JPH11140235A - Rubber composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber composition excellent in wet skid resistance and abrasion resistance by control of tan δbalance of vulcanized rubber. SOLUTION: This rubber composition is obtained by compounding 100 pts.wt. total amount of 20-80 pts.wt. at least one kind of raw material rubber having -110 deg.C to -15 deg.C average glass transition temperature TgA and 80-20 pts.wt. at least one kind of raw material rubber in which average glass transition temperature TgB is represented by the expression; TgB>=TgA+10 deg.C with 40-120 pts.wt. surface-treated carbon black to which 0.1-20 wt.% silica or modified silica is attached.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ表面処理カー
ボンブラック含有ゴム組成物に関し、更に詳しくは平均
ガラス転移温度Ｔｇの異なる二群の原料ゴムＡ及びＢに
シリカ表面処理カーボンブラックを配合してｔａｎδの
バランスが改良され、耐摩耗性及びウェットスキッド抵
抗に優れたタイヤ用として有用なゴム組成物に関する。
ここで言うｔａｎδバランスとは、０℃のｔａｎδを６
０℃のｔａｎδで割った値（勾配）で示されるものであ
る。つまり、ウェットスキッド抵抗性の尺度である０℃
付近のｔａｎδと転がり抵抗の尺度である６０℃付近の
ｔａｎδの比であり、この値が大きくなる程、ｔａｎδ
の温度依存性が大きくなることで、高ウェットスキッド
抵抗性と低転がり抵抗性が両立されることになる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition containing a silica surface-treated carbon black, and more particularly to a tan .delta. By mixing a silica surface-treated carbon black with two groups of raw rubbers A and B having different average glass transition temperatures Tg. The present invention relates to a rubber composition which has an improved balance and is useful for tires having excellent wear resistance and wet skid resistance.
Here, the tan δ balance means that tan δ at 0 ° C. is 6
It is indicated by a value (gradient) divided by tan δ at 0 ° C. That is, 0 ° C., which is a measure of wet skid resistance.
Is the ratio of tan δ in the vicinity to tan δ near 60 ° C., which is a measure of rolling resistance.
Increases the temperature dependency of the film, thereby achieving both high wet skid resistance and low rolling resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車の低燃費化、その他のためにタイ
ヤトレッドゴムのｔａｎδのバランスを改良することが
提案されており、具体的にはカーボンブラックの改良や
シリカ配合、配合成分組合せや分割混合、更には末端変
性ゴムの使用等が提案されている。2. Description of the Related Art It has been proposed to improve the balance of tan δ of tire tread rubber to reduce fuel consumption of automobiles and to improve the fuel efficiency. More specifically, it is proposed to improve carbon black, mix silica, mix components and mix components. Further, use of a terminal-modified rubber has been proposed.

【０００３】例えば、特開平３−２３９１３７号公報に
は、溶液重合法ＳＢＲ又はこれとジエン系ゴムとのブレ
ンドゴムにシリカ充填剤を配合することが提案されてい
る。又、特開平３−２５２４３１号公報には溶液重合法
ＳＢＲ又はこれとジエン系ゴムとのブレンドゴムにシリ
カ充填剤及びシランカップリング剤を配合することが提
案されている。又、特開昭５９−１５９８３９号公報に
は、スチレン含有量の異なるＳＢＲ及びＢＲを乾式混合
したゴム組成物が、特開平２−１２９２４１号公報には
末端変性／カップリングゴムを溶液中でカーボンブラッ
クと混合し、その後にジエン系ゴムを配合するゴム組成
物の製造方法が記載されている。特開昭５８−１５２０
３１号公報には、ＳＢＲとＢＲから成るマスターバッチ
が開示されており、更に特開昭５７−００４３０号公報
には高分子量ゴムと低分子量ゴムとを分割混合してゴム
組成物を製造することが提案されている。また、特開平
８−２６９２４３号公報には、高ガラス転移点ＳＢＲと
予めカーボンブラックを含む低ガラス転移点ＳＢＲマス
ターバッチとブレンドすることが開示されており、特開
平８−３１９３７７号公報にはＳＢＲの油展ゴムとその
ゴム成分よりガラス転移温度の高いＳＢＲのカーボンブ
ラックマスターバッチとを一定の条件でブレンドするこ
とが開示されており、更に特開平８−３０２０２９号公
報には、ジエン系合成ゴムのカーボンブラックマスター
バッチに、天然ゴムと残部のカーボンブラックを混合す
ることが記載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-239137 proposes to blend a silica filler into a solution polymerization SBR or a blend rubber thereof with a diene rubber. JP-A-3-252431 proposes to blend a silica filler and a silane coupling agent into a solution-polymerized SBR or a blend rubber thereof with a diene rubber. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-159839 discloses a rubber composition obtained by dry-mixing SBR and BR having different styrene contents. A method for producing a rubber composition in which black is mixed with a diene rubber and then mixed with black is described. JP-A-58-1520
No. 31 discloses a masterbatch composed of SBR and BR, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-00430 discloses a method of producing a rubber composition by dividing and mixing a high molecular weight rubber and a low molecular weight rubber. Has been proposed. JP-A-8-269243 discloses blending a high glass transition point SBR with a low glass transition point SBR masterbatch containing carbon black in advance, and JP-A-8-319377 discloses an SBR. Of oil-extended rubber and SBR carbon black masterbatch having a higher glass transition temperature than the rubber component are disclosed under certain conditions. Further, JP-A-8-302029 discloses a diene-based synthetic rubber. Describes that natural rubber and the balance of carbon black are mixed in the carbon black masterbatch of No.

【０００４】しかしながら、シリカ充填剤は自己凝集性
が高いのでゴム中の分散が容易でなく、そのために加工
性が劣るという問題がある。更に、シリカ充填剤は非導
電性であるため、カーボンブラック等の導電性のフィラ
ーを併用せずに単独に、例えばタイヤトレッド用コンパ
ウンドに使用した時に、路面への静電気の流入が十分で
なくなり、その結果、放電による自動車内電子機器への
障害の恐れがある。また、前記した配合成分の分割混合
法や末端変性ゴムの使用などの技術は、例えばオイル及
びカーボンブラックの高配合系においては効果がうすい
などの問題があり、依然としてその改善が求められてい
る。またＴｇの異なるゴムポリマーにカーボンブラック
を偏在させる手法として分割混合する方法が提案されて
いるが、この方法には混合ステップの増加及び加工性の
悪化という問題がある。更にマスターバッチの場合に
は、従来のマスターバッチではカーボンブラックも同時
に配合する必要があり、所望の効果は得られない。However, the silica filler has a high self-aggregating property, so that it is difficult to disperse the rubber filler in the rubber, which causes a problem that the processability is poor. Furthermore, since the silica filler is non-conductive, it is not used together with a conductive filler such as carbon black alone, for example, when used in a tire tread compound, the flow of static electricity to the road surface becomes insufficient, As a result, there is a possibility that the electronic devices in the vehicle may be damaged by the discharge. Further, the techniques such as the above-described method of dividing and mixing the components and the use of a terminal-modified rubber have a problem that the effect is weak, for example, in a high compounding system of oil and carbon black, and the improvement is still required. As a method of unevenly distributing carbon black to rubber polymers having different Tg, a method of dividing and mixing has been proposed, but this method has a problem that the mixing step is increased and processability is deteriorated. Further, in the case of a masterbatch, carbon black must be blended with a conventional masterbatch at the same time, and the desired effect cannot be obtained.

