JPH11216366A - 光触媒 - Google Patents

光触媒

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JPH11216366A
JPH11216366A JP10019320A JP1932098A JPH11216366A JP H11216366 A JPH11216366 A JP H11216366A JP 10019320 A JP10019320 A JP 10019320A JP 1932098 A JP1932098 A JP 1932098A JP H11216366 A JPH11216366 A JP H11216366A
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JP
Japan
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photocatalyst
visible light
hydrogen
oxygen
water
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Application number
JP10019320A
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English (en)
Inventor
Kiyoaki Shinohara
清晃 篠原
Akira Tanaka
彰 田中
Kazunari Doumen
一成 堂免
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Nikon Corp
Original Assignee
Nikon Corp
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

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  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 前駆体合成時における原料に吸着した水や前
駆体合成の雰囲気に影響されず、可視光照射により水を
水素と酸素に安定して分解し(水から水素と酸素をほぼ
量論比で生成し)、かつ製造ロットによる触媒活性のバ
ラツキのない光触媒を提供すること 【解決手段】 可視光の照射により水を分解して、水素
と酸素のうち少なくとも一方を生成させる可視光領域で
触媒活性を有する光触媒であり、ニオブ及びコバルトを
含む複合酸化物により、或いはニオブ及びコバルトを含
む複合酸化物、ニオブの酸化物、コバルトの酸化物のう
ちの少なくとも二以上の酸化物を含む混合物により、構
成されてなる光触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、可視光照射下にお
いて水を分解し、水素と酸素のうち少なくとも一方を生
成させる可視光領域で触媒活性を有する光触媒に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】現在、エネルギー源としては主として、
石油や石炭等の化石燃料と原子力エネルギーが用いられ
ている。しかし、化石燃料は、その埋蔵量が有限であり
枯渇が問題視されている。また、化石燃料は、燃焼させ
た際に二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物等を排出
し、その結果、二酸化炭素は地球の温暖化をもたらし、
窒素酸化物や硫黄酸化物は空気中の水分と反応して硝酸
や硫酸を生成して酸性雨となり、地球環境の破壊をもた
らしている。
【0003】また、新しいエネルギー源である原子力エ
ネルギーを利用すべく原子力発電が実用化されている
が、安全性や廃棄物処理等の問題を抱えている。このよ
うな状況の下で、エネルギー資源枯渇や地球環境破壊の
問題を解決する一つの方法として、クリーンなエネルギ
ー源である水素の利用が注目されている。水素は燃焼さ
せても水になるだけであり、環境汚染を引き起こさな
い。なお、この水素を発生させるために、化石燃料等を
用いたのでは意味がないことは言うまでもない。
【0004】埋蔵量が有限である化石燃料に対して、太
陽光は無尽蔵にあり、水も地球には大量にある。そこ
で、太陽光のエネルギーを利用して水を分解することに
より水素を生成すれば、前記の各問題を解決することが
できる。そして、太陽光のエネルギーを利用して水を分
解する手段の一つとして水分解用の光触媒がある。光触
媒は一種の半導体であり、そのバンドギャップ以上のエ
ネルギーを吸収すると、ホール(正孔)とエレクトロン
(電子)を生成し、ホールが水を酸化して酸素を生成
し、エレクトロンが水を還元して水素を生成する機能を
有する。
【0005】ところで、地表で得られる太陽光は、波長
500nm付近にピークを持つスペクトル分布を示す。ま
た、その分布割合は、紫外線領域(波長400nm未満)
