JPH1121288A - Production of alkoxysilane - Google Patents
Production of alkoxysilaneInfo
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- JPH1121288A JPH1121288A JP9192058A JP19205897A JPH1121288A JP H1121288 A JPH1121288 A JP H1121288A JP 9192058 A JP9192058 A JP 9192058A JP 19205897 A JP19205897 A JP 19205897A JP H1121288 A JPH1121288 A JP H1121288A
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
の製造方法に関し、特に、工業的に安価に得られる汎用
の触媒を用いても高い硅素転化率および反応速度が得ら
れる方法に関する。The present invention relates to a method for producing an alkoxysilane, and more particularly to a method for obtaining a high silicon conversion rate and a high reaction rate even by using a general-purpose catalyst which can be obtained industrially at low cost.
【０００２】[0002]
【従来の技術】テトラエトキシシランやトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシランは合成石英やセラミックスの
原料として、また、半導体や液晶用の絶縁膜や保護膜の
原料として、あるいはＳｉ−Ｈ官能基を利用したヒドロ
シリル化反応によるシランカップリング剤や架橋剤の原
料として、近年ますます多く使用されている。アルコキ
シシランの従来の製造方法としては、金属珪素に塩素や
塩酸を反応させてトリクロルシランやテトラクロルシラ
ン等のクロルシラン類を作り、それを更に低級アルコー
ルとエステル化反応させる方法が多く行われてきた。し
かし、この方法は本質的に２段階の反応であって複雑で
あり経済的に有利な方法でなく、エステル化では大量の
塩酸が副生するため装置の腐食の問題があり、また、目
的物であるアルコキシシランとその塩素置換不純物との
沸点が近いため目的物の分離精製が困難である等の問題
があった。2. Description of the Related Art Alkoxysilanes such as tetraethoxysilane and triethoxysilane are used as raw materials for synthetic quartz and ceramics, as raw materials for insulating films and protective films for semiconductors and liquid crystals, or using Si-H functional groups. In recent years, it has been increasingly used as a raw material for a silane coupling agent or a crosslinking agent by a hydrosilylation reaction. As a conventional production method of alkoxysilane, a method of reacting metal silicon with chlorine or hydrochloric acid to produce chlorosilanes such as trichlorosilane or tetrachlorosilane, and further performing an esterification reaction with a lower alcohol has been frequently performed. . However, this method is essentially a two-step reaction, is complicated and is not an economically advantageous method. In esterification, a large amount of hydrochloric acid is produced as a by-product, so that there is a problem of corrosion of the apparatus. And the chlorine-substituted impurities have similar boiling points, which makes it difficult to separate and purify the target product.
【０００３】これに対して、不活性反応溶媒（以下、単
に「反応溶媒」と称する。）中で銅系触媒を用いて金属
珪素と低級アルコールとを直接反応させる方法が提案さ
れた（特開昭63-41919号）。この反応は１段階であり塩
酸も副生しないために、経済的で工業的に良好に実施で
きる方法である。この方法で用いる反応溶媒のうち、ア
ルキルベンゼンは、沸点が高く、かつ合成洗剤の主原料
として大規模に生産されているので、大量に極めて安価
に得ることができるという長所があり広く用いられてい
た。On the other hand, a method has been proposed in which metallic silicon and a lower alcohol are directly reacted in an inert reaction solvent (hereinafter simply referred to as "reaction solvent") using a copper-based catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 2002-157572). 63-41919). This reaction is a one-step process, and since hydrochloric acid is not produced as a by-product, this method is economical and can be carried out industrially well. Among the reaction solvents used in this method, alkylbenzene has a merit that it has a high boiling point and is produced on a large scale as a main raw material of a synthetic detergent, so that it can be obtained in large quantities at a very low price and has been widely used. .
【０００４】また、銅系触媒のうち、塩化第一銅は最も
一般的に用いられるものであるが、その製法には大きく
分けて製造工程で水溶液からの晶析を用いる湿式法と、
水を用いずに直接金属銅と塩素とを反応させて塩化第一
銅を製造する乾式法の２つが知られている。アルコキシ
シランの合成反応においては、湿式法塩化第一銅を触媒
に用いた場合は、乾式法塩化第一銅を用いた場合に比べ
て珪素転化率や反応速度が高くなることを本発明者等は
見出している（特開平6-312993号）。しかし、乾式法塩
化第一銅は湿式法に比べて製造工程が単純で大量生産に
適するため、大量にかつ安価に得ることができるという
長所を持つため、乾式塩化第一銅を用いても湿式塩化第
一銅と同程度の珪素転化率や反応速度が得られる方法が
求められていた。[0004] Of the copper-based catalysts, cuprous chloride is the most commonly used one, and its production method can be roughly divided into a wet method using crystallization from an aqueous solution in the production process,
There are two dry methods for producing cuprous chloride by directly reacting metallic copper with chlorine without using water. In the synthesis reaction of alkoxysilane, the present inventors have found that when wet cuprous chloride is used as a catalyst, the silicon conversion rate and reaction rate are higher than when dry cuprous chloride is used. Is found (JP-A-6-312993). However, dry cuprous chloride has the advantage that it can be obtained in large quantities and at low cost because the production process is simpler and more suitable for mass production than the wet method, so even if dry cuprous chloride is used, There has been a demand for a method capable of obtaining a silicon conversion and a reaction rate equivalent to those of cuprous chloride.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかゝる現状に
鑑み、当該アルコキシシランの製造方法において、特定
の溶媒を用いることにより、触媒活性化反応を速やかに
進行させることができ、工業的に安価で得られる触媒を
用いて、高い反応速度と合成収率でアルコキシシランを
製造する方法を提供せんとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above-mentioned circumstances, the present invention can accelerate the catalyst activation reaction by using a specific solvent in the method for producing an alkoxysilane, and It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkoxysilane with a high reaction rate and a high synthesis yield using a catalyst obtained at a low cost.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、反応溶媒中、触媒の存在下で金属
硅素と炭素数１〜４のアルキルアルコールとを反応させ
てアルコキシシランを製造する方法において、前記触媒
として直鎖アルキルベンゼン中で金属珪素と共に加熱す
ることにより活性化された触媒を用いることを特徴とす
るアルコキシシランの製造方法である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides a method for producing alkoxysilane by reacting silicon metal with an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms in a reaction solvent in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is used together with silicon metal in linear alkylbenzene as the catalyst. A method for producing an alkoxysilane, characterized by using a catalyst activated by heating.
