JP4726172B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4726172B2 JP4726172B2 JP2001280617A JP2001280617A JP4726172B2 JP 4726172 B2 JP4726172 B2 JP 4726172B2 JP 2001280617 A JP2001280617 A JP 2001280617A JP 2001280617 A JP2001280617 A JP 2001280617A JP 4726172 B2 JP4726172 B2 JP 4726172B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- phosphate
- resin composition
- compound
- thermosetting resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(*)c1ccc2OCN(*)Cc2c1 Chemical compound CC(*)c1ccc2OCN(*)Cc2c1 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、化１の一般式で示される分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【化１】
〔式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１はアルキル基及びアリール基、Ｒ２は下記の化２に示した（Ｉ）〜（XVIII）の有機基を表す。〕
【０００３】
【化２】
【０００４】
【従来の技術】
フェノール化合物、ホルマリンおよび第一級アミンを反応させて得られる多価オキサジン化合物は、硬化時に揮発成分を発生しない樹脂成形材料として知られている（特開昭49-47378号、特開平2-69567号、特開平4-227922号公報あるいはJournal of Polymer Science Part B:Polymer Physics、32巻、921〜927頁（1994））。しかしながら、このような多価オキサジン化合物を単独で樹脂化させるには200℃以上の温度に加熱しなければならず、実用に供しがたいものであった。
また、Journal of Organic Chemistry、3423頁（1965）、Polymer Science Technology、27頁（1985）あるいは特開平8-183855号公報によれば、多価オキサジン化合物の硬化性を改善させるために、フェノール性水酸基を有する化合物や樹脂の添加が有効であることが示されている。さらに、Journal of Apllied Polymer Science、58巻、1751頁、（1995）あるいは特開平11-12356号公報には、多価オキサジン化合物の硬化触媒としてアジピン酸などの有機酸なども挙げられているが、必ずしも満足しうる成果が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な機械特性、電気特性および難燃性を備えたオキサジン樹脂の成形条件を改善し、特に低温での硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に複数のオキサジン環をもつ多価オキサジン化合物および酸化合物として、ジエチルりん酸、ジメチルりん酸、フェニルりん酸およびジフェニルりん酸から選択される有機りん酸化合物またはエチルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸および２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸から選択される有機ホスフィン酸化合物を必須成分として配合させることにより、所期の目的を達成させることを認め、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂組成物において、酸化合物として、ジエチルりん酸、ジメチルりん酸、フェニルりん酸およびジフェニルりん酸から選択される有機りん酸またはエチルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸および２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸から選択される有機ホスフィン酸を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本樹脂組成物に使用するジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物の特徴としては、Journal of Polymer Science Part B、34巻、1019頁（1996）あるいは特開平7-188364号公報に示されるように、開環反応による架橋硬化のため、硬化物中にボイドが残留しにくい点が挙げられる。また該硬化物は低吸水性、高強度、電気絶縁性および難燃性に優れる等の特徴を有している。
【０００８】
本発明で使用される有機りん酸化合物の配合量は、多価オキサジン化合物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部となるように調整される。この配合量が１重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られず、また２０重量部を超えると過剰の有機りん酸が硬化物物性を低下させるので好ましくない。
【０００９】
また、本発明で使用される有機ホスフィン酸化合物の配合量は多価オキサジン化合物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部となるように調整される。この配合量が１重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られず、また２０重量部を超えると過剰の有機ホスフィン酸が硬化物物性を低下させるので好ましくない。なお、本発明の実施に際しては、有機りん酸または有機ホスフィン酸を各々単独で使用してもよいし、これらを併用しても構わない。
【００１０】
この発明の熱硬化性樹脂組成物の調製は、種々の公知の方法に準じて実施される。例えば、溶融混合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また本発明の成分以外のもの、例えば、着色顔料、可塑剤、溶剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラーなどの添加も可能であり、硬化物の特性を損なわない範囲の配合量であれば、分子量調整剤を添加しても差し支えない。
【００１１】
このようにして調製された熱硬化性樹脂組成物の成形についても、種々の公知の方法に準じて実施される。無溶剤系の例として、溶融注型法、溶融含侵法、粉体法、ＲＩＭ法などが挙げられる。また溶剤系として、樹脂溶液含侵法、溶剤塗装法などを挙げることができる。