【０００５】かかる状況下に、本発明者らは、先きに、
平均ガラス転移温度の異なる二群の原料ゴムを特定の表
面処理カーボンブラックと一定の条件下に混合して、加
硫ゴムのｔａｎδバランスに優れ、高グリップ性能と低
発熱性のバランスを維持又は改良しつつ、耐摩耗性を改
良したタイヤトレッド用として好適に用いることのでき
るゴム組成物を提示した。[0005] Under such circumstances, the present inventors first,
By mixing two groups of raw rubbers with different average glass transition temperatures with specific surface-treated carbon black under certain conditions, excellent tan δ balance of vulcanized rubber, maintaining or improving balance between high grip performance and low heat generation In addition, a rubber composition having improved abrasion resistance and suitable for use in a tire tread has been proposed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は加硫
ゴムのｔａｎδバランスを制御することにより、ウェッ
トスキッド抵抗及び耐摩耗性に優れたタイヤ用とした好
適に用いることのできるゴム組成物を提供することを目
的とする。Accordingly, the present invention provides a rubber composition which can be suitably used for tires having excellent wet skid resistance and wear resistance by controlling the tan δ balance of vulcanized rubber. The purpose is to provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、平均ガ
ラス転移温度ＴｇＡが−１１０℃〜−１５℃の少なくと
も１種の原料ゴム２０〜８０重量部と、平均ガラス転移
温度ＴｇＢがＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１０℃の範囲である少な
くとも一種の原料ゴムＢ８０〜２０重量部との合計量１
００重量部に対して、シリカもしくは変性シリカ０．１
〜２０％重量部を付着させた表面処理カーボンブラック
４０〜１２０重量部を配合してなるゴム組成物が提供さ
れる。According to the present invention, 20 to 80 parts by weight of at least one kind of raw rubber having an average glass transition temperature TgA of -110 ° C to -15 ° C and an average glass transition temperature TgB of TgB ≧ Total amount of at least one kind of raw rubber B in the range of TgA + 10 ° C. 80 to 20 parts by weight 1
100 parts by weight of silica or modified silica 0.1
There is provided a rubber composition comprising 40 to 120 parts by weight of a surface-treated carbon black to which about 20% by weight of a surface-treated carbon black is adhered.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。本発明は、通常のカーボンブ
ラックに代えてシリカ（珪酸）又は有機シラン化合物で
表面処理したカーボンブラックを用い、かかる表面処理
カーボンブラックが原料ゴムのミクロ構造の違いにより
混合時の取り込まれ方が異なることを利用してｔａｎδ
バランスを制御して所望のゴム組成物を得ることに成功
した。更に具体的には、特定のミクロ構造を持ち、Ｔｇ
Ａが−１１０℃〜−１５℃の原料ゴムＡと、原料ゴムＡ
とは異なるミクロ構造を有しＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１０℃の
関係にあるガラス転移温度ＴｇＢを有する原料ゴムＢと
にシリカ（珪酸）又は有機シラン化合物で表面処理した
カーボンブラックを配合することによって所望のｔａｎ
δバランスを有するゴム組成物が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the structure, operation and effect of the present invention will be described in detail. In the present invention, carbon black surface-treated with silica (silicic acid) or an organic silane compound is used in place of ordinary carbon black, and the manner in which such surface-treated carbon black is incorporated during mixing varies depending on the microstructure of the raw rubber. Utilizing that, tanδ
A desired rubber composition was successfully obtained by controlling the balance. More specifically, it has a specific microstructure and Tg
A is a raw rubber A having a temperature of −110 ° C. to −15 ° C. and a raw rubber A
By mixing carbon black surface-treated with silica (silicic acid) or an organosilane compound with raw rubber B having a microstructure different from that of the above and having a glass transition temperature TgB in a relationship of TgB ≧ TgA + 10 ° C., the desired tan is obtained.
A rubber composition having a δ balance is obtained.

【０００９】更に説明すれば、Ｔｇの異なる原料ゴムを
ブレンドした場合、その状態は相溶・部分相溶・非相溶
いずれかの状態を採りうる。その時のｔａｎδの温度分
散曲線は図１に示すような形を採る。この時、非相溶→
部分相溶→相溶と変化するに従って、それぞれの原料ゴ
ムのＴｇはシフトし、低Ｔｇ側原料ゴムのｔａｎδピー
ク温度は高Ｔｇ側に、高Ｔｇ側原料ゴムのそれは低Ｔｇ
側に移動する。本発明者らは、この相分離・相溶の過程
をカーボンブラックなどのフィラーの取り込ませ方で制
御でき、且つ、そのＴｇシフトがフィラー偏在効果の目
安となることを見出した。つまり、低Ｔｇ側原料ゴム側
に偏在させることで、高Ｔｇ側原料ゴムと非相溶化し、
ｔａｎδピーク温度が高温側にシフトすることを見出し
た。また、低Ｔｇ側原料ゴムにフィラーを取り込ませ
て、高Ｔｇ側原料ゴムのフィラーからの相互作用を低減
させることによって、高Ｔｇ側原料ゴムのｔａｎδ曲線
ピークがシャープになることも発見した。これらの２つ
の知見を組み合わせることで、図２に示すように低Ｔｇ
側原料ゴムにフィラーを偏在させることで、高Ｔｇ側原
料ゴムのｔａｎδ曲線ピークがシャープで且つ高温側に
シフトした形を採り、０℃付近／６０℃付近のｔａｎδ
バランスを大幅に改良することができる。More specifically, when raw rubbers having different Tg's are blended, the state can be any of compatible, partially compatible and incompatible. The temperature dispersion curve of tan δ at that time takes a form as shown in FIG. At this time, incompatible →
As the phase changes from partial compatibility to compatibility, the Tg of each raw rubber shifts, and the tan δ peak temperature of the raw rubber on the low Tg side is on the high Tg side, and that of the raw rubber on the high Tg side is low Tg.
Move to the side. The present inventors have found that this phase separation / compatibility process can be controlled by incorporating a filler such as carbon black, and that the Tg shift is a measure of the filler uneven distribution effect. In other words, by being unevenly distributed on the low Tg side raw rubber side, it becomes incompatible with the high Tg side raw rubber,
It has been found that the tan δ peak temperature shifts to a higher temperature side. It has also been found that the tan δ curve peak of the high Tg side raw rubber is sharpened by incorporating the filler into the low Tg side raw rubber to reduce the interaction of the high Tg side raw rubber with the filler. By combining these two findings, as shown in FIG.
The tan δ curve peak of the high Tg side raw rubber is sharp and shifted to the high temperature side by unevenly dispersing the filler in the side raw rubber, and the tan δ around 0 ° C./60° C.
The balance can be greatly improved.

