Example 11 (Synthesis of Silver Complex-Containing Hydrotalcite Compound (1k))
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 12 was used in the same molar amount instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. The compound was obtained. Example 12 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1 l) using coprecipitation method) A solution obtained by adding Solution I to 250 parts by weight of pure water kept at 70 ° C under stirring was added to Reference Example 1 except that the aqueous solution (100 ml, 20 mmol) of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5 was gradually added instead of 7 parts by weight of sodium hydroxide and 1 part by weight of sodium carbonate in place of Solution II. By performing the reaction in the same manner as
The title compound was obtained. Example 13 (Synthesis of silver complex-containing hydrotalcite compound (1m))
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 13 was used in the same molar amount instead of the aqueous solution of the anionic silver complex prepared in Reference Example 5. The compound was obtained.

【０１０５】実施例２〜１３で得られた金属錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物について、上記銀錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物(1a)と同様にして粉末Ｘ線回
折法によって回折ピークを測定したところ、原料として
使用するハイドロタルサイト類化合物において２θ＝１
１．５°程度であった回折ピーク（００１）が、いずれ
の実施例においても２θ＝＜１０°と低シフトしている
ことが認められた。The diffraction peaks of the metal complex-containing hydrotalcite compounds obtained in Examples 2 to 13 were measured by the powder X-ray diffraction method in the same manner as in the case of the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a). In the hydrotalcite compound used as a raw material, 2θ = 1
It was confirmed that the diffraction peak (001), which was about 1.5 °, was shifted to a low value of 2θ = <10 ° in each of the examples.

【０１０６】この結果から、実施例２〜１３の金属錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物では、炭酸イオンより
もイオンサイズの大きいアニオン性金属錯体がハイドロ
タルサイト類化合物の層間に吸着担持されていることが
わかる。 （抗菌性試験）上記得られた実施例１〜１３の金属錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物を用いて、以下の抗菌
性試験（試験例１〜３）を行った。From these results, it was found that in the metal complex-containing hydrotalcite compounds of Examples 2 to 13, an anionic metal complex having an ion size larger than the carbonate ion was adsorbed and carried between the layers of the hydrotalcite compound. I understand. (Antibacterial test) The following antibacterial tests (Test Examples 1 to 3) were performed using the obtained metal complex-containing hydrotalcite compounds of Examples 1 to 13.

【０１０７】なお、試験例１は本発明の金属錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物自体の抗菌性を評価するもの
であり、試験例２は本発明の樹脂組成物の抗菌性を評価
するものであり、また試験例３は本発明の塗料組成物の
抗菌性を評価するものである。 試験例１ （試験方法）上記実施例１〜１３の金属錯体含有ハイド
ロタルサイト類化合物を１重量％含有したリン酸緩衝液
に、大腸菌が５×１０⁵ 個／ｍｌ入った菌液を添加し、
２４時間培養した後、大腸菌の生菌数を測定した。Test Example 1 evaluates the antibacterial activity of the metal complex-containing hydrotalcite compound of the present invention itself, and Test Example 2 evaluates the antibacterial activity of the resin composition of the present invention. Test Example 3 evaluates the antibacterial property of the coating composition of the present invention. Test Example 1 (Test method) To a phosphate buffer containing 1% by weight of the metal complex-containing hydrotalcite compounds of Examples 1 to 13, a bacterial solution containing 5 × 10 ⁵ Escherichia coli / ml was added. ,
After culturing for 24 hours, the number of viable Escherichia coli was measured.

【０１０８】なお対照として、金属錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物を添加しなかったリン酸酸緩衝液を用
いて２４時間培養したところ、大腸菌の生菌数は４×１
０⁵個／ｍｌであった。上記試験結果を、各実施例の金
属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物の推定構造式と
ともに、下記表１に示す。但し、上記推定構造式では、
各参考例５〜１３のアニオン性金属錯体が、ハイドロタ
ルサイト類化合物の層間に完全にインターカレーション
された場合（層間に担持される陰イオン全量に対して１
００モル％の場合）を代表的に示している。As a control, when the cells were cultured for 24 hours using a phosphate buffer containing no metal complex-containing hydrotalcite compound, the viable number of E. coli was 4 × 1.
0 was ⁵ / ml. The test results are shown in Table 1 below together with the estimated structural formulas of the metal complex-containing hydrotalcite compounds of each example. However, in the above estimated structural formula,
When the anionic metal complexes of Reference Examples 5 to 13 are completely intercalated between the layers of the hydrotalcite compound (1 to the total amount of anions carried between the layers).
(In the case of 00 mol%).