【００１２】
この成形の際に樹脂成分の加熱硬化が行われる。従来技術においては、満足すべき特性の硬化物を得るために２００℃以上の高温加熱を必要としたが、本発明の樹脂組成物を用いることにより、加熱温度の低温化を図ることができ、それによって成形工程を簡略化し、成形物の特性を向上させることが可能になる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例に使用した原料化合物は以下の通りである。
【００１４】
［多価オキサジン化合物］
・２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン（分子内に２個のオキサジン環を有する。以下Ｂ−ａと略記する）
＜Ｂ−ａの調製＞
３７％ホルマリン水溶液０．２モルとビスフェノールＡ０．０５モルの懸濁溶液に、触媒としてトリエチルアミン０．０１モルを加え、内温を５０℃以下に保ちながらアニリン０．１モルを滴下した。
滴下終了後、３０分間６０℃で攪拌したのち、８０〜８５℃で１時間加熱した。反応液の高速液体クロマトグラフィーによる収率は８１％であった。
反応混合物を減圧乾固し、乾固物をエーテル１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液および水で洗浄し、次いでエーテル層を減圧乾固して目的物２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン０．０３７モル（１７．０ｇ、収率７４モル％、純度９１％）を得た。
【００１５】
［酸化合物］
・ジフェニルりん酸：和光純薬工業製
・フェニルホスフィン酸：東京化成工業製
・ジフェニルホスフィン酸：ACROS ORGANICS製
・２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸：合成品
・安息香酸：和光純薬製
・酢酸：和光純薬工業製
【００１６】
実施例および比較例において用いた評価方法は、次に示した試験規格及び試験条件によって行った。
［評価方法］
・ゲルタイム：ＪＩＳ Ｃ−２１０５［熱板法（１８０℃）］
【００１７】
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
Ｂ−ａおよび酸化合物を表１に示す割合で、室温にて粉砕混合して樹脂組成物を調製し、１８０℃熱板上でのゲルタイムを測定した。なお、表１における配合割合は重量部として示したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な機械特性、電気特性および難燃性を備え、特に低温での硬化が可能となり成形性が飛躍的に改善されるので、工業分野における利用効果は多大である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、化１の一般式で示される分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【化１】
【０００３】
【化２】
【従来の技術】
フェノール化合物、ホルマリンおよび第一級アミンを反応させて得られる多価オキサジン化合物は、硬化時に揮発成分を発生しない樹脂成形材料として知られている（特開昭49-47378号、特開平2-69567号、特開平4-227922号公報あるいはJournal of Polymer Science Part B:Polymer Physics、32巻、921〜927頁（1994））。しかしながら、このような多価オキサジン化合物を単独で樹脂化させるには200℃以上の温度に加熱しなければならず、実用に供しがたいものであった。
また、Journal of Organic Chemistry、3423頁（1965）、Polymer Science Technology、27頁（1985）あるいは特開平8-183855号公報によれば、多価オキサジン化合物の硬化性を改善させるために、フェノール性水酸基を有する化合物や樹脂の添加が有効であることが示されている。さらに、Journal of Apllied Polymer Science、58巻、1751頁、（1995）あるいは特開平11-12356号公報には、多価オキサジン化合物の硬化触媒としてアジピン酸などの有機酸なども挙げられているが、必ずしも満足しうる成果が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な機械特性、電気特性および難燃性を備えたオキサジン樹脂の成形条件を改善し、特に低温での硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に複数のオキサジン環をもつ多価オキサジン化合物および酸化合物として、ジエチルりん酸、ジメチルりん酸、フェニルりん酸およびジフェニルりん酸から選択される有機りん酸化合物またはエチルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸および２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸から選択される有機ホスフィン酸化合物を必須成分として配合させることにより、所期の目的を達成させることを認め、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂組成物において、酸化合物として、ジエチルりん酸、ジメチルりん酸、フェニルりん酸およびジフェニルりん酸から選択される有機りん酸またはエチルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸および２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸から選択される有機ホスフィン酸を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本樹脂組成物に使用するジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物の特徴としては、Journal of Polymer Science Part B、34巻、1019頁（1996）あるいは特開平7-188364号公報に示されるように、開環反応による架橋硬化のため、硬化物中にボイドが残留しにくい点が挙げられる。また該硬化物は低吸水性、高強度、電気絶縁性および難燃性に優れる等の特徴を有している。
【０００８】
本発明で使用される有機りん酸化合物の配合量は、多価オキサジン化合物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部となるように調整される。この配合量が１重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られず、また２０重量部を超えると過剰の有機りん酸が硬化物物性を低下させるので好ましくない。
【０００９】