【０００７】本発明の具体的方法としては、例えば反応
器に直鎖アルキルベンゼン、金属珪素および触媒を仕込
み加熱攪拌して触媒を活性化させ、該活性化した触媒を
用いて、反応溶媒として直鎖アルキルベンゼンをそのま
ま使用し低級アルコールを反応器内に吹き込んで金属珪
素と反応させ、アルコキシシランを製造することができ
る。As a specific method of the present invention, for example, a linear alkylbenzene, metallic silicon and a catalyst are charged into a reactor and heated and stirred to activate the catalyst, and the activated catalyst is used as a reaction solvent as a linear solvent. Alkyl benzene can be used as it is, and a lower alcohol is blown into the reactor to react with the metal silicon to produce an alkoxysilane.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明において原料の一つとして
使用される金属珪素は純度８０％以上のものが適してお
り、形状は粒状が好適である。粒径は平均粒径２ｍｍ以
下が珪素の転化率および反応速度が高くなるので好まし
く、更に好ましくは平均粒径２５〜５００μｍ、特に好
ましくは平均粒径５０〜３００μｍである。一般的に粉
末の金属珪素はそれほど吸湿性が高くはなく、工業的に
製造されたものでも吸着水分は３０００ｐｐｍ程度であ
り本発明に使用するには差し支えないが、適当な方法で
乾燥してから使用することもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metallic silicon used as one of the raw materials in the present invention is suitably one having a purity of 80% or more, and the shape is preferably granular. The average particle diameter is preferably 2 mm or less because the conversion and reaction rate of silicon are increased, more preferably the average particle diameter is 25 to 500 μm, and particularly preferably the average particle diameter is 50 to 300 μm. In general, powdered metallic silicon is not so hygroscopic, and even if it is industrially produced, the absorbed moisture is about 3000 ppm, which is acceptable for use in the present invention. Can also be used.
【０００９】もう一つの原料である炭素数１〜４のアル
キルアルコール（以下単に「アルコール」と称する。）
におけるアルキル基は、直鎖状あるいは分技状のいずれ
でも良い。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、 iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、 s
ec−ブタノール、 iso−ブタノール、ｔ−ブタノールが
挙げられるが、このうち安価で反応性が高く、生成する
アルコキシシランの有用性が高いという理由で炭素数１
〜３のアルキルアルコールが好ましく、特に反応性が高
いメタノールおよびエタノールが更に好ましい。Another raw material, an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter simply referred to as "alcohol").
In the above, the alkyl group may be either linear or branched. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, s
Examples thereof include ec-butanol, iso-butanol, and t-butanol. Among them, one having a carbon number of 1 because of its low cost, high reactivity, and high usefulness of the produced alkoxysilane.
And alkyl alcohols having a high reactivity are particularly preferable.
【００１０】これらの原料アルコールは、それぞれ単独
でも異種のアルコールを混合して用いても良く、混合し
た場合には、異種のアルコキシ基を持つアルコキシシラ
ンが生成する。いずれの場合でも原料アルコールの不純
物濃度は５重量％以下である事が好ましく、特に水分は
１重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下に抑え
たものが良い。アルコール中の水分は蒸留やゼオライト
等を浸漬する事によって容易に減少させることができ、
こうして水分を減少させたアルコールは当該発明に好ま
しく用いる事ができる。These raw material alcohols may be used alone or as a mixture of different alcohols, and when mixed, an alkoxysilane having a different alkoxy group is produced. In any case, the impurity concentration of the raw material alcohol is preferably 5% by weight or less, and in particular, the water content is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less. Moisture in alcohol can be easily reduced by immersion in distillation or zeolite,
The alcohol whose water content has been reduced in this way can be preferably used in the present invention.
【００１１】本発明における触媒としては、銅触媒、亜
鉛触媒またはニッケル触媒等の通常用いられる触媒が使
用できるが、反応性が優れているとの理由から銅系触媒
が好ましい。具体的には、塩化第一銅、塩化第二銅、臭
化銅、ヨウ化銅、フッ化銅、炭酸銅、硫酸銅、酢酸銅、
蓚酸銅、チオシアン酸銅等の銅塩；酸化第一銅、酸化第
二銅、水酸化第一銅、水酸化第二銅、シアン化銅、硫化
銅等の銅含有無機化合物；メチル銅、エチル銅などの有
機銅化合物が挙げられる。その純度は一般的に市販され
ている工業用薬品程度以上であれば使用できる。As the catalyst in the present invention, a commonly used catalyst such as a copper catalyst, a zinc catalyst or a nickel catalyst can be used, but a copper-based catalyst is preferred because of its excellent reactivity. Specifically, cuprous chloride, cupric chloride, copper bromide, copper iodide, copper fluoride, copper carbonate, copper sulfate, copper acetate,
Copper salts such as copper oxalate and copper thiocyanate; copper-containing inorganic compounds such as cuprous oxide, cupric oxide, cuprous hydroxide, cupric hydroxide, copper cyanide, and copper sulfide; methyl copper, ethyl Organic copper compounds such as copper can be used. The purity can be used as long as it is at least about the level of commercially available industrial chemicals.