【０１０９】[0109]

【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜１３の金属錯体含
有ハイドロタルサイト類化合物において生菌数の減少が
認められ、抗菌性を有することがわかる。 試験例２ （試作プレートの作製）各種樹脂（ＰＶＣ、ＰＰ、Ｐ
Ｅ、ＡＢＳ樹脂、ＰＵ）１００重量部に対して、実施例
１の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)１．
５ＰＨＲ（樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）
である）を配合して得た混合物を、射出成型機を用いて
試作プレート（６０×３５×２ｍｍ）を作製した。[Table 1] As is clear from Table 1, the metal complex-containing hydrotalcite compounds of Examples 1 to 13 show a decrease in the viable cell count, indicating that they have antibacterial properties. Test Example 2 (Preparation of prototype plate) Various resins (PVC, PP, P
E, ABS resin, PU) 100 parts by weight of the metal complex-containing hydrotalcite compound (1a) of Example 1
5PHR (Amount (parts by weight) based on 100 parts by weight of resin
Was mixed into a prototype plate (60 × 35 × 2 mm) using an injection molding machine.

【０１１０】また、実施例３〜６および１０〜１２の金
属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物について、上記
実施例１の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物と
同様に、ＰＶＣを用いて試作プレートを作製した。その
際、使用する樹脂に応じて射出温度を適宜調節するとと
もに、ＰＶＣを使用する場合には安定剤（堺化学工業
（株）製のカルシウム−亜鉛系複合安定剤「ＮＷＰ−１
０００」）を５．０ＰＨＲ添加した。 （試験方法）上記作製した各試作プレートをドロップ法
を用いて抗菌試験を行った。すなわち、各試作プレート
に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状球菌、初期菌数：３．
６×１０⁴ 個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００
培栄養（肉エキス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／
ｍｌ＋塩化ナトリウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕１００μｌを
のせ、２５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。For the metal complex-containing hydrotalcite compounds of Examples 3 to 6 and 10 to 12, a prototype plate was prepared using PVC similarly to the metal complex-containing hydrotalcite compound of Example 1 described above. did. At that time, the injection temperature is appropriately adjusted according to the resin used, and when PVC is used, a stabilizer (calcium-zinc composite stabilizer "NWP-1" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is used.
000 ") was added at 5.0 PHR. (Test Method) An antibacterial test was performed on each of the prototype plates prepared above using a drop method. That is, a bacterial suspension [bacteria: Staphylococcus aureus, initial bacterial count: 3.
6 × 10 ⁴ cells / ml, medium: phosphate buffer solution +1/500
Culture nutrient (meat extract 10 mg / ml + peptone 20 mg /
ml + sodium chloride 10 mg / ml)], and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours.

【０１１１】なお対照プレートとして、金属錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物を配合しなかった各樹脂プレ
ートを作製し、これらの対照プレートについても抗菌試
験を行った。上記試験結果を、下記表２に示す。As a control plate, each resin plate not containing the metal complex-containing hydrotalcite compound was prepared, and an antibacterial test was also performed on these control plates. The test results are shown in Table 2 below.

【０１１２】[0112]

【表２】 表２から明らかなように、使用する樹脂によっていくら
かの差はみられるが、金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物を配合した試作プレートはいずれも、対照プレ
ートに比べて、黄色ぶどう状球菌の生菌数の減少が認め
られ、抗菌性を有することがわかる。 実施例１４ （抗菌性塗料の調製）顔料としてチタン白（Ｒ−６５
０）〔堺化学工業（株）製ルチル型〕を使用し、樹脂と
してアクリル樹脂〔日立化成工業（株）製の「ヒタロイ
ド７１１３」〕と、ブチル化メラミン樹脂〔日立化成工
業（株）製の「メラン２４２」〕を使用し、下記配合比
からなる白色塗料を調製した。[Table 2] As is clear from Table 2, although there are some differences depending on the resin used, all of the prototype plates containing the metal complex-containing hydrotalcite compounds are more viable than those of the control plate. A decrease in the number was observed, indicating that it had antibacterial properties. Example 14 (Preparation of antibacterial paint) Titanium white (R-65) as a pigment
0) [Rutil type manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] was used, and acrylic resin ("Hitaloid 7113" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and butylated melamine resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were used. Using "Melan 242"], a white paint having the following compounding ratio was prepared.

