JP4106849B2

JP4106849B2 - 太陽電池

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Publication number: JP4106849B2
Application number: JP2000063072A
Authority: JP
Inventors: 茂八木; 誠之鳥越; 星児鈴木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: JP2001250972A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は、エレクトロニクス用、あるいは時計等の装飾品用として使用可能な太陽電池等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、III−Ｖ族化合物半導体のＩｎＧａＮを用いた青色発光ダイオードが実用化され、また青色レーザが発振し実用化に近づきつつある。このようなIII−Ｖ族化合物半導体のＩｎＧａＮは、有機金属化合物化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて８００〜１１００℃の高温条件で作製され、通常は基板にはサファイア基板が使用されている。しかしながら、サファイアは透明であるが絶縁性基板であり大きさも限られ、かつ高価である。この他に、基板としてシリコンカーバイドが用いられている。シリコンカーバイドは導電性であるがサファイアより更に高価であり、かつ使用できる基板の大きさもサファイアより更に限られるという問題がある。
【０００３】
一方、現在の半導体素子と製品の大部分を占めるシリコン材料に対しては、III−Ｖ族化合物半導体との格子定数の違いが大きく良質の膜ができないため、ＳｉＣのバッファ層やサファイア基板に対して行われているように、ＡＩＮやＧａＮの低温成長バッファ層が用いられているが、満足できる品質のものが得られていない。
【０００４】
このため本発明者らは、リモートプラズマを用いた窒化物半導体の低温製造法に基いて、素子の基板として金属やセラミックスの不透明基板を、またガラスや透明酸化物半導体等の透明基板が使用できることを提案している。更に、基板を半導体素子の電極として用いる場合には、絶縁性基板には表面に金属等の導電性物質による導電性処理を施すことも提案している。しかしながら、このような成膜法によって形成したIII−Ｖ族化合物半導体膜は、光導電性等の特性は得られるものの、光依存性が大きく、強光量時の感度や効率が低下する問題があり、感度や応答性において優れた半導体素子とするためには、更に光量依存性や強光量の感度や効率において改善が必要であった。
【０００５】
また近年、太陽電池の利用が盛んになってきたが、あらゆる場所で使われるためには、できる限り制限のない形態で使用されるのが望ましいが、従来の太陽電池では色等のデザイン性に問題があり、限られた場所に使用されているのが現状であった。このため文字や模様や画像が印字してある基板に積層が可能で、優れた特性の半導体素子が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、広範囲の光学ギャップを自由に選べ、高感度で、光量に対する出力電流の直線性がよく、大面積でも安価であり、装飾品用として使用可能な太陽電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞印字あるいは画像が表示されてなる金属基板上に、透明な導電膜を有し、該導電膜上に、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素、窒素、及び、水素を含有する半導体層を有することを特徴とする太陽電池である。
＜２＞前記導電膜が、金属酸化物半導体からなる前記＜１＞に記載の太陽電池である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［半導体素子（太陽電池）］
本発明の太陽電池（以下、「半導体素子」と称する場合がある）は、少なくとも、基板上に、導電膜及び半導体層をこの順に有し、更に必要に応じて、該半導体層上に透明導電性電極等のその他の部材を有してなる。
【０００９】
（基板）
本発明の半導体素子に用いられる基板は、導電性を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。本発明では、本質的に不透明な基板でもよいし、文字や画像や塗装等で不透明になっているものでもよい。また、ブラスト処理や線刻やエッチング等の処理により、実質的に不透明な基板であってもよい。前記基板は、結晶あるいは非晶質でもよい。前記基板のうち、金属基板の材料としては、銅、アルミニウム、鉄、ステンレススチール、ニッケル、クロム、金、白金、タングステン、モリブデン等の金属及びその合金結晶、また金属膜を表面に設けたＳｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ等の半導体が挙げられる。また、前記基板のうち、シリコン基板としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、水素化非晶質シリコン等が挙げられる。本発明においては、導電化処理を施し、表面加工したガラスや石英やセラミックス等を用いることができ、また着色したプラスチックを用いることもできる。
【００１０】
（導電膜）
本発明の半導体素子は、基板の上に導電膜が設けられていることを特徴の一つとする。基板の上に導電膜を設けることにより、半導体成長時の膜構造が制御できると共に、界面のバンド構造を制御することができ、電荷発生と電荷輸送を効率よく行えるため、高感度で、光量に対する出力電流の直線性のよい太陽電池を得ることができる。また、前記基板が、印字あるいは画像が表示されている金属基板である場合には、前記導電膜が透明な導電膜であると、上記機能に加え、半導体素子を通して、基板の表面に表示した文字や画像等を見ることができる。
【００１１】
前記導電膜は電極としての導電性と共に、半導体層との電気的接触界面を形成する。前記導電膜の抵抗は１〜５００Ω□が好ましく、１〜３００Ω□がより好ましい。該抵抗が５００Ω□を超えると、電極としての機能が不充分であり、一方、該抵抗が１Ω□未満では着色する場合が多い。
【００１２】