【００１２】これらの触媒の内で塩化第一銅は最も一般
的に用いられるものであるが、前述のとおりその製法は
乾式法と湿式法の２種類があり、従来は、乾式法で製造
されたものは湿式法で製造されたものよりも珪素転化率
や反応速度の点で劣るとされていた。しかし、本発明の
方法を用いると、乾式法の塩化第一銅でも湿式法と同程
度の結果を得ることができることを本発明者等は見出し
た。また、上に挙げた触媒の内で、酸化銅、炭酸銅また
は水酸化第一銅等は、従来は珪素転化率や反応速度の点
で塩化第一銅に劣るとされていた。しかし、本発明の方
法を用いると、これら触媒を用いる場合でも触媒活性化
が速やかに進行し、珪素転化率や反応速度が高くなるこ
とも本発明者等は見出した。Among these catalysts, cuprous chloride is the most commonly used, but as described above, there are two types of production methods, a dry method and a wet method. It was said that the product was inferior in terms of silicon conversion and reaction rate as compared with those produced by the wet method. However, the present inventors have found that when the method of the present invention is used, the same result as that of the wet method can be obtained even with the cuprous chloride of the dry method. Further, among the above-mentioned catalysts, copper oxide, copper carbonate, cuprous hydroxide and the like have hitherto been considered to be inferior to cuprous chloride in terms of silicon conversion and reaction rate. However, the present inventors have also found that when the method of the present invention is used, even when these catalysts are used, activation of the catalyst proceeds rapidly, and the silicon conversion and the reaction rate increase.
【００１３】触媒の形状として、本発明に適するのは粒
径が０．１〜５０μｍの粒度を持つ粉末であり、更に好
ましくは０．５〜１０μｍである。触媒は金属珪素の表
面に付着して触媒活性を発現するという機構のため、粒
径が大きすぎると比表面積が小さくなり触媒としての効
率が悪くなるが、一方であまり小さな粒径のものは固結
したり流動性が悪くなり粉体として取扱い難くなる上、
アルコキシシランの合成反応が進行するにつれて珪素表
面から遊離し易く、遊離した触媒はアルコールの分解等
の副反応を起こすので好ましくない。望みの粒度を持つ
珪素や触媒の粉末を得る方法としては、通常の粉砕法お
よび分級法を利用する事ができる。より具体的には、ボ
ールミル、ジェットミル、振動ミル等の粉砕方法や、ふ
るい、サイクロン等の分級方法が挙げられる。As the shape of the catalyst, a powder having a particle size of 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, is suitable for the present invention. Due to the mechanism by which the catalyst adheres to the surface of metallic silicon and exhibits catalytic activity, if the particle size is too large, the specific surface area becomes small and the efficiency as a catalyst deteriorates. It becomes difficult to handle as powder due to sintering and poor fluidity,
As the synthesis reaction of alkoxysilane proceeds, it is easily released from the silicon surface, and the released catalyst is not preferable because it causes a side reaction such as decomposition of alcohol. As a method for obtaining a powder of silicon or a catalyst having a desired particle size, a usual pulverization method and a classification method can be used. More specifically, a pulverization method such as a ball mill, a jet mill, and a vibration mill, and a classification method such as a sieve and a cyclone are exemplified.
【００１４】触媒の使用量は、金属珪素１００重量部に
対して０．５〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは
５〜３０重量部である。この範囲外では金属珪素の転化
率および反応速度が著しく低くなってしまう恐れがあ
る。触媒は、金属珪素とは別個に活性化反応用反応器に
供給するのが一般的であるが、予め金属珪素と混合して
も、あるいは金属珪素を担持させた触媒を供給してもよ
い。The amount of the catalyst used is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of metallic silicon. Outside this range, the conversion and reaction rate of metallic silicon may be significantly reduced. The catalyst is generally supplied to the activation reaction reactor separately from the metal silicon. However, the catalyst may be mixed with the metal silicon in advance, or a catalyst supporting the metal silicon may be supplied.
【００１５】本発明で用いる触媒は、直鎖アルキルベン
ゼンを溶媒（以下「活性化反応溶媒」と称する。）とし
て用い、該溶媒中で金属硅素と共に加熱することにより
活性化されたものである。該活性化反応における加熱温
度は、１００〜３５０℃が好ましい。１００℃未満では
活性化するのに時間を要し効率的とは言えず、一方３５
０℃を超える高温では、使用する活性化反応溶媒の蒸発
が激しくなり過ぎるため、オートクレーブを使用するな
ど不経済な方法を取る必要が発生する。より好ましくは
１５０℃から３００℃である。[0015] The catalyst used in the present invention is activated by using linear alkylbenzene as a solvent (hereinafter referred to as "activation reaction solvent") and heating together with silicon metal in the solvent. The heating temperature in the activation reaction is preferably from 100 to 350C. If the temperature is lower than 100 ° C., activation takes time and is not efficient.
At a high temperature exceeding 0 ° C., the activation reaction solvent used evaporates too strongly, so that it is necessary to take an uneconomic method such as using an autoclave. The temperature is more preferably from 150 ° C to 300 ° C.
【００１６】触媒の活性化時間は、短かすぎては活性化
が不十分になるので好ましくないが、必要以上に長く行
なっても活性化度は頭打ちになってしまうので無駄であ
り、不経済となる。好ましい活性化時間は金属珪素と触
媒の粒度、組成、反応温度等により大きく異なるが、前
記の主として経済的な理由から、１０分〜４８時間が好
ましく、より好ましくは、１時間〜２４時間である。触
媒活性化が十分に完結したことは、下記のような分析に
より触媒活性化度を求めることで知ることができる。If the activation time of the catalyst is too short, the activation becomes insufficient, which is not preferable. However, if the activation time is longer than necessary, the activation degree reaches a plateau, which is wasteful and uneconomical. Becomes The preferred activation time varies greatly depending on the particle size, composition, reaction temperature, etc. of the metallic silicon and the catalyst, but is preferably from 10 minutes to 48 hours, more preferably from 1 hour to 24 hours, mainly for the aforementioned economic reasons. . It can be known that the catalyst activation has been completed sufficiently by determining the degree of catalyst activation by the following analysis.
