JPH11214737A - 半導体受光素子とその製造方法、およびそれを用いた光センサ - Google Patents

半導体受光素子とその製造方法、およびそれを用いた光センサ

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JPH11214737A
JPH11214737A JP10017203A JP1720398A JPH11214737A JP H11214737 A JPH11214737 A JP H11214737A JP 10017203 A JP10017203 A JP 10017203A JP 1720398 A JP1720398 A JP 1720398A JP H11214737 A JPH11214737 A JP H11214737A
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semiconductor layer
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 必要な波長領域の光情報を同時に、かつ任
意に取り出し可能な、紫外・可視全域で、高変換効率
で光電変換が可能な、或いは、広範囲の光学ギャップ
が自由に選べ、優れた半導体特性を有し、新しいオプト
エレクトロニクス材料となり得る半導体受光素子と、該
半導体受光素子を安全に、かつ、低コストで製造できる
半導体受光素子の製造方法、及び該半導体受光素子を用
いた光センサを提供すること。 【解決手段】 少なくとも導電性基板20上に、Al,
GaおよびInの内の少なくとも1以上の元素と、チッ
素と、0.5〜50at%の水素とを含む非単結晶光半
導体層21が形成され、さらにその上に透明導電性電極
22が配されてなることを特徴とする半導体受光素子
と、その製造方法、及び該半導体受光素子を用いた光セ
ンサである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な非単結晶光
半導体を用いた半導体受光素子及びその製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体受光素子用の光電変換部材
として、非晶質や微結晶の非単結晶光半導体が知られい
る。例えば、光電変換部材としてセレン、テルルなどの
非晶質カルコゲナイド化合物が、撮像管や受光素子や電
子写真感光体などに広く用いられてきた(オーム社アモ
ルファス半導体の基礎)。また、近年では水素化アモル
ファスシリコンが太陽電池やイメージセンサー、Thi
n Film Transistor、電子写真感光体
などに用いられてきた。
【0003】しかしながら、非晶質カルコゲナイド化合
物は、熱に対して不安定で、結晶化が起こり易く、使用
できる条件が限られており、価電子制御ができないなど
の欠点があった。また、水素化アモルファスシリコンで
は、価電子制御が可能でありpn接合や界面での電界効
果などが実現でき、耐熱性も250℃程度まであるが、
強い光により光導電性が劣化する現象があり(Stae
bler,Wronski効果:応用物理ハンドブック
など)、例えば、太陽電池に用いた場合に、その効率が
使用中に低下するといった問題がある。さらに非晶質や
微結晶シリコンのband gapは約1.7〜1.5
eV程度であり、太陽光を有効に利用するためや活性領
域へ十分な光が到達できるように、GeやCを加えるこ
とによってband gapを小さくしたり、広くする
等為されている。しかし、これらの元素を加えて3eV
程度変化させても光導電特性が大きく劣化し、広い範囲
の光を有効に利用できないという問題があった。
【0004】一方、一般にIII −V族化合物半導体と称
されるものの多くは直接遷移型半導体に属するものが多
く、光吸収係数が大きく、またバンドギャップをその組
成割合により変化させることができる特徴がある。特に
N系の化合物はバンドギャップがInNの1.9eVか
らGaNの3.2eV、AlNの6.5eVまで紫外線
から可視領域まで広くバンドギャップを変えることが出
来る。これらの結晶については基板としてサファイア基
板、GaAs基板、或いはSiC基板が用いられている
が、高価であるとともに、格子常数が上記半導体とは適
合しないため、そのままで結晶成長が可能な基板がな
く、バッファ層の挿入や、基板の窒化処理などが行われ
ている。これらは通常800〜1,100℃で成長が行
われているが、このような高温に適合する基板材料が限
られるとともに、基板用バルク結晶の大きさが限られ、
任意の大面積の膜が得られないという問題があった。さ
らに光の入出力用としては光の透過に対して不十分なも
のが多いという問題があった。
【0005】一方、従来より、測色素子(光センサ)に
おいては、汎色性のある光導電体に色分離フィルターを
平面上に並べる方式が広く行われているが、例えばSi
などでは短波長の感度が著しく低下し、紫外領域などで
は、シンチレーション等の方法を採ることが必要になり
構成が複雑になるとともに、近年急速に開発が進んでい
る光インターコネクションのような高密度の情報の伝達
においては、その位置ずれと単位画素の大きさが問題と
なっている。また、比較的面積の大きい二次元デバイス
には、非晶質や結晶材料が適しているが、III −V族化
合物の非単結晶材料は、N系も含め光導電性においても
実用上使用できるものはなかった。
【0006】近年、地球の環境問題の最大の問題の一つ
として、オゾン層の破壊による地上での紫外線量が増加
していることが挙げられる。このため明るい場所でも紫
外線量の測定できるいわゆるソーラーブラインド型の紫
外線受光素子が望まれている[M.Razeghi a
nd A.Rogalski,J.Appl.Phys
ics,79(1996)7466]。さらに季節変動
や気象変動などの影響も含め、全波長全体光量との割合
において、簡易に測定できる波長分離受光素子が望まれ
ているが、高感度でかつ低暗電流で高速応答でき、かつ
湿度温度などの耐候性に優れたものは存在しなかった。
【0007】従来、III −V族化合物半導体の非晶質材
料を得る為には、III −V族結晶の蒸着やスパッターに
よって、あるいはIII 族金属を原子状としたものとV族
元素を含む分子や活性分子との反応による成膜などが行
われていた[H.Reuter,H.Schmitt,
M.Boffgen,Thin Solid Film
s,254(1995)94]。
【0008】また、III −V族化合物結晶膜は、III 族
金属を含む有機金属化合物と、V族元素を含む化合物と
を用いて、加熱した基板に作製されていた(有機金属C
VD:MOCVD)。これらの方法を用い基板上に結晶
作製する場合、600〜1,000℃よりも低い温度に
設定することによって非単結晶III −V族化合物が得ら
れている。しかしながら、この場合、有機金属からの炭
素が膜中に残ったり、膜中欠陥準位が多い等の問題によ
り、非晶質III −V族化合物は、光電材料としては機能
できるものはなかった。
【0009】また、非晶質材料や微結晶材料の非単結晶
III −V族化合物半導体は、欠陥を水素によりパッシベ
ーションすることが必要であり、このためにも低温での
成膜が必要と考えられる。III 族化合物の原料として有
機金属化合物を使用した、低温成膜法の一種であるプラ
ズマCVD法によって、非晶質の水素を含むGaP、あ
るいは微結晶膜のGaNが得られているが光導電性を示
さないか、或いは絶縁性であった[J.Knights
and R.A.Lujan,J.Appl.Phy
s.,42(1978)1291]。
【0010】またプラズマCVD法よって作製した水素
化非晶質GaAsについては、10%程度の微小の光導
電性しかなく、実用性は不十分なものであり、有機金属
化合物をIII 族の原料とするため、非晶質化するための
低温成膜では、膜中から炭素の除去が十分でないという
問題があった[Y.Segui,F.Carrerea
nd A.Bui,Thin Solid Film
s,92(1982)303.]。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、必要な波長領域の光情報を同時に、かつ任意に取り
出すことが可能で、ゴーストや疲労がなく、高速応答
性、耐環境特性、および耐高温度特性を備えた半導体受
光素子を提供することにある。本発明の第2の目的は、
紫外領域から可視全域で、高変換効率で光電変換が可能
な半導体受光素子を提供することにある。
【0012】本発明の第3の目的は、広範囲の光学ギャ
ップが自由に選べ、優れた光導電特性、高速応答性、耐
環境特性、および耐高温度特性を有し、大面積でも安価
な、新しいオプトエレクトロニクス材料となり得る、新
規の非晶質や微結晶の非単結晶光半導体を用いた半導体
受光素子を提供することにある。本発明の第4の目的
は、上記の特性を有する非晶質や微結晶の非単結晶光半
導体を安全に、かつ、低コストで形成することができる
半導体受光素子の製造方法を提供することにある。さら
に、本発明の第5の目的は、位置ずれが生じず、単位画
素が小さい光センサを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の第1〜3の目的
