JPH11238527A

JPH11238527A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH11238527A
Application number: JP10038577A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kusakabe; 鉄也日下部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】内部抵抗が低減された高容量の非水系二次電
池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを挿入放出可能な活物質
を含む正極及び負極を有する非水系二次電池において、
活物質と導電性を付与する金属微粉末を含む矩形の正極
膜及び負極膜を有し、少なくとも２枚の正極膜又は負極
膜を集電体を介して積層することにより正極又は負極を
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で軽量又は
内部抵抗の小さな非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高エネルギー密度の期待できる非
水系二次電池の研究開発が活発になされ、たとえば、リ
チウムイオンの挿入放出が可能な活物質を含む正極及び
負極を有するリチウムイオン二次電池が、小型軽量が要
求される携帯電話やノート型パソコン等の電源として広
く使用されるようになってきている。しかしながら、上
記従来の非水系二次電池においては、高電流密度（例え
ば、１０ｍＡ／ｃｍ²以上）で十分な容量を引き出せて
おらず、その原因の１つとして電池の内部抵抗の低減が
不十分であるという問題がある。

【０００３】二次電池の内部抵抗は、電極、電解液及び
セパレータの抵抗からなる。この中で、電解液の抵抗は
用いる電解液の種類により決まり、またセパレータの抵
抗は含浸される電解液の抵抗に依存することから、所定
の電解液を用いる場合、内部抵抗を低減するためには、
電極の抵抗を下げることが要求される。従来、電極は金
属箔からなる集電体に活物質を含むペーストを塗布する
ことにより作製され、活物質と導電性カーボン及び結着
剤を含む極材層と集電体とから構成されている。そこ
で、電極の抵抗を下げるため、極材層の抵抗を下げた
り、又は集電体の表面に物理的あるいは化学的に凹凸を
形成させ、極材層との密着性を向上させる等の検討がな
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、極材層
の抵抗を下げるため、導電性カーボンの添加量をふやす
と、極材層の体積が増加し、体積及び重量エネルギー密
度が低下するという問題がある。また、充放電の繰り返
しとともに、活物質の体積が増えるため、極材層と集電
体との密着性が徐々に低下し電極の抵抗が増加するとい
う問題もあり、電極の抵抗の低減は不十分であった。

【０００５】そこで、本発明は、上述の問題点を解決す
るため、電極の抵抗を下げることにより、内部抵抗が低
減された高容量の非水系二次電池を提供することを目的
とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、活物質と導電性を付与する金属微粉末を
含む正極又は負極を用いて電池を構成することにより上
記課題を解決できることを見い出して完成されたもので
あり、すなわち、本発明は、リチウムイオンを挿入放出
可能な活物質を含む正極及び負極を有する非水系二次電
池において、正極又は負極が、少なくとも活物質と導電
性の金属微粉末からなり、導電性ネットワークを形成す
る平均粒径０.１μｍ〜３０μｍの上記金属微粉末を含
むことを特徴とする。上記金属微粉末の高い導電性と形
成される導電性ネットワークにより、従来の導電性付与
材である導電性カーボンを用いる場合に比べ、正極又は
負極に高い導電性が付与される。

【０００７】また、上記正極に含まれる金属微粉末が、
アルミニウム、チタン、ステンレスから選ばれた金属又
はそれを含む合金からなり、また、上記負極に含まれる
金属微粉末が、銅族及び白金族から選ばれたリチウム金
属と接触しても形態を著しく損なうことのない金属又は
それを含む合金からなることが望ましい。上記金属又は
それを含む合金を用いることにより、耐食性に優れ導電
性の高い正極又は負極を得ることができる。

【０００８】また、上記正極が金属微粉末を６〜２０体
積％、さらに上記負極が金属微粉末を６〜２０体積％の
範囲含むことが望ましく、上記の範囲であれば、電池の
容量を低下させることなく、正極又は負極の導電性を高
くすることができる。