【００１０】通常のカーボンブラックに比べて、シリカ
（珪酸）又は有機シラン化合物で処理したカーボンブラ
ックはミクロ構造の違いによりゴムとの混合時の取り込
まれ方が異なる。ある特定の原料ゴムの組み合わせで表
面処理カーボンブラックを使用した場合、特定のミクロ
構造を有する原料ゴム側に表面処理カーボンブラックが
偏在し、別のミクロ構造を有する原料ゴム側には相互作
用を及ぼさなくなる。比較的Ｔｇが低いゴムと高いゴム
とのブレンドの場合、低Ｔｇ側が表面処理カーボンブラ
ックが取り込み易いミクロ構造であり、高Ｔｇ側が取り
込みにくいミクロ構造であれば、表面処理カーボンを配
合すると自動的に低Ｔｇ側原料ゴム側に偏在し、高Ｔｇ
側原料ゴムに相互作用を及ぼさず、−１０℃〜６０℃付
近のｔａｎδ曲線が純ゴムに近いものが得られて、ｔａ
ｎδバランスが改良される。本発明はかかる知見に基づ
いてなされたものである。[0010] Compared to ordinary carbon black, carbon black treated with silica (silicic acid) or an organic silane compound is incorporated differently in mixing with rubber due to differences in microstructure. When surface-treated carbon black is used in a specific combination of raw rubber, the surface-treated carbon black is unevenly distributed on the raw rubber side having a specific microstructure, and interacts with the raw rubber side having another microstructure. Disappears. In the case of a blend of a rubber having a relatively low Tg and a rubber having a relatively high Tg, if the low Tg side has a microstructure in which the surface-treated carbon black is easily incorporated, and if the high Tg side is a microstructure in which it is difficult to be incorporated, the surface-treated carbon is automatically blended. Unevenly distributed on low Tg side raw rubber side, high Tg
The tan δ curve around −10 ° C. to 60 ° C. is close to that of pure rubber without causing any interaction on the side raw material rubber.
The nδ balance is improved. The present invention has been made based on such findings.

【００１１】本発明において原料ゴムＡとして用いられ
るゴムは、平均ガラス転移温度ＴｇＡが−１１０℃〜−
１５℃、好ましくは−１１０℃〜−３０℃の天然ゴム
（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブダジエン共重合体ゴ
ム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重
体（ＳＢＩＲ）などをあげることができ、なお、これら
の原料ゴムＡは単独又は任意の混合物として使用するこ
とができる。原料ゴムＡの配合量は全ゴム量１００重量
部当り２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部
であり、この配合量が多過ぎると０℃付近のｔａｎδを
上昇させる高Ｔｇ側原料ゴムＢの量が少なくなり所望の
効果が得られず好ましくなく、逆に少な過ぎるとフィラ
ーが偏在すべき原料ゴム成分Ａの量が減ることで、充分
な偏在効果が得られず、所望の効果が得られないので好
ましくない。The rubber used as the raw material rubber A in the present invention has an average glass transition temperature TgA of from -110 ° C to -110 ° C.
Natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-butadiene-isoprene at 15 ° C., preferably −110 ° C. to −30 ° C. The raw rubber A can be used alone or as an arbitrary mixture. The compounding amount of the raw rubber A is 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total rubber, and if this compounding amount is too large, the tan δ around 0 ° C. is increased. Undesirably, the desired effect cannot be obtained because the amount of B is reduced. On the contrary, if the amount is too small, the amount of the raw material rubber component A in which the filler should be unevenly distributed is reduced, so that a sufficient uneven distribution effect cannot be obtained, and the desired effect is not obtained. It is not preferable because it cannot be obtained.

【００１２】原料ゴムＡとして用いられる合成ゴムは溶
液重合したゴムが好ましく、特にＳＢＲを用いるときは
スチレン含有量が好ましくは３０重量％以下、更に好ま
しくは１５〜３０重量％でブタジエン部分中のトランス
部分が好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは２０
〜６０モル％であるのがよい。また、原料ゴムＡとして
は、前記要件を満たす範囲内で例えば上記ゴムの合成末
端のアルカリ金属（例えばＬｉ）やアルカリ土類金属
（例えばＭｇ）をＮ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−メチルベ
ンズアミドなどのアミド類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ン尿素などの尿素類、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−ε−２−ピロリドンなどのラクタム類
など特開昭６１−１０３９０４号公報に記載の化合物、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
メチルエチレンチオウレアなどの特開昭６１−２６８７
０２号公報に記載の化合物と反応させて、末端を変性し
たり、例えば、ゴムの分子末端のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属又は上記方法で末端変性された合成ゴムの残
存末端アルカリ金属やアルカリ土類金属を例えばハロゲ
ン化スズもしくはハロゲン化珪素などでカップリング処
理した末端変性／カップリング処理された原料ゴムを用
いることもできる。かかるゴムの末端変性やカップリン
グ処理は当業界で公知の技術である。The synthetic rubber used as the raw material rubber A is preferably a solution-polymerized rubber. Particularly when SBR is used, the styrene content is preferably 30% by weight or less, more preferably 15 to 30% by weight, and the trans The portion is preferably 70 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
The content is preferably up to 60 mol%. As the raw material rubber A, for example, an alkali metal (for example, Li) or an alkaline earth metal (for example, Mg) at the synthetic end of the rubber may be N, N'-diethylformamide, within a range satisfying the above requirements.
Amides such as N, N'-dimethylacetamide, N, N'-methylbenzamide, ureas such as N, N'-dimethylethylene urea, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, N-methyl-ε Compounds described in JP-A-61-103904, such as lactams such as -2-pyrrolidone and N-vinyl-ε-2-pyrrolidone;
JP-A-61-2687 such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-dimethylethylenethiourea
By reacting with the compound described in Japanese Patent Publication No. 02-203, for example, to modify the terminal, for example, an alkali metal or alkaline earth metal at the molecular terminal of rubber or the residual terminal alkali metal or alkaline earth of synthetic rubber terminal-modified by the above method. It is also possible to use a raw rubber which has been subjected to a terminal modification / coupling treatment in which a similar metal is subjected to a coupling treatment with, for example, tin halide or silicon halide. Such terminal modification and coupling treatment of rubber are techniques known in the art.

【００１３】本発明において原料ゴムＢとして用いられ
るゴムは、ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１
０℃、好ましくは−１５℃≧ＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１０℃の
範囲にあるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＩＢＲ）、ブタジエン重合体（ＢＲ）、ポリイソプレ
ン、天然ゴムなどをあげることができ、好ましくはＳＢ
Ｒである。ＳＢＲなどとしては乳化重合されたものが好
ましく、好ましいＳＢＲとしてはスチレン含有量が２０
重量％以上、更に好ましくは２０〜５０重量％のもので
ある。ＴｇＢの値が上記範囲外の場合にはフィラー偏在
による効果が薄れるので好ましくない。The rubber used as the raw material rubber B in the present invention has a glass transition temperature TgB of TgB ≧ TgA + 1.
0 ° C., preferably -15 ° C. ≧ TgB ≧ TgA + 10 ° C. styrene-butadiene copolymer rubber (SB
R), styrene-isoprene-butadiene copolymer (S
IBR), butadiene polymer (BR), polyisoprene, natural rubber, etc., preferably SB
R. The SBR and the like are preferably emulsion-polymerized, and the preferred SBR is a styrene content of 20.
% By weight or more, more preferably 20 to 50% by weight. When the value of TgB is out of the above range, the effect due to the uneven distribution of the filler is undesirably reduced.