は、光半導体として、光学ギャップが広範囲で任意に選
択でき、基板材料の選択性のない、水素を含む、非晶質
あるいは微結晶のIII族元素(本発明において、特に
「Al,GaおよびIn」を指す。)のチッ化物を用い
ることによって達成された。また、本発明の第4の目的
は、従来の非晶質あるいは微結晶III −V化合物の光電
子材料としての欠点を、炭素を低温で除去し、膜中の欠
陥を水素で補償することが可能な製膜法によって達成さ
れた。
【0014】本発明の半導体受光素子の製造方法によれ
ば、非晶質膜や微結晶膜が成長できる低温でも有機金属
から安定分子として有機基が分離し、膜中に取り込まれ
ず、膜成長時に未結合手の欠陥が除去でき、さらに有機
基より生成する活性水素あるいは別に加えられた水素及
び水素化合物による活性水素が膜成長時に膜表面の炭素
を除去する働きにより不純物を極微量まで低減できる。
さらに、本発明の第5の目的は、光センサとして、上記
第1〜3の目的を達し得る本発明の半導体受光素子を用
いることにより達成された。
【0015】すなわち本発明は、 (1)少なくとも導電性基板上に、Al,GaおよびI
nの内の少なくとも1以上の元素と、チッ素と、0.5
〜50at%の水素とを含む非単結晶光半導体層が形成
され、さらにその上に透明導電性電極が配されてなるこ
とを特徴とする半導体受光素子である。 (2)非単結晶光半導体層の400nmでの吸収係数
が、50,000cm-1以下であることを特徴とする紫
外線受光用の(1)に記載の半導体受光素子である。 (3)非単結晶光半導体層の赤外吸収スペクトルにおい
て、Al,GaおよびIn原子と、N原子との結合の振
動吸収位置のピークの半値幅が、300cm-1以下であ
ることを特徴とする(1)または(2)に記載の半導体
受光素子である。
【0016】(4)非単結晶光半導体層の非単結晶の組
成において、Al,GaおよびInの元素の量の総和m
と、チッ素の量nとの関係が、 0.5:1.0≦m:n≦1.0:0.5 の関係式を満たすことを特徴とする(1)ないし(3)
のいずれか1に記載の半導体受光素子である。 (5)非単結晶光半導体層に、C,Si,Ge,Snか
らなる群より選ばれる少なくとも1以上の元素、および
/または、Be,Mg,Ca,Zn,Srからなる群よ
り選ばれる少なくとも1以上の元素を更に含むことを特
徴とする(1)ないし(4)のいずれか1に記載の半導
体受光素子である。 (6)非単結晶光半導体層が複数形成されていることを
特徴とする(1)ないし(5)のいずれか1に記載の半
導体受光素子である。
【0017】(7)複数の非単結晶光半導体層が、透明
導電性電極の側から光学ギャップが小さくなるように、
順次形成されていることを特徴とする(6)に記載の半
導体受光素子である。 (8)複数の各非単結晶光半導体層の間に透光性導電性
層が設けられ、かつ、該透光性導電性層が、接触する非
単結晶光半導体層のうち導電性基板の側の非単結晶光半
導体層より光学ギャップが大きいか、あるいは半透明な
導電性層であることを特徴とする(6)または(7)に
記載の半導体受光素子である。
【0018】(9)各透光性導電性層が2層づつ設けら
れ、かつ該2層の透光性導電性層の間に、絶縁性かつ透
明な分離層を設けたことを特徴とする(8)に記載の半
導体受光素子である。 (10)導電性基板と非単結晶光半導体層との間に、光
学ギャップが前記紫外線吸収光半導体層より小さい別の
光半導体層が、形成されてなることを特徴とする(1)
ないし(7)のいずれか1に記載の半導体受光素子であ
る。 (11)別の光半導体層が、複数形成されていることを
特徴とする(10)に記載の半導体受光素子である。 (12)複数の別の光半導体層が、非単結晶光半導体層
の側から光学ギャップが小さくなるように、順次形成さ
れていることを特徴とする(11)に記載の半導体受光
素子である。
【0019】(13)別の光半導体層のうちの少なくと
も一層が、可視光を吸収することを特徴とする(10)
ないし(12)のいずれか1に記載の半導体受光素子で
ある。 (14)別の光半導体層のうちの少なくとも一層が、水
素化アモルファスシリコンからなることを特徴とする
(10)ないし(13)のいずれか1に記載の半導体受
光素子である。
【0020】(15)非単結晶光半導体層と別の光半導
体層との間、各非単結晶光半導体層の間、および各別の
光半導体層の間に、透光性導電性層が設けられ、かつ、
該透光性導電性層が、接触する非単結晶光半導体層およ
び/または別の光半導体層のうち導電性基板の側の非単
結晶光半導体層または別の光半導体層より光学ギャップ
が大きいか、あるいは半透明な導電性層であることを特
徴とする(10)ないし(14)のいずれか1に記載の
半導体受光素子である。 (16)各透光性導電性層が2層づつ設けられ、かつ該
2層の透光性導電性層の間に絶縁性の分離層を設けたこ
とを特徴とする(15)に記載の半導体受光素子であ
る。
【0021】(17)透明導電性電極と非単結晶光半導
体層との間、および/または、光半導体層と導電性基板
との間に、中間層を設けたことを特徴とする(1)ない
し(16)のいずれか1に記載の半導体受光素子であ
る。 (18)透明導電性電極および/または透光性導電性層
が、ITOからなることを特徴とする(1)ないし(1
7)のいずれか1に記載の半導体受光素子である。
【0022】(19)(1)ないし(18)のいずれか
1に記載の半導体受光素子の製造方法であって、非単結
晶光半導体層を、チッ素を含む化合物と、少なくともA
l,GaまたはInのうちの1以上の元素を含む有機金
属化合物と、を反応させることにより形成することを特
徴とする半導体受光素子の製造方法である。 (20)反応を、水素を含む雰囲気中で行うことを特徴
とする(19)に記載の半導体受光素子の製造方法であ
る。
【0023】(21)チッ素を含む化合物を、反応に必
要なエネルギー状態または励起状態に活性化して活性種
として、反応に供することを特徴とする(19)または
(20)に記載の半導体受光素子の製造方法である。 (22)水素を、反応に必要なエネルギー状態または励
起状態に活性化して活性種として、反応に供することを
特徴とする(20)または(21)に記載の半導体受光
素子の製造方法である。
【0024】(23)チッ素を含む化合物および/また
は水素を活性化する手段として、高周波放電及び/又は
マイクロ波放電を利用することを特徴とする(21)ま
たは(22)に記載の半導体素子の製造方法である。 (24)Al,GaまたはInのうちの1以上の元素を
含む有機金属化合物を、チッ素を含む化合物および/ま
たは水素を活性化する手段の下流側に導入することを特
徴とする(23)に記載の半導体素子の製造方法であ
る。 (25)反応における基板の温度が100〜600℃の
範囲であることを特徴とする(20)ないし(24)の
いずれか1に記載の半導体素子の製造方法である。 (26)(1)ないし(18)のいずれか1に記載の半
導体受光素子からなる光センサである。
【0025】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明において非単結晶光半導体層とは、下記特
定の非単結晶の光半導体からなる層をいう。該非単結晶
光半導体層を構成する特定の非単結晶光半導体とは、A
l,Ga,Inの少なくとも一つ以上の元素と、チッ素
と、水素濃度が0.5〜50at%の水素と、を含む非
単結晶光半導体である。尚、本発明において、非単結晶
光半導体層は、バンドギャップより高エネルギー側、即
ち短波長側に光吸収と光導電性を示し、バンドギャップ
は可変であり、適宜選択可能である。バンドギャップに
よっては可視光に透明で、紫外線にのみ感度を有するよ
うにすることもできる。
【0026】この非単結晶光半導体は、非晶質相であっ
ても微結晶相からなっていても、また微結晶相と非晶質
相の混合状態であっても良い。結晶系は立方晶あるいは
6方晶系のいずれか一つであっても、複数の結晶系が混
合された状態でもよい。3次元的な構造を維持しながら
非晶質構造を実現するためには、III 族元素とチッ素の
両方に未結合手が発生する。また、微結晶により3次元
的構造を実現するためには、粒界においてIII 族元素と
チッ素の両方に未結合手が発生する。この未結合手を補
償するために水素を用いることができる。このとき用い
る水素は、重水素であってもよい。例えば、このための
水素は3族元素とチッ素に結合するようにすることが望
ましい。
【0027】この非晶質あるいは微結晶からなる非単結
晶光半導体に含まれる水素が0.5at%未満では、結
晶粒界での結合欠陥とあるいは非晶質相内部での結合欠
陥や未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内
に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、
結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し光感度が
なくなるため実用的な光導電体として機能することがで
きない。これに対し、非単結晶光半導体に含まれる水素
が50at%を超えると、水素がIII 族元素及びV族元
素に2つ以上結合する確率が増え、これらの元素が3次
元構造を保てず、2次元および鎖状のネットワークを形