【０００９】また、上記正極又は負極が、活物質と金属
微粉末を含む積層された複数の正極膜又は負極膜からな
ることが望ましい。金属微粉末を含む正極膜又は負極膜
を積層することにより、導電性の高い積層体を作製でき
る。

【００１０】また、上記正極又は負極が正極膜又は負極
膜より巾の狭い矩形の金属箔からなる集電体を介して積
層された正極膜又は負極膜からなっても良い。電極が軽
量化できるとともに、電池製造時に要求される機械的強
度を電極に付与することができる。

【００１１】また、上記正極膜又は負極膜が、正極活物
質又は負極活物質に結着剤、導電性カーボン、溶媒及び
金属微粉末を添加し、混練して得たペーストをオレフィ
ン系樹脂からなる平板の上に塗布し、上記塗布したペー
ストを乾燥後、得られた塗膜を上記平板より剥離させる
ことにより作製されることが望ましい。

【００１２】また、上記正極膜及び/又は負極膜の片面
又は両面に導電性の金属からなる導電性薄膜部を形成さ
せても良い。上記導電性薄膜部を形成させることによ
り、正極膜間又は負極膜間の界面の抵抗をさらに低減す
ることができる。

【００１３】また、上記正極膜の導電性薄膜部が、アル
ミニウム、チタン、ステンレスから選ばれた金属又はそ
れを含む合金からなり、さらに上記負極膜の導電性薄膜
部が、銅族及び白金族から選ばれたリチウム金属と接触
しても形態を著しく損なうことのない金属又はそれを含
む合金からなることが望ましい。これにより、耐食性が
高く導電性が高い薄膜部が得られる。

【００１４】また、上記導電性薄膜部は、正極膜又は負
極膜の片面又は両面に蒸着法、スパッタリング法、電解
メッキ法及び無電解メッキ法から選ばれたいずれか１つ
の方法を用いて形成されることが望ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明に
係る実施形態について説明する。＜第１の実施形態＞図１は本発明の第１の実施形態にお
ける非水系二次電池の構成を示す模式的な断面図であ
る。金属微粉末を含む所定の巾の矩形の上層の正極膜２
-１と下層の正極膜２-２を金属箔からなる正極集電体４
を介して積層し、正極１を作製するとともに、金属微粉
末を含む所定の巾の矩形の上層の負極膜６-１と下層の
負極膜６-２を金属箔からなる負極集電体８を介して積
層して負極５を作製し、セパレータ９を介して正極１と
負極５を積層して素電池体１０が構成される。素電池体
１０は、さらにセパレータを新たに１枚積層してスパイ
ラル状に巻かれ、円筒形の電池ケースに収納され、電解
液注入後、電池ケースが密閉されて、電池が製造され
る。

【００１６】以上のように、本発明の第１の実施形態に
よれば、金属微粉末を含有させることにより正極膜又は
負極膜の導電性が向上するだけでなく、正極膜と集電体
間又は負極膜と集電体間の抵抗を下げることができるた
め、正極又は負極の抵抗を低減することができる。ま
た、正極膜又は負極膜より巾の狭い矩形の集電体を用い
ることにより、従来に比べ集電体の重量を軽減でき、か
つ正極又は負極に機械的強度を付与することができ、電
池の製造が容易になる。

【００１７】＜第２の実施形態＞図２は、本発明の第２
の実施形態における非水系二次電池の構造を示す模式的
な断面図である。正極膜２-１と２-２の片面に導電性薄
膜層３-１と３-２を形成し、導電性薄膜層３-１と３-２
を対向せしめ、正極集電体４を介して正極膜２-１と２-
２を積層して正極１を作製するとともに、負極膜６-１
と６-２の片面に導電性薄膜部７-１と７-２を形成し、
導電性薄膜部７-１と７-２を対向せしめ、負極集電体８
を介して負極膜６-１と６-２を積層して負極５を作製す
る以外は、第１の実施形態と同様にして電池が製造され
る。