前記導電膜は、金属酸化物半導体からなることが、界面のバンド構造と透明性の点で好ましい。特に、金属酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる１以上の元素を含むことが好ましい。
透明な導電膜としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム等の金属酸化物、あるいはＡｌやＧａ等の金属元素をドープした金属酸化物、よう化銅等を用いることができる。これらの膜は、蒸着、電子ビーム蒸着、反応性蒸着、イオンプレーティング、反応性イオンプレーティング、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンクラスタービーム法等の方法により形成することができる。
【００１３】
前記導電膜の厚さは、１０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましい。該厚さが１０ｎｍ未満であると、抵抗が高く、また、欠陥が多くなることがあり、一方、該厚さが２０００ｎｍを超えると、着色し、かつ、表面性が低下することがある。
【００１４】
（半導体層）
前記半導体層は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素、窒素、及び、水素を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
【００１５】
−IIIＡ族元素（Ａｌ，Ｇａ及びＩｎ）−
本発明においては、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素を含む有機金属化合物が好ましく使用されるが、具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ｔ−ブチルインジウム等の液体や固体を気化して単独に又はキャリアガスでバブリングされた混合状態のガスを使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記キャリアガスとしては、Ｈｅ，Ａｒ等の希ガス、Ｈ₂，Ｎ₂等の単元素ガス、メタンやエタン等の炭化水素、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆等のハロゲン化炭素等を用いることができる。
【００１６】
−ＶＡ族元素（窒素）−
窒素原料としては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｈ₄、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の気体又はこれらをキャリアガスでバブリングした混合ガスを使用することができる。
ここで使用されるキャリアガスは、先に例示したものを使用することができる。
【００１７】
IIIＡ族元素とＶＡ族元素との原子数比は０．５：１．０〜１．０：０．５が好ましい。この範囲外の場合には、IIIＡ族元素とＶＡ族元素との結合において四面体結合型を取る部分が少なくなるため欠陥が多くなり、良好な光起電力素子として機能しなくなることがある。
半導体層中の各元素組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二次イオン質量分析計等により測定することができる。
【００１８】
−水素−
前記半導体層は、水素が含まれる。水素は、IIIＡ族元素とＶＡ族元素の未結合手の補償や、微結晶の粒界においてIIIＡ族元素とＶＡ族元素の両方に未結合手を補償することができる。このとき用いる水素は、重水素であってもよい。例えば、このための水素は、IIIＡ族元素とＶＡ族元素に結合するようにすることが望ましい。
【００１９】
前記水素の含有量は、０．１〜５０ａｔｏｍ％が好ましく、０．５〜３０ａｔｏｍ％がより好ましい。水素の含有量が０．１ａｔｏｍ％未満では、結晶粒界での結合欠陥や未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し光感度がなくなるため、実用的な光導電体として機能させることが困難となる。一方、水素の含有量が５０ａｔｏｍ％を超えると、水素がIIIＡ族元素及びＶＡ族元素に２つ以上結合する確率が増え、これらの元素が３次元構造を保てず、２次元及び鎖状のネットワークを形成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生するため、結果としてバンド内に新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共に、硬度等の機械的性質が低下することがある。更に半導体層が酸化されやすくなり、結果として半導体層中に不純物欠陥が多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得られ難くなる。また、半導体層中の水素が５０ａｔｏｍ％を超えると、電気的特性を制御するためにドープするドーパントを水素が不活性化するようになるため、結果として電気的に活性な非晶質あるいは微結晶からなる半導体が得られ難くなる。
【００２０】
水素量についてはハイドジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することができる。また、加熱による水素放出量の測定あるいはＩＲスペクトルの測定によっても推定することができる。
また、これらの水素結合状態は、赤外吸収スペクトルによって容易に測定することができる。
【００２１】
−その他の成分−
−−ｐ、ｎ制御元素−−
前記半導体層には、ｐ、ｎ制御のための元素を含む化合物を導入して、層中にドープすることができる。ドーピング用ガスはIIIＡ族元素を含む有機金属化合物と混合してもよいし別々に導入してもよい。また前記有機金属化合物と同時に導入してもよいし、連続導入でもよい。
【００２２】
ｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１）のＬｉ、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１１)のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は２）のＭｇ、IIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１２)のＺｎ、IVＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１４)のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１６)のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。中でもＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが電荷担体の制御性の点から好ましい。
【００２３】
ｐ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ、ＩＢ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ、IIＢ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ、IVＡ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１６）のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、VIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は６）のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ、VIII族のＦｅ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は８）、Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１０)等を用いることができる。中でもＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが電荷担体の制御性の点から好ましい。
【００２４】
ｉ型用の元素としては、ｐ型用の元素と同じものを低濃度で使用することができる。
【００２５】
また、層中の水素が、ドーパントに結合し不活性化しないようにする必要があり、欠陥準位をパッシベーションするための水素をドーパントよりもIIIＡ族元素及びＶＡ元素に選択的に結合させる観点から、ｎ型用の元素としては、特に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましく、ｉ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。
【００２６】
ドーピングにはｎ型用としては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄を、ｐ型用としては、ＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＣｌ₄、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等を、ｉ型用としては、ｐ型用の元素と同じ化合物を、ガス状態で使用することができる。また、ドーピング元素を元素のまま層中に拡散させたり、イオンとして層中に取り込ませることもでき、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。
【００２７】
−結晶構造−
前記半導体層は、非晶質相であっても微結晶相であっても、また微結晶相と非晶質相との混合状態であってもよい。また単結晶状であってもよい。結晶系は立方晶あるいは６方晶系のいずれか一つであっても、複数の結晶系が混合された状態でもよい。
【００２８】
ここで非晶質と言う場合は、例えば、透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折パターンが全くなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの中にリング状の回折パターンが見られるもの、更にその中に輝点が見られるものまでの範囲内のものを指す。このような層は、透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回折測定においては、ほとんど何もピークは得られないことが多い。
【００２９】
また、ここで微結晶と言う場合は、例えば、透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折パターンとともに輝点が多数見られるもの、更にほとんどスポット状の輝点のみが見られるものの双方を指している。このような層は、Ｘ線回折測定においてはわずかに結晶面に相当するピークが得られるが、多結晶である場合が多いと、ピーク強度が単結晶に比べ弱く、かつ、ピーク幅が単結晶に比べ広いことが多い。
【００３０】
更に、赤外吸収スペクトルでは、IIIＡ族元素とＶＡ族元素との結合の振動吸収ピークの半値幅が、非晶質構造が主体の場合には１５０ｃｍ^-1以上であり、結晶性の場合には１００ｃｍ^-1以下である。この吸収ピーク位置は、例えばＣ−Ｈ結合等が層中に多く含まれるような層では３００ｃｍ^-1以上に広がり、このような層は本発明の目的には適さない。ここで言う半値幅とは、IIIＡ族元素とＶＡ族元素との結合を主体とする吸収位置での吸収帯における、最高強度からバックグランドを除いた値の１／２の強度部分での吸収帯の幅である。
【００３１】
微結晶の大きさは、その粒径として５ｎｍから５μｍであり、Ｘ線回折や電子線回折及び断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定等によって測定することができる。
更に成長の面方位が揃った高度に配向した層であっても、柱状成長した多結晶でもよい。更に面方位が一つであるとともに、成長方向の揺らぎが少なく、例えばＸ線ロッキングカーブが測定できる単結晶状のものであってもよい。
【００３２】
−積層構造等−
前記半導体層は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１以上の元素と窒素と水素とを含むｎ型、ｉ型あるいはｐ型の半導体からなるものでもよく、更に高濃度のドーピングを行った膜ｐ⁺あるいはｎ⁺層を挿入してもよく、低濃度のドーピングを行った膜ｐ^-あるいはｎ^-層を挿入してもよい。