【００１４】原料ゴムＢの配合量は全ゴム量１００重量
部当り８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部
であり、この配合量が多過ぎるとフィラーが偏在すべき
原料ゴム成分Ａの量が減ることで充分な偏在効果が得ら
れず、所望の効果が得られないので好ましくなく、逆
に、少な過ぎると０℃付近のｔａｎδを上昇させる高Ｔ
ｇ側原料ゴムＢの量が少なくなり所望の効果が得られな
いので好ましくない。The amount of the raw rubber B is 80 to 20 parts by weight, preferably 70 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber. If the amount is reduced, a sufficient uneven distribution effect cannot be obtained and a desired effect cannot be obtained, which is not preferable. Conversely, if the amount is too small, tan δ increases around 0 ° C.
The amount of the raw rubber B on the g side becomes small, and the desired effect cannot be obtained, which is not preferable.

【００１５】本発明のゴム組成物に配合される表面処理
カーボンブラックはタイヤ用、その他のゴム組成物に補
強用として一般的に配合されているカーボンブラックの
表面に任意の方法でシリカ（珪酸）もしくは変性シリカ
０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％付
着させたもので、この付着量が少な過ぎると特定の原料
ゴム成分側へのフィラーの偏在効果が低下するのと同時
に、高温域（４０℃以降）のｔａｎδが上昇してしまう
ので好ましくなく、逆に多過ぎると導電性が低下してし
まうとともに、充填剤の凝集力が強くなり混練中に大き
な不良分散が発生するので好ましくない。The surface-treated carbon black compounded in the rubber composition of the present invention can be applied to a surface of carbon black compounded generally for reinforcing tires and other rubber compositions by silica (silicic acid) by any method. Alternatively, modified silica is attached in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight. If the amount is too small, the effect of unevenly distributing the filler to the specific raw rubber component side is reduced. At the same time, the tan δ in the high temperature range (40 ° C. or higher) increases, which is not preferable. Conversely, if the tan δ is too large, the conductivity will decrease, and the cohesive force of the filler will increase, causing large defective dispersion during kneading. Is not preferred.

【００１６】カーボンブラックの表面にシリカ又は変性
シリカを付着させる方法には特に限定はないが、例えば
まずオイルファーネス法等でカーボンブラックを製造し
たのちに、ホワイトカーボンを生成させる雰囲気中に投
入し、カーボンブラック表面にシリカを付着させること
により製造される。一例としては、特開昭６３−６３７
５５号公報のごとく、カーボンブラックを水中に分散さ
せ、pHを６以上に調節し、温度を７０℃以上に保ちなが
ら、例えば水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を加水分解さ
せ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着
又は沈積させることによって製造することができる。ま
た、コロイダルシリカを用いて、例えばコロイダルシリ
カ（コロイダルシリカスラリーとしては塩基性に安定化
され含有されるシリカ粒子の直径は１nm〜１００nmが好
ましく、更に好ましくは５〜８０nmで、ナトリウムイオ
ンの含有量がＮ₂ Ｏ換算で１．０重量％以下が好まし
い。）を通常のカーボンブラックの製造に使用される造
粒工程（連続式又は、バッチ式のいずれでもよい）の
前、または造粒中に添加して製造するが、その際通常は
シリカ濃度が５０００ppm 以下、好ましくは２５００pp
m 〜５０００ppm のコロイダルシリカをカーボンブラッ
ク供給量の５０〜１０００重量％用意し添加し、適当な
温度（例えば６０〜７００℃）で造粒することによって
カーボンブラック粒子の表面上にシリカを付着又は沈積
させることができる。また、設備の保護、表面処理カー
ボンブラックのpH調整のため、上記コロイダルシリカに
酸（例えば硫酸、塩酸など）を添加して中性域にして添
加しても良い。更に、アルコキシ基、アシルオキシ基、
シラノール基などの置換基を少なくとも一個有するシリ
コン化合物を用いて、例えばカーボンブラックの造粒工
程においてこれらを添加するのが好ましい。特に２００
℃以下で湿式造粒、つまりカーボンブラックと同量程度
の造粒水中に上記シリコン化合物を添加することによっ
てカーボンブラック粒子の表面上にシリカを付着又は沈
積させることができる。更に好ましくは、シリコン化合
物（例えば全ての有機基が酸素を介して珪素に結合して
いるシラン及び／又はポリシロキサン）をノニオン系界
面活性剤等で造粒水中に乳化分散させ、添加する方法が
用いられる。その他、任意の方法でカーボンブラックの
表面にシリカ（ＳｉＯ₂ ）又は変性シリカを付着させた
ものも本発明において使用することができる。The method for adhering silica or modified silica to the surface of carbon black is not particularly limited. For example, first, carbon black is produced by an oil furnace method or the like, and then put into an atmosphere for producing white carbon. It is manufactured by attaching silica to the surface of carbon black. One example is disclosed in JP-A-63-637.
As disclosed in JP-B-55, carbon black is dispersed in water, the pH is adjusted to 6 or more, and while the temperature is kept at 70 ° C. or more, for example, water glass (sodium silicate) is hydrolyzed to form carbon black particles on the surface. It can be produced by depositing or depositing amorphous silica. Further, using colloidal silica, for example, colloidal silica (the diameter of silica particles stabilized and basically contained as a colloidal silica slurry is preferably from 1 nm to 100 nm, more preferably from 5 to 80 nm, and the content of sodium ions is preferably 5 to 80 nm. Is preferably 1.0% by weight or less in terms of N ₂ O) before or during the granulation step (either continuous or batch type) used in the production of ordinary carbon black. In this case, the silica concentration is usually 5000 ppm or less, preferably 2500 pp.
m-5000 ppm of colloidal silica is prepared and added at 50-1000% by weight of the supply amount of carbon black, and granulated at an appropriate temperature (for example, 60-700 ° C.) to deposit or deposit silica on the surface of the carbon black particles. Can be done. Further, in order to protect the equipment and adjust the pH of the surface-treated carbon black, an acid (for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like) may be added to the above-mentioned colloidal silica to be added in a neutral region. Further, an alkoxy group, an acyloxy group,
It is preferable to use a silicon compound having at least one substituent such as a silanol group, for example, in the step of granulating carbon black. Especially 200
Silica can be attached or deposited on the surface of carbon black particles by wet granulation at a temperature of not more than ° C, that is, by adding the silicon compound to granulation water of the same amount as carbon black. More preferably, a method of emulsifying and dispersing a silicon compound (for example, a silane and / or a polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen) with a nonionic surfactant or the like and adding the resulting mixture is used. Used. In addition, carbon black obtained by attaching silica (SiO ₂ ) or modified silica to the surface of carbon black by any method can also be used in the present invention.

【００１７】本発明に従えば、前記のシリカもしくは変
性シリカを表面に付着させた表面処理カーボンブラック
はゴム量１００重量部に対し、４０〜１２０重量部、好
ましくは４５〜１００重量部配合される。この配合量が
少な過ぎるとゴム物性（例えば引張り強度、耐摩耗性、
硬度等）が低下し、工業製品として不適なので好ましく
なく、逆に多過ぎるとゴム加工性が悪化するので好まし
くない。According to the present invention, 40 to 120 parts by weight, preferably 45 to 100 parts by weight, of the above surface-treated carbon black having silica or modified silica adhered to 100 parts by weight of rubber is blended. . If the amount is too small, the rubber properties (eg, tensile strength, wear resistance,
Hardness, etc.) is unfavorable because it is unsuitable as an industrial product. Conversely, if it is too large, rubber processability deteriorates.