【００１８】以上のように、導電性薄膜部を正極膜又は
負極膜の少なくとも片面に形成して、集電体を介して正
極膜又は負極膜を積層することで、正極膜と集電体間又
は負極膜と集電体間の抵抗を一層低減することができ
る。

【００１９】ここで、本発明の第１及び第２の実施形態
の非水系二次電池の正極活物質として用いられる正極材
料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌｉ
xＣｏＯ₂、ＬｉxＮｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ
xＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉxＭｎ_2-yＯ₄、α−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂等
が挙げられる。

【００２０】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
非水系二次電池の負極活物質としては、黒鉛、焼成炭素
質材料、ケイ素及びケイ素化合物等公知の材料を用いる
ことができる。

【００２１】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
非水系二次電池に使用される非水電解液は、有機溶媒に
リチウム化合物を溶解させた非水電解液を用いることが
できる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み
合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこの
種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能で
ある。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１−３ジオキソフラン、４−メチル−１、３−ジオ
キソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、４−メチル−２ーペンタノン、１、４
−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの溶
媒はその１種を単独で使用することができるし、２種以
上を併用することもできる。電解質としては、例えばＬ
ｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ
Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣ
Ｈ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄等が挙げら
れ、これらの１種を単独で使用することもできるし、２
種以上を併用することもできる。

【００２２】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
セパレータとしては、非水系二次電池に用いられている
いずれのものも使用できるが、多孔性ポリエチレン等の
多孔性絶縁シートを用いることが望ましい。

【００２３】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
非水系二次電池の正極又は負極は、正極活物質又は負極
活物質に結着剤と溶媒を加え、混練してペーストを作製
し、そのペーストをオレフィン系樹脂の平板上に塗布し
乾燥後、得られた塗膜を平板から剥離することにより、
それぞれ正極膜と負極膜を得ることができる。正極膜と
負極膜の厚さは、それぞれ２０μｍ〜５００μｍ、２０
μｍ〜５００μｍであることが望ましい。

【００２４】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
非水系二次電池の正極膜及び負極膜の作製に用いる平板
は、オレフィン系の樹脂であれば、いずれのものも用い
ることができるが、ポリプロピレン製のものを用いるこ
とが望ましい。

【００２５】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
非水系二次電池の正極膜に含まれる金属微粉末には、ア
ルミニウム、チタン、ステンレス等の耐電圧が高く、か
つ導電性の高い金属を単独又は組み合わせて用いること
ができるが、アルミニウムを用いることが望ましい。

【００２６】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
非水系二次電池の負極膜に含まれる金属微粉末には、リ
チウムと反応しない、又は反応しても導電性が低下しな
い銅族及び白金族等の金属、たとえば銅、金、銀、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金等を単独又は組み合わせて用いることができる
が、銅又は金を用いることが望ましい。

【００２７】また、本発明の第１及び第２の実施形態の
非水系二次電池の集電体には、通常非水系二次電池の集
電体に使用されるいずれのものも用いることができる
が、正極集電体には、たとえばアルミニウム箔、負極集
電体には、たとえば銅箔を用いることが望ましい。

【００２８】また、本発明の第２の実施形態の非水系二
次電池の正極膜又は負極膜の導電性薄膜部は、蒸着法、
スパッタリング法、電解メッキ法及び無電解メッキ法か
ら選ばれたいずれか１つの方法により形成することがで
きる。正極膜に対しては蒸着法を用いるのが望ましい。
形成される導電性薄膜部の厚さは、正極膜、負極膜でそ
れぞれ３μｍ〜１０μｍ、３μｍ〜１０μｍであること
が望ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００３０】実施例１.平均粒径７μｍの天然炭素粉末
１００ｇにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｇ、
ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、混練
してペーストを作製し、このペーストを巾５０ｍｍ、長
さ５２０ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔（重量４.２９ｇ）
に塗布し、乾燥後、カレンダプレス加工をほどこし、両
面に厚さ１００μｍ、比重１.２の塗膜を有する負極を
得た。この負極の重量は、９.９１ｇであった。