【０１１３】 （成分） （配合量） ヒタロイド７１１３ ２６４重量部 メラン２４２ ８０重量部 チタン白（Ｒ−６５０） １８６重量部 イオン交換水 ３７０重量部 ついで、上記白色塗料９００重量部に、実施例１の銀錯
体ハイドロタルサイト類化合物(1a)を１００重量部加え
て、合計１０００重量部の抗菌性塗料を調製した。 実施例１５(Components) (Blending amount) Hitaloid 7113 264 parts by weight Melan 242 80 parts by weight Titanium white (R-650) 186 parts by weight Ion-exchanged water 370 parts by weight 100 parts by weight of the silver complex hydrotalcite compound (1a) was added to prepare a total of 1000 parts by weight of an antibacterial paint. Example 15

【０１１４】実施例１の銀錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物(1a)に代えて実施例２の銀錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1b)を使用した以外は、実施例１４と
同様にして抗菌性塗料を調製した。 （抗菌性塗料の粘度の測定）上記実施例１４および１５
の抗菌性塗料の粘度をＢ型粘度計にて測定したところ、
実施例１４の抗菌性塗料は９００ｃｐｓであり、また実
施例１５の抗菌性塗料は５００ｃｐｓであった。The antibacterial activity was the same as in Example 14 except that the silver complex-containing hydrotalcite compound (1b) of Example 2 was used instead of the silver complex-containing hydrotalcite compound (1a) of Example 1. A water-soluble paint was prepared. (Measurement of Viscosity of Antibacterial Paint) Examples 14 and 15
When the viscosity of the antibacterial paint was measured with a B-type viscometer,
The antibacterial paint of Example 14 was 900 cps, and the antibacterial paint of Example 15 was 500 cps.

【０１１５】このことから、粒子径の大きい（換言すれ
ば、表面積の小さい）金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物を塗料に配合した場合には、得られる塗料の粘
度が低くなることがわかる。 実施例１６〜２１ 実施例１の銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)
に代えて、実施例３、５〜７、１１および１２の銀錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物を使用した以外は実施
例１４と同様にして、抗菌性塗料を調製した。 試験例３ （試験方法）表面の平滑なＰＶＣプレート（５０×５０
ｍｍ）に常法により下塗りを行った後、上記得られた実
施例１４〜２１の供試塗料をそれぞれ塗布し、乾燥した
後、形成した塗膜表面に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状
球菌、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキ
ス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナト
リウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕０．５ｍｌ接種した。ついで
フィルム密着法により、すなわち、上記各塗膜表面上に
被覆フィルムを被せて蓋をした後、３５℃で０、１０時
間および２４時間放置後の生菌数を測定した。From this, it is understood that when a metal complex-containing hydrotalcite compound having a large particle diameter (in other words, a small surface area) is compounded in a paint, the viscosity of the obtained paint becomes low. Examples 16 to 21 Silver Compound-Containing Hydrotalcite Compounds (1a) of Example 1
In place of the above, the antibacterial paint was prepared in the same manner as in Example 14 except that the silver complex-containing hydrotalcite compounds of Examples 3, 5 to 7, 11 and 12 were used. Test Example 3 (Test method) PVC plate with smooth surface (50 × 50
mm), the undercoat was applied by a conventional method, and then the test paints of Examples 14 to 21 obtained above were applied and dried, and then a bacterial suspension [bacterium: yellow grape] was applied to the surface of the formed coated film. Streptococci, medium: 0.5 ml of phosphate buffer + 1/500 nutrient (meat extract 10 mg / ml + peptone 20 mg / ml + sodium chloride 10 mg / ml)]. Next, the viable cell count was measured by a film adhesion method, that is, after covering the surface of each of the above-mentioned coating films with a cover film and leaving them to stand at 35 ° C. for 0, 10 hours and 24 hours.