【００１８】本発明に係るシリカ又は変性シリカ表面処
理カーボンブラックの特性には特に限定はないが、好ま
しくは窒素比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）が９０〜２５０ｍ² ／
ｇ、更に好ましくは９０〜２００ｍ² ／ｇで、ＤＢＰ吸
油量が９０〜１８０ml／１００ｇである。カーボンブラ
ックの窒素比表面積の値が低く過ぎると、耐摩耗性、引
張り強度が低下するので好ましくなく、逆に高すぎると
ゴム加工性が悪化する。The properties of the silica or modified silica surface-treated carbon black according to the present invention are not particularly limited, but preferably have a nitrogen specific surface area (N ₂ SA) of 90 to 250 m ² /.
g, more preferably 90 to ²⁰⁰ m ² / g, and the DBP oil absorption is 90 to 180 ml / 100 g. If the value of the nitrogen specific surface area of the carbon black is too low, abrasion resistance and tensile strength decrease, which is not preferable. On the contrary, if it is too high, rubber processability deteriorates.

【００１９】本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム
組成物に更にシリカを表面に付着させたカーボンブラッ
クの重量に対し２０重量％以下のシランカップリング剤
を配合することができる。シランカップリング剤の配合
量が２０重量％を超えて配合しても特に物性上の改良が
ないだけでなく、コストの上昇やスコーチタイムの短縮
などがあり好ましくない。本発明の好ましい態様におい
て使用することができるシランカップリング剤として
は、従来ゴム組成物中にシリカ充填剤と一緒に配合され
ている任意のシランカップリング剤を配合することがで
きる。そのようなシランカップリング剤としては、例え
ば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピ
ル）−テトラサルファンなどを挙げることができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the rubber composition may further contain a silane coupling agent in an amount of 20% by weight or less based on the weight of carbon black having silica adhered to the surface. If the amount of the silane coupling agent is more than 20% by weight, not only there is no particular improvement in physical properties, but also the cost is increased and the scorch time is shortened. As the silane coupling agent that can be used in the preferred embodiment of the present invention, any silane coupling agent conventionally compounded together with a silica filler in a rubber composition can be compounded. Examples of such a silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl)
γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis- (3- [tri Ethoxysilyl] -propyl) -tetrasulfan and the like.

【００２０】前記ゴム組成物には、前記ゴム、シリカ又
は変性シリカ表面カーボンブラック、シランカップリン
グ剤などに加えて、ゴム工業で通常使用される任意の配
合剤、例えば硫黄、有機過酸化物、軟化剤、老化防止
剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、等を必要に応じて、
通常の配合量の範囲で適宜配合することができる。The rubber composition contains, in addition to the rubber, silica or modified silica surface carbon black, a silane coupling agent, etc., any compounding agent usually used in the rubber industry, for example, sulfur, an organic peroxide, If necessary, softeners, anti-aging agents, vulcanization accelerators, fillers, plasticizers, etc.
It can be appropriately blended within the usual range of the blending amount.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例において用い
た加硫物性の評価方法は以下の通りである。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the vulcanization property used in the following examples is as follows.

【００２２】１）ｔａｎδ（０℃又は６０℃） （株）東洋精機製作所製、粘弾製スペクトロメータを用
いて、幅５mmの試料片で振幅±２％、周波数２０Hz、静
歪み１０％の条件で温度０℃又は６０℃において測定し
た。なお粘弾製温度分散測定でのｔａｎδ曲線の最大ピ
ーク時温度は、上記と同形状のサンプルを振幅±０．５
％、周波数２０Hz、静歪み１０％の条件で、−１００℃
〜１００℃の範囲と昇温速度５（℃／分）で２℃おきに
測定して得られたｔａｎδ曲線の最大ピーク値を読み取
り、その時の温度を誤差±０．２の範囲で読み取った。
（２ピークの場合、高Ｔｇ側のピークを読んだ。） 1) tan δ (0 ° C. or 60 ° C.) Using a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Co., Ltd., using a viscometer spectrometer, a condition of amplitude ± 2%, frequency of 20 Hz, and static strain of 10% for a 5 mm wide sample. At 0 ° C or 60 ° C. Note that the temperature at the maximum peak of the tan δ curve in the temperature dispersion measurement made of visco-elastic was obtained by measuring a sample having the same shape as above with an amplitude of ± 0.5
%, Frequency 20Hz, static strain 10%, -100 ℃
The maximum peak value of the tan δ curve obtained by measuring every 2 ° C. at a temperature range of ℃ 100 ° C. and a heating rate of 5 (° C./min) was read, and the temperature at that time was read within a range of error ± 0.2.
(In the case of two peaks, the peak on the high Tg side was read.)

【００２３】２）ウェットスキッド抵抗 英ロスタンレー社製ピータブルスキッドテスターを用い
て測定、標準例１又は２の値を１００として指数表示
（この値が大きいほど湿潤路面での制動性及びグリップ
力に優れる。 2) Wet skid resistance Measured using a petable skid tester manufactured by Rostanley Co., Ltd., and expressed as an index with the value of Standard Example 1 or 2 taken as 100 (the larger the value, the better the braking performance and grip on wet road surfaces). Excellent.

【００２４】３）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験を用いて室温時の摩耗残量をＪＩ
Ｓ Ｋ ６２６４に準拠して測定、結果は標準例１又は
２の値を１００として指数表示した。（値が大きいほど
耐摩耗性は良好である。） 3) Abrasion resistance Using a Lambourn-type abrasion test, the remaining amount of abrasion at room temperature was determined by JI.
The measurement was carried out in accordance with SK 6264, and the results were indicated by exponents with the value of Standard Example 1 or 2 taken as 100. (The larger the value, the better the wear resistance.)

【００２５】４）体積固有電気抵抗 ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して室温にて測定した。こ
の値が大きい程、導電性は悪化する。 4) Volume specific electric resistance Measured at room temperature in accordance with JIS K 6911. The greater the value, the worse the conductivity.

【００２６】５）フィラーの分散性 コンパウンドの加硫ゴムシートをカミソリ刃で切断後、
断面の光学顕微鏡による観察（１００倍）により断面に
存在する１００μｍ径以上の凝集塊の数と大きさにより
○、△、×の３段階で評価した。 ○…１００μｍ径以上の凝集塊が殆んど存在しない状態
であり、分散が進んでいる。 △…１００μｍ径以上の凝集塊が数個存在しておりやや
分散が悪い。 ×…１００μｍ径以上の凝集塊が多数存在しており分散
がかなり悪い。 5) After cutting the vulcanized rubber sheet of the filler dispersible compound with a razor blade,
Observation of the cross section with an optical microscope (magnification: 100) was evaluated in three stages of 大 き, Δ, and × according to the number and size of aggregates having a diameter of 100 μm or more existing in the cross section. …: Almost no agglomerate having a diameter of 100 μm or more is present, and dispersion is progressing. Δ: Several agglomerates having a diameter of 100 μm or more are present, and the dispersion is somewhat poor. ×: Many agglomerates having a diameter of 100 μm or more are present and dispersion is considerably poor.