【００１７】触媒として塩化銅を用いる場合の触媒活性
化反応では、硅素−銅の間に化学結合を生じて触媒活性
中心を生じ、同時に四塩化硅素が副生して、ガスとして
脱離してくることが知られている。塩化銅以外の触媒を
用いる場合でも、触媒活性化反応では硅素−触媒金属の
結合ができるために、それまで触媒金属と化合物を作っ
ていた置換基は、金属硅素と反応するか、あるいは分解
し、あるいはそのままの形で分離して副生物となる。該
副生物が揮発性の場合はガスとして脱離してくるので、
反応器内に流通または充填した不活性ガスを採取してガ
スクロマト法により、あるいはガスを水に抽出して中和
滴定法、イオンクロマト法等の分析方法で分析すること
により、活性化度１００％の場合の理論的副生物量と比
較することにより該触媒の活性度を定量的に測定するこ
とができる。In the catalyst activation reaction using copper chloride as a catalyst, a chemical bond is formed between silicon and copper to form a catalytically active center, and at the same time, silicon tetrachloride is by-produced and desorbed as a gas. It is known. Even when a catalyst other than copper chloride is used, the substituent that previously formed a compound with the catalyst metal reacts with the metal silicon or decomposes because the catalyst activation reaction can bond silicon to the catalyst metal. Or separated as it is to form a by-product. If the by-product is volatile, it will be desorbed as a gas,
An inert gas flowing or filled in the reactor is collected and analyzed by a gas chromatography method, or a gas is extracted into water and analyzed by an analytical method such as a neutralization titration method or an ion chromatography method. %, The activity of the catalyst can be quantitatively measured by comparison with the theoretical amount of by-products.
【００１８】より具体的には、塩化第一銅および塩化第
二銅では、前記副生物として四塩化硅素ガスが発生し、
フッ化銅では四フッ化硅素ガスが発生する。いずれも水
には非常によく吸収されて塩酸やフッ酸を生じるので中
和滴定により発生量すなわち触媒活性化反応の進行度を
算出することができる。炭酸銅からは炭酸ガスが、水酸
化第一銅および水酸化第二銅では水蒸気が発生するの
で、ガスクロマト法を用いて定量的に測定することによ
り触媒活性化度を算出できる。酢酸銅、メチル銅および
エチル銅等からは置換基に対応する酢酸、メタン、エタ
ンの他に分解生成物が発生するので、ガスクロマト法に
よる副生ガスの測定結果から触媒活性化度を定量的に求
めることが可能である。More specifically, in cuprous chloride and cupric chloride, silicon tetrachloride gas is generated as the by-product,
Silicon fluoride gas is generated in copper fluoride. Since all of them are very well absorbed by water to generate hydrochloric acid and hydrofluoric acid, the amount generated, that is, the progress of the catalyst activation reaction can be calculated by neutralization titration. Since carbon dioxide gas is generated from copper carbonate and water vapor is generated from cuprous hydroxide and cupric hydroxide, the degree of activation of the catalyst can be calculated by quantitatively measuring the gas chromatographic method. Since copper acetate, methyl copper, ethyl copper, etc. generate decomposition products in addition to acetic acid, methane, and ethane corresponding to the substituents, quantitatively determine the degree of catalyst activation from the measurement results of by-product gases by gas chromatography. It is possible to ask for.
【００１９】触媒活性化反応の副生物に揮発性がない場
合でも、活性化反応溶媒中に溶出してくる副生物をガス
クロマト法等の方法で分析すれば良く、更に、副生物が
固体で活性化反応溶媒に溶出しない場合には、金属珪素
−触媒混合物を粉末Ｘ線回折装置で分析して副生物の生
成量を測定する事により触媒活性化度を求める事ができ
る。Even when the by-products of the catalyst activation reaction are not volatile, the by-products eluted in the activation reaction solvent may be analyzed by a method such as gas chromatography, and the by-products are solid. When the metal silicon-catalyst mixture is not eluted in the activation reaction solvent, the degree of catalyst activation can be determined by analyzing the metal silicon-catalyst mixture with a powder X-ray diffractometer and measuring the amount of by-products generated.
【００２０】本発明で用いる触媒の好ましい活性化度
は、金属珪素および触媒の配合比によって異なるが、例
えば金属珪素：触媒＝１０：１（重量比）の場合は、触
媒の活性化度は１０％以上であることが好ましい。The preferred degree of activation of the catalyst used in the present invention depends on the mixing ratio of silicon metal and the catalyst. For example, in the case of silicon metal: catalyst = 10: 1 (weight ratio), the activation degree of the catalyst is 10%. % Is preferable.
【００２１】本発明は、前述のとおり活性化反応溶媒と
して、直鎖アルキルベンゼンを用いることを特徴とする
ものである。アルキルベンゼンには、アルキル基に多数
の枝分かれ異性体を有するタイプと、アルキル基に枝分
かれのないタイプの２種類があることは広く知られてお
り、一般的に前者は、分岐アルキルベンゼンまたはハー
ド型アルキルベンゼン、後者は直鎖アルキルベンゼンま
たはソフト型アルキルベンゼンと呼ばれている。分岐ア
ルキルベンゼンと直鎖アルキルベンゼンとでは、融点、
沸点、粘度等の物理的性質や生分解性等に差があること
は知られていたが、アルコキシシラン合成のための触媒
の活性化反応溶媒として用いるときに分岐アルキルベン
ゼンと直鎖アルキルベンゼンとで結果に差があることは
いまだかって知られてはいなかった。The present invention is characterized in that linear alkylbenzene is used as the activation reaction solvent as described above. It is widely known that there are two types of alkylbenzenes, a type having a large number of branched isomers in an alkyl group and a type having no branching in an alkyl group. Generally, the former is a branched alkylbenzene or a hard alkylbenzene, The latter is called linear alkyl benzene or soft alkyl benzene. In the case of branched alkylbenzene and straight-chain alkylbenzene, the melting point,
It was known that there were differences in physical properties such as boiling point and viscosity, and biodegradability, but when using as a reaction solvent for activating the catalyst for the synthesis of alkoxysilane, the results with branched alkylbenzene and linear alkylbenzene were It was not yet known that there was a difference.