【００３３】
更に透明性や障壁の形成のために、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各層は各々異なるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_z（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）で表されるＡｌ、Ｇａ、ＩｎとＮとの組成を持っていてもよく、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの層が複数のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）の組成から成っていてもよい。
【００３４】
前記半導体層の光学ギャップは、IIIＡ族元素の混合比によって任意にかえることができる。ＧａＮ：Ｈを基準にすると３．５ｅＶより大きくする場合には、Ａｌを加えることによって６．５ｅＶ程度にまで大きくすることができ、３．２ｅＶより小さくする場合には、Ｉｎを加えることによって透明のまま測定波長域を変化させることができる。
【００３５】
−半導体層の作製法−
以下に図を参照して、本発明の半導体素子における半導体層の作製法を説明する。図１は、本発明の半導体素子の製造装置の一例を示す概略構成図である。
この半導体素子製造装置は、円筒状の反応器１と、反応器１と上部開口を介して連続する第１及び第２の原料活性化−供給部１３、１４と、反応器１と下部開口を介して連続し、且つ反応器１内のガスを排気するための排気管２と、反応器１内に配置され、且つ基板を支持するための基板ホルダー３と、基板ホルダー３の基板設置面側とは反対側に配置されたヒーター４と、を備える。
【００３６】
第１及び第２の原料活性化−供給部１３、１４は、それぞれ、反応器１と連通し、且つ反応器１の径方向外側に配置された円筒状の石英管５、６と、これら石英管５、６の反応器１とは反対側と連通するガス導入管９、１０とを備える。
第１の原料活性化−供給部１３は、更に石英管５と交差するように配置されたマイクロ波導波管８と、石英管５とマイクロ波導波管８との交差位置より反応器１側で石英管５と連続するガス導入管１１とを備える。マイクロ波導波管８は筐体状であり、その中を石英管５が貫通している。
また、第２の原料活性化−供給部１４では、マイクロ波放電管８の代わりに高周波コイル７が使用され、高周波コイル７は石英管６の外周に巻き付けられ、図示しない高周波発振器に接続されている。
【００３７】
そして、第１及び第２の原料活性化−供給部１３、１４のガス導入管９、１０、１１、１２は原料ガスを供給する図示しない原料供給手段としてのボンベ等にそれぞれ接続されている。
更にガス導入管１１、１２には原料ガスを間欠的に供給するための流量調節器（マスフローコントローラ）（図示せず）が接続されている。また、マイクロ波導波管８は図示しないマグネトロンを用いたマイクロ波発振器に接続されており、石英管５内で放電させる。更に、排気管２は図示しない排気手段としてのポンプに接続されており、反応器１内を略真空まで排気可能とする。
【００３８】
この装置において、窒素元素源として、例えば、Ｎ₂を用いガス導入管９から石英管５に導入する。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管８にマイクロ波が供給され、石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入管１０から、例えばＨ₂を石英管６に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に高周波を供給し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側より例えばトリメチルガリウムをガス導入管１２より導入することによって、導電膜を設けた不透明導電性基板上に窒化ガリウム半導体を成膜することができる。
【００３９】
非晶質になるか、微結晶になるか、あるいは単結晶状になるかは、基板の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件に依存する。基板温度は１００〜６００℃が好ましい。基板温度が高い場合及び／又はIIIＡ族元素の原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶や結晶になりやすい。基板温度が３００℃より低い場合には、IIIＡ族原料ガスの流量が少ない場合に微結晶となりやすく、基板温度が３００℃より高い場合には、IIIＡ族元素の原料ガスの流量が低温条件よりも多くても結晶となりやすい。また、例えばＨ₂放電を行った場合には、行わない場合よりも微結晶化を進めることができる。トリメチルガリウムの代わりに、例えば、インジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることもでき、また混合することもできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から別々に導入してもよい。
【００４０】
また、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される１以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒから選択される１以上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ型、ｐ型等の任意の伝導型の非晶質又は微結晶若しくは結晶の半導体層を得ることができる。Ｃの場合には条件によっては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【００４１】
上記装置において放電エネルギーにより形成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御してもよく、ＮＨ₃のような窒素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いてもよい。更にＨ₂を加えてもよい。また、前記有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、導電膜を設けた不透明導電性基板上には活性化されたIIIＡ族元素の原子、窒素原子が制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするため低温にも拘わらず炭素が入らず、膜欠陥が抑えられた非晶質膜又は微結晶膜若しくは結晶膜を生成することができる。
