JPH11209358A - アミノメルカプト−１，３，４−チアジアゾール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アミノメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】チオセミカルバジド化合物とチオカルボニ
ルジイミダゾールとの反応により得られた下記式イミダ
ゾリノチオカルボニルチオセミカルバジド化合物（１）
を前駆体とする、アミノメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール化合物（２）の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミノメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール化合物の製造方法に関する
ものである。アミノメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール化合物は、特にハロゲン化銀写真感光材料分野に
おいて、カブリ防止剤、現像促進剤などとして非常に有
用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】アミノメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール化合物の合成方法としては、ヒドラジノジチオ
カルバミド化合物の酸性条件下による閉環反応により合
成する方法が一般的に知られている。また、ヒドラジノ
ジチオカルバミドと二硫化炭素の共存下による合成（Bo
ll. Chim. Farm. （１９７９），３９１−６．、J. Ind
ian Chem. Soc.（１９６７），１４５−７．）、ヒドラ
ジウム塩とチオホスゲンを水中で反応させて合成する方
法（Den. Act. Chem. Scand., B(１９７６）７１−８
２．）、などが報告されている。しかし、これらの合成
法は、例えば、アミノ基に置換基を有する化合物の合成
では、非対称のヒドラジノジチオカルバミド化合物を用
いる必要があり、この場合環化形態の異なる副生物生成
の回避が困難であったり、また、収率的にも十分でない
などの問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】対称型のアミノメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール化合物の他に、一方
のアミノ基に置換基を有する非対称型アミノメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールの製造においても、副生
物の生成がなく、高収率で得ることができる製造方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を行い、ヒドラジノジチオカルバミド化合物の
一方のアミノ基に脱離性に優れたイミダゾール基を導入
することにより、環化形態の異なる副生物がなく、収率
的にも優れた合成法を見出し、本発明に至った。すなわ
ち、チオセミカルバジド化合物とチオカルボニルジイミ
ダゾールとの反応により得られた下記式イミダゾリノチ
オカルボニルチオセミカルバジド化合物（１）を前駆体
とすることを特徴とする、アミノメルカプト−１，３，
４−チアジアゾール化合物（２）の製造方法である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の化合物の製造方法につい
て詳細に説明する。本発明で用いられる前駆体ヒドラジ
ノジチオカルバミド化合物の置換基Ｒにおけるアルキル
基としては例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基を表し、アリール
基としては、フェニル基、ナフチル基を表し、アラルキ
ル基としてはベンジル基、フェネチル基を表す。また、
Ｒはさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。

【０００８】次にイミダゾリノチオカルボニルチオセミ
カルバジド化合物（１）及びアミノメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール化合物（２）の製造法について
詳細に説明する。本発明のイミダゾリノチオカルボニル
チオセミカルバジド化合物（１）はスキーム１のように
チオセミカルバジド化合物とチオカルボニルジイミダゾ
ールとの反応によって容易に得ることができる。 スキーム１

【０００９】

【化３】

【００１０】（スキーム中、Ｒは式（Ｉ）と同義であ
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）

【００１１】スキーム１の反応において、チオカルボニ
ルジイミダゾールはチオセミカルバジド化合物に対して
当モル〜１．５倍モル用いるのがよく、好ましくは１．
１〜１．３倍モル用いるのがよい。スキーム１の反応に
おいて用いられる溶媒としては、反応に関与しない限り
は特に制限はないが、アセトニトリル、ＤＭＡｃ等を用
いると有利に進行する。反応物の取り出しの観点からア
セトニトリルを用いるのがより好ましい。

【００１２】この反応において、チオセミカルバジド化
合物とチオカルボニルジイミダゾールの混合時は低温で
行い、その後加温させることにより円滑に反応を進行さ
せることができる。高収率化のためには、混合時は−４
〜−６℃、混合後は室温で反応させるのが好ましい。

【００１３】次にアミノメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（２）の製造法について説明する。スキーム
１で得られたイミダゾリノチオカルボニルチオセミカル
バジド化合物（１）を前駆体として、スキーム２のよう
に酸性条件下で環化させることによりアミノメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール化合物（２）を得ること
ができる。 スキーム２

【００１４】

【化４】

【００１５】（スキーム中、Ｒは式（Ｉ）と同義であ
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）

【００１６】スキーム２で表されるイミダゾリノチオカ
ルボニルチオセミカルバジド（１）の化合物の環化によ
るアミノメルカプト−１，３，４−チアジアゾール化合
物（２）の合成のためには酸を用いるのがよく、用いる
酸としてはポリリン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などが挙げられ、ポリリン酸が特に好ましい。使用量は
イミダゾリノチオカルボニルチオセミカルバジド１モル
に対して５００〜１２００ｇが好ましく、さらに好まし
くは８００〜１０００ｇである。

【００１７】使用する溶媒としては、アセトニトリル、
ＤＭＡｃ等を用いることができるが無溶媒で行うのが好
ましい。また反応温度としては４０℃〜８０℃で行うの
がよく、好ましくは５０℃〜６０℃である。

