JPH0859832A - 水溶性ポリアミド酸塩とポリイミド前駆体ワニス及びポリイミドとその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地球環境に好ましい水を溶媒とするポリイミ
ド前駆体ワニス及びそれの製造に用いる新規ポリアミド
酸塩とそれより得られる電気絶縁性ポリイミド樹脂組成
物を提供する。 【構成】 一般式（化１）、 【化１】 （式中、ＡとＢは芳香族基、ｎは１７〜２９２０を示
す）で表されるポリアミド酸と、２−メチルアミノジエ
タノール、ジメチル−３−ブタノン、ジエチルアミノ−
アセトン、Ｎ−エチルアミノジエタノール、Ｎ−メチル
アミノエタノール、２，２−アミノジエタノール、３−
ジエチルアミノ−１−プロパノール、アミノ−シクロヘ
キサンから選ばれた一種以上のアミン誘導体との反応生
成物からなる水溶性ポリアミド酸塩、及び該アミド酸塩
１〜６０ｗｔ％と、溶媒の水を９９〜４０ｗｔ％とから
なる無臭水溶性ポリイミド前駆体ワニスとしたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水溶性ポリアミ
ド酸塩と地球環境に優しい無臭の水溶性ポリイミド前駆
体ワニス、及びこれをイミド化して得たマルチチップモ
ジュール、薄膜磁気ヘッド、半導体装置などの電子装置
の絶縁層として好適なポリイミドと、これを絶縁層に用
いた電子装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、耐薬品性に優れた
樹脂として知られており、その使用量は増加傾向にあ
る。一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物又
はその誘導体とジアミンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（略号：ＤＡＭｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（略号：ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略
号：ＤＭＦ）などの極性溶媒中で反応させて、高分子量
のポリアミド酸ワニスを生成し、これをスピンコート等
で塗布後熱イミド化して得ている。しかし、熱イミド化
時塗布したワニスに含まれる約８５ｗｔ％以上の極性溶
媒が蒸発し大気中に放出される。使用量が増加している
現在、地球環境面からポリイミド前駆体ワニスに極性溶
媒を使用することは好ましくなく、その改善が求められ
ていた。

【０００３】また、極性溶媒を使用しないポリイミド系
ワニスとして代表的な次のもの等が知られている。 ポリアミド酸塩と溶媒の水からなるポリイミド前駆
体ワニスは、T.Yamashita, H.Higuchi, K.Horie, and
I.Mita, Proceedinds of the International Symposium
on "Polymers for Microelectronics-Science and Tec
hnology-" (PME' 89), Tokyo, Japan, October 29 to N
ovember 2, (1989)に記載されている。これはポリアミ
ド酸のカルボキシル基とアミンからポリアミド酸塩を作
り、水溶化を可能にしたものである。この方法で水溶性
のポリイミド前駆体ワニスは得られるが、使用している
アミンのトリエチルアミンは極めて強いアンモニア臭の
ある液体として知られている。そのため上記の水溶性ワ
ニスは、配合時や塗布時、特に熱イミド化時にトリエチ
ルアミンが蒸発し強い悪臭を発生するので、作業環境上
好ましくなく実用化は不可能であった。

【０００４】 特公平３−１５６５９号公報には、
１，２，３，５−トリカルボキシ−ペンチル酢酸又はそ
の無水物とジアミンとの生成物であるポリアミド酸とア
ンモニア又は有機塩基化合物からポリアミド酸塩を作
り、水溶性化した水溶性樹脂の製造方法が記載されてい
る。アンモニアを用いた場合は臭気と毒性が問題にな
る。一方、有機塩基化合物は臭気の他、アミン添加によ
り加水分解を生じ、主鎖の切断が起こって、ワニス粘度
が低下する問題があった。ワニス粘度が低下するとポリ
イミドの機械的強度が低下する。つまりポリアミド酸塩
法によって水溶性ポリイミド前駆体ワニスの実用化を図
るには、ワニスの低毒化、無臭化及びワニスの保存安定
性が課題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記従来技術の問題点を解決し、機械的強度やワニスの保
存安定性に優れた地球環境上からも好ましい無臭水溶性
ポリイミド前駆体ワニスと、それを得るための新規なポ
リアミド酸塩、及びそれをイミド化したポリイミド樹脂
組成物とそれの用途を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、一般式（化１）、