成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生
するため、結果としてバンド内に新たな準位を形成し、
電気的な特性が劣化すると共に硬度などの機械的性質が
低下する。さらに非単結晶光半導体層が酸化されやすく
なり、結果として非単結晶光半導体層中に不純物欠陥が
多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得ら
れなくなる。
【0028】また、非単結晶光半導体中の水素が50a
t%を超えると、電気的特性を制御するためにドープす
るドーパントを水素が不活性化するようになるため、結
果として電気的に活性な非晶質あるいは微結晶からなる
非単結晶光半導体が得られない。水素量についてはハイ
ドジェンフォワードスキャタリング(HFS)により絶
対値を測定することができる。また加熱による水素放出
量の測定あるいはIRスペクトルの測定によっても推定
することができる。また、これらの水素結合状態は赤外
吸収スペクトルによって容易に測定することできる。
【0029】非単結晶光半導体の組成において、III 族
元素(Al,GaおよびIn)の量の総和mと、チッ素
の量nとの関係が、 0.5:1.0≦m:n≦1.0:0.5 関係式I を満たすことが好ましく、この範囲を外れると、III 族
元素とV族元素との結合において閃亜鉛鉱(Zincb
lende)型を取る部分が少なく、欠陥が多くなり、
良好な半導体として機能しなくなる場合がある。
【0030】非単結晶光半導体中には、酸素および炭素
は、それぞれ15at%以下であることが好ましく、よ
り好ましくはそれぞれ10at%以下である。酸素が非
単結晶光半導体中に多量に含まれると、この酸素原子が
3族元素のAl,Ga,Inと安定な結合を形成し、A
l,Ga,Inとチッ素による3次元構造を部分的に2
次元的柔構造を形成するため、電気的制御のための置換
型ドーパントが3次元剛構造の中で電気的に活性な結合
配置をとることを妨げることとなり、結果としてpn制
御ができなくなる場合がある。一方、炭素が非単結晶光
半導体中に多量に含まれると、炭素と水素との結合は、
III 族元素としてのAl,Ga,Inと水素との結合よ
り安定であるため水素が炭素と多く結合するようにな
り、さらに炭素は−CH2−,−CH3結合を取りやすく
なり、鎖状構造やボイドの発生により、形成される膜
(層)全体として欠陥準位が増えると共に、ドーパント
をドープしたときに構造的柔軟性のためpn制御ができ
ない。また、ワイドギャップの膜では、膜が着色して黄
色から茶褐色となるため光学的な特性も悪化する。
【0031】非単結晶光半導体層の光学ギャップは、II
I 族元素の混合比によって任意に選択することができ
る。GaN:Hを基準にすると、3.2〜3.5eVよ
り大きくする場合には、Alを加えることによって6.
5eV程度まで、また可視域に対しては、Inを加える
ことによって1.9eV程度まで、それぞれ変化させる
ことができる。
【0032】非単結晶光半導体層中の各元素組成は、X
線光電子分光(XPS)、エレクトロンマイクロプロー
ブ、ラザフォードバックスキャタリング(RBS)、二
次イオン質量分析計等の方法で測定することが出来る。
【0033】ここで非晶質構造と言う場合は、例えば、
透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折パタ
ーンが全くなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に
長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの
中にリング状の回折パターンが見られるもの、さらにそ
の中に輝点が見られるものまでの範囲内のものを指す。
このような膜は、透過電子線回折より広範囲を観測する
X線回折測定においては、ほとんど何もピークは得られ
ないことが多い。
【0034】また、ここで微結晶と言う場合は、例え
ば、透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折
パターンとともに輝点が多数見られるもの、さらにほと
んどスポット状の輝点のみが見られるものの双方を指し
ている。このような膜は、X線回折測定においてはわず
かに結晶面に相当するピークが得られるが、多結晶であ
る場合が多いと、ピーク強度が単結晶に比べると弱く、
かつ、ピーク幅が単結晶に比べると広いことが多い。
【0035】さらに赤外吸収スペクトルでは、III 族元
素とチッ素との結合の振動吸収ピークの半値幅が、非晶
質構造が主体の場合には150cm-1以上であり、微結
晶性の場合には100cm-1以下である。この吸収ピー
ク位置は、例えばC−H結合などが膜中に多く含まれる
ような膜では300cm-1以上に広がり、この様な膜は
本発明の目的には適さない。ここで言う半値幅とは、II
I 族元素とチッ素元素との結合を主体とする吸収位置で
の吸収帯における、最高強度からバックグランドを除い
た値の1/2の強度部分での吸収帯の幅である。
【0036】微結晶の大きさは、その粒径として5nm
から5μmであり、X線回折や電子線回折および断面の
電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定する
ことができる。吸光係数は分光光度計で吸収量を測定
し、膜厚で除したものを自然対数系で現したものであ
り、本発明において、非単結晶光半導体層の400nm
の光透過量は、可視光と紫外光の効率よい分離のために
は50,000cm-1以下が好ましく、さらに好ましく
は20,000cm-1である。これらの値は、ほぼバン
ドギャップとしては2.8eV以下に相当する。一方、
紫外光を十分に吸収し得る為には、非単結晶光半導体層
の350nmの光透過量は、100,000cm-1以上
であることが好ましい。
【0037】本発明における非晶質あるいは微結晶から
なる非単結晶光半導体の原料としては、Al,Ga,I
nのなかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化
合物を用いることができる。これらの有機金属化合物と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリ
ウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウ
ム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、タ
ーシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化し
て単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることに
よって混合状態で使用することができる。キャリアガス
としては水素,N2,メタン,エタンなどの炭化水素、
CF4,C26 などのハロゲン化炭素などを用いること
ができる。
【0038】チッ素原料としてはN2,NH3,NF3
24、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化ある
いはキャリアガスでバブリングすることによって使用す
ることができる。また、本発明における非晶質あるいは
微結晶からなる非単結晶光半導体では、p,n制御のた
めに元素を膜中にドープすることができる。
【0039】ドープし得るn型用の元素としては、Ia
族のLi,Ib族のCu,Ag,Au,IIa族のMg,
IIb族のZn,IVa族のSi,Ge,Sn,Pb,VIa
族のS,Se,Teを挙げることができる。ドープし得
るp型用の元素としては、Ia族のLi,Na,K,I
b族のCu,Ag,Au,IIa族のBe,Mg,Ca,
Sr,Ba,Ra,IIb族のZn,Cd,Hg,IVa族
のC,Si,Ge,Sn,Pb,VIa;族のS,Se,
Te、VIb族のCr,Mo,W,VIIIa族のFe,C
o,Niなどを挙げることができる。
【0040】膜中の水素は、ドーパントに結合し不活性
化しないように、欠陥準位をパッシベーションするため
の水素が、ドーパントよりもIII 族元素及びチッ素に選
択的に結合する必要があり、この点から、n型用の元素
としては、特に、Si,Ge,Snが好ましく、p型用
の元素としては、特に、Be,Mg,Ca,Zn,Sr
が好ましい。
【0041】ドーピングするに際しては、n型用として
はSiH4,Si26,GeH4,GeF4,SnH4
を、p型用としてはBeH2,BeCl2,BeCl4
シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウ
ム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛等を、ガス状態で使用できる。またこれらの元素を
膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等
の公知の方法を採用することができる。
【0042】本発明の半導体受光素子における非単結晶
光半導体層を構成する、非晶質あるいは微結晶からなる
非単結晶光半導体は、次のように形成することができ