【００２２】しかし当該触媒活性化反応の進行度を測定
してみると、直鎖アルキルベンゼンを用いたときは分岐
アルキルベンゼンに比べて著しく速く進み、特に従来ア
ルコキシシランの合成反応で珪素転化率や反応速度が劣
るとされていた乾式法塩化第一銅や酸化銅、炭酸銅、水
酸化銅等の触媒の活性化反応では著しい差が生じ、常識
的な時間の活性化反応を行った触媒を用いたアルコキシ
シラン合成反応の結果では分岐アルキルベンゼンを活性
化反応溶媒として用いた場合よりも珪素転化率、反応速
度共に格段に良くなった。However, when the degree of progress of the catalyst activation reaction was measured, it was found that when linear alkylbenzene was used, it proceeded much faster than when branched alkylbenzene was used. There was a significant difference in the activation reaction of catalysts such as cuprous chloride, copper oxide, copper carbonate, and copper hydroxide, which were considered to be inferior to the dry method. As a result of the alkoxysilane synthesis reaction, both the silicon conversion and the reaction rate were remarkably improved as compared with the case where the branched alkylbenzene was used as the activation reaction solvent.
【００２３】触媒活性化反応に続く、触媒の存在下で金
属硅素と炭素数１〜４のアルキルアルコールとを反応さ
せてアルコキシシランを製造するアルコキシシラン合成
反応で使用する反応溶媒としては、該反応に不活性でか
つ比較的高沸点のものであれば使用可能であるが、触媒
活性化反応で用いた活性化反応溶媒をそのまま使用すれ
ば、反応器中の溶媒を入れ替える必要がなく、操作が簡
略化され経済的で好ましい。Following the catalyst activation reaction, the reaction solvent used in the alkoxysilane synthesis reaction for producing alkoxysilane by reacting metal silicon with an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a catalyst includes the reaction solvent It can be used as long as it is inert and has a relatively high boiling point.However, if the activation reaction solvent used in the catalyst activation reaction is used as it is, there is no need to replace the solvent in the reactor, and the operation can be performed. Simplified, economical and preferred.
【００２４】直鎖アルキルベンゼンの工業的な製法とし
ては、石油留分や石油ワックスを熱分解したものとベン
ゼンとを反応させる方法が一般的であり、できたアルキ
ルベンゼンはアルキル鎖長が様々な分子の混合物であ
る。このことからその沸点範囲も比較的広くなるため、
製品規格としては沸点として単一の温度を示す代わり
に、蒸留試験を行ったときの留出温度と留出量との関係
を示すことが多い。当該発明に用いられるアルキルベン
ゼンの好ましい沸点範囲としては、触媒活性化やアルコ
キシシラン合成を行う温度では蒸発分が少ないのが良い
が、あまり沸点が高い物は粘度が高すぎるので好ましく
ない。好ましい沸点範囲として、常圧下で蒸留試験を行
ったときに重量で５０％が蒸留される温度を沸点と考え
ると、該沸点が３００〜４００℃の間になるものであ
る。３００℃未満では、触媒活性化時の溶媒蒸発量が多
くなるため、還流冷却装置等が必要になり、経済的に好
ましくなく、また製品と沸点が近くなるので、製品の不
純物として混入する可能性が高くなる。一方、４００℃
を超えると、アルキル鎖がかなり長いため、アルキル鎖
の切断が起き易くなって化学的に不安定になる上、粘度
が高くなったり固化したりして工業的に取扱い難くな
る。As an industrial method for producing linear alkylbenzene, a method of reacting petroleum fraction or petroleum wax obtained by pyrolyzing petroleum with benzene is generally used. It is a mixture. Because the boiling point range becomes relatively wide from this,
As a product specification, instead of indicating a single temperature as a boiling point, a relationship between a distilling temperature and a distilling amount at the time of performing a distillation test is often indicated. As the preferable boiling point range of the alkylbenzene used in the present invention, it is preferable that the evaporation amount is small at a temperature at which the catalyst is activated or the alkoxysilane is synthesized, but a substance having a too high boiling point is not preferable because the viscosity is too high. As a preferable boiling point, when a temperature at which 50% by weight is distilled when a distillation test is performed under normal pressure is considered as a boiling point, the boiling point is in a range of 300 to 400 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C., a large amount of solvent evaporates at the time of activation of the catalyst, so that a reflux cooling device or the like is required, which is not economically preferable. Will be higher. On the other hand, 400 ° C
If it exceeds, the alkyl chain is considerably long, so that the alkyl chain is likely to be cleaved and becomes chemically unstable. In addition, the viscosity increases or solidifies, which makes industrial handling difficult.
【００２５】直鎖アルキルベンゼンの具体的な例として
は、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラ
デシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシル
ベンゼンまたはペンタデシルベンゼン等であり、これら
の内の一種でも多種類の混合物でも同じ様に使用でき
る。Specific examples of the linear alkylbenzene include nonylbenzene, decylbenzene, dodecylbenzene, undecylbenzene, tridecylbenzene, tetradecylbenzene, pentadecylbenzene, hexadecylbenzene and pentadecylbenzene. One or a mixture of these can be used in the same manner.
【００２６】触媒の活性化反応溶媒としては、主成分と
して直鎖アルキルベンゼンを用い、副成分として不活性
で沸点があまり低すぎない溶媒を併用できる。その場合
の直鎖アルキルベンゼンの使用量は、使用する溶媒中の
６０重量％以上であればよい。副成分として混合できる
溶媒の具体例としては、分枝型ドデシルベンゼン等のハ
ード型アルキルベンゼンや、シクロオクタデカン、シク
ロノナデカン、シクロエイコサン等の脂肪族系炭化水
素、ジフェニル、ジフェニルエーテル、モノエチルジフ
ェニル、ジエチルジフェニル、トリエチルジフェニル等
のジフェニル系炭化水素またはその水素化物、アルキル
ナフタレン系炭化水素またはその水素化物、トリフェニ
ル系炭化水素またはその水素化物等が挙げられる。As a reaction solvent for activating the catalyst, a linear alkylbenzene is used as a main component, and an inert solvent having a boiling point not too low can be used in combination as a secondary component. In this case, the amount of the linear alkylbenzene used may be 60% by weight or more in the solvent used. Specific examples of solvents that can be mixed as accessory components include hard alkylbenzenes such as branched dodecylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclooctadecane, cyclononadecane and cycloeicosane, diphenyl, diphenylether, monoethyldiphenyl, and diethyldiphenyl. And diethyl-based hydrocarbons such as triethyldiphenyl or hydrides thereof, alkylnaphthalene-based hydrocarbons or hydrides thereof, and triphenyl-based hydrocarbons or hydrides thereof.