【０１１６】また、対照として銀錯体含有ハイドロタル
サイト類化合物を添加していない塗料を調製し、実施例
の供試塗料と同様に３５℃で０、１０時間および２４時
間放置後の生菌数を測定した。上記試験結果を、下記表
３に示す。As a control, a paint containing no silver complex-containing hydrotalcite compound was prepared, and the number of viable cells after leaving at 35 ° C. for 0, 10 hours and 24 hours in the same manner as in the test paints of Examples. Was measured. The test results are shown in Table 3 below.

【０１１７】[0117]

【表３】 実施例１４〜２１の抗菌性塗料から形成した塗膜はいず
れも、生菌数の減少が著しく認められ、十分な抗菌性を
発現していることがわかる。[Table 3] In each of the coating films formed from the antibacterial paints of Examples 14 to 21, the number of viable bacteria was significantly reduced, indicating that sufficient antibacterial properties were exhibited.

【０１１８】[0118]

【発明の効果】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイ
ト類化合物(1) は、ハイドロタルサイト類化合物の層間
に、抗菌性を有するアニオン性金属錯体(2) を吸着担持
させているため、従来の無機系抗菌剤が抱えていた変色
等の心配がなく、また前記アニオン性金属錯体(2) の過
剰な流出を防止することができるので（徐放性を有す
る）、高い安全性を有すると共に、持続性のある優れた
抗菌効果を発揮することができる。The metal complex-containing hydrotalcite compound (1) of the present invention adsorbs and carries an antibacterial anionic metal complex (2) between the layers of the hydrotalcite compound. It does not have to worry about discoloration and the like that the inorganic antibacterial agent has, and it can prevent the anionic metal complex (2) from flowing out excessively (has a sustained release property). , Can exhibit a long lasting and excellent antibacterial effect.

【０１１９】さらに上記金属錯体含有ハイドロタルサイ
ト類化合物(1) は、使用するハイドロタルサイト類化合
物およびアニオン性金属錯体(2) が入手容易な原材料か
ら製造できるので、廉価でしかも製造（取扱い性など）
も容易である。よって、本発明の金属錯体含有ハイドロ
タルサイト類化合物(1) は、樹脂やビヒクル等に混合し
て使用する抗菌剤の有効成分として好適である。Further, the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) can be manufactured from raw materials from which the hydrotalcite compound and the anionic metal complex (2) to be used can be easily obtained. Such)
Is also easy. Therefore, the metal complex-containing hydrotalcite compound (1) of the present invention is suitable as an active ingredient of an antibacterial agent used by being mixed with a resin, a vehicle, or the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化
合物の結晶構造図である。FIG. 1 is a crystal structure diagram of a metal complex-containing hydrotalcite compound of the present invention.

【図２】ハイドロタルサイト類化合物(3a)の粉末Ｘ線回
折図形である。FIG. 2 is an X-ray powder diffraction pattern of a hydrotalcite compound (3a).

【図３】ハイドロタルサイト類化合物(3c)の粉末Ｘ線回
折図形である。FIG. 3 is an X-ray powder diffraction pattern of a hydrotalcite compound (3c).

【図４】ハイドロタルサイト類化合物(3d)の粉末Ｘ線回
折図形である。FIG. 4 is an X-ray powder diffraction pattern of the hydrotalcite compound (3d).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 // Ｃ０７Ｆ 19/00 Ｃ０７Ｆ 19/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 101/00 C08L 101/00 C09D 5/14 C09D 5/14 // C07F 19/00 C07F 19/00