る。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
図1は、本発明の半導体受光素子を製造するための、非
単結晶光半導体層の形成装置の概略構成図であり、プラ
ズマを活性化手段とするものである。図1中、1は排気
して真空にしうる容器、2は排気口、3は基板ホルダ
ー、4は基板加熱用のヒーター、5および6は容器1に
接続された石英管であり、それぞれガス導入管9,10
に連通している。また、石英管5にはガス導入管11に
接続され、石英管6にはガス導入管12が接続されてい
る。
【0043】この装置においては、チッ素源として、例
えば、N2を用い、ガス導入管9から石英管5に導入す
る。例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器
(図示せず)に接続されたマイクロ導波管8に2.45
GHzのマイクロ波が供給され、石英管5内に放電す
る。別のガス導入口10から、例えばH2を石英管6に
導入する。高周波発振器(図示せず)から高周波コイル
7に13.56MHzの高周波を供給し、石英管6内に
放電を発生させる。放電空間の下流側に配されたガス導
入管12より、例えばトリメチルガリウムを導入するこ
とによって、基板ホルダー3にセットされた導電性基板
(以下、単に「基板」という場合がある)上に、非晶質
あるいは微結晶の非単結晶チッ化ガリウム光半導体を成
膜することができる。
【0044】非晶質になるか、あるいは微結晶になるか
は、基板の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件
に依存する。基板温度は100℃〜600℃が好まし
い。基板温度が高い場合、および/または、III 族元素
の原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶になりやす
い。基板温度が300℃より低くIII 族元素の原料ガス
の流量が少ない場合には、微結晶となりやすく、基板温
度が300℃より高い場合には、低温条件よりもIII 族
原料ガスの流量が多い場合でも微結晶となりやすい。ま
た、例えばH2放電を行った場合には、行わない場合よ
りも微結晶化を進めることができる。トリメチルガリウ
ムの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属
化合物を用いることもできるし、またこれらを混合する
こともできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス
導入管11から別々に導入しても良い。
【0045】また、C,Si,Ge,Snから選ばれた
少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはBe,
Mg,Ca,Zn,Srから選ばれた少なくとも1つ以
上の元素を含むガスを放電空間の下流側(ガス導入管1
1又はガス導入管12)から導入することによってn
型、p型等任意の伝導型の非晶質あるいは微結晶のチッ
化物半導体を得ることができる。Cの場合には条件によ
っては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【0046】上述のような装置において放電エネルギー
により形成される活性チッ素あるいは活性水素を独立に
制御してもよいし、NH3のようなチッ素と水素原子を
同時に含むガスを用いてもよい。さらにH2を加えても
よい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成す
る条件を用いることもできる。このようにすることによ
って、基板上には活性化されたIII 族原子チッ素が、制
御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチ
ル基をメタンやエタン等の不活性分子にするため、低温
にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか、入っても極
低量の、膜欠陥が抑えられた非晶質あるいは微結晶膜を
形成することができる。尚、水素化アモルファスシリコ
ン膜を得ようとする場合には、チッ素ガスの代わりにク
フを用いシラン、ジシラン、トリシラン等のガスを有機
金属ガスの代わりに用いれば良い。またプラズマCVD
装置を用いてもよい。
【0047】上述の装置において、活性化手段として
は、高周波放電、マイクロ波放電の他、エレクトロサイ
クロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても
良いし、これらを一つ用いても良いし、二つ以上を用い
てもよい。また、図1においては高周波放電とマイクロ
波放電とを用いたが、2つともマイクロ波放電、或いは
共高周波放電であっても良い。さらに2つともエレクト
ロンサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式を
用いても良い。高周波放電により放電する場合、高周波
発振器としては、誘導型でも容量型でも良い。このとき
の周波数としては、50kHzから100MHzが好ま
しい。
【0048】異なる活性化手段(励起手段)を用いる場
合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする
必要があり、放電領域内と成膜部(容器1内)に圧力差
を設けても良い。また同一圧力で行う場合、異なる活性
化手段(励起手段)、例えば、マイクロ波と高周波放電
を用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えるこ
とができ、膜質制御に有効である。
【0049】本発明における、以上の非晶質あるいは微
結晶からなる非単結晶光半導体の形成方法は、一般の光
半導体の形成に比べ、基板温度を低く抑えることができ
るため、耐熱性の十分でない基板や導電性層(電極)形
成用の材料、例えば、ITO等を、導電性基板や、後述
の透光性導電性層の形成用の材料として用いることがで
きる。
【0050】本発明における非晶質あるいは微結晶から
なる非単結晶光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレー
イング、リアクティブスパッターなど、少なくとも水素
が活性化された雰囲気で形成することも可能である。
【0051】本発明で使用する導電性基板としては、基
板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電
化処理したものであっても良く、また、結晶であるか非
晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電
性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、
ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Si,G
aAs,GaP,GaN,SiC,ZnOなどの半導体
を挙げることができる。絶縁性の支持体としては、高分
子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げること
ができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記導電性
基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を蒸着法、
スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜
して行うことができる。
【0052】光の入射側に配される透明導電性電極とし
ては、ITO、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジ
ウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオ
ンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成
したものであり、これら透明導電性電極は、非晶質ある
いは微結晶からなる非単結晶光半導体層より光学ギャッ
プの大きいものである。あるいはAl,Ni,Au等の
金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に
薄く形成したものが用いられる。また、透明導電性電極
は透明基板上に設けてもよいし、非晶質あるいは微結晶
からなる非単結晶光半導体層の上に、これらの透明導電
性電極を直接設けてもよい。
【0053】透明導電性電極上には透光性支持体を設け
てもよい。透光性支持体としては、ガラス、石英、サフ
ァイア、MgO,LiF,CaF2等の透明な無機材
料、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の
透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、
オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が
使用できる。