【００２７】触媒の活性化反応およびアルコキシシラン
合成反応における溶媒の使用量としては、金属硅素や触
媒粉末を分散させて流動化させるだけの量があればよ
く、多くすれば反応熱の除去が容易になる効果はあるも
ののあまり多く使用する事は経済的でないため、好まし
くは金属硅素１００重量部に対して８０〜４００重量部
である。The amount of the solvent used in the catalyst activation reaction and the alkoxysilane synthesis reaction may be such that the metal silicon or the catalyst powder is dispersed and fluidized. However, since it is not economical to use too much, it is preferably 80 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of metal silicon.
【００２８】アルコキシシラン合成反応におけるアルコ
ールの反応系への供給速度は、あまり高くすると生成物
中の未反応アルコール濃度が高くなりすぎるし、一方あ
まり低すぎると反応器容量当たりおよび時間当たりのア
ルコキシシランの生成速度が小さくなるため反応に長時
間かかる事になり経済的に好ましくない。また、適量の
未反応アルコールが生成物に含まれる事は、反応液中で
気泡となって反応液中の高沸点生成物を遅滞無く系外に
送り出す働きもある。このため、アルコールの供給速度
を低くし過ぎると、反応時間が長くなる他に、生成物が
反応液中に滞留して副反応を起こし易くなり、生成する
アルコキシシランのうち、より有用なトリ体（トリアル
コキシシラン）の選択率を下げたり、珪素転化率を下げ
るなどの悪影響がある。アルコールの反応系への好まし
い供給速度は、金属珪素１モルに対してアルコール１０
〜１０００ミリモル／時間であり、更に好ましくは５０
〜５００ミリモル／時間である。未反応アルコールは蒸
留等の一般的な方法で回収し再利用する事ができる。If the feed rate of the alcohol to the reaction system in the alkoxysilane synthesis reaction is too high, the concentration of unreacted alcohol in the product becomes too high, while if it is too low, the alkoxysilane per reactor volume and per hour becomes too low. The reaction speed is long because the production rate of the compound is low, which is not economically preferable. In addition, the fact that an appropriate amount of unreacted alcohol is contained in the product also serves as a bubble in the reaction solution to send out the high-boiling product in the reaction solution to the outside of the system without delay. Therefore, if the supply rate of the alcohol is too low, the reaction time is prolonged, and the product easily stays in the reaction solution to cause a side reaction. There are adverse effects such as lowering the selectivity of (trialkoxysilane) and lowering the silicon conversion. The preferred feed rate of the alcohol to the reaction system is 10 moles of alcohol per mole of metallic silicon.
１０００1000 mmol / h, more preferably 50
５００500 mmol / h. Unreacted alcohol can be recovered and reused by a general method such as distillation.
【００２９】アルコキシシラン合成反応の反応温度は、
高い方が反応速度が上がるが、高過ぎるとアルコールの
分解反応に伴う副反応により、触媒が失活する恐れがあ
り、また、低過ぎると生成するアルコキシシランのう
ち、より有用なトリアルコキシシランの選択率が高くな
るが、低過ぎると反応速度が低くなりすぎて効率が悪く
なる。好ましい反応温度は１００℃〜２５０℃で、更に
好ましくは１６０〜２２０℃である。The reaction temperature of the alkoxysilane synthesis reaction is as follows:
If the reaction rate is higher, the reaction rate increases.If the reaction rate is too high, the catalyst may be deactivated due to a side reaction accompanying the decomposition reaction of the alcohol. The selectivity is high, but if it is too low, the reaction rate will be too low and the efficiency will be poor. The preferred reaction temperature is from 100C to 250C, more preferably from 160 to 220C.
【００３０】反応器は金属珪素が良好な分散状態に保た
れれば形状は問わない。反応器の外部に冷却または加熱
用外部ジャケットを備えていても良く、また、伝熱を良
くするために反応器内部にフィン、コイル等を備えた物
でも良い。通常、反応器は反応原料である珪素原料およ
びアルコールを供給する管、生成したアルコキシシラン
を主成分とし、その他の副生した珪素化合物や未反応ア
ルコールを含有する反応液の排出する管、並びに反応後
の残査の排出口を備えている。また、反応器の材質とし
ては、石英、ガラスまたは金属等が挙げられる。The shape of the reactor is not limited as long as the silicon metal is kept in a good dispersion state. An external jacket for cooling or heating may be provided outside the reactor, or a fin, a coil or the like may be provided inside the reactor to improve heat transfer. Usually, the reactor is a pipe for supplying a silicon raw material and alcohol, which are reaction raw materials, a pipe for discharging a reaction solution containing a silicon compound produced as a main component and other by-product silicon compounds and unreacted alcohol, and a reaction pipe. It has an outlet for later residue. In addition, examples of the material of the reactor include quartz, glass, and metal.