【化１】 （式中、ＡとＢは芳香族基、ｎは１７〜２９２０を示
す）で表されるポリアミド酸と、２−メチルアミノジエ
タノール、ジメチル−３−ブタノン、ジエチルアミノ−
アセトン、Ｎ−エチルアミノジエタノール、Ｎ−メチル
アミノエタノール、２，２−アミノジエタノール、３−
ジエチルアミノ−１−プロパノール、アミノ−シクロヘ
キサンから選ばれた一種以上のアミン化合物との反応生
成物からなる水溶性ポリアミド酸塩としたものである。

【０００７】また、本発明は、上記の水溶性ポリアミド
酸塩を１〜６０ｗｔ％と、溶媒の水を９９〜４０ｗｔ％
とからなる無臭水溶性ポリイミド前駆体ワニスとしたも
のである。また、上記他の課題を解決するために、本発
明では、上記の無臭水溶性ポリイミド前駆体ワニスを加
熱イミド化して得たポリイミド樹脂組成物としたもので
あり、このポリイミド樹脂組成物は電気絶縁材料として
好適に使用でき、これで電子装置の絶縁層を形成でき
る。

【０００８】次に、本発明を詳細に説明する。まず、ポ
リアミド酸塩を得るための化１のポリアミド酸の製法を
述べる。ポリアミド酸は、Polymer Sci., A-1,3, 1375
(1965) に記載されているように等モルのテトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンをＤＭＡｃ、ＮＭＰなどの極性
溶媒中で攪拌重合させて得る方法が最も工業化には適し
ている。ここで得たポリアミド酸を水中に投入攪拌し
て、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどの極性溶媒を除去した後、乾
燥してポリアミド酸を得た。このポリアミド酸を水中で
０．５〜２倍モルのアミンと反応させてポリアミド酸塩
を作り、無臭の水溶性ポリイミド前駆体ワニスを作成し
た。二種類以上のポリアミド酸を用いても無臭の水溶性
ポリイミド前駆体ワニスは可能である。

【０００９】ポリアミド酸合成に必要なテトラカルボン
酸二無水物としてはベンゾフェノン−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン
−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（４−無水フタル酸）プロパン、オキシ−
ビス（４−無水フタル酸）、４，４′−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）フタル酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３″，４，４″−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ト
リフルオロメチルピロメリット酸二無水物、ビス（トリ
フルオロメチル）ピロメリット酸二無水物等がある。

【００１０】一方、ジアミンとしては、ｏ−トリジン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、４，４′−ジアミノターフェニル、
４，４″−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，５−
ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，
７−ジアミノフルオレン、アセトグアナミン、３，３′
−ジメトキシベンジジン、ｍ−フェニレンジミン、２，
２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，６−ジアミノアントラキノ
ン、１，４−ジアミノデュレン、２，６−アミノトルエ
ン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノピ
リジン、３，４−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、ベンゾグアナミン、２，７
−ジアミノナフタレン、３，４−ジアミノトルエン、ｍ
−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４′
−ジチオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、４，
４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミ
ン）などがある。

【００１１】ポリアミド酸合成に用いる極性溶媒として
はＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＡｃ等があり、一種類又は二種
類以上混合したものを用いても良い。ポリアミド酸の分
子量はポリイミドの強度に関連するのでＧＰＣ（ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィ）測定による数平均分
子量（ポリスチレン換算値）は１５０００〜１００００
００が好ましい。１５０００以下ではポリイミドの強度
が不充分で、１００００００以上ではワニス粘度が高く
なり好ましくない。

【００１２】ポリアミド酸と塩を造るアミン化合物とし
ては、２−メチルアミノジエタノール、ジメチル−３−
ブタノン、ジエチルアミノ−アセトン、Ｎ−エチルアミ
ノジエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、２，２
−アミノジエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロ
パノール、アミノ−シクロヘキサンであるが、一種類又
は二種類以上混合して用いても良い。これらは使用前に
窒素雰囲気下蒸留精製したものが安定性の点から好まし
い。