【0054】導電性基板上に、前述した方法によって非
晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体層を形成
し、その上に透明導電性電極を設けることにより、本発
明の単層型の半導体受光素子を得ることができる。ま
た、光半導体層を2層以上設け、それぞれをp型および
n型とすることにより、pn接合させた構成の半導体受
光素子とすることもできる(本発明において、このよう
な構成は「単層型」の概念に含めることとする。)。こ
のような構成の半導体受光素子においては、透明導電性
電極と導電性基板の間に電圧を印加することによって、
光電流を取り出すことができる。この時印加する電圧
は、直流でも交流でも良い。
【0055】本発明の半導体受光素子は、以上のように
単層型であっても、以下に示すように積層型であっても
よい。積層型の本発明の半導体受光素子とするために
は、以下のような構成とする。
【0056】導電性基板上に、最も光学ギャップの小さ
い光半導体からなる第一の光半導体層(本発明にいう非
単結晶光半導体層であるか否かは不問)を形成し、その
上に第一の光半導体層より光学ギャップの大きい導電層
あるいは半透明導電層(透光性導電性層)を電極として
形成する(第一の透明導電性中間電極)。この上に絶縁
性かつ透明な分離層、あるいは実質的に光電流に寄与し
ない光半導体層を設け、さらに透光性導電性層を電極と
して設ける(第二の透明導電性中間電極)。この透光性
電極の上に、さらに前記光半導体より光学ギャッブの大
きい別の光半導体からなる第二の光半導体層(本発明に
いう非単結晶光半導体層であるか否かは不問)を形成
し、その上に第二の光半導体層より光学ギャッブの大き
い透光性導電性層を電極(第三の透明導電性中間電極、
または透明導電性電極)として形成する。このような方
法で、分離して出力を取り出すべき波長の数だけ光半導
体層、透光性導電性層等を積層することにより、色分離
可能な光学受光素子を得ることができる。
【0057】この時、光半導体層の形成に、本発明にお
ける非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体を
用いることで、光学ギャップが広範囲で任意に選択で
き、色分離を極めて緻密かつシャープに行うことができ
る。尚、透光性導電性層間に分離層を設けず、1つの透
光性導電性層を、上下の光半導体層の共用の透明導電性
中間電極とすることもできる。
【0058】このように、光の入射側から、順次光学ギ
ャップが小さくなるように光半導体層および透明導電性
中間電極を設けることにより、入射した光が上層から順
に光半導体層に受光され、起電力を生じ、小さな面積で
有効に光分離することのできる半導体受光素子を得るこ
とができる。
【0059】透光性導電性層(透明導電性中間電極)
は、前述の透明導電性電極と同様にして形成することが
できる。分離層は、絶縁性のSiO2 、Al2 3 、S
3 4 等、当該分離層の上層に設けられる光半導体層
より光学ギャップが大きいか、あるいは同等のものとす
ることができる。また、本発明に用いられる非単結晶光
半導体で、分離層の上層に設けられる光半導体層より光
学ギャップが大きく、かつ抵抗が高いものが使用でき
る。特に本発明に用いられる非単結晶光半導体が好まし
い。
【0060】このような構成の受光素子の透明導電性電
極−透明導電性中間電極間、各透明導電性中間電極間、
および透明導電性中間電極−電極間導電性基板間に電圧
を印加することによって、光電流を取り出すことができ
る。この時印加する電圧は、直流でも交流でも良い。
【0061】図2は、本発明の半導体受光素子のうち、
単層型の構成を示すものである。図2に示す半導体受光
素子は、導電性基板20上に、本発明にいう非単結晶光
半導体層である光半導体層21が形成され、その上に透
明導電性電極22が配置されている。このような構成と
することにより、半導体受光素子を得ることができる。
特にバンドギャップを調整して、紫外線のみに反応し、
可視光下でも問題なく使用できる半導体受光素子を得る
こともできる。
【0062】図3は、本発明の半導体受光素子のうち、
2層型の構成の一例を示すものである。図3に示す半導
体受光素子は、導電性基板30上に、第一の光半導体層
31aが形成され、その上に第一の透明導電性中間電極
(透光性導電性層)33、分離層34、第二の透明導電
性中間電極33’が順次形成され、その上に本発明にい
う非単結晶光半導体層である第二の光半導体層31bが
形成され、さらにその上に透明導電性電極32が配置さ
れている。この時、第一の光半導体層31aは、光学ギ
ャップが第二の光半導体層31bより小さければ、本発
明にいう非単結晶光半導体層であるか否かは問わない。
【0063】このような構成とすることにより、光半導
体層31aおよび31bに対応した光を分離することが
できる。即ち、光の入射側である透明導電性電極32の
側から入ってきた光については、第二の光半導体層31
bが吸収し得る光のみが受光され、透明導電性電極32
および第二の透明導電性中間電極33’間に電圧をかけ
ることにより、光電流を取り出すことができる。さら
に、吸収されなかった光のみが第一の光半導体層31a
まで入射し、第一の光半導体層31aが吸収し得る光の
みが受光され、第一の透明導電性中間電極33および導
電性基板30間に電圧をかけることにより、光電流を取
り出すことができる。
【0064】図4は、本発明の半導体受光素子のうち、
3層型の構成の一例を示すものである。図4に示す半導
体受光素子は、図3に示す半導体受光素子に、さらにも
う一組の光半導体層、および、分離層を介した2層の透
明導電性中間電極を設けたものである。具体的には、導
電性基板40から順に、第一の光半導体層41a、第一
の透明導電性中間電極43a、中間層44a、第二の透
明導電性中間電極43a’、第二の光半導体層41b、
第三の透明導電性中間電極43b、中間層44b、第四
の透明導電性中間電極43b’、および第三の光半導体
層41cが形成され、さらにその上に透明導電性電極4
2が配置されている。
【0065】この時、第一の光半導体層41aおよび第
二の光半導体層41bは、光学ギャップが第三の光半導
体層41cより小さければ、本発明にいう非単結晶光半
導体層であるか否かは問わない。また、光学ギャップ
は、第三の光半導体層41c、第二の光半導体層41
b、第一の光半導体層41aの順に小さくなるように配
置する。
【0066】このような構成とすることにより、光半導
体層41a、41bおよび42cに対応した光を分離す
ることができる。その光の分離のメカニズムは、図3に
示す半導体受光素子と同様である。本発明の積層型の半
導体受光素子は、以上に示す2層および3層型に限定さ
れるものではなく、分離して出力を取り出そうとする光
の波長の数に合わせて、何層でも積層したものとするこ
とができる。
【0067】以上、本発明の積層型の半導体受光素子に
おける光半導体層のうち、本発明にいう非単結晶光半導
体層以外の別の光半導体層に関しては、可視光を吸収す
るものであっても、紫外光を吸収するものであっても構
わない。非単結晶光半導体層以外の別の光半導体層とし
ては、従来公知の光半導体からなる層とすることができ
る。使用可能な光半導体としては、例えば、水素化アモ
ルファスシリコン、セレン、セレンヒ素、テルル、結晶
シリコン等が挙げられ、このなかでも、特に耐熱性、化
学的安定性、および光感度の点で水素化アモルファスシ
リコンを用いることが好ましい。かかる別の光半導体層
は、従来公知の方法により形成することができる。
【0068】透明導電性電極と光半導体の間および/ま
たは中間電極と光半導体の間および/または導電性基板
と光半導体の間に、暗時の電流注入を抑えダイナミック
レンジを広げる目的や応答速度を向上させる目的で中間
層を設けてもよい。この中間層にはAlNやAlxGa
(1-x)N,AlxGayInzNなどを用いることができ
る。
【0069】また光学ギャップの異なるAl,Ga,I
nの少なくとも一つ以上の元素とチッ素と水素を含む非
単結晶層の組成や膜厚の制御は、原料ガスとキャリアガ
スとの濃度を変える、流量を変える、成膜時間を変え
る、或いは、放電のエネルギーを変える等により行うこ
とができる。膜厚の制御に対しては成膜時間の制御によ
るものが好ましい。上記各光半導体層(非単結晶光半導
体層およびそれとは別の光半導体層のいずれをも含む)
は、Al,Ga,Inの少なくとも一つ以上の元素とチ
ッ素と水素を含むn型あるいはp型の非単結晶光半導体
からなるものでもよいし、さらに高濃度のドーピングを
行った膜p+あるいはn+層、或いは、低濃度のドーピ
ングを行った膜p−あるいはn−層を挿入しても良い。
【0070】これらの非単結晶光半導体のAl,Ga,
Inの元素の量の総和mと、チッ素の量nとの関係は、 0.5:1.0≦m:n≦1.0:0.5 関係式I を満たすことが好ましい。さらに透明性や障壁の形成の
ために,これらのp型、i型、n型の各層は、それぞれ
異なるAlxGayInz(x=0〜1.0,y=0〜
1.0,z=0〜1.0)で表すことができるAl,G
a,およびInとNとの組成であってもよいし、p型、
i型、n型それぞれの膜が複数のAlxGayInzN:
H(x=0〜1.0,y=0〜1.0,z=0〜1.
