JPH1121603A - 金属粉および合金粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性が高いガス還元法における前記した問
題点を解消し、その高い生産性を損なわずに粒子径の微
細化、球状化、単分散化、さらに粒度分布の制御性がよ
い金属粉の製造方法を提供する。 【解決手段】 水素還元可能な金属塩粉末の少なくとも
１種と、水素還元温度より高い融点温度を有するアルカ
リ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、
希土類ハロゲン化物のうち少なくとも１種とを混合し、
水素還元した後、ハロゲン化物の融点温度以上まで昇温
した後冷却し、得られた反応物を湿式処理によりハロゲ
ン化物を除去して、金属粉を回収するものであって、ま
たアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、希土類金
属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類金属炭酸化物の
うち少なくとも１種をさらに添加し、混合する金属粉お
よび合金粉の製造方法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種の金属粉および
合金粉の製造法に関するもので、特にガス還元法によっ
て金属粉および合金粉を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属粉および合金粉の用途は、粉
末冶金分野を主流に発展してきたが、近年のコンピュー
ター、通信、宇宙分野における電子産業の目覚しい発達
の中で、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高信頼
性などの急速な発展に伴い、金属粉の用途も厚膜導体材
料、導電性フィラー、化学センサーなど多種多様化し、
用途に応じて高純度化、微粒子化、形状制御、粒度分布
制御、表面改質による反応性制御などの高機能化と同時
に、経済的な製造方法が要求されている。金属粉に対す
る品質要求はその目的の用途に応じて様々であるが、電
子材料用、例えば導体材料として用いられる際の金属粉
への粉体特性の要求事項は、平均粒子径０．１〜５．０
μｍの範囲内で、形状は球状かつ単分散であることなど
である。

【０００３】さて、このような金属粉の製造方法として
は、粉砕法、アトマイズ法、蒸発凝縮法などの物理的製
造方法と、熱分解法、気相反応法、ガス還元法、沈殿
法、電析法などの化学的製造方法とが知られている。

【０００４】そして前記した物理的製造方法のうち粉砕
法では、らい解機、スタンプミル、ディスクミル、ボー
ルミル、ジェットミルなどを用いて粉砕するものである
が、粒子径１μｍ以下の金属粉を効率よく製造するのは
困難である。また、この機械的粉砕によって得られる金
属粉の形状は、当該金属の硬さなどによって異なり、角
がとれて球状化することもあるが、一般には硬い金属は
角状になり易く、軟らかい金属は片状になり易い。さら
に得られた金属粉の粒度分布が幅広いために分級機を併
用することで粒度調整している場合が多い。

【０００５】またアトマイズ法は、溶融金属を気体や液
体で作られた流体で飛散させて金属粉を得る方法であ
り、数μｍ以上の金属粉が得られ、比較的生産性は高
い。特に流体に気体を用いたガスアトマイズ法では球状
粒子が得やすいが、粒子径制御が難しい。

【０００６】そして蒸発凝縮法として、具体的には揮発
法、ガス中蒸発法、プラズマ蒸発法、アークプラズマ蒸
発法などが挙げられ、これらの各種蒸発法は、金属を蒸
発させて凝縮することにより金属粉を得る方法であり、
数十ｎｍのきわめて小さい粒子径の金属粉を得ることが
でき、さらに処理できる対象金属も多いが、高価な設備
が必要なことや粒子径制御が難しいため生産性は低い。

【０００７】一方化学的製造方法のうち熱分解法は、ニ
ッケル精練技術の１つとして古くから行われている。こ
の例としてはニッケルカーボニルの熱分解法によってニ
ッケル粉を製造する方法が代表的であり、比較的低い温
度で熱分解が生じ、生産性が高いため現在も工業生産が
行われており、粒子径２〜５μｍのニッケル粉は大部分
がこの方法で製造され市販されている。しかしこの粒子
径以下の金属粉を製造することは熱分解法では困難であ
る。

【０００８】また気相反応法としてはＣＶＤ法が代表的
な例であり、金属塩化物蒸気を水素やＣＯで還元して金
属粉を得るものであり、サブミクロンの球状粉が得られ
るものの、生産性は低い。

【０００９】さらに沈殿法は金属イオンを還元して金属
として沈殿させる方法であって、沈殿条件により樹枝
状、球状などの粉となり、また電析法は金属塩溶液を用
いて電気分解によって金属粉を析出させる方法であり、
樹枝状などの異形状となる場合が多く、いずれの方法も
１０μｍ以下の粒子が得られ、生産性が高いものの、反
応温度が比較的低いため結晶性が低い。