が約5%、可視光領域(波長400nm以上、750nm未
満)が約43%、赤外線領域(波長750nm以上)が約
52%である。そのため、太陽光を効率良く利用するた
めには、バンドギャップのエネルギーが前記分布割合が
大きい可視光領域以上(波長400nm以上)の光エネル
ギーに相当する光触媒(可視光領域で触媒活性を有する
光触媒)が望まれる。
【0006】かかる可視光領域で触媒活性を有する光触
媒としては、例えば化学式abO2(a:1価の単一金
属元素、b:3価の単一金属元素、(例)CuFe
2)で表され、デラフォサイト(Delafossite)型の結
晶構造を有する微粒子状物質からなる光触媒(以下、a
bO2タイプの光触媒と呼ぶ場合がある)がある。この
光触媒は、通常の固相法により、即ち原料となる各金属
元素成分の酸化物を所定組成の比率にて混合し、不活性
ガス雰囲気中で焼成することにより製造できる。
【0007】或いは、この光触媒は、原料となる各金属
元素成分の酸化物を所定組成の比率にて混合し、不活性
ガス雰囲気中で焼成することにより、光触媒の前駆体で
ある粒子状の物質を合成した後、この前駆体を粉砕して
さらに微粒子状にすることにより製造できる。かかる光
触媒の構造を示す前記化学式abO2におけるaは、1
価の金属元素であり、この金属元素aが1価以外の価数
をとらない元素であれば大きな影響はないが、金属元素
aが1価以外の価数をとることができる元素の場合に
は、前記光触媒または光触媒前駆体の合成を不活性雰囲
気中で行う必要がある。
【0008】これは、空気中で熱処理して光触媒または
光触媒前駆体を合成すると、金属元素aの価数変化が起
こり、その結果、目的物が得られない可能性があるため
である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記a
bO2タイプの光触媒において、金属元素aが1価以外
の価数をとることができる元素の場合には、酸化反応
(価数変化)が起こらないように、不活性ガス雰囲気中
で光触媒または光触媒前駆体を合成したとしても、原料
に吸着した水の影響により、合成される光触媒または前
駆体の表面付近では価数変化が発生して、製造される光
触媒の触媒活性が阻害されるおそれがあり、問題となっ
ている。
【0010】例えば、Cuの酸化物とFeの酸化物を所
定組成の比率にて混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成す
ることにより合成した光触媒や、Cuの酸化物とFeの
酸化物を所定組成の比率にて混合し、不活性ガス雰囲気
中で焼成することにより合成した光触媒前駆体(粒子状
のCuFeOX)をさらに微粒子化して製造した光触媒
(微粒子状のCuFeOX)は、可視光照射により水を
水素と酸素に分解する機能(触媒活性)を有するもの
の、その触媒活性がかなり低い場合があり(製造ロット
によって光触媒の触媒活性にバラツキがあり)、また水
素と酸素を量論比で生成できないので、問題となってい
る。
【0011】このように、従来の光触媒(abO2タイ
プ)は、製造ロットによって触媒活性にバラツキがあ
り、また水から水素と酸素を量論比で生成できないとい
う問題点を有していた。本発明は、かかる問題点に鑑み
てなされたものであり、光触媒または前駆体の合成時に
おける原料に吸着した水や前記合成の雰囲気に影響され
ず、可視光照射下において水を水素と酸素に安定して分
解し(水から水素と酸素をほぼ量論比で生成し)、かつ
製造ロットによる触媒活性のバラツキのない光触媒を提
供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】そのため、本発明は第一
に「可視光照射下において水を分解し、水素と酸素のう
ち少なくとも一方を生成させる可視光領域で触媒活性を
有する光触媒であり、ニオブ及びコバルトを含む複合酸
化物により、或いはニオブ及びコバルトを含む複合酸化
物、ニオブの酸化物、コバルトの酸化物のうちの少なく
とも二以上の酸化物を含む混合物により、構成されてな
る光触媒(請求項1)」を提供する。
【0013】また、本発明は第二に「可視光照射下にお
いて水を分解し、水素と酸素のうち少なくとも一方を生
成させる可視光領域で触媒活性を有する光触媒であり、
タングステン及びコバルトを含む複合酸化物により、或
いはタングステン及びコバルトを含む複合酸化物、タン
グステンの酸化物、コバルトの酸化物のうちの少なくと
も二以上の酸化物を含む混合物により、構成されてなる
光触媒(請求項2)」を提供する。
【0014】また、本発明は第三に「可視光照射下にお
いて水を分解し、水素と酸素のうち少なくとも一方を生
成させる可視光領域で触媒活性を有する光触媒であり、
タングステン及び鉄を含む複合酸化物により、或いはタ
ングステン及び鉄を含む複合酸化物、タングステンの酸
化物、鉄の酸化物のうちの少なくとも二以上の酸化物を
含む混合物により、構成されてなる光触媒(請求項
3)」を提供する。
【0015】また、本発明は第四に「可視光照射下にお