【００１８】反応後の取り出しは、反応混合物に水を加
えることによって容易に濾取により単離することができ
る。以下に、上記製造法で合成されたイミダゾリノチオ
カルボニルチオセミカルバジド化合物（１）及びアミノ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール化合物（２）
の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定される
ものではない。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２１】合成例１（化合物１−１の合成） 三口フラスコにチオカルボニルジイミダゾール５．２ｇ
（２９ミリモル）とアセトニトリル１００ｍｌを加え、
よく攪拌しながら氷−メタノールで冷却した。内温を−
４〜−６℃に保ちながら４−フェニル−３−チオセミカ
ルバジド４．０ｇ（２４ミリモル）のアセトニトリル溶
液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で２時間反
応させ、アセトニトリルを減圧留去することによりオイ
ル状の生成物を得た。酢酸エチル５０ｍｌを加えて晶析
させ１時間攪拌後減圧濾取し４−フェニルイミダゾリノ
チオカルボニルチオセミカルバジド５．２ｇを得た（収
率７９％）。

【００２２】合成例２（化合物１−３の合成） 三口フラスコにチオカルボニルジイミダゾール５．２ｇ
（２９ミリモル）とアセトニトリル１００ｍｌを加え、
よく攪拌しながら氷ーメタノールで冷却した。内温を−
４〜−６℃に保ちながら４−エチル−３−チオセミカル
バジド２．９ｇ（２４ミリモル）のアセトニトリル溶液
（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で２時間反応
させ、アセトニトリルを減圧留去することによりオイル
状の生成物を得た。酢酸エチル５０ｍｌを加えて晶析さ
せ、１時間攪拌後減圧濾取し４−エチルイミダゾリノチ
オカルボニルチオセミカルバジド４．５ｇを得た（収率
８２％）。

【００２３】合成例３（化合物２−１の合成） 三口フラスコに４−フェニルイミダゾリノチオカルボニ
ルチオセミカルバジド２．０ｇ（７．２ミリモル）とポ
リリン酸６ｇを加え、窒素気流下、６０℃で３０分間攪
拌させた。水１００ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌
させ、析出した結晶を濾取し、水、続いてアセトニトリ
ルでかけ洗いした。得られた粗結晶１．４ｇ（粗収率９
３％）をエタノール５ｍｌから再結晶し、２−メルカプ
ト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール１．３
ｇ（収率８５％）を得た。融点２１０〜２１１℃。

【００２４】合成例４（化合物２−１２の合成） 三口フラスコに７−〔３−（４−イミダゾリノチオカル
ボニルチオセミカルバジド）ベンズアミド〕−１０−プ
ロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフロロメタンスルホネート５．０ｇ（７２ミ
リモル）とポリリン酸７ｇを加え、窒素気流下、拌させ
た。水１００ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌させ、
析出した結晶を濾取し、水、続いてアセトニトリルでか
け洗いした。得られた結晶にアセトニトリル２５ｍｌと
０．２ｍｌのトリフロロメタンメタンスルホン酸を加え
て１０分間攪拌させた。不溶物を濾去して３０℃以下で
濾液を減圧留去し、２０ｍｌのエーテルを加えて析出し
た結晶を濾取、エーテルでかけ洗いし、７−〔３−（２
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル
アミノ）ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリフロロ
メタンスルホネート０．２ｇ（収率６３％）を得た。融
点２３５〜２３７℃

【００２５】比較合成例（化合物２−１の比較例） 三口フラスコにモノフェニルヒドラジノジチオカルバミ
ド２．３ｇ（１０ミリモル）とポリリン酸８ｇを加え、
窒素気流下、７０℃で３時間攪拌させた。水１００ｍｌ
を添加して室温で３０分間攪拌させ、析出した結晶を濾
取し、水、続いてアセトニトリルでかけ洗いした。薄層
クロマトグラフィーにより、目的物２−メルカプト−５
−フェニルアミノ−１，３，４−チアジアゾールと副生
物５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールがほぼ１：１の比率で生成していることがわかっ
た。得られた粗結晶０．５ｇ（粗収率２４％）をエタノ
ール２ｍｌから再結晶し、２−メルカプト−５−フェニ
ルアミノ−１，３，４−チアジアゾール０．４ｇ（収率
１９％）を得た。２１０〜２１１℃。この比較合成例の
スキームを以下に示す。 スキーム３

【００２６】

【化５】

【００２７】

【発明の効果】イミダゾリノチオカルボニルチオセミカ
ルバジドを用いて、酸性条件下閉環反応によりアミノメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールを合成する方法
において、非対称のヒドラジノジチオカルバミドを用い
た場合に起こる環化形態の異なる副生物の生成がなく、
高収率で目的物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオセミカルバジド化合物とチオカルボ
   ニルジイミダゾールとの反応により得られた下記式イミ
   ダゾリノチオカルボニルチオセミカルバジド化合物
   （１）を前駆体とすることを特徴とする、アミノメルカ
   プト−１，３，４−チアジアゾール化合物（２）の製造
   方法。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基を
   表す。）