【００１３】上記以外の次に示すアミンを用いて水溶性
ポリイミド前駆体ワニスを作成した場合、溶解性が低
い、ワニス粘度が高い、ワニス粘度の保存安定性が劣
る、悪臭が激しい等好ましくない。それらのアミンとし
ては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、モルホリン、ピペラジン、ピコリン、ジエチ
レンジアミン、ジエチルアミン、２−ジエチルアミノエ
チル−メタクリレート等である。本発明のポリイミド前
駆体ワニスのワニス濃度（樹脂分濃度）は６０〜１ｗｔ
％が好ましい。６０ｗｔ％以上ではワニス粘度が著しく
増加し、作業性に問題がある。１ｗｔ％以下では得られ
るポリイミド膜にピンホールが発生しやすくなるので好
ましくない。

【００１４】これら本発明のポリイミド前駆体ワニスを
スピンコートして窒素ガス雰囲気下温風乾燥機で次の加
熱条件でポリイミドを得た。室温から昇温を開始し（昇
温速度２℃／分）５０℃／３０分、次いで１００℃／３
０分、２００℃／３０分、３５０℃／３０分した後、除
冷した。又、本発明のポリアミド酸塩は溶解性に優れる
のでワニスの高濃度化が可能である。そのため段差被覆
性能即ち平坦化特性に優れる。

【００１５】

【作用】本発明のポリアミト酸塩から得られる無臭性水
溶性ポリイミド前駆体ワニスは、溶媒が水のため熱イミ
ド化時溶媒が大量に大気中に放出されても無害で匂わな
い。ワニス粘度の経時変化が少なく保存安定性に優れ
る。従って、地球環境上好ましいポリイミド前駆体ワニ
スで、そのポリイミドは耐熱性、機械的強度共極性溶媒
を用いたこれまでのポリイミド前駆体ワニスと同等の値
を示す。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に詳細に
説明する。 実施例１ （１）ポリアミド酸の合成 ポリアミド酸の合成は、温度計、窒素吹き込み管、塩化
カルシウム管、攪拌装置を付けたフラスコを窒素置換し
た後、反応溶媒であるＮＭＰを８５ｗｔ％、ジアミンを
投入攪拌する（実施例、比較例ではポリアミド酸の合成
はＮＭＰで行なった）。ジアミンが完全に溶解した後、
テトラカルボン酸二無水物を加えた。ジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物の配合量は合わせて１５ｗｔ％で等
モルである。

【００１７】反応温度は室温、攪拌速度は１００〜２０
０ｒｐｍで行なった。反応開始後発熱する系では水冷し
た。反応時間は８時間とした。それ以前にワニス粘度が
上昇（ポリアミド酸の分子量が増大）して、攪拌棒にか
らみつく状態（ワイゼンベルグ硬化の発現）になった時
は、その時点で反応を終了させた。また、８時間以上反
応させてもワニス粘度が５０Ｐｏｉｓｅ（２５℃で）以
下の系は、更に１日以上反応させた。反応後のワニス粘
度が５００Ｐｏｉｓｅ以上のものは、分子量が大き過ぎ
るので、７０〜９０℃に加温してポリアミド酸の加水分
解反応を行い、分子量を低下させてワニス粘度を１００
Ｐｏｉｓｅ程度に調整した。

【００１８】その後ワニスを水中に投入強制攪拌して、
ポリアミド酸を粉砕しポリアミド酸に含まれる反応溶媒
を抽出、除去した。濾別した後、６０℃の温水に粉砕し
たポリアミド酸を再度加えて、温水を数回変えながら８
時間洗浄しポリアミド酸の中から反応溶媒を完全に除去
した。これを真空乾燥機（４０℃／０．１ｍｍＨｇ）で
３６時間乾燥し水分を除去し、乾燥ポリアミド酸を得
た。

【００１９】（２）ポリイミド前駆体ワニスの作成 上記乾燥したポリアミド酸に本発明のアミン化合物及び
溶媒の水を加え５時間攪拌してポリアミド酸塩の水溶液
を得た。その後、５μｍのメンブランフィルタを用いて
加圧濾過を行い本発明のポリイミド前駆体ワニスを得
た。 （３）ポリイミドの作成 上記ワニスを４インチシリコンウエハ上にスピンコート
して前記した条件で熱イミド化してポリイミドを得た。