【００２７】標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜２ 表Ｉに示す配合において加硫系を除く各成分を１．８リ
ットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±
５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進
剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成
物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの
金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする
試験片（ゴムシート）を調製し、前記方法で加硫物性を
評価した。結果を表Ｉに示す。 Standard Example 1, Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 In the formulations shown in Table I, each component except for the vulcanization system was kneaded for 3-5 minutes in a 1.8 liter closed mixer, and 165 ±
The vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with an 8-inch open roll to the masterbatch released when the temperature reached 5 ° C., to obtain a rubber composition. Next, this composition was press-vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a target test piece (rubber sheet), and the vulcanization properties were evaluated by the above method. did. The results are shown in Table I.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】標準例２、実施例３〜５及び比較例３〜４ 表IIに示す配合において加硫系を除く各成分を１．８リ
ットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±
５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進
剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成
物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの
金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする
試験片（ゴムシート）を調製し、前記方法で加硫物性を
評価した。結果を表IIに示す。 Standard Example 2, Examples 3-5 and Comparative Examples 3-4 In the formulations shown in Table II, each component except for the vulcanization system was kneaded with a 1.8 liter closed mixer for 3-5 minutes, and 165 ±
The vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with an 8-inch open roll to the masterbatch released when the temperature reached 5 ° C., to obtain a rubber composition. Next, this composition was press-vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a target test piece (rubber sheet), and the vulcanization properties were evaluated by the above method. did. The results are shown in Table II.

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】なお、上記各例において得た配合成分は以
下の通りである。 ＮＲ：天然ゴム ＳＩＲ−２０ ＳＢＲ１：日本ゼオン製ニポールＮＳ１１６、溶液重合
ＳＢＲ（カップリング／末端変性処理）（スチレン量２
１重量％、ビニル量（ブタジエン成分中の分率）、６７
％、重量平均分子量３６万、ガラス転移点温度−３０
℃） ＳＢＲ２：３３．３％油展処理乳化重合ＳＢＲ（スチレ
ン量３５重量％、ビニル量（ブタジエン成分中の分率）
１４％、重量平均分子量８２万、ガラス転移点温度−３
５℃） ＳＢＲ３：１６．７％油展処理溶液重合ＳＢＲ（スチレ
ン量１８重量％、ビニル量（ブタジエン成分中の分率）
１１％、重量平均分子量５５万、ガラス転移点温度−７
２℃）The components obtained in each of the above examples are as follows. NR: Natural rubber SIR-20 SBR1: Nipol NS116 manufactured by Zeon Corporation, solution-polymerized SBR (coupling / terminal modification treatment) (styrene content 2
1% by weight, vinyl content (fraction in butadiene component), 67
%, Weight average molecular weight 360,000, glass transition temperature -30
C) SBR2: 33.3% oil-extended emulsion polymerization SBR (styrene content 35% by weight, vinyl content (fraction in butadiene component))
14%, weight average molecular weight 820,000, glass transition temperature -3
SBR3: 16.7% oil-extended solution-polymerized SBR (styrene content 18% by weight, vinyl content (fraction in butadiene component))
11%, weight average molecular weight 550,000, glass transition temperature -7
2 ℃)

【００３２】カーボンブラックＨＡＦ：三菱化学製ＤＩ
ＡＢＬＡＣＫ−Ｈ 〔シリカ表面処理カーボンブラック１の製法〕カーボン
ブラックとして「Ｎ３３０」（「ＤＩＡＢＬＡＫ−
Ｈ」：三菱化学（株）製）の未造粒品１０００ｇをラボ
造粒装置に入れる。テトラメトキシシランの低縮合物で
あるオリゴマー（商品名：「ＭＫＣシリケートＭＳ５
１」：三菱化学（株））２０ｇをノニオン系界面活性剤
（商品名：「エマルゲン９２０」、花王（株））で乳化
し、水と共に上記カーボンブラックに加えてから密閉
し、６０℃で高速撹はんする。こうして得られた造粒物
をドライヤーで乾燥させ、シリカ表面処理カーボンブラ
ック１を得る。Carbon black HAF: DI manufactured by Mitsubishi Chemical
ABLACK-H [Production method of silica surface-treated carbon black 1] As carbon black, "N330"("DIABLAK-
H ": 1000 g of ungranulated product from Mitsubishi Chemical Corporation is placed in a laboratory granulator. An oligomer that is a low condensate of tetramethoxysilane (trade name: “MKC silicate MS5
1 ": 20 g of Mitsubishi Chemical Corporation was emulsified with a nonionic surfactant (trade name:" Emulgen 920 ", Kao Corporation), added to the above carbon black together with water, sealed, and then high-speed at 60 ° C. Stir. The granules thus obtained are dried with a dryer to obtain a silica surface-treated carbon black 1.

【００３３】〔シリカ表面処理カーボンブラック２の製
法〕カーボンブラックとして「Ｎ３３０」（「ＤＩＡＢ
ＬＡＫ−Ｈ」：三菱化学（株））の未造粒品１０００ｇ
をラボ造粒装置に入れる。コロイダルシリカとして、水
酸化ナトリウムでph１０に調整した水に、ＪＩＳ１号珪
酸ナトリウム水溶液と、それを中和する量の希硫酸を所
定量加え、最終的にＳｉＯ₂ 量として２重量％になるよ
うに調整したものを１０００ｇを添加した後、密閉中、
７０〜８０℃で高速撹はんする。こうして得られた造粒
物をドライヤーで乾燥させ、シリカ表面処理カーボンブ
ラックを得る。[Production method of silica surface-treated carbon black 2] "N330"("DIAB") was used as carbon black.
LAK-H ": 1000 g of non-granulated product of Mitsubishi Chemical Corporation
Into a laboratory granulator. As colloidal silica, JIS No. 1 sodium silicate aqueous solution and a predetermined amount of dilute sulfuric acid for neutralizing the aqueous solution are added to water adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and a final amount of SiO ₂ is adjusted to 2% by weight. After adding 1000 g of the adjusted product, while sealing,
Stir at high speed at 70-80 ° C. The granules thus obtained are dried with a dryer to obtain a silica surface-treated carbon black.

【００３４】〔シリカ表面処理カーボンブラック３の製
法〕カーボンブラックとして「Ｎ３３０」（「ＤＩＡＢ
ＬＡＫ−Ｈ」：三菱化学（株））を特開昭６３−６３７
５５号公報により行った。即ち、カーボンブラックスラ
リーを常法に従って調整した後、ＪＩＳ３号珪酸ナトリ
ウムを定量ポンプで添加しつつpH５〜１０に酸及びアル
カリで維持しながらシリカをカーボンブラック表面に沈
積させた。その後、ろ過、水洗、乾燥して目的物を得
た。今回のシリカ含有量は２重量％になるように系のph
調整及び珪酸ナトリウム添加量を調整した。上記表面処
理カーボンブラックのコロイダル特性及びシリカ含有量
について表III に示す。[Production method of silica surface-treated carbon black 3] "N330"("DIAB")
LAK-H ": Mitsubishi Chemical Corporation)
No. 55 gazette. That is, after adjusting the carbon black slurry according to a conventional method, silica was deposited on the carbon black surface while adding JIS No. 3 sodium silicate with a metering pump and maintaining the pH at 5 to 10 with an acid and an alkali. Then, it was filtered, washed with water, and dried to obtain the target product. The silica content of this system is 2% by weight.
The adjustment and the amount of sodium silicate added were adjusted. Table III shows the colloidal properties and silica content of the surface-treated carbon black.