【００３１】コバルト酸リチウム８８ｇに対して、アセ
チレンブラック６ｇ、ＰＶＤＦ６ｇ、平均粒径が１μｍ
であるアルミニウム粉末６ｇ及びＮＭＰを加え、混練し
てペーストを作製し、このペーストをポリプロピレンの
平板上に塗布し、乾燥後、カレンダプレス加工をほどこ
し、巾５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ９０μｍ、比重
２.５の正極膜をポロプロピレンの平板上から剥離して
得た。この正極膜を、真空蒸着装置に入れて、片面にア
ルミニウムを蒸着した。同様にして、アルミニウムを片
面に蒸着した正極膜をさらにもう１枚作製し、巾２０ｍ
ｍ、長さ５２０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を
間に入れて２枚の正極膜の蒸着面を合わせて１つの正極
とした。この正極の重量は１１.００ｇであった。

【００３２】セパレータに、巾５２ｍｍ、長さ５４０ｍ
ｍ、厚さ３０μｍで、重量は０.８４ｇのＰＥＴ微多孔
膜を２枚用い、正極と負極の短絡を防ぎながら巻回し、
巻回中に負極集電タブとして巾３ｍｍ、長さ６０ｍｍ、
厚さ５０μｍの銅片（重量０.０８g）を負極に接触する
ように、さらに正極集電タブとして同じ寸法のアルミニ
ウム片（重量０.０２ｇ）を正極に接触するように巻き
込んで、巻体の片側に負極集電タブが、反対方向には正
極集電タブがはみ出るようにして、中心に直径２ｍｍの
空孔を有する直径１７.４ｍｍ、長さ５２ｍｍの円筒状
巻電池体を得た。この円筒状巻電池体の重量は、２０.
４８ｇであった。

【００３３】この円筒状巻電池体を、直径１７.４ｍ
ｍ、長さ６７ｍｍの有底の肉厚０.２５ｍｍのステンレ
ス製容器（重量８.９０ｇ）に負極集電タブが下になる
ように挿入し、負極集電タブを缶底に溶接し、電解液
４.００ｇを注入した後、正極集電タブを重量２.５０ｇ
の蓋に溶接し、正極と負極が短絡しないように缶をかし
めて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの電池を得
た。この電池の重量は３８．０９ｇであった。

【００３４】なお、電解液は、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、
濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように六フッ化リン酸リチウ
ムを加えたものを用いた。電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２で
４.２Ｖまで充電を行い、２.５Ｖまで放電し、充放電時
のＩＲドロップより内部抵抗値を評価した。結果を表１
に示す。

【００３５】比較例１.コバルト酸リチウム８８ｇに対
してアセチレンブラック６ｇ、ＰＶＤＦ６ｇとＮＭＰを
加え、混練してペーストを作製し、これを巾５０ｍｍ、
長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（重量
１.４０ｇ）の両面に塗布後乾燥し、カレンダプレス加
工を施して、両面に厚さ１００μｍ、比重２.４の塗膜
を有する正極を得た。この正極の重量は、１１.７７ｇ
であった。

【００３６】正極以外の負極、セパレータ、電解液、容
器缶、正負極集電タブ及び蓋は、実施例１と同様のもの
及び同様の方法を用い、中心に直径２ｍｍの空孔を有す
る直径１７.４ｍｍ、長さ５２ｍｍの円筒状巻電池体を
得た。この円筒状巻電池体の重量は、２３.４６ｇであ
った。実施例１と同様にして、この円筒状巻電池体を容
器に収納し、さらに電解液を注入し、直径１８ｍｍ、長
さ６５ｍｍの電池を得た。この電池の重量は、３８.８
６ｇであった。結果を表１に示す。