いて水を分解し、水素と酸素のうち少なくとも一方を生
成させる可視光領域で触媒活性を有する光触媒であり、
タングステン及びニッケルを含む複合酸化物により、或
いはタングステン及びニッケルを含む複合酸化物、タン
グステンの酸化物、ニッケルの酸化物のうちの少なくと
も二以上の酸化物を含む混合物により、構成されてなる
光触媒(請求項4)」を提供する。
【0016】また、本発明は第五に「粒径が0.1〜10ミクロ
ン(好ましくは、0.1〜1ミクロン)の微粒子状物質により構
成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか
に記載の光触媒(請求項5)」を提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】可視光照射下において水を分解
し、水素と酸素のうち少なくとも一方を生成させる可視
光領域で触媒活性を有する本発明(請求項1〜5)にか
かる光触媒は、複合酸化物(Co−Nb、Co−W、F
e−W、またはNi−Wの組み合わせにかかる各複合酸
化物)により、或いは前記複合酸化物と該複合酸化物の
成分である各金属元素の酸化物(複数)のうちの少なく
とも二以上の酸化物を含む混合物により、構成されてな
るので、原料に吸着した水や光触媒または前駆体の合成
雰囲気に影響されず、可視光照射により水を水素と酸素
に安定して分解し(水から水素と酸素を量論比で生成
し)、かつ製造ロットによる触媒活性のバラツキがな
い。
【0018】前記複合酸化物及び混合物としては、前述
したCo−Nb、Co−W、Fe−W、またはNi−W
の組み合わせ(各系)以外が存在する可能性はあるが、
本発明者らは、前記組み合わせにかかる複合酸化物また
は混合物により構成される光触媒が安定に存在し、しか
も触媒活性が高いことを見いだした。本発明にかかる複
合酸化物としては、例えばCo-Nb系の複合酸化物であるC
o4Nb2O9, CoNb2O6等があり、またCo-Nb系の混合物とし
ては、前記複合酸化物(Co4Nb2O9, CoNb2O6等)と該複
合酸化物の成分である各金属元素の酸化物(例えば Co3
O4, Co2O3, CoO等)のうちの少なくとも二以上の酸化物
を含む混合体がある。
【0019】前述したように、可視光領域で触媒活性を
有するabO2タイプの光触媒の場合には、価数変化を
おさえるために不活性ガス雰囲気中で前駆体を合成する
必要があり制約があるが、本発明にかかる光触媒では、
空気中で前駆体を合成しても価数変化の問題は発生しな
いので前記制約はない。つまり、本発明にかかる光触媒
は、前駆体合成時の雰囲気や原料の吸着水による悪影響
がないので、不活性ガス雰囲気などの特殊な雰囲気の下
で前駆体を合成する必要がなく、空気中で前駆体を合成
しても製造ロットによる触媒活性のバラツキが見られな
い。
【0020】また、abO2タイプの光触媒の場合に
は、水を分解した結果、水素と酸素は量論比で生成され
なかったが、本発明にかかる光触媒は、ほぼ量論比で水
素と酸素を生成できる。本発明にかかる光触媒の形状
は、可視光を有効に利用できるように、表面積の大きな
微粒子(微粒子サイズ0.1〜10ミクロン)とすることが好ま
しく、特に好ましい微粒子サイズは0.1〜1ミクロンである
(請求項5)。
【0021】かかる微粒子サイズの光触媒は、粒子状の
光触媒前駆体をボールミルや遊星ミルで粉砕して微粒子
化することにより得ることができる。本発明にかかる光
触媒の前駆体は、通常の固相法により、即ち原料である
各金属成分の酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩類を所定の
組成比で混合し焼成することにより合成できるが、湿式
法や気相法により合成してもかまわない。
【0022】なお、助触媒(例えばPt、NiO等)の
担持等、光触媒の製造において一般的に使用される修飾
を本発明にかかる光触媒についても行うことができる。
また、本発明にかかる水分解反応を行う際に使用する水
は純水に限らず、炭酸塩や炭酸水素塩等の塩類を混ぜた
水を使用してもよい。或いは、アルコールや銀イオン等
の犠牲試薬を使用してもよい。
【0023】本発明の光触媒は、水の分解反応だけでな
く、他の化学反応(例えば、有機物の分解反応や貴金属
イオンの還元反応)にも適用可能である。以下、実施例
により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【0024】
【実施例】本実施例の光触媒は、ニオブ及びコバルトを
含む複合酸化物、ニオブの酸化物、コバルトの酸化物の
混合物(Co4Nb29、CoNb26、Co34、Co
23、CoOの混合物)により構成されてなる。 (1)本実施例の光触媒を製造する方法 まず、各原料を所定組成の比率にて混合し、空気中で焼
成することにより(固相法)、光触媒の前駆体(粒子
状)を合成した。
【0025】即ち、各原料(CoO:5.3g、Nb2
5:4.7g)をそれぞれ秤量し、白金ルツボに入れ
て、空気中で800℃、26時間焼成することにより