【００３１】アルコキシシラン合成反応において反応溶
媒中で金属珪素と低級アルコールを直接反応させる際
は、反応混合物が発泡を起こし易く、フルオロシリコー
ンポリマーを添加することにより反応混合物の発泡を抑
制する事ができる。フルオロシリコーンポリマーとして
はポリアルキルフルオロアルキルシロキサン類が好まし
く、その添加量としてはあまり少なすぎては効果がな
く、またあまり多すぎると経済的でないことから、当該
反応に用いる反応溶媒の１００重量部に対して０．００
３〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重
量部である。反応溶媒をリサイクルして用いる場合に
は、再度添加する必要はないが少量を追添加してもよ
い。When directly reacting metal silicon and a lower alcohol in a reaction solvent in an alkoxysilane synthesis reaction, the reaction mixture is liable to foam, and the addition of a fluorosilicone polymer can suppress the foaming of the reaction mixture. . As the fluorosilicone polymer, polyalkylfluoroalkylsiloxanes are preferable. If the amount is too small, there is no effect, and if it is too large, it is not economical. Therefore, 100 parts by weight of the reaction solvent used in the reaction is used. 0.00 for
It is 3 to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.2 part by weight. When the reaction solvent is recycled and used, it is not necessary to add it again, but a small amount may be added.
【００３２】[0032]
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、本発明におけるトリアル
コキシシランの選択率および金属珪素の転化率は下記の
式で算出される値である。 ・トリアルコキシシラン選択率（モル％）＝［（トリア
ルコキシシランのモル数）／（トリアルコキシシランの
モル数＋テトラアルコキシシランのモル数）］×１００ ・金属珪素転化率（重量％）＝１００−［（反応残査中
の金属珪素の重量）／（仕込んだ金属珪素の重量）×１
００］Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The selectivity of trialkoxysilane and the conversion of metallic silicon in the present invention are values calculated by the following equations. -Selectivity of trialkoxysilane (mol%) = [(mol of trialkoxysilane) / (mol of trialkoxysilane + mol of tetraalkoxysilane)] x 100-Metal silicon conversion (wt%) = 100 − [(Weight of metallic silicon in reaction residue) / (weight of charged metallic silicon) × 1
00]
【００３３】（実施例１）窒素とアルコ−ルの導入管、
反応液温度計、攪拌器、反応生成物の出口管および反応
生成物の冷却器と受器を備えたガラス製の１リットルフ
ラスコに活性化反応溶媒兼反応溶媒として直鎖アルキル
ベンゼン（直鎖Ｃ12Ｈ25・Ｃ6 Ｈ5 を主成分とし、常圧
下の蒸留試験で５０重量％が蒸留される温度が３６６
℃）６００ｍｌ、金属珪素（純度９８％、平均粒径１０
０μｍ）３００ｇ、乾式法で製造された塩化第一銅（平
均粒径０．７μｍ）２５ｇとを仕込んだ。次いで反応液
に窒素を供給しながら（３００ｍｌ／分）攪拌混合下、
２５０℃で触媒の活性化処理を行った。この時、反応器
を流通した窒素を１００ｍｌの蒸留水に通して触媒活性
化反応で発生する四塩化硅素を吸収させた。この吸収液
を０．１規定の水酸化ナトリウム液でフェノールフタレ
インを指示薬として中和滴定した結果から、経過時間毎
に発生した四塩化硅素量を算出し、仕込んだ塩化銅に含
まれる塩素量に対する収率を算出したところ、触媒活性
化時間−触媒活性化率に関して図１の曲線が得られた。
この図の結果から、２５０℃での触媒活性化時間は曲線
が頭打ちになる３時間が最低限必要であると判断され
た。(Example 1) Introducing pipes of nitrogen and alcohol,
In a 1-liter glass flask equipped with a reaction liquid thermometer, a stirrer, a reaction product outlet tube and a reaction product cooler and receiver, a linear alkylbenzene (linear C 12 The temperature at which 50% by weight of H 25 .C 6 H 5 is distilled in a distillation test under normal pressure is 366.
600 ml), metallic silicon (purity 98%, average particle size 10)
(0 μm) and 25 g of cuprous chloride (average particle size 0.7 μm) manufactured by a dry method. Then, while supplying nitrogen to the reaction solution (300 ml / min) and stirring and mixing,
The catalyst was activated at 250 ° C. At this time, the nitrogen flowing through the reactor was passed through 100 ml of distilled water to absorb silicon tetrachloride generated in the catalyst activation reaction. The amount of silicon tetrachloride generated for each elapsed time was calculated from the result of neutralization titration of this absorption solution with 0.1 N sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator, and the amount of chlorine contained in the charged copper chloride. As a result, the curve of FIG. 1 was obtained with respect to the catalyst activation time-catalyst activation rate.
From the results shown in this figure, it was determined that the catalyst activation time at 250 ° C. required a minimum of 3 hours at which the curve peaked.
【００３４】こうして触媒活性化反応の条件を定め、２
５０℃で３時間触媒活性化を行った反応液を２００℃に
してから、消泡剤として、ポリトリフルオロプロピルメ
チルシロキサンを０．１ｇ反応液に添加した。そして、
エタノール（純度９９％）を反応液中に１２０ｇ／時で
供給して金属珪素と反応させた。エタノールの供給を開
始してから５分後に生成物出口の冷却器から受器に生成
液が流下し始めた。この生成液の組成をガスクロマトグ
ラフ法により分析してその組成の経時変化を観察し、生
成液のエタノール組成が１００％になった時点で反応終
了とみなした。そして受器に溜まった生成液をガスクロ
マトグラフ法により分析し、生成物の生成量を求めた結
果からトリアルコキシシランの選択率および珪素転化率
を算出した。これらの結果は表１に示す。Thus, the conditions for the catalyst activation reaction are determined,
After the temperature of the reaction solution after the catalyst activation at 50 ° C. for 3 hours was raised to 200 ° C., 0.1 g of polytrifluoropropylmethylsiloxane was added to the reaction solution as an antifoaming agent. And
Ethanol (purity 99%) was supplied to the reaction solution at a rate of 120 g / hour to react with the metallic silicon. Five minutes after the start of the supply of ethanol, the product liquid started flowing down from the cooler at the product outlet to the receiver. The composition of the product solution was analyzed by gas chromatography to observe the change over time in the composition. When the ethanol composition of the product solution reached 100%, the reaction was considered to be completed. The product liquid collected in the receiver was analyzed by gas chromatography, and the selectivity of trialkoxysilane and the silicon conversion were calculated from the result of obtaining the amount of product generated. These results are shown in Table 1.