【００３７】実施例２.平均粒径７μｍの天然炭素粉末
１００ｇに、平均粒径２０μｍの無酸素銅粉末５４ｇと
ＰＶＤＦ１０ｇ、そしてＮＭＰを加えて混練してペース
トを作製し、これを巾５０ｍｍ、長さ５２０ｍｍ、厚さ
２０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後、カレンダプレス加工
を施して、両面に厚さ１００μｍの塗膜を有する負極を
得た。この負極の重量は、１３．６５ｇであった。負極
以外は、実施例１と同様にして、電池を得た。この電池
の総重量は、４２．６１ｇであった。

【００３８】実施例３．コバルト酸リチウム８８ｇに対
して、平均粒径５μｍのアルミ粉６．４ｇとＰＶＤＦ６
ｇ、そしてＮＭＰを加えて混練してペーストを作製し、
これを巾５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのア
ルミ箔に塗布し、乾燥後、カレンダプレス加工を施し、
両面に厚さ１００μｍの塗膜を有する正極を得た。この
正極の重量は、１１．９０ｇであった。正極以外は、実
施例１と同様にして、電池を得た。この電池の総重量
は、３９．００ｇであった。

【００３９】実施例４．コバルト酸リチウム８８ｇに対
して、平均粒径５μｍのアルミ粉１２．８ｇとＰＶＤＦ
６ｇ、そしてＮＭＰを加えて混練してペーストを作製
し、これを巾５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍ
のアルミ箔に塗布し、乾燥後、カレンダプレス加工を施
し、両面に厚さ１００μｍの塗膜を有する正極を得た。
この正極の重量は、１２．０２ｇであった。正極以外
は、実施例１と同様にして、電池を得た。この電池の総
重量は、３９．１１ｇであった。

【００４０】

【表１】内部抵抗(ｍΩ) 正極重量(ｇ) 負極重量(ｇ) 電池重量(ｇ) 実施例１５０１１．００９．９１３８．０９比較例１１００１１．７７９．９１３８．８６実施例２４０１１．７７１３．６５４２．６１実施例３４０１１．９０９．９１３９．００実施例４３０１２．０２９．９１３９．１１

【００４１】

【発明の効果】以上、述べたように、本発明では、金属
微粉末を加えることにより正極膜又は負極膜の抵抗を下
げることができるとともに、正極膜又は負極膜をそれぞ
れ積層することにより、正極膜間又は負極膜間の界面の
電気抵抗が下がるため、電極の抵抗を下げることがで
き、電池の内部抵抗を低減することができる。また、正
極膜又は負極膜より巾の狭い矩形の集電体を、正極膜間
又は負極膜間に介在させる構成を採ることにより、電池
を軽量化できるとともに、正極及び負極に電池製造時に
必要な機械的強度を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係る非水系二次電
池の構成を示す模式的な断面図である。

【図２】本発明の第２の実施形態に係る非水系二次電
池の構成を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１正極、２−１上層の正極膜、２−２下層の正極膜、３−１上層の正極膜の導電性薄膜部、３−２下層の正極膜の導電性薄膜部、４正極集電体、５負極、６−１上層の負極膜、６−２下層の負極膜、７−１上層の負極膜の導電性薄膜部、７−２下層の負極膜の導電性薄膜部、８負極集電体、９セパレータ、１０素電池体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを挿入放出可能な活物質
を含む正極及び負極を有する非水系二次電池において、
正極又は負極が、少なくとも活物質と導電性の金属微粉
末からなり、導電性ネットワークを形成する平均粒径
０.１μｍ〜３０μｍの上記金属微粉末を含むことを特
徴とする非水系二次電池。
【請求項２】上記正極に含まれる金属微粉末が、アル
ミニウム、チタン、ステンレスから選ばれた金属又はそ
れを含む合金からなることを特徴とする請求項１に記載
の非水系二次電池。
【請求項３】上記負極に含まれる金属微粉末が、銅族
及び白金族から選ばれたリチウム金属と接触しても形態
を著しく損なうことのない金属又はそれを含む合金から
なることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。