0)の組成から成っていてもよい。
【0071】本発明における、少なくともAl,Ga,
Inの一つ以上の元素とチッ素を含む非晶質あるいは微
結晶からなる非単結晶光半導体は、従来の非晶質あるい
は微結晶からなる非単結晶半導体に無い光電変換機能
を、全波長領域で持たせることができるため、光入力が
赤色から紫外までの全領域で可変となる。
【0072】また、かかる非単結晶光半導体を用いた本
発明の半導体受光素子は、耐光性、耐熱性、および耐酸
化性に優れ、高速応答が可能であるほか、高光透過性、
高光感度および高速応答性に優れているので、電子デバ
イスを組み合せたハイブリッドデバイスにも使用でき
る。さらに前記光半導体単独の場合はもとより、様々な
組み合わせにより、光入力波長の異なる可視から紫外域
までの幅広い光の有効利用と、光入力の波長多重化が可
能となり、同時に取り扱える情報量を飛躍的に増加する
ことができ、二次元光情報処理素子、光インターコネク
ト用素子などとしても使用することができる。
【0073】以上の如き本発明の半導体受光素子を、光
センサとして利用した場合の一例を、図5および図6を
用いて説明する。図6は本例の光センサの平面図を表
し、図5はその模式断面図である。図5および図6の光
センサは、図4に示す半導体受光素子を用いて作製した
ものである。但し、導電性基板40は、ガラス製の透明
基板40b上に透明導電性層40aを形成したものを用
い、導電性基板側40からも露光(Hν)できるように
している。
【0074】この導電性基板40の透明導電性層40a
上に、赤色用としての、バンドギャップが1.6eVか
ら1.9eVの光半導体層41aを、円形のマスクを用
いて形成し、その上に、透明導電性中間電極43aを導
電性基板40(基板電極)に接触しないように設け、そ
の上に分離層43a’を電極端子R1を設けるスペース
を残して形成する。さらにこの上に同様に、緑用および
青用の光半導体層41bおよび41cを透明導電性中間
電極43b、43b’と分離層44bとを設けつつ、電
極端子G2、G1、B2を設けるスペースを残し、かつ
重ならないように、適宜マスクを用いて形成する。その
上に透明導電性電極42を配置し、そして、図5および
図6に示すように、各電極に電極端子B1、B2、G
1、G2、R1、およびR2を設けることにより、光セ
ンサが構成される。
【0075】このような構成の光センサは、電極端子B
1とB2との間、電極端子G1とG2との間、電極端子
R1とR2との間に、それぞれ電圧を印加するととも
に、光電流を取り出すことができる。
【0076】
【実施例】〔実施例1〕半導体受光素子を、前述の図1
の装置を用いて作製した。まず、Al基板、石英基板、
Siウェハーをそれぞれ洗浄し、これらを基板ホルダー
3に並べて載せた。排気口2を介して容器1内を真空排
気後、ヒーター4によりこれら基板を250℃に加熱し
た。
【0077】N2ガスをガス導入管9より直径25mm
の石英管5内に1,000sccm導入し、マイクロ波
導波管8を介して2.45GHzのマイクロ波を出力2
50Wにセットし、チューナでマッチングを取り放電を
行った。この時の反射波は0Wであった。H2ガスはガ
ス導入管10より直径30mmの石英管6内に100s
ccm導入した。13.56Hzの高周波の出力は20
0Wにセットした。反射波は0Wであった。
【0078】この状態でガス導入管12より0℃に保持
されたトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気を水素を
キャリアガスとして用い、バブリングしながらマスフロ
ーコントローラーを通して4sccm導入した。この時
バラトロン真空計で測定した反応圧力は0.5Torr
であった。成膜を30分行い0.5μmのa−GaN:
H膜を形成した。
【0079】石英基板上に形成されたa−GaN:H膜
の組成を、RBS(ラザフォード・バック・スキャタリ
ング)を用いて測定したところ、Ga/N比0.9であ
り、ほぼ化学量論比となっていた。このとき炭素(C)
は5at%以下であり、酸素(O)は検出できなかっ
た。また、HFSにより水素を測定したところ、25a
t%であった。
【0080】Siウェハー上に形成されたa−GaN:
H膜の組成を、IRスペクトル測定したところ、水素は
Ga−H,N−HとしてこのGaN膜中に含まれてい
た。またGa−N吸収は200cm-1でブロードであり
非晶質であることがわかった。さらに、電子線回折スペ
クトルを測定したところ、ハローパターンしか検出でき
ず非晶質であることを示していた。光学ギャップは3.
2eVであった。400nmでの光吸収係数は9,10
0cm-1であった。
【0081】Al基板上に形成されたa−GaN:H膜
のさらに上に、Auからなる、透過率50%の半透明導
電性電極を真空蒸着することにより形成し、本発明の半
導体受光素子を得た。
【0082】得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定し
たところ10+15Ωcmであった。He−Cdレーザの
325nmの光を透明導電性電極側に照射したところ、
応答は0.1s以下で、光電流は1μA流れ、高速でo
n/offを繰り返したところ3ケタ以上のダイナミッ
クレンジがあることがわかった。また、光量と出力電流
はほぼ一次の関係にあり、また連続照射においても出力
は安定で、光検出器として十分使用可能であることがわ
かった。かかる光検出器は、紫外光を含まない光源のも
とでは応答せず、強い可視光の存在下であっても紫外光
の検出が可能であった。
【0083】〔比較例1〕実施例1と基板温度を30℃
とした以外は同じ条件で成膜を行った。成膜を30分行
い1.0μmのGaN:H膜を作製した。実施例1と同
様にして、各種組成および物性を測定すると、水素濃度
は55at%であり、水素はGa−H,N−Hとしてこ
のGaN膜中に含まれていた。またGa−N吸収は32
0cm-1でブロードであり、有機化合物的な非晶質膜で
あることがわかった。得られたGaN:H膜は、大気中
に放置することによってIRスペクトルが変化し、また
吸収スペクトルも変化してしまい、半導体受光素子二適
用するには不適であることがわかった。
【0084】〔実施例2〕Al基板、石英基板、Siウ
ェハーについて、実施例1と同じ基板の条件で、ガス導
入管12より30℃に保持したトリメチルインジウム
(TMIn)にH2ガスを圧力760Torrで導入
し、マスフローコントローラーを通して3sccm反応
領域に導入した。この状態でガス導入管11より0℃で
保持されたトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気を水
素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマス
フローコントローラーを通して3sccm導入した。こ
の時バラトロン真空計で測定した反応圧力は0.5To
rrであった。成膜を30分行い0.5μmのInGa
N:H膜を作製した。
【0085】実施例1と同様にして、各種組成および物
性を測定した。石英基板上に形成されたInGaN:H
膜の組成は(In+Ga)/N比1.1でほぼ化学量論
化となっていた。In/Ga濃度比は0.4/0.6で
あった。また、HFS測定により水素を測定したとこ
ろ、20at%であった。
【0086】Siウェハー上に形成されたInGaN:
H膜の組成を、IRスペクトル測定したところ、水素は
Ga−H,In−H,N−HとしてこのGaN膜中に含
まれていた。また、InGa−N吸収は180cm-1
ブロードであり非晶質であることがわかった。光学ギャ
ップは2.0eVであった。400nmでの光吸収係数
は250,000cm-1であった。Al基板上に形成さ
れたa−GaN:H膜のさらに上に、Auからなる、透
過率50%の半透明導電性電極を真空蒸着することによ
り形成し、本発明の半導体受光素子を得た。
【0087】得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定し
たところ3×1012Ωcmであった。Xeランプ光を分
光器で中心波長500nmで分光し照射したところ、光
電流は200μA流れ、高速でon/offを繰り返し
たところ3ケタ以上のダイナミックレンジがあることが
わかった。また、光量と出力電流は一次の関係にあり、
また連続照射においても出力は安定で、光検出器として
十分使用可能であることがわかった。かかる光検出器
は、可視光の検出が可能であった。
【0088】〔実施例3〕半導体受光素子を、前述の図
1の装置を用いて作製した。まず、Al基板、石英基
板、Siウェハーをそれぞれ洗浄し、これらを基板ホル
ダー3に並べて載せた。排気口2を介して容器1内を真
空排気後、ヒーター4によりこれら基板を300℃に加
熱した。
【0089】N2ガスをガス導入管9より直径25mm
の石英管5内に1,000sccm導入し、マイクロ波
導波管8を介して2.45GHzのマイクロ波を出力3
00Wにセットし、チューナでマッチングを取り放電を
行った。この時の反射波は0Wであった。H2ガスはガ
ス導入管10より直径30mmの石英管6内に1,00
0sccm導入した。13.56Hzの高周波の出力は
200Wにセットした。反射波は0Wであった。
【0090】この状態でガス導入管12より−10℃に
保持されたトリメチルガリウム(TMGa)の中に圧力
760Torrの窒素を導入し、直接マスフローコント
ローラーを通して2sccm導入した。この時、バラト
ロン真空計で測定した反応圧力は0.5Torrであっ
た。成膜を30分行い0.1μmのGaN:H膜を作製
した。
【0091】実施例1と同様にして、各種組成および物
性を測定した。該GaN:H膜の組成はGa/N比1.