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】シリカ：日本シリカ製ニップミール（Ｎｉ
ｐｚｉｌ）ＡＱ シランカップリング剤：デクッサ製Ｓｉ６９（ビス−
〔３−（トリエトキシシリル）−プロピルテトラスルフ
ィド） 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 硫黄：５％油処理の粉末硫黄 加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジンSilica: Nip Meal (Ni
pzil) AQ Silane coupling agent: Si69 (bis-
[3- (Triethoxysilyl) -propyltetrasulfide) Antioxidant 6C: N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine Sulfur: 5% oil-treated powder sulfur Vulcanization acceleration Agent NS: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide Vulcanization accelerator CZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide Vulcanization accelerator DPG: Diphenylguanidine

【００３７】表Ｉは天然ゴム（ＮＲ）及び溶液重合ＳＢ
Ｒ（ニポールＮＳ１１６）での例を示す。シリカ表面処
理カーボンブラック１，２を使用した実施例１，２は、
標準例１に比べて粘弾性温度分散測定でのｔａｎδ曲線
の最大ピーク時温度は上昇しており、天然ゴム側へのフ
ィラーの偏在による効果が現われている。その時、ｔａ
ｎδ（０℃）が上昇し、かつｔａｎδ（６０℃）が低減
しており、大幅なｔａｎδバランスの向上が見受けられ
る。その上、ウェットスキット値も上昇しており、ｔａ
ｎδバランスを向上させることで、グリップ性能／低発
熱性が両立されていることがわかる。また耐摩耗性も向
上している。一方、シリカを使用した比較例１，２と比
べた場合、フィラーの分散状態及び導電性が悪化すると
ともに、耐摩耗性も悪化している。またｔａｎδでは、
６０℃側は低減されているが０℃側も同時に低下し、ウ
ェットスキッド値も悪化している。Table I shows natural rubber (NR) and solution polymerized SB
An example in R (Nipole NS116) is shown. Examples 1 and 2 using silica surface-treated carbon blacks 1 and 2
The temperature at the maximum peak of the tan δ curve in the viscoelastic temperature dispersion measurement is higher than that in the standard example 1, and the effect due to the uneven distribution of the filler toward the natural rubber appears. At that time, ta
nδ (0 ° C.) is increased and tan δ (60 ° C.) is reduced, and a significant improvement in the tan δ balance is observed. In addition, the wet skit value has increased, and ta
It can be seen that by improving the nδ balance, both grip performance and low heat build-up are achieved. The wear resistance has also been improved. On the other hand, when compared with Comparative Examples 1 and 2 using silica, the dispersion state and conductivity of the filler are deteriorated, and the wear resistance is also deteriorated. In tan δ,
Although the 60 ° C. side is decreased, the 0 ° C. side is also decreased, and the wet skid value is also deteriorated.

【００３８】表IIはＳＢＲ２（３３．３％油展乳化重合
ＳＢＲ、スチレン量３５重量％、ビニル量（ブタジエン
成分中の分率））１４％、重量平均分子量８２万、ガラ
ス転移点温度−３５℃）とＳＢＲ３（１６．７％油展溶
液重合ＳＢＲ、スチレン量１８重量％、ビニル量（ブタ
ジエン成分中の分率）１１％、重量平均分子量５５万、
ガラス転移点温度−７２℃）での例を示す。シリカ表面
処理カーボンブラック１，２，３を使用した実施例３，
４，５は標準例１に比べて、ｔａｎδ曲線最大ピーク時
温度は上昇しており、ＳＢＲ３へのフィラーの偏在によ
る効果が現われている。その時ｔａｎδ（０℃）が上昇
し、かつｔａｎδ（６０℃）が低減しており、大幅なｔ
ａｎδバランスの向上が見受けられる。その上、ウェッ
トスキッド値も上昇しており、ｔａｎδバランスを向上
させることでグリップ性能／低発熱性が両立されている
ことがわかる。Table II shows SBR2 (33.3% oil-extended emulsion polymerization SBR, styrene content 35% by weight, vinyl content (fraction in butadiene component)) 14%, weight average molecular weight 820,000, glass transition temperature -35. C) and SBR3 (16.7% oil-extended solution-polymerized SBR, styrene content 18% by weight, vinyl content (fraction in butadiene component) 11%, weight average molecular weight 550,000,
(Glass transition temperature -72 ° C.). Example 3 using silica surface-treated carbon blacks 1, 2, 3
In Examples 4 and 5, the temperature at the maximum peak of the tan δ curve was higher than that in Standard Example 1, and the effect of uneven distribution of the filler in SBR3 appeared. At that time, tan δ (0 ° C.) increases and tan δ (60 ° C.) decreases,
The improvement of an δ balance can be seen. In addition, the wet skid value is also increasing, and it can be seen that improving the tan δ balance achieves both grip performance and low heat generation.

【００３９】一方、シリカを用いた比較例３，４と比べ
た場合、耐摩耗性が悪化している上に０℃、６０℃とも
にｔａｎδが低下し、ウェットスキッド値も悪化してい
る。また、比較例５に示すように高Ｔｇ側原料ゴムＳＢ
Ｒ２を３０重量部後工程に分割して混合した場合と比較
して、同等以上の性能を示しており、かつ工程数も少な
い）。On the other hand, when compared with Comparative Examples 3 and 4 using silica, abrasion resistance was deteriorated, tan δ was reduced at 0 ° C. and 60 ° C., and the wet skid value was also deteriorated. In addition, as shown in Comparative Example 5, the raw material SB
Compared with the case where R2 is divided into 30 parts by weight in a post-process and mixed, the same or higher performance is shown and the number of processes is small.)

【００４０】図３及び４に、実施例１及び標準例１、実
施例３，４及び標準例２のｔａｎδの温度分散曲線を比
較したものである。図３において、双方の曲線において
２つのピークらしきものが見受けられ、低温側ピークが
ＮＲ（天然ゴム）、高温側ピークがＳＢＲＩ（ニポール
ＮＳ１１６）に対応している。実施例１は標準例１に比
べ、相分離によるピーク位置のシフトと高温側ピークの
シャープ化が進んでおり、０℃〜６０℃のｔａｎδバラ
ンスが改良されていることがわかる。FIGS. 3 and 4 show comparisons of the tan δ temperature dispersion curves of Example 1 and Standard Example 1, Examples 3 and 4, and Standard Example 2. FIG. In FIG. 3, two peaks are seen in both curves, the low-temperature side peak corresponds to NR (natural rubber), and the high-temperature side peak corresponds to SBRI (Nipole NS116). In Example 1, the shift of the peak position due to phase separation and the sharpening of the high-temperature side peak are advanced, and it can be seen that the tan δ balance at 0 ° C to 60 ° C is improved.