【００３５】（実施例２）実施例１と同じ条件で、乾式
の塩化第一銅を用い実施例１に基づいて２５０℃で３時
間触媒活性化を行った反応液を用い、低級アルコールと
してメタノールを使用する以外はすべて実施例１と同じ
実験を行った。その結果を表１に示す。エタノールを使
用した実施例１の結果に比べて若干金属珪素転化率が向
上し、逆にトリ体の選択率が低下したが、これは金属珪
素からトリ体ができる主反応と、トリ体がテトラ体に変
わる副反応の両方でエタノールよりもメタノールの方が
反応性が高いためであると思われる。(Example 2) A reaction solution obtained by activating the catalyst at 250 ° C for 3 hours based on Example 1 using dry cuprous chloride under the same conditions as in Example 1 was used, and methanol was used as a lower alcohol. The same experiment as in Example 1 was carried out except for using. Table 1 shows the results. Compared with the result of Example 1 using ethanol, the conversion of metal silicon was slightly improved, and the selectivity of the tri-form was decreased. It is thought that methanol is more reactive than ethanol in both side reactions that change into the body.
【００３６】（比較例１）活性化反応溶媒兼反応溶媒と
して分岐アルキルベンゼン（分岐Ｃ12Ｈ25・Ｃ6Ｈ5 を
主成分とし、常圧下の蒸留試験で５０重量％が蒸留され
る温度が３５６℃）を使用して、実施例１と同じく乾式
の塩化第一銅を用いて２５０℃で触媒活性化処理を行
い、触媒活性化反応で発生した四塩化硅素量を測定し、
実施例１と同様に触媒活性化時間−触媒活性化率に関し
て図２の曲線が得られた。分岐アルキルベンゼンを使用
した場合、触媒活性化反応が著しく遅いため、実施例１
で３時間触媒活性化反応を行ったのと同レベルまで触媒
活性化を進めるためには１４時間と実に５倍近い時間が
必要な事が判った。実施例１と条件を同じにするため、
触媒活性化は３時間で止めたものに消泡剤を加え、エタ
ノールを供給してアルコキシシランの合成を行ったとこ
ろ表１の結果になった。この結果は、直鎖アルキルベン
ゼンを使用した実施例１、２に比べて、金属珪素転化率
が著しく低くなることを示している。(Comparative Example 1) As an activation reaction solvent and a reaction solvent, a branched alkylbenzene (mainly containing branched C 12 H 25 .C 6 H 5) was distilled at 50% by weight in a distillation test under normal pressure at a temperature of 356. C), the catalyst activation treatment was performed at 250 ° C. using dry cuprous chloride as in Example 1, and the amount of silicon tetrachloride generated in the catalyst activation reaction was measured.
As in Example 1, the curve of FIG. 2 was obtained with respect to the catalyst activation time-catalyst activation rate. When a branched alkylbenzene was used, the catalyst activation reaction was extremely slow.
It was found that in order to promote the catalyst activation to the same level as when the catalyst activation reaction was carried out for 3 hours, a time almost 14 times as long as 14 hours was required. In order to make the same conditions as in Example 1,
The activation of the catalyst was stopped in 3 hours, an antifoaming agent was added to the mixture, and ethanol was supplied to synthesize alkoxysilane. This result indicates that the metal silicon conversion is significantly lower than in Examples 1 and 2 using linear alkylbenzene.
【００３７】[0037]
【表１】 *1：アルコールに対応するトリアルコキシシラン *2：アルコールに対応するテトラアルコキシシラン *3：主にジアルコキシシラン[Table 1] * 1 : Trialkoxysilane corresponding to alcohol * 2 : Tetraalkoxysilane corresponding to alcohol * 3 : Mainly dialkoxysilane
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、反応溶媒を用いてアル
コキシシランを合成する反応において、短時間に触媒活
性化反応を完結させることができ、比較的活性の低い触
媒を用いても、高い珪素転化率および反応速度でアルコ
キシシランを製造する事ができる。According to the present invention, in a reaction for synthesizing an alkoxysilane using a reaction solvent, the catalyst activation reaction can be completed in a short time, and even when a catalyst having a relatively low activity is used, a high reaction can be achieved. An alkoxysilane can be produced at a silicon conversion and a reaction rate.
【図１】 実施例１の触媒活性化反応における、活性化
時間−活性化率を示したグラフFIG. 1 is a graph showing activation time versus activation rate in a catalyst activation reaction of Example 1.
【図２】 比較例１の触媒活性化反応における、活性化
時間−活性化率を示したグラフFIG. 2 is a graph showing activation time versus activation rate in the catalyst activation reaction of Comparative Example 1.
Claims (3)
硅素と炭素数１〜４のアルキルアルコールとを反応させ
てアルコキシシランを製造する方法において、前記触媒
が直鎖アルキルベンゼン中で金属硅素と共に加熱するこ
とにより活性化された触媒であることを特徴とするアル
コキシシランの製造方法。1. A method for producing alkoxysilane by reacting silicon metal with an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms in an inert reaction solvent in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is a metal silicon metal in linear alkylbenzene. A method for producing an alkoxysilane, characterized in that the catalyst is activated by heating together with the catalyst.
キシシランの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the catalyst is a copper-based catalyst.
第一銅である請求項２のアルコキシシランの製造方法。3. The method for producing an alkoxysilane according to claim 2, wherein the copper-based catalyst is cuprous chloride produced by a dry method.
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|---|---|---|---|
| JP19205897A JP4092746B2 (en) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Method for producing alkoxysilane |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7339068B2 (en) | 2001-01-31 | 2008-03-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
| US7429672B2 (en) | 2006-06-09 | 2008-09-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
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1997
- 1997-07-03 JP JP19205897A patent/JP4092746B2/en not_active Expired - Fee Related
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