0で化学量論比となっていた。水素は10at%であっ
た。IRスペクトルから水素はGa−H,N−Hとして
このGaN膜中に含まれていた。またGa−N吸収は8
0cm-1でシャープであり、微結晶性であることがわか
った。電子線回折スペクトルではスポットパターンが検
出でき、微結晶であることを示していた。光学ギャップ
は3.0eVであった。400nmでの光吸収係数は1
2,500cm-1であった。Al基板上に形成されたa
−GaN:H膜のさらに上に、Auからなる、透過率5
0%の半透明導電性電極を真空蒸着することにより形成
し、本発明の半導体受光素子を得た。
【0092】得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定し
たところ10+12Ωcmであった。He−Cdレーザの
325nmの光を透明導電性電極側に照射したところ、
応答は0.1s以下で、光電流は100μA流れ、明抵
抗は10+6Ωcm台までになった。高速でon/off
を繰り返したところ3ケタ以上のダイナミックレンジが
あることがわかった。また光量と出力電流はほぼ一次の
関係にあり、また連続照射においても出力は安定で、受
光素子として十分使用可能であることがわかった。かか
る受光素子は、紫外光を含まない光源のもとでは応答せ
ず、強い可視光の存在下であっても紫外光の検出が可能
であった。
【0093】〔実施例4〕図3に示す構成の2層型の半
導体受光素子を作製した。基板温度を350℃にしたこ
と以外は実施例2と同じ条件でInGaN:H膜(第一
の光半導体層31a)をAl基板(導電性基板30)の
上に形成し、第一の透明導電性中間電極33として、I
TO膜をスパッター法にて0.1μm形成した。この上
に実施例3と同様の条件で、時間のみを変えて0.05
μmのGaN:H膜を分離層34として形成し、さらに
この上にITO膜をスパッター法にて0.1μm形成し
第二の透明導電性中間電極33’とした。この上に実施
例3と同じ条件で0.5μmのGaN:H膜(第二の光
半導体層31b)を形成した。この上にITO膜をスパ
ッター法にて0.1μm形成し上部電極(透明導電性電
極32)とし、本発明の2層構成の半導体受光素子を得
た。
【0094】得られた半導体受光素子の上部電極(透明
導電性電極32)と第二の透明導電性中間電極33’と
の間(A)、および、第一の透明導電性中間電極33と
導電性基板30との間(B)に、それぞれ電圧を印加
し、流れる電流を測定した(Aに印加した時に流れる電
流をIA,Bに印加した時に流れる電流をIBとする)。
【0095】波長300nmの光を照射したところIA
に50μAの電流が流れ、IBには電流は流れなかっ
た。また、500nmの光を照射したところIAには電
流は流れず、IBに100μAの電流が流れ、紫外線と
可視光とを分離することができた。
【0096】〔実施例5〕図4に示す構成の3層型の半
導体受光素子を作製した。実施例1と同様のAl基板
(導電性基板40)の上に、41a〜41cの光半導体
層、43a、43a’、43b、43b’の透明導電性
中間電極、44a、44bの分離層をそれぞれ図4に記
載の順番で形成し、最上層に42の透明導電性電極を形
成した。具体的には、以下の構成とした。
【0097】(光半導体層41a)水素ガスをキャリア
ガスとしたTMInの流量を3sccmとし、TMGa
の流量を0.5sccmとした他は、実施例2と同様に
して、In0.9Ga0.1 N:Hの組成比である光半導体
層41aを形成した。
【0098】(光半導体層41b)実施例2における光
半導体層の形成と同様にして、In0.4Ga0.6N:Hの
組成比である光半導体層41bを形成した。
【0099】(光半導体層41c)水素ガスをキャリア
ガスとしたTMInの流量を0.6sccmとし、TM
Gaの流量を2.5sccmとした他は、In0.2Ga
0.8N:Hの組成比である光半導体層41aを形成し
た。
【0100】(分離層44a、44b)実施例4におけ
る分離層34の形成と同様にして、分離層44a、44
bをそれぞれ形成した。
【0101】(透明導電性中間電極43a、43a’、
43b、43b’、および透明導電性電極)それぞれI
TO膜をスパッター法にて0.1μm形成し、透明導電
性中間電極43a、43a’、43b、43b’、およ
び透明導電性電極とした。
【0102】得られた半導体受光素子の透明導電性電極
42と第四の透明導電性中間電極43b’との間
(A)、第三の透明導電性中間電極43bと第二の透明
導電性中間電極43a’との間(B)、および、第一の
透明導電性中間電極43aと導電性基板40との間
(C)に、それぞれ電圧を印加し、流れる電流を測定し
た(Aに印加した時に流れる電流をIA,Bに印加した
時に流れる電流をIB、およびCに印加した時に流れる
電流をICとする)。
【0103】波長450nmの青色光を照射したところ
Aに50μAの電流が流れ、IBおよびICには電流は
流れなかった。波長500nmの緑色光を照射したとこ
ろIBに100μAの電流が流れ、IAおよびICには電
流はほとんど流れなかった。さらに波長610nmの赤
色光を照射したところIAおよびIBには電流は流れず、
Cに40μAの電流が流れた。本発明の3層型の半導
体受光素子は、このように波長450nmの青色光、波
長500nmの緑色光、波長610nmの赤色光を独立
に、同時に、かつ高精度で分離測定することができ、光
センサとして使用可能なものであった。
【0104】
【発明の効果】本発明の半導体受光素子は、必要な波長
領域の光情報を、同時に、かつ任意に取り出すことが可
能で、ゴーストや疲労のなく、高速応答性、および経時
安定性に優れ、耐環境特性や耐高温度特性を備え、また
紫外から可視領域の全域での光電変換が、高変換効率で
可能である。さらに、本発明の半導体受光素子は、広範
囲の光学ギャップが自由に選べ、優れた光導電特性、高
速応答性、耐環境特性、および耐高温度特性を有し、大
面積でも安価な新規の非晶質や微結晶の非単結晶光半導
体を用いており、かかる非単結晶光半導体を安全に、か
つ、低コストで形成することができる半導体受光素子の
製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の半導体受光素子を製造するための装置
の好ましい一例を示す概略構成図である。
【図2】本発明の単層型の半導体光受光素子の構成例を
示す拡大断面図である。
【図3】本発明の2層型の半導体光受光素子の構成例を
示す拡大断面図である。
【図4】本発明の3層型の半導体光受光素子の構成例を
示す拡大断面図である。
【図5】本発明の3層型の半導体光受光素子を利用した
光センサの一例を示す模式断面図である。
【図6】本発明の3層型の半導体光受光素子を利用した
光センサの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
1:容器 2:排気口 3:基板ホルダー 4:ヒーター 5、6:石英管 7:高周波コイル 8:マイクロ導波管 9〜12:ガス導入管 20、30、40:導電性基板 21、31、41:光半導体層 22、32、42:透明導電性電極 33、43:透明導電性中間電極(透光性導電性層) 34、44:分離層 B1、B2、G1、G2、R1、R2:電極端子