【００４１】図４は実施例３，４及び標準例２でのｔａ
ｎδ温度分散曲線であるが、図３の場合に比べ、相溶状
態が進んでいるが、低温側にやや肩状の線が現われてお
り、低温側が、ＳＢＲ３（１６．７％油展溶液重合ＳＢ
Ｒ、スチレン量１８％、ビニル量（ブタジエン成分中の
分率）１１％、重量平均分子量５５万、ガラス転移点温
度−７２℃）、高温側がＳＢＲ２（３３．３％油展乳化
重合ＳＢＲ、スチレン量３５％、ビニル量（ブタジエン
成分中の分率）１１％、重量平均分子量８２万、ガラス
転移点温度−３５℃）に対応している。実施例３，４
は、標準例２に比べて、低温側が明確でないが高温側ピ
ーク位置とシャープ化が進んでおり、０℃〜６０℃のｔ
ａｎδバランスが改良されていることがわかる。FIG. 4 shows the values of ta in Examples 3 and 4 and Standard Example 2.
The nδ temperature dispersion curve shows that the compatibility state is advanced as compared to the case of FIG. 3, but a slightly shoulder-shaped line appears on the low temperature side, and SBR3 (16.7% oil-extended solution polymerization) SB
R, styrene content 18%, vinyl content (fraction in butadiene component) 11%, weight average molecular weight 550,000, glass transition temperature -72 ° C, high temperature side SBR2 (33.3% oil-extended emulsion polymerization SBR, styrene) Weight of 35%, vinyl content (fraction in butadiene component) of 11%, weight average molecular weight of 820,000 and glass transition temperature of -35 ° C). Examples 3 and 4
In comparison with the standard example 2, the low-temperature side is not clear, but the peak position on the high-temperature side is sharpened.
It can be seen that the an δ balance has been improved.

【００４２】[0042]

【発明の効果】表Ｉ及びIIの結果に示すように本発明に
従って平均ガラス転移温度Ｔｇの異なる二群の原料ゴム
Ａ及びＢにシリカ表面処理カーボンブラックを配合して
ｔａｎδのバランスを制御した実施例１〜２及び実施例
３〜５では導電性や加工性を悪化させることなく優れた
ウェットスキッド抵抗及び耐摩耗性が得られるのに対
し、普通のカーボンブラック及びシリカ（比較例１及び
３）やシリカのみ（比較例２及び４）とを配合した場合
には良好な結果は得られない。また高Ｔｇ側原料ゴム後
工程分割混合（比較例５）に比べて、同等以上の性能を
有しながら、１工程減らすことが可能となる。According to the present invention, as shown in the results of Tables I and II, two groups of raw rubbers A and B having different average glass transition temperatures Tg are mixed with silica surface-treated carbon black to control the balance of tan δ. In Examples 1 and 2 and Examples 3 to 5, excellent wet skid resistance and abrasion resistance were obtained without deteriorating conductivity and workability, whereas ordinary carbon black and silica (Comparative Examples 1 and 3) were used. Good results cannot be obtained when only silica or silica (Comparative Examples 2 and 4) is blended. In addition, it is possible to reduce the number of steps by one while having the same or better performance as compared with the post-step mixing of the raw rubber on the high Tg side (Comparative Example 5).

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】Ｔｇの異なる原料ゴムをブレンドした場合の相
溶、部分相溶及び非相溶の状態でのｔａｎδ温度分散曲
線のモデル図である。FIG. 1 is a model diagram of a tan δ temperature dispersion curve in a state of compatibility, partial compatibility and incompatibility when raw rubbers having different Tg are blended.

【図２】低Ｔｇ原料ゴム側にフィラーが偏在した場合の
ｔａｎδ温度分散曲線のモデル図である。FIG. 2 is a model diagram of a tan δ temperature dispersion curve when a filler is unevenly distributed on a low Tg raw material rubber side.

【図３】標準例１及び実施例１のｔａｎδの温度分散曲
線を示す図面である。FIG. 3 is a drawing showing a temperature dispersion curve of tan δ in Standard Example 1 and Example 1.

【図４】標準例２、実施例３及び実施例４のｔａｎδの
温度分散曲線を示す図面である。FIG. 4 is a graph showing a tan δ temperature dispersion curve of Standard Example 2, Example 3, and Example 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 9/06 9/06 Ｃ０９Ｃ 1/56 Ｃ０９Ｃ 1/56 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 9/00 C08L 9/00 9/06 9/06 C09C 1/56 C09C 1/56

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 平均ガラス転移温度ＴｇＡが−１１０℃
〜−１５℃の少なくとも１種類の原料ゴム２０〜８０重
量部と、平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＢ≧ＴｇＡ＋
１０℃の範囲である少なくとも一種の原料ゴムＢ８０〜
２０重量部との合計量１００重量部に対して、シリカも
しくは変性シリカ０．１〜２０％重量部を付着させた表
面処理カーボンブラック４０〜１２０重量部を配合して
なるゴム組成物。1. An average glass transition temperature TgA of -110 ° C.
20 to 80 parts by weight of at least one kind of raw rubber having a temperature of up to -15 ° C and an average glass transition temperature TgB of TgB ≧ TgA +
At least one raw rubber B80 in the range of 10 ° C.
A rubber composition comprising 40 to 120 parts by weight of a surface-treated carbon black to which 0.1 to 20% by weight of silica or modified silica is adhered to 100 parts by weight in total of 20 parts by weight. 【請求項２】 表面処理カーボンブラックに対してシラ
ンカップリング剤を１〜２０重量％配合した請求項１に
記載のゴム組成物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent is compounded in an amount of 1 to 20% by weight based on the surface-treated carbon black. 【請求項３】 原料ゴムＡが天然ゴム（ＮＲ）ポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムである請求
項１又は２に記載のゴム組成物。3. The rubber composition according to claim 1, wherein the raw rubber A is at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR) and polybutadiene rubber (BR). Stuff. 【請求項４】 原料ゴムＡが溶液重合法で得られたゴム
である請求項１又は２に記載のゴム組成物。4. The rubber composition according to claim 1, wherein the raw rubber A is a rubber obtained by a solution polymerization method. 【請求項５】 原料ゴムＢが乳化重合法で得られたゴム
である請求項１又は２に記載のゴム組成物。5. The rubber composition according to claim 1, wherein the raw rubber B is a rubber obtained by an emulsion polymerization method. 【請求項６】 原料ゴムＡがスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）であり、そのスチレン含有量が３０
重量％以下であり、ブタジエン部分中のトランス部分が
７０モル％以下である請求項１，２，４及び５のいずれ
か１項に記載のゴム組成物。6. The raw material rubber A is a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a styrene content of 30.
The rubber composition according to any one of claims 1, 2, 4, and 5, wherein the content is not more than 70% by weight in the butadiene portion. 【請求項７】 原料ゴムＡが末端変性／カップリッグ処
理された原料ゴムである請求項１，２，４，５及び６の
いずれか１項に記載のゴム組成物。7. The rubber composition according to claim 1, wherein the raw rubber A is a raw rubber having been subjected to terminal modification / coupling treatment. 【請求項８】 原料ゴムＢがスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）であり、そのスチレン含有量が２０
重量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の
ゴム組成物。8. The raw rubber B is a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a styrene content of 20.
The rubber composition according to any one of claims 1 to 7, which is not less than% by weight. 【請求項９】 表面処理カーボンブラックの製造に用い
るシリカが、水ガラス、コロイダルシリカ、又はアルコ
キシ基、アシルオキシ基及びシラノール基の中から少な
くとも１種の置換基を有するシリコン化合物である請求
項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。9. The silica used for producing the surface-treated carbon black is water glass, colloidal silica, or a silicon compound having at least one substituent selected from an alkoxy group, an acyloxy group and a silanol group. 9. The rubber composition according to any one of items 8 to 8.