【００２０】このフィルムから熱分解温度、熱膨張係数
（α）、破断伸び等を測定した。次にそれらの測定方法
を示す。 ワニス粘度 室温（２５℃）で回転粘度計（東京精密社製、Ｅ型）を
用いて測定した。 ポリイミドの熱膨張係数 ポリイミドフィルム（膜厚１５〜２０μｍ）を熱物理試
験機（真空理工社製、ＴＭＡ−３０００型）にセット
し、昇温速度５℃／分、膜厚１μｍ当たり加重１ｇで引
っ張りモードでフィルムの伸びを測定した。伸び−温度
曲線において１００〜２００℃の伸び率より熱膨張係数
を算出した。

【００２１】 ポリイミドの熱分解温度 ポリイミドフィルムを熱天秤（真空理工社製、ＴＧＤ−
３０００型）にセットし、ポリイミドに含まれる水分、
未反応ポリアミド酸の閉環による縮合水等を除去した
後、昇温速度５℃／分で加熱したときの重量変化を測定
し、重量減少率が３％に達したときの温度を熱分解温度
とした。 ポリイミドフィルムの破断伸び 幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍに揃えたポリイミドフィルムを
オートグラフ（島津社製、ＤＳＳ−５０００型）で引っ
張りその強度を測定した。引っ張り速度５ｍｍ／分、測
定距離は４０ｍｍである。

【００２２】 保存安定性 ポリイミド前駆体ワニスをクリーンルーム（２５℃、６
０％ＲＨ）内に放置しそのワニス粘度の変化から保存安
定性を評価した。１ケ月放置で±２０％以内のワニス粘
度の変化を目標とした。表１に、実施例で作成したポリ
イミド前駆体ワニスの粘度、ワニス濃度、該ワニスを熱
イミド化したポリイミドの特性を示す。表１において、
Ｎｏ．Ａ〜Ｌは本発明の実施例であり、比較のために本
発明以外の例をＮｏ．ａ〜ｄとして示す。表２、表３に
は表１で用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、
アミンの名称と略号を示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】表１において、Ｎｏ．Ｋ、Ｌは二種類のポ
リアミド酸を等モル混合したものを用いた。表１に示す
ように、本発明のものは、優れた値を示し、特にワニス
粘度の変化が±２０％以内でワニスの保存安定性に優れ
ている。合成時や熱イミド化時に臭いは感じられなかっ
た。また、ワニス濃度４０ｗｔ％のワニスも、ワニス粘
度は増加したが、保存安定性は良好であり、他の特性、
臭気もワニス濃度２０ｗｔ％のものと同等であった。

【００２７】一方、比較のためにアミン化合物としてト
リエチルアミン（Ｂ−１）を用いたＮｏ．ａでは、特性
は本発明のものと同等であったが、ワニス粘度の低下が
激しく、保存安定性に劣り、且つ臭気がひどく工場での
量産は不可能である。また、アミン化合物として２−ジ
エチルアミノエチル−メタクリレート（Ｂ−２）を用い
たＮｏ．ｂ、ｃでは、完全に溶解せずワニスにならなか
った。さらに、ジエタノールアミン（Ｂ−３）を用いた
Ｎｏ．ｄでは、特性は本発明と同等であったが、ワニス
粘度の増加が大きく、保存安定性に劣った。

【００２８】実施例２ 次に本発明の無臭水溶性ポリイミド前駆体ワニスからな
るポリイミドを用いた電子装置の製法について説明す
る。図１にＬＳＩの多層配線部の断面模式図を示す。シ
リコンウエハ１上の熱酸化膜２にはアルミニウム配線３
が形成されており、該配線３の層間絶縁層膜にはポリイ
ミドの絶縁薄膜４が形成されている。該配線薄膜４には
前記本発明のワニスをスピンコート法で形成し、加熱縮
合することより配線３の段差が緩和されて平坦化され、
高信頼性の配線構造を得ることができる。極性溶媒を用
いた従来のポリイミド前駆体ワニスと同等のものが得ら
れた。