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも導電性基板上に、Al,Ga
    およびInの内の少なくとも1以上の元素と、チッ素
    と、0.5〜50at%の水素とを含む非単結晶光半導
    体層が形成され、さらにその上に透明導電性電極が配さ
    れてなることを特徴とする半導体受光素子。
  2. 【請求項2】 非単結晶光半導体層の400nmでの吸
    収係数が、50,000cm-1以下であることを特徴と
    する紫外線受光用の請求項1に記載の半導体受光素子。
  3. 【請求項3】 非単結晶光半導体層の赤外吸収スペクト
    ルにおいて、Al,GaおよびIn原子と、N原子との
    結合の振動吸収位置のピークの半値幅が、300cm-1
    以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の
    半導体受光素子。
  4. 【請求項4】 非単結晶光半導体層の非単結晶の組成に
    おいて、Al,GaおよびInの元素の量の総和mと、
    チッ素の量nとの関係が、 0.5:1.0≦m:n≦1.0:0.5 の関係式を満たすことを特徴とする請求項1ないし3の
    いずれか1に記載の半導体受光素子。
  5. 【請求項5】 非単結晶光半導体層に、C,Si,G
    e,Snからなる群より選ばれる少なくとも1以上の元
    素、および/または、Be,Mg,Ca,Zn,Srか
    らなる群より選ばれる少なくとも1以上の元素を更に含
    むことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1に記
    載の半導体受光素子。
  6. 【請求項6】 非単結晶光半導体層が複数形成されてい
    ることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1に記
    載の半導体受光素子。
  7. 【請求項7】 複数の非単結晶光半導体層が、透明導電
    性電極の側から光学ギャップが小さくなるように、順次
    形成されていることを特徴とする請求項6に記載の半導
    体受光素子。
  8. 【請求項8】 複数の各非単結晶光半導体層の間に透光
    性導電性層が設けられ、かつ、該透光性導電性層が、接
    触する非単結晶光半導体層のうち導電性基板の側の非単
    結晶光半導体層より光学ギャップが大きいか、半透明な
    導電性層であることを特徴とする請求項6または7に記
    載の半導体受光素子。
  9. 【請求項9】 各透光性導電性層が2層づつ設けられ、
    かつ該2層の透光性導電性層の間に、絶縁性かつ透明な
    分離層を設けたことを特徴とする請求項8に記載の半導
    体受光素子。
  10. 【請求項10】 導電性基板と非単結晶光半導体層との
    間に、光学ギャップが前記非単結晶半導体層より小さい
    別の光半導体層が、形成されてなることを特徴とする請
    求項1ないし7のいずれか1に記載の半導体受光素子。
  11. 【請求項11】 別の光半導体層が、複数形成されてい
    ることを特徴とする請求項10に記載の半導体受光素
    子。
  12. 【請求項12】 複数の別の光半導体層が、非単結晶光
    半導体層の側から光学ギャップが小さくなるように、順
    次形成されていることを特徴とする請求項11に記載の
    半導体受光素子。
  13. 【請求項13】 別の光半導体層のうちの少なくとも一
    層が、可視光を吸収することを特徴とする請求項10な
    いし12のいずれか1に記載の半導体受光素子。
  14. 【請求項14】 別の光半導体層のうちの少なくとも一
    層が、水素化アモルファスシリコンからなることを特徴
    とする請求項10ないし13のいずれか1に記載の半導
    体受光素子。
  15. 【請求項15】 非単結晶光半導体層と別の光半導体層
    との間、各非単結晶光半導体層の間、および各別の光半
    導体層の間に、透光性導電性層が設けられ、かつ、該透
    光性導電性層が、接触する非単結晶光半導体層および/
    または別の光半導体層のうち導電性基板の側の非単結晶
    光半導体層または別の光半導体層より光学ギャップが大
    きいか、半透明な導電性層であることを特徴とする請求
    項10ないし14のいずれか1に記載の半導体受光素
    子。
  16. 【請求項16】 各透光性導電性層が2層づつ設けら
    れ、かつ該2層の透光性導電性層の間に絶縁性の分離層
    を設けたことを特徴とする請求項15に記載の半導体受
    光素子。
  17. 【請求項17】 透明導電性電極と非単結晶光半導体層
    との間、および/または、光半導体層と導電性基板との
    間に、中間層を設けたことを特徴とする請求項1ないし
    16のいずれか1に記載の半導体受光素子。
  18. 【請求項18】 透明導電性電極および/または透光性
    導電性層が、ITOからなることを特徴とする請求項1
    ないし17のいずれか1に記載の半導体受光素子。
  19. 【請求項19】 請求項1ないし18のいずれか1に記
    載の半導体受光素子の製造方法であって、非単結晶光半
    導体層を、チッ素を含む化合物と、少なくともAl,G
    aまたはInのうちの1以上の元素を含む有機金属化合
    物と、を反応させることにより形成することを特徴とす
    る半導体受光素子の製造方法。
  20. 【請求項20】 反応を、水素を含む雰囲気中で行うこ
    とを特徴とする請求項19に記載の半導体受光素子の製
    造方法。
  21. 【請求項21】 チッ素を含む化合物を、反応に必要な
    エネルギー状態または励起状態に活性化して活性種とし
    て、反応に供することを特徴とする請求項19または2
    0に記載の半導体受光素子の製造方法。
  22. 【請求項22】 水素を、反応に必要なエネルギー状態
    または励起状態に活性化して活性種として、反応に供す
    ることを特徴とする請求項20または21に記載の半導
    体受光素子の製造方法。
  23. 【請求項23】 チッ素を含む化合物および/または水
    素を活性化する手段として、高周波放電及び/又はマイ
    クロ波放電を利用することを特徴とする請求項21また
    は22に記載の半導体素子の製造方法。
  24. 【請求項24】 Al,GaまたはInのうちの1以上
    の元素を含む有機金属化合物を、チッ素を含む化合物お
    よび/または水素を活性化する手段の下流側に導入する
    ことを特徴とする請求項23に記載の半導体素子の製造
    方法。
  25. 【請求項25】 反応における基板の温度が100〜6
    00℃の範囲であることを特徴とする請求項20ないし
    24のいずれか1に記載の半導体素子の製造方法。
  26. 【請求項26】 請求項1ないし18のいずれか1に記
    載の半導体受光素子からなる光センサ。
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