【００４２】
上記装置における原料活性化−供給部の活性化方法としては、直流放電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴方式、ヘリコンプラズマ方式のいずれであってもよく、また加熱フィラメントによるものでもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、高周波放電の場合、誘導結合形でも、容量形でもよい。このときの周波数としては、５０ｋＨｚから１００ＭＨｚが好ましい。
１つの空間において、２種以上の活性化方法を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、マイクロ波導波管内（又は高周波導波管内）と石英管内（又は反応器内)とに圧力差を設けてもよい。またこれらの圧力を同一とする場合、異なる原料活性化手段、例えば、マイクロ波放電と高周波放電とを用いることによって活性種の励起エネルギーを大きく変えることができ、これによって膜質を制御することができる。
【００４３】
上記半導体層の形成方法は、一般の半導体の形成に比べ、基板温度を低く抑えることができるため、耐熱性の十分でない基板を用いることができる。
本発明においては、反応性蒸着法やイオンプレーティング、リアクティブスパッター等、少なくとも水素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能である。
【００４４】
（その他の部材）
−透明導電性電極−
前記半導体層の上には、前記その他の部材として、透明導電性電極を設けることができる。該透明導電性電極としては、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、又はアルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀、銅等の金属あるいはそれらの合金を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００４５】
図２に、本発明の半導体素子の一例の概略構成図を示す。
図２に示す半導体素子は、基板２０上に、導電膜２１が形成され、その上に半導体層２２及び透明導電性電極２３が順次配置されている。
この半導体素子は受光素子であり、バイアスを電極間に印加することによって光電流を出力することができ、無バイアスで光起電流を出力することもできる。特にバンドギャップを調整して、紫外線のみに反応し、可視光下でも半導体素子として使用することや、太陽電池として使用することができる。
上記透明導電性電極と半導体層との間に、暗時の電流注入を抑えダイナミックレンジを広げる目的や応答速度を向上させる目的で、中間層を設けてもよい。この中間層には、ＡｌＮやＡｌ_xＧａ_(1-x)Ｎ、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ等を用いることができる。
【００４６】
本発明の半導体素子は、高光感度でかつ光量に対する出力電流の直線性に優れている共にダイナミックレンジが広く、高強度の光までリニアリティを保った出力がされるため、蛍光灯の紫外線量の計測からレーザ出力の測定まで広い範囲で適している。また光起電流も高効率で可能なため、耐光性、耐熱性、及び耐酸化性に優れ、表示面、塗装面、写真や画像の印字された面やカード等に高効率の素子を形成できる。
また、本発明の半導体素子は、基板がどのような材料であっても、優れた電気特性の受光素子や光起電力素子、発光素子等の半導体素子を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の参考例を説明するが、本発明はこれらの参考例に何ら限定されるものではない。尚、半導体層の形成には、図１の装置を用いた。
（参考例１）
［半導体素子の作製］
不透明導電性基板であるＡｌ基板を洗浄し、スパッター装置にて２００ｎｍの厚さの酸化インジウムスズ膜（導電膜：抵抗１００Ω□）を作製した。これを基板ホルダー３に載せ、排気口２を介して反応器１内を真空排気後、ヒーター４によりこの基板を３５０℃に加熱した。
【００４８】
Ｎ₂ガスを第１の原料活性化−供給部１３のガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に２０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。一方、Ｈ₂ガスを第２の原料活性化−供給部１４のガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に５００ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波放電を行った。高周波電力の出力は１００Ｗであり、反射波は０Ｗであった。
【００４９】
この状態で第２の原料活性化−供給部１４のガス導入管１２より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を、９１ｋＰａに保持された窒素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して０．５ｓｃｃｍ導入した。更に、第１の原料活性化−供給部１３のガス導入管１１より５０℃で保持されたビスシクロペンタジエニルマグネシウムの蒸気を、窒素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して３ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は６６．５Ｐａであった。成膜を１２０分行い、０．２μｍの２％ＭｇをドープしたＧａＮ：Ｈ層（半導体層）を作製した。
得られたＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ層の上に、直径３ｍｍで透過率５０％のＡｕ半透明導電性電極を真空蒸着により形成し、半導体素子（Ａｌ／ＩＴＯ／ＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。