【００１０】このような各種の金属粉の製造法のうちガ
ス還元法は固体塩を融点以下の温度で水素やＣＯで還元
して金属粉末を得るものであって、粒子径は金属塩の粒
子径への依存度が高く、また主に不定形粒子が得られる
という問題があるものの、生産性が高い方法の１つとし
て実用化させており、ニッケル塩やコバルト塩を４００
〜５００℃付近で水素還元することにより金属粉を製造
している。しかし、このガス還元法で得られた金属粉の
粒子径は、より微細な粉を製造しようとしても、平均粒
子径で０．４〜０．６μｍが限界であり、また粒度分布
においては０．１μｍから数μｍにおよぶ広い粒度分布
を有するものである。そして粒子の球形性も悪く、反応
時の粒子の融着などにより不定形粒子が多く存在する。
この理由により前記した通り粒度分布おける粒度範囲の
幅が大きくなっているものと考えられる。

【００１１】またガス還元法により得られた金属粉はま
た一見球形と思われるものでも、表面が角張ったものが
多く確認されている。そして金属粉の球形性を高くする
には融点温度近傍、あるいは融点温度以上に昇温すれば
表面張力の効果により球形性を上げることができるが、
反面形状制御の前に焼結が生じて不定形化し、さらに粉
としての回収が困難になるという問題が生ずる。

【００１２】さらにこのガス還元方法で得られた金属粉
は、前記の通り還元前の塩の粒子径への依存が大きいた
め、塩の粒子径を小さくしなければならない。しかし塩
の粒子径を小さくして１μｍ以下の金属粉を得ようとす
る場合、取り出し時に大気と接触すると発火の危険があ
る。このような発火防止には粒子径の粗大化による比表
面積の低減や、徐酸化を施す方法があるが、前者は粉の
大きさの性状そのものに制約を科するもので好ましくな
く、また後者は粉体特性を損なわず回収するには、粉の
大きさは保持したままで水中に一旦投下する必要があっ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生産性が高
いガス還元法における前記した問題点を解消し、その高
い生産性を損なわずに粒子径の微細化、球状化、単分散
化、さらに粒度分布の制御性がよい金属粉の製造方法を
提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために、水素還元可能な金属塩粉末の少なくとも
１種と、水素還元温度より高い融点温度を有するアルカ
リ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、
希土類ハロゲン化物のうち少なくとも１種とを混合し、
水素還元した後、ハロゲン化物の融点温度以上まで昇温
した後冷却し、得られた反応物を湿式処理によりハロゲ
ン化物を除去して、金属粉を回収することを特徴とし、
またアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、希土類
金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類金属炭酸化物
のうち少なくとも１種をさらに添加し、混合する金属粉
および合金粉の製造方法を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は前記したようにガス還元
法、特に水素還元法を利用したものである。対象となる
金属はその塩が水素還元可能なものであればいずれでも
よいが、具体的には、ニッケル、コバルト、銅、鉄、モ
リブデン、タングステンなどが挙げられる。また金属単
体に限らず還元前の原料塩に２種以上の金属元素が共沈
法やメカノケミカル的に十分に混合された状態であれ
ば、合金粉を使用することもできる。なお水素還元可能
な金属塩粉末の平均粒子径は目的とする金属粉の粒子径
や形状などにより異なるが、目的粒子径以下とすること
が好ましい。

【００１６】つぎに前記原料塩に実質的な水素還元温度
以上の融点を有するアルカリ金属ハロゲン化物、アルカ
リ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物のうち１
種または２種以上をフラックス成分として混合し、水素
還元を行う。これらのフラックス成分は水素還元温度以
上の融点を有するものであればいずれでもよいが、具体
的に塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムな
どが挙げられ、また水素還元温度以上の融点を有するた
め、原料金属塩と水素ガスとの還元反応の阻害は極めて
小さく、実質的にはその阻害の程度は認められない。ま
たこれらのフラックス成分は、水素還元の対象とする金
属に対して反応性がきわめて小さいため好適である。な
お前記フラックス成分の平均粒子径も目的とする金属粉
の粒子径や形状などにより異なるが、一般的には１〜１
０μｍとすることが好ましい。

【００１７】水素還元後にフラックス成分の融点温度以
上に昇温すると、すでに還元生成した金属粉はフラック
ス融体中で、球形性を形成維持しながら均等に粒成長を
行う。またこの時金属粉はフラックス融体中にあるので
ガス相との直接接触はないため、酸化抑制のため水素ガ
スによる還元雰囲気を維持する必要は必ずしもなく、窒
素、アルゴンなどの不活性ガスによる雰囲気を維持すれ
ばよい。