(固相法)、光触媒の前駆体(粒子状)を合成した。次
に、得られた前駆体(粒子状)を乳鉢で10μm以下の
微粒子に粉砕することにより、本実施例の光触媒(微粒
子状)を製造した。
【0026】なお、製造した光触媒微粒子を粉末X線回
折により同定したところ、Co4Nb29、CoNb
26、Co34、Co23、CoOの混合物であった。 (2)触媒活性の評価 製造した光触媒の触媒活性の評価は、閉鎖循環系触媒反
応装置を使用し、以下に示すように、反応溶液として純
水を用いて水素及び酸素を生成させることにより行っ
た。
【0027】まず、製造した光触媒0.5gを純水30
0ml中に入れて、マグネチックスターラーで攪拌しな
がら外部から光を照射した。この際、光源として500
Wキセノンランプ、反応管としてパイレックスガラス製
の管を用いた。また、フィルターにより波長420nm
以下の光をカットして光照射を行なった。次に、生成し
た水素、酸素の測定(検出及び定量)をガスクロマトグ
ラフィーにより行った。測定の結果、水素及び酸素の発
生が認められ、触媒活性は水素:1.4μmol/h、酸
素:0.6μmol/hであった。
【0028】比較のために従来の光触媒(CuFe
2)についてその触媒活性を同様に測定したところ、
水素の活性は高々1μmol/h程度であり、また水素と酸
素を量論比で生成しなかった。即ち、本実施例の光触媒
は、従来の光触媒(CuFeO2)よりも高い水素生成
活性を有し、またほぼ量論比で水素、酸素を生成できる
ことが確認された。
【0029】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明(請求項1〜
5)の光触媒は、光触媒または前駆体の合成時において
原料に吸着した水や、光触媒または前駆体の合成雰囲気
に影響されず、可視光照射下で水を水素と酸素に安定し
て分解し(水から水素と酸素をほぼ量論比で生成し)、
かつ製造ロットによる触媒活性のバラツキがない。
【0030】本発明(請求項1〜5)の光触媒によれ
ば、太陽光スペクトル中に多く含まれる可視光を水分解
に利用することができるので、紫外光にしか触媒活性を
示さない光触媒と比較して、太陽光エネルギーの使用効
率を格段に向上させることができる。本発明の光触媒
(微粒子状物質)の形状を径0.1〜10ミクロン(好ましく
は、0.1〜1ミクロン)の微粒子状とすると、光触媒の表面積
が大きくなって、照射される可視光を有効に利用するこ
とができる(請求項5)。 以上

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 可視光照射下において水を分解し、水素
    と酸素のうち少なくとも一方を生成させる可視光領域で
    触媒活性を有する光触媒であり、ニオブ及びコバルトを
    含む複合酸化物により、或いはニオブ及びコバルトを含
    む複合酸化物、ニオブの酸化物、コバルトの酸化物のう
    ちの少なくとも二以上の酸化物を含む混合物により、構
    成されてなる光触媒。
  2. 【請求項2】 可視光照射下において水を分解し、水素
    と酸素のうち少なくとも一方を生成させる可視光領域で
    触媒活性を有する光触媒であり、タングステン及びコバ
    ルトを含む複合酸化物により、或いはタングステン及び
    コバルトを含む複合酸化物、タングステンの酸化物、コ
    バルトの酸化物のうちの少なくとも二以上の酸化物を含
    む混合物により、構成されてなる光触媒。
  3. 【請求項3】 可視光照射下において水を分解し、水素
    と酸素のうち少なくとも一方を生成させる可視光領域で
    触媒活性を有する光触媒であり、タングステン及び鉄を
    含む複合酸化物により、或いはタングステン及び鉄を含
    む複合酸化物、タングステンの酸化物、鉄の酸化物のう
    ちの少なくとも二以上の酸化物を含む混合物により、構
    成されてなる光触媒。
  4. 【請求項4】 可視光照射下において水を分解し、水素
    と酸素のうち少なくとも一方を生成させる可視光領域で
    触媒活性を有する光触媒であり、タングステン及びニッ
    ケルを含む複合酸化物により、或いはタングステン及び
    ニッケルを含む複合酸化物、タングステンの酸化物、ニ
    ッケルの酸化物のうちの少なくとも二以上の酸化物を含
    む混合物により、構成されてなる光触媒。
  5. 【請求項5】 粒径が0.1〜10ミクロン(好ましくは、0.1〜
    1ミクロン)の微粒子状物質により構成されていることを特
    徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016145408A (ja) * 2015-02-03 2016-08-12 パナソニックIpマネジメント株式会社 水の分解方法、水分解装置および酸素生成用のアノード電極
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