【００５０】
＜評価＞
得られた半導体素子の暗電流は、０Ｖで１０^-10Ａであった。３０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの光を、直径２ｍｍの光ビームで上記Ａｕ電極側に照射したところ、応答は０．１ｓ以下で、光電流は０．４ｍＡ流れ、高速でｏｎ／ｏｆｆを繰り返したところ、５ケタ以上のダイナミックレンジがあることがわかった。ＮＤフィルターを組み合わせて１ｍＷ／ｃｍ²まで光量と出力電流の関係を測定した。更に１０μＷ／ｃｍ²までをＸｅランプを分光した定光量照射装置を用いて、光量と出力電流の関係を測定した。その結果、広い範囲で光量と出力電流とが、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．×Ｐ^1.0で完全に一次の関係にあることがわかり、また内部量子効率は０．５を超えていることがわかり、高効率の光起電力素子として使用可能なほか、高感度光検出器として優れた特性を有することがわかった。
【００５１】
（比較例１）
参考例１において、導電膜を設けなかった以外は、参考例１と同様の方法により半導体素子（Ａｌ／ＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。
得られた半導体素子について、参考例１と同様な測定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．×Ｐ^0.8であった。光出力と光エネルギーとが一時で比例せず、光量に変換するためには演算が必要であった。この光量依存性のため、低光量では参考例１の半導体素子と同等の光電流が得られたが、高光量では参考例１の半導体素子より低光電流であった。
【００５２】
（参考例２）
参考例１において、不透明導電性基板としてＡｌ基板の代わりにＳｉウェハーを用いた以外は、参考例１と同様の方法により半導体素子（Ｓｉ／ＩＴＯ／ＧａＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。
得られた半導体素子について、参考例１と同様な測定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．×Ｐ^0.99で完全に光量と一次で比例していることがわかった。
【００５３】
（参考例３）
参考例１において、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）に加え、窒素ガスをキャリアガスとした２０℃で保温されたトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を２ｓｃｃｍ導入し、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎ：Ｈ、Ｍｇ層（半導体層）を形成した以外は、参考例１と同様の方法により半導体素子（Ａｌ／ＩＴＯ／ＧａＩｎＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。
得られた半導体素子について、参考例１と同様な測定を行った。その結果、広い範囲で光量と出力電流とが、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．×Ｐ^1.0で完全に一次の関係にあることがわかった。分光した光での光電流スペクトルを測定したところ５００ｎｍから感度があり、４５０ｎｍでの内部量子効率は０．８を超えていることがわかり、高効率の光起電力素子として使用可能なほか、高感度光検出器として優れた特性を有することがわかった。
【００５４】
（参考例４）
参考例３において、不透明導電性基板としてＡｌ基板の代わりにＳｉウェハーを用いた以外は、参考例３と同様の方法により半導体素子（Ｓｉ／ＩＴＯ／ＧａＩｎＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。
得られた半導体素子について、参考例１と同様な測定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．×Ｐ^1.0で完全に光量と一次で比例していることがわかった。
【００５５】
（参考例５）
参考例３において、不透明導電性基板としてＡｌ基板の代わりに、陽極酸化した多孔質膜にＣｕを封入した着色したＡｌ基板を用いた以外は、参考例３と同様の方法により半導体素子（Ａｌ（Ｃｕ）／ＩＴＯ／ＧａＩｎＮ：Ｈ，Ｍｇ／Ａｕ素子）を作製した。
得られた半導体素子について、参考例１と同様な測定を行った。その結果、光量依存性は、Ｉ＝ｃｏｎｓｔ．×Ｐ^1.0で完全に光量と一次で比例していることがわかった。自由に着色や画像表示をした基板に高感度の光センサーや太陽電池を作製することができた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、広範囲の光学ギャップを自由に選べ、高感度で、光量に対する出力電流の直線性がよく、大面積でも安価な太陽電池を提供することができる。更に本発明によれば、高強度の光照射によっても高い感度や効率を示す優れた太陽電池を提供することができる。更に本発明によれば、太陽電池を通して、基板の表面に表示した文字や画像等を見ることができ、また、時計等の装飾品用としても優れた特性を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体素子の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の半導体素子の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１反応器
２排気管
３基板ホルダー
４ヒーター
５，６石英管
７高周波コイル
８マイクロ波導波管
９〜１２ガス導入管
１３第１の原料活性化−供給部
１４第２の原料活性化−供給部
２０不透明導電性基板
２１導電膜
２２半導体層
２３透明導電性電極

Claims

印字あるいは画像が表示されてなる金属基板上に、透明な導電膜を有し、該導電膜上に、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素、窒素、及び、水素を含有する半導体層を有することを特徴とする太陽電池。
前記導電膜が、金属酸化物半導体からなる請求項１に記載の太陽電池。