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式(1) ： 【化１】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔（Ｙ）_b
−（Ｚ）_c 〕^a- _x/a・ｙＨ₂ Ｏ〔式中、Ｍ²⁺は２価の陽
イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオン、式(2) ： 【化２】〔（Ｙ）_b −（Ｚ）_c 〕^a- はアニオン性金属錯体を示し、Ｙは１価の銀イオン、２
価の銅イオンまたは２価の亜鉛イオンを示し、Ｚはアミ
ノ酸に由来する陰イオンを示し、１≦ａ、１≦ｂ、１≦
ｃを示す。但し、ａ、ｂおよびｃは整数である。また、
０．１６≦ｘ≦０．３３、ｙ＞０である。〕で表される
金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物。(1) Formula (1): [M 2 ⁺ _{1 -X} M ³⁺ _X (OH) ₂ ] ^{X +} · [(Y) _b
- (Z) _c] ^a- _x / a · yH in ₂ O [wherein, M ²⁺ is a divalent cation, M ³⁺ is a trivalent cation, the formula (2): ## STR2 ## [( Y) _b- (Z) _c ] ^a- represents an anionic metal complex, and Y represents a monovalent silver ion, 2
Z represents a valent copper ion or a divalent zinc ion, Z represents an anion derived from an amino acid, and 1 ≦ a, 1 ≦ b, 1 ≦
c. Here, a, b and c are integers. Also,
0.16 ≦ x ≦ 0.33, y> 0. ] The metal complex containing hydrotalcite compound represented by these. 【請求項２】式(1')： 【化３】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ｙ−
Ｚ’〕^a- _x/a・ｙＨ₂ Ｏ 〔式中、Ｍ²⁺は２価の陽イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオ
ン、式(2A)： 【化４】〔Ｙ−Ｚ’〕^a- はアニオン性金属錯体を示し、Ｙは１価の銀イオン、２
価の銅イオンまたは２価の亜鉛イオンを示し、Ｚ’は少
なくとも２個の酸性基を有するアミノ酸に由来する陰イ
オンを示し、１≦ａ≦３を示す。但し、ａは整数であ
る。また、０．１６≦ｘ≦０．３３、ｙ＞０である〕で
表される、請求項１記載の金属錯体含有ハイドロタルサ
イト類化合物。(2) Formula (1 '): ## STR3 ## [M2 ⁺ _1- ^{XM3 +} _X (OH) ₂ ] ^{X +.} [Y-
Z '] ^a- _{x / a} · yH in ₂ O [wherein, M ²⁺ is a divalent cation, M ³⁺ is a trivalent cation, the formula (2A): embedded image [Y-Z' ^A- represents an anionic metal complex, Y is a monovalent silver ion, 2
And Z ′ represents an anion derived from an amino acid having at least two acidic groups, and represents 1 ≦ a ≦ 3. Here, a is an integer. 0.16 ≦ x ≦ 0.33, y> 0]. The metal complex-containing hydrotalcite compound according to claim 1, wherein 【請求項３】前記式(2) 中のｂが１であり、ｃが２であ
る請求項１記載の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化
合物。3. The metal complex-containing hydrotalcite compound according to claim 1, wherein b in the formula (2) is 1 and c is 2. 【請求項４】アミノ酸に由来する陰イオン、Ｆ^- 、Ｃｌ
^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＯ₃ ^2- 、
ＰＯ₄ ^3- およびＳＯ₄ ^2- からなる群より選ばれる少なく
とも一種の陰イオンが、上記アニオン性金属錯体(2) と
ともにハイドロタルサイト類化合物(1) の層間に吸着担
持されている、請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯
体含有ハイドロタルサイト類化合物。Wherein the anion derived from an amino acid, F ^-, Cl
^{-, Br -, I -,} NO 3 -, ClO 4 -, CO 3 2-,
At least one anion selected from the group consisting of PO ₄ ^3- and SO ₄ ^2- is adsorbed and supported between layers of the hydrotalcite compound (1) together with the anionic metal complex (2). 4. The metal complex-containing hydrotalcite compound according to any one of 1 to 3. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物を有効成分として含有
する抗菌剤。5. An antibacterial agent comprising the metal complex-containing hydrotalcite compound according to claim 1 as an active ingredient. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物を有効成分として含有
する抗菌剤と、樹脂とを含有することを特徴とする抗菌
性樹脂組成物。6. An antibacterial resin composition comprising an antibacterial agent containing the metal complex-containing hydrotalcite compound according to any one of claims 1 to 4 as an active ingredient, and a resin. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物を有効成分として含有
する抗菌剤と、ビヒクルとを含有することを特徴とする
抗菌性塗料組成物。7. An antibacterial coating composition comprising an antibacterial agent containing the metal complex-containing hydrotalcite compound according to claim 1 as an active ingredient and a vehicle.