【００２９】実施例３ 図２に薄膜磁気ヘッドの断面模式図を示す。下部アルミ
ナ５の上には下部磁性体６及びギャップアルミナ７が形
成されている。第一導体コイル８及び第二導体コイル１
０は層間絶縁膜９によって絶縁されている。そして最外
層には上部磁性体１１が設けられている。上記層間絶縁
膜９を前記本発明のワニスをスピンコート法で形成する
ことにより導体コイル８、１０により形成される層間絶
縁膜９の段差を大幅に緩和することができる。従来の層
間絶縁層の形成方法は、厚塗りした後エッチバックを行
って必要な膜厚に加工していたが、本発明のワニスは高
濃度化が可能なので、エッチバック量が従来の半分以下
になり、製造工程を短縮できる。極性溶媒を用いた従来
のポリイミド前駆体ワニスと同等のものが得られた。

【００３０】実施例４ 図３にマルチチップモジュールの断面模式図を示す。シ
リコンウエハ１の熱酸化膜２上には銅配線１４が形成さ
れ、絶縁薄膜４を介して銅配線１４′が形成されてい
る。銅配線１４には薄膜電極（Ｐｂ／Ｓｎ）１６を介し
てハンダボール（ＢＬＭ： Ball Limiting Metallizati
on )電極１７が設けられている。本発明のワニスから得
たポリイミドを用いて絶縁膜４を形成すると、銅配線１
４により生ずる絶縁薄膜の段差を平坦化することができ
るので、高信頼性の配線構造を与える。上記実施例から
明らかなように、本発明の無臭水溶性ポリイミド前駆体
ワニスは耐加水分解性に優れ、熱イミド化により得られ
るポリイミドの耐熱性や機械的強度に優れていることが
明らかである。

【００３１】

【発明の効果】本発明の新規な水溶性ポリアミド酸塩か
ら得た無臭性水溶性ポリイミド前駆体ワニスは溶媒に水
を用いているため環境に優しく、且つ優れたポリイミド
を容易に得ることが出来る。保存安定性も優れている。
上記ポリイミドは半導体素子のパッシベーション膜、バ
ッファーコート膜、α線遮蔽膜、薄膜磁気ヘッド、マル
チチップモジュール、ＬＳＩ等の絶縁層に用いることが
出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＬＳＩの多層配線部の断面模式図。

【図２】薄膜磁気ヘッドの断面模式図。

【図３】マルチチップモジュールの断面模式図。

【符号の説明】

１…シリコンウエハ、２…熱酸化膜、３…アルミニウム
配線、４…絶縁薄膜、５…下部アルミナ、６…下部磁性
体、７…ギャップアルミナ、８…第一導体コイル、９…
層間絶縁膜、１０…第二導体コイル、１１…上部磁性
体、１４…銅配線、１６…薄膜電極（Ｐｂ／Ｓｎ）、１
７…ハンダボール電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 崇夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 堀江 一之 東京都文京区本郷７−３−１ (72)発明者 山下 俊 東京都文京区本郷７−３−１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（化１）、 【化１】 （式中、ＡとＢは芳香族基、ｎは１７〜２９２０を示
   す）で表されるポリアミド酸と、２−メチルアミノジエ
   タノール、ジメチル−３−ブタノン、ジエチルアミノ−
   アセトン、Ｎ−エチルアミノジエタノール、Ｎ−メチル
   アミノエタノール、２，２−アミノジエタノール、３−
   ジエチルアミノ−１−プロパノール、アミノ−シクロヘ
   キサンから選ばれた一種以上のアミン化合物との反応生
   成物からなる水溶性ポリアミド酸塩。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水溶性ポリアミド酸塩を
   １〜６０ｗｔ％と溶媒の水を９９〜４０ｗｔ％とからな
   る無臭水溶性ポリイミド前駆体ワニス。
3. 【請求項３】 請求項２記載の無臭水溶性ポリイミド前
   駆体ワニスを加熱イミド化して得たポリイミド樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のポリイミド樹脂組成物か
   らなる電気絶縁材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電気絶縁材料で絶縁層を
   形成した電子装置。