また、本発明で使用される有機ホスフィン酸化合物の配合量は多価オキサジン化合物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部となるように調整される。この配合量が１重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られず、また２０重量部を超えると過剰の有機ホスフィン酸が硬化物物性を低下させるので好ましくない。なお、本発明の実施に際しては、有機りん酸または有機ホスフィン酸を各々単独で使用してもよいし、これらを併用しても構わない。
【００１０】
この発明の熱硬化性樹脂組成物の調製は、種々の公知の方法に準じて実施される。例えば、溶融混合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また本発明の成分以外のもの、例えば、着色顔料、可塑剤、溶剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラーなどの添加も可能であり、硬化物の特性を損なわない範囲の配合量であれば、分子量調整剤を添加しても差し支えない。
【００１１】
このようにして調製された熱硬化性樹脂組成物の成形についても、種々の公知の方法に準じて実施される。無溶剤系の例として、溶融注型法、溶融含侵法、粉体法、ＲＩＭ法などが挙げられる。また溶剤系として、樹脂溶液含侵法、溶剤塗装法などを挙げることができる。
【００１２】
この成形の際に樹脂成分の加熱硬化が行われる。従来技術においては、満足すべき特性の硬化物を得るために２００℃以上の高温加熱を必要としたが、本発明の樹脂組成物を用いることにより、加熱温度の低温化を図ることができ、それによって成形工程を簡略化し、成形物の特性を向上させることが可能になる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例に使用した原料化合物は以下の通りである。
【００１４】
［多価オキサジン化合物］
・２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン（分子内に２個のオキサジン環を有する。以下Ｂ−ａと略記する）
＜Ｂ−ａの調製＞
３７％ホルマリン水溶液０．２モルとビスフェノールＡ０．０５モルの懸濁溶液に、触媒としてトリエチルアミン０．０１モルを加え、内温を５０℃以下に保ちながらアニリン０．１モルを滴下した。
滴下終了後、３０分間６０℃で攪拌したのち、８０〜８５℃で１時間加熱した。反応液の高速液体クロマトグラフィーによる収率は８１％であった。
反応混合物を減圧乾固し、乾固物をエーテル１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液および水で洗浄し、次いでエーテル層を減圧乾固して目的物２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン０．０３７モル（１７．０ｇ、収率７４モル％、純度９１％）を得た。
【００１５】
［酸化合物］
・ジフェニルりん酸：和光純薬工業製
・フェニルホスフィン酸：東京化成工業製
・ジフェニルホスフィン酸：ACROS ORGANICS製
・２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸：合成品
・安息香酸：和光純薬製
・酢酸：和光純薬工業製
【００１６】
実施例および比較例において用いた評価方法は、次に示した試験規格及び試験条件によって行った。
［評価方法］
・ゲルタイム：ＪＩＳ Ｃ−２１０５［熱板法（１８０℃）］
【００１７】
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
Ｂ−ａおよび酸化合物を表１に示す割合で、室温にて粉砕混合して樹脂組成物を調製し、１８０℃熱板上でのゲルタイムを測定した。なお、表１における配合割合は重量部として示したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００１８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な機械特性、電気特性および難燃性を備え、特に低温での硬化が可能となり成形性が飛躍的に改善されるので、工業分野における利用効果は多大である。
Claims (3)
- 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物とジエチルりん酸、ジメチルりん酸、フェニルりん酸およびジフェニルりん酸から選択される有機りん酸化合物を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物とエチルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸および２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸から選択される有機ホスフィン酸化合物を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物１００重量部に対して、ジエチルりん酸、ジメチルりん酸、フェニルりん酸およびジフェニルりん酸から選択される有機りん酸化合物またはエチルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸および２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸から選択される有機ホスフィン酸化合物を１〜２０重量部配合することを特徴とする請求項１または２の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001280617A JP4726172B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001280617A JP4726172B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082099A JP2003082099A (ja) | 2003-03-19 |
| JP4726172B2 true JP4726172B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=19104579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001280617A Expired - Lifetime JP4726172B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4726172B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI321139B (en) * | 2005-08-05 | 2010-03-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Thermosetting compound, composition containing the same and molded product |