【００１８】そのため、従来水素還元後大気中で取り出
す場合、金属粉が大気と接触して急激な酸化により発火
することがあったが、本発明の方法では予め一旦フラッ
クス成分の融点温度以上まで昇温して冷却したものであ
れば、金属粉がフラックス融体中に分散しているため、
大気との接触による酸化、発火の可能性は極めて少な
い。したがって予め還元処理を行なった金属粉含有フラ
ックスを回収準備しておき、目的に応じて必要容量を再
度フラックス成分の融点温度以上で処理することも可能
である。

【００１９】フラックス成分の添加量については特に限
定するものではなく、微量の添加でもその効果を発揮で
きる。したがってフラックス成分の種類、添加量は目的
とする金属粉の種類、粒度、形状などにより適宜選定す
ることができる。フラックス成分の融点温度以上の昇温
に伴って粒子径は大きくなり、局部的な焼結反応がフラ
ックス成分により抑制されて、粒成長が均質化される効
果があり、粒度分布のばらつきは小さく、球形性も高
い。

【００２０】しかしハロゲン化物のフラックス成分だけ
の場合は融点温度以上では液相であるため、ある程度成
長した粒子同士が接触して融着した粒子が生成する場合
がある。その理由は定かではないが、フラックス成分中
の金属粉の移動がよいためと考えられる。このような場
合には、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アル
カリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、希
土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類金属炭酸
化物のうち１種または２種以上を前記原料金属塩とフラ
ックス成分に添加することにより、粒子の接触を抑制す
ることができる。

【００２１】この現象はこれらの化合物が、ハロゲン化
物のフラックス成分中で、酸化物、炭酸化物、あるいは
オキシ塩化物の微細な固体粒子として存在することによ
りフラックス成分中の金属粉の接触を抑制しているため
と考えられる。なおこれらの化合物の添加においては予
め原料金属塩と十分に粉砕混合しておくことが効果的で
ある。なおこれら化合物の具体的な例としては、酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなど
が挙げられる。

【００２２】水素還元法における金属粉の粒子径は原料
金属塩の粒子径への依存性が大きく、したがってあまり
粒子径の小さい原料塩を用いた場合、水素還元後十分に
粒子径が成長せずに焼結を生じるため原料塩としては使
用しづらいものであった。しかし本発明ではフラックス
成分中に生成金属粉が保持されるため、水素還元後発火
することなく安全に水中投下して金属粉の徐酸化を行う
ことができるため、サブミクロンオーダーの球状粒子が
安全かつ容易に回収できる。

【００２３】反応物の湿式処理は用いたハロゲン化物の
溶解度が高い場合には、水または脱イオン水などに投入
し、反応物を崩壊してハロゲン化物を除去することが可
能である。場合によっては酸洗浄により効率的に除去し
てもよい。また酸化物、炭酸化物などを添加した場合は
溶解度が小さいため酸洗浄による溶解除去が効果的であ
る。用いる酸は特に限定されるものではなく、不溶性の
塩を生成しないものを適宜選択することができる。

【００２４】このようにして本発明では粒子径の微細
化、球状化、単分散化、さらに粒度分布の制御性がよい
金属粉を製造できるが、前記したように水素還元前の原
料塩に十分に混合された２種以上の金属元素からなる合
金粉を使用すれば、該効果を有する合金粉も容易に製造
できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。

【００２６】（実施例１）金属塩として粒子径１μｍ以
下の一次粒子の炭酸ニッケル２００ｇとフラックスとし
て塩化カルシウム１５０ｇとを混合し、ステンレススチ
ール製容器に入れ窒素ガスフロー雰囲気で４５０℃に昇
温し、この雰囲気下で約２時間保持し還元した。その後
窒素ガスフローにして、１３００℃まで昇温、３０分保
持した後室温まで冷却し、反応物を水中投下し崩壊させ
た。その後脱イオン水で濾過洗浄し、アルコール置換洗
浄した後真空乾燥機で乾燥し、３０．８ｇのニッケル粉
を得た。ニッケルの収率は９８．７％と高いものであっ
た。得られたニッケル粉をＳＥＭ観察した結果は、球状
単分散で粒子径のばらつきが小さい約１．５〜２μｍの
粒子であった。

【００２７】（実施例２）水素還元後窒素ガスフローで
１０００℃まで昇温、３０分保持する以外は、実施例１
と同様にして３０．５ｇのニッケル粉を得た。得られた
ニッケル粉は球状単分散で、粒子径は０．８〜１．２μ
ｍであり、その粒子構造をＳＥＭ写真により図１に示
す。実施例１および２より、雰囲気温度によって球状単
分散性を確保したまま、容易に粒子径が制御できること
がわかる。

【００２８】（実施例３）さらに酸化カルシウムを５０
ｇを添加して混合したことと、反応物の湿式処理に塩酸
を用いた希酸洗浄後水洗、アルコール置換を行なう以外
は実施例２と同様にして、３０．１ｇのニッケル粉を得
た。得られたニッケル粉は球状単分散で粒子径は０．６
〜１．０μｍであった。

【００２９】（実施例４）さらに水酸化マグネシウムを
６０ｇを添加して混合したことと、水素還元後窒素ガス
フローで８００℃まで昇温し、反応物の湿式処理に塩酸
を用いた希酸洗浄後水洗、アルコール置換を行なう以外
は、実施例１と同様にして、３０．９ｇのニッケル粉を
得た。得られたニッケル粉は球状単分散で、粒子径は
０．３〜０．７μｍであった。実施例３、４よりアルカ
リ土類金属酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物の
添加により粒子成長を抑制できることがわかる。

【００３０】（実施例５）塩化カルシウムに替え塩化リ
チウム１２０ｇを混合し、さらに水酸化マグネシウム６
０ｇを添加し、水素還元後窒素ガスフローで６５０℃ま
で昇温し反応物の湿式処理に塩酸を用いた希酸洗浄後水
洗、アルコール置換を行なう以外は、実施例１と同様に
して、３０．８ｇのニッケル粉を得た。得られたニッケ
ル粉は球状単分散で、粒子径は０．０８〜０．１μｍで
あった。実施例１〜５は特にコンデンサー電極の内部電
極用ニッケル紛として有用な粒子径分布を有するもので
ある。

【００３１】（実施例６）金属塩として粒子径２μｍの
一次粒子を有する炭酸ニッケルを用いること以外は、実
施例１の方法で３０．０ｇのニッケル粉を得た。得られ
たニッケル粉は球状単分散で粒子径は３〜５μｍであっ
た。

【００３２】（実施例７）金属塩に共沈法により製造し
た粒子径１μｍ以下の一次粒子のコバルト５％固溶水酸
化ニッケル５２ｇを用いること以外は、実施例２と同様
にして２９．８ｇの金属粉を得た。得られた金属粉は球
状単分散で、粒子径は０．９〜１．３μｍであり、かつ
組織はＮｉ−Ｃｏ合金であった。

【００３３】（比較例１）塩化カルシウムを添加しない
こと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル粉の製造
を行ったが、焼結が進行し金属粉として回収は困難であ
った。

【００３４】（比較例２）塩化カルシウムを添加せず還
元後の昇温を行なわないこと以外は、実施例１と同様に
して反応物を得た。この反応物は、大気中にしばらく放
置するとニッケル粉の酸化燃焼を生じたので、再び同条
件で処理して、どの反応物を不活性雰囲気から直ちに水
中に投下し、以降、実施例１と同様に処理し２６ｇのニ
ッケル粉を得た。得られたニッケル粉は局所的に凝集部
分があり、粒子径０．１〜１２μｍの広い幅に亘る粒度
分布を示し、かつ不定形粒子を多く含むものであった。

【００３５】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によればガス還元
法により、球形性、単分散性に優れた金属粉を製造で
き、特に粒子径０．１〜５μｍ程度の範囲において、所
定の粒度に対し粒度分布が狭い球状金属粉を製造するこ
とができ、したがって電子材料用金属粉、特に導電ペー
スト用フィラーなどの用いる金属粉または合金粉として
有用である。さらに本発明では高温部において特に還元
雰囲気とする必要がないこと、また反応物の取り扱いが
安全なことから、反応容器の材質や製造上の安全性も優
れた経済的な金属粉または合金粉の製造を提供できるな
ど、工業的に極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２により得られたニッケル粉の
ＳＥＭによる粒子構造を示す写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素還元可能な金属塩粉末の少なくとも
   １種と、水素還元温度より高い融点を有するアルカリ金
   属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土
   類ハロゲン化物のうち少なくとも１種とを混合し、水素
   還元した後、ハロゲン化物の融点温度以上まで昇温した
   後冷却し、得られた反応物を湿式処理によりハロゲン化
   物を除去して、金属粉を回収することを特徴とする金属
   粉および合金粉の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化
   物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
   化物、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類
   金属炭酸化物のうち少なくとも１種をさらに添加し、混
   合すること特徴とする請求項１記載の金属粉および合金
   粉の製造方法。