| TW200801077A (en) | 2006-05-01 | 2008-01-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Sintered resin product and electronic device comprising the same |
| EP2314579A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Fast-curing benzoxazine compounds |
| KR20120099020A (ko) | 2009-10-22 | 2012-09-06 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 벤족사진 화합물 및 가열-활성 촉매로서 고리 구조를 갖는 술폰산 에스테르를 포함하는 경화성 조성물 |
| KR20120099024A (ko) | 2009-10-27 | 2012-09-06 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 벤족사진-함유 조성물 |
| EP2336221A1 (en) | 2010-12-10 | 2011-06-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable compositions |
| KR102383690B1 (ko) | 2016-06-30 | 2022-04-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 벤족사진계 혼합물, 및 이의 용도 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182935A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2579210B1 (fr) * | 1985-03-21 | 1987-09-11 | Rhone Poulenc Agrochimie | Preparation d'herbicides a groupe phosphonates et d'intermediaires a partir de benzoxazines |
| US6060001A (en) * | 1998-12-14 | 2000-05-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Alkoxyacrylamide photochromic coatings compositions and photochromic articles |
-
2001
- 2001-09-14 JP JP2001280617A patent/JP4726172B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182935A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003082099A (ja) | 2003-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4119252B2 (ja) | 防炎加工剤 | |
| JP2021046552A (ja) | エポキシ樹脂成形材料、成形物、成形硬化物及び成形物の製造方法 | |
| JP6461170B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP6550153B2 (ja) | フタロニトリル樹脂 | |
| JP4726172B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPWO2018008415A1 (ja) | 硬化性組成物とその硬化物 | |
| JP6620981B2 (ja) | 熱硬化性成形材料、その製造方法および半導体封止材 | |
| CN108641091B (zh) | 聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐及其制备方法和应用 | |
| JP2000178332A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| TWI766025B (zh) | 活性酯化合物及硬化性組成物 | |
| JP6555975B2 (ja) | 新規イミン基含有樹脂 | |
| TW202012536A (zh) | 環氧樹脂組成物、印刷配線基板以及半導體密封材料 | |
| JPH1112356A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP7140307B1 (ja) | マレイミド樹脂、非対称ビスマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体封止装置、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム | |
| JPH1180302A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4447721B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US10920016B2 (en) | Polymerizable composition | |
| JP2019194344A (ja) | 新規イミン基含有樹脂 | |
| JPH0476372B2 (ja) | ||
| JP3761919B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化促進剤 | |
| JP3413370B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2001234029A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH11256009A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4420382B2 (ja) | アニリン系化合物の製造方法 | |
| JPH11209453A (ja) | 多価オキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂原料の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110411 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4726172 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |