JPH11204104A - ニッケル−水素二次電池およびその水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

ニッケル−水素二次電池およびその水素吸蔵合金の製造方法

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JPH11204104A
JPH11204104A JP10005637A JP563798A JPH11204104A JP H11204104 A JPH11204104 A JP H11204104A JP 10005637 A JP10005637 A JP 10005637A JP 563798 A JP563798 A JP 563798A JP H11204104 A JPH11204104 A JP H11204104A
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JP
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hydrogen storage
site
storage alloy
nickel
solution
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JP10005637A
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English (en)
Inventor
Tatsuhiko Suzuki
達彦 鈴木
Futoshi Tanigawa
太志 谷川
Takashi Yao
剛史 八尾
Hajime Konishi
始 小西
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極を構成するAB5型水素吸蔵合金粉末の
反応活性度合いを高める事により、大電流での放電特性
にすぐれたニッケル−水素二次電池を提供する。 【解決手段】 La,Ce,Pr,Nd,Smからなる
ミッシュメタルをAサイトとし、BサイトがNi,C
o,Mn,AlからなるAB5型水素吸蔵合金粉末を水
酸化リチウム水溶液、例えば、4mol/lの濃度で8
0℃に加熱された水酸化リチウム水溶液中で60分攪拌
処理した粉末を負極に用いて電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、大電流放電および
高温での使用に優れたニッケル−水素二次電池と、その
水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、電動工具や非常灯など大電流
放電および高温雰囲気下で使用される機器の電源として
の二次電池には、ニッケル−カドミウム蓄電池が用いら
れてきた。ニッケル−カドミウム蓄電池は、大電流での
充放電特性に優れ、また高温雰囲気での充放電特性にも
優れている。しかしながらニッケル−カドミウム蓄電池
では、負極活物質としてカドミウムを用いているため、
環境に対する影響が問題になりつつある。また、負極材
料にカドミウムを用いる場合、その高容量化には限界が
ある。
【0003】そこで、カドミウムを用いないで、電池と
しての高容量化、大電流放電特性および環境問題に対応
する事が急速に必要となってきている。
【0004】以下に従来のニッケル−水素二次電池につ
いて説明する。
【0005】ニッケル−水素二次電池用の正極として
は、例えば、特開昭50−36935号公報に開示され
た、ニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度9
5%以上のスポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸
化ニッケルを充填するものが知られている。これは現在
高容量の二次電池の正極として広く用いられている。こ
の非焼結式正極においては、充填性のよさ、高容量化の
点から、球状の水酸化ニッケルを多孔体基板に充填する
ことが提案されている次に、水素吸蔵合金を用いた負極
について説明する。一般に負極合金材料としては、AB
5タイプの合金が用いられる。AB5タイプの合金はLa
Ni5系の合金であり、通常はLaの部分をMm(ミッ
シュメタル)で置き換え、Niの一部分をCo,Mn,
Al,Fe,Cr等の金属で置き換えたものが用いられ
る。なお、ミッシュメタルはLaをベースとしたランタ
ニド系合金である。
【0006】この負極は、合金を所定の粒径に粉砕した
後、分級し、水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカ
リ水溶液で処理を行い、その後水洗して得られた合金粉
末に導電剤と結着剤を混合してペースト状とし、これを
芯材であるニッケルメッキした金属多孔板に塗布、乾
燥、プレスして極板として用いられる。ここでアルカリ
処理とは、粉砕した合金粉末を80℃位に加熱した水酸
化カリウム水溶液にいれ、所定時間攪拌処理した後、純
水で水洗して付着したアルカリ成分を合金粉末表面から
除去していた。このアルカリ処理工程を行なう事により
合金の成分であるランタンを主成分としたミッシュメタ
ルもしくはニッケルを置換したCo,Mn,Al,F
e,Cr等が酸化されて合金粉末表面に水酸化物として
析出したり、水酸イオンとしてアルカリ溶液中に溶解す
る。この際合金粉末表面には、合金組成金属の中で酸化
されにくいニッケルやコバルトが金属原子として偏在す
る。これら合金表面に偏在したニッケルやコバルトは、
水素吸蔵合金粉末の表面での水素吸蔵能力を高める一種
の触媒として有効に働く。したがって密閉式のアルカリ
二次電池を作る際に、負極材料である水素吸蔵合金は、
その能力を高める上から粉末状態でのアルカリ水溶液処
理が必要不可欠である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のよ
うな正極と負極を用いて構成したニッケル−水素二次電
池において、優れた大電流放電特性を得るためには、水
素吸蔵合金自体での水素吸蔵放出反応をさらに高めるこ
とが必要である。
【0008】本発明は上記課題を考慮して、負極材料で
ある水素吸蔵合金粉末の反応表面の改質を図る事によ
り、高エネルギー密度、大電流特性、高温での保存およ
び充放電特性を向上させることができるニッケル−水素
二次電池とその負極合金の新たな製造方法を提供するこ
とを主たる目的としたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のニッケル−水素二次電池は、La,Ce,
Pr,Nd,SmからなるミッシュメタルをAサイトと
し、BサイトがNi,Co,Mn,AlからなるAB5
型水素吸蔵合金粉末を、加熱した水酸化リチウム水溶液
中で攪拌処理することによりコバルトの溶液中への溶出
とその粉末表面への析出とから合金粉末表面の反応活性
を高め、放電特性を向上させるものである。この合金粉
末を負極に用いることにより大電流放電特性に優れたニ
ッケル−水素二次電池を提供する事が可能となる。
【0010】
【発明の実施の形態】請求項1に記載の発明は、La,
Ce,Pr,Nd,SmからなるミッシュメタルをAサ
イトとし、BサイトがNi,Co,Mn,Alからなる
AB5型水素吸蔵合金粉末を加熱した水酸化リチウム水
溶液中で攪拌処理した水素吸蔵合金の処理法であり、そ
の水溶液の濃度は1〜4mol/lが好ましい。これ
は、水酸化リチウムは溶解度が水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムよりも小さいため、4mol/lより高い濃
度では溶解しなく、また1mol/lより低い濃度では
低濃度過ぎて、コバルトの溶液中への溶解反応が円滑に
進行しないため、十分な処理効果が得られないからであ
る。
【0011】請求項2に記載の発明は、水酸化リチウム
水溶液で処理する温度を規定したものであり、その温度
としては80〜120℃が好ましい。温度が80℃より
も低いと処理時のコバルト等の溶出が緩慢で反応に時間
がかかりすぎる。また、120℃を越えると水溶液の濃
度変化が激しくなると同時に、合金表面処理の程度を細
かく制御することが困難となるためである。
【0012】請求項3に記載の発明は、上記の処理法で
得られた合金粉末、すなわち La,Ce,Pr,N
d,SmからなるミッシュメタルをAサイトとし、Bサ
イトがNi,Co,Mn,AlからなるAB5型水素吸
蔵合金粉末を水酸化リチウム水溶液中で所望の時間攪拌
処理した水素吸蔵合金粉末で構成した負極、水酸化ニッ
ケルを活物質とした正極、アルカリ電解液保持のための
セパレータと、アルカリ電解液とで構成したニッケル−
水素二次電池である。このような電池であれば、負極特
性の改善により、大電流放電特性に適した高容量のもの
にできる。
【0013】
【実施例】以下、本発明の詳細を説明する。
【0014】(実施例1)合金組成としてMmNi3.55
Co0.75Mn0.4Al0.3のものを用い、この合金塊を機
械的に平均粒径30μmの粉末に粉砕した後、この粉末
を液温80℃,濃度4mol/lの水酸化リチウム水溶
液中に投入して、60分間攪拌処理した。その後、合金
粉末を取り出し水洗、乾燥した。ここで得られた合金粉
末をAとする。また、比較のため、4mol/lの水酸
化カリウム水溶液中で上記と同一処理したものをB,4
mol/lの水酸化ナトリウム水溶液中で上記と同一処
理したものをCとする。これらA〜Cの合金粉末の、温
度20℃下で10KOeの磁場をかけた時の単位重量当
たりの磁化量及び、残った攪拌処理後の液中の元素定量
分析値を次の(表1)に示す。
【0015】
【表1】
【0016】(表1)に示すようにAの粉末はB,Cの
粉末に比べて、10KOeの磁場をかけた時の単位重量
当たりの磁化の程度が大きく、処理溶液中のコバルト元
素定量値が小さい。このことから、Aの処理合金粉末表
面にはコバルトが多く析出していることは明らかであ
る。
【0017】このことを確認するため、A〜Cの合金粉
末表面をEPMA像で観察したところ、Aの合金粉末表
面にはコバルト金属の偏在析出が認められた。。一方、
B,Cの合金粉末表面にはAほどにはコバルト金属の偏
在析出が確認されなかった。
【0018】以上のことからAの合金粉末の処理作製法
は、水素吸蔵合金粉末の表面を改質して水素吸蔵放出能
を高める効果があると考えられる。
【0019】(実施例2)実施例1で作製した水素吸蔵
合金粉末100重量部にポリビニルアルコールの5重量
%水溶液10重量部を加えてペースト状にした。これを
芯材であるニッケルメッキした金属多孔板に塗着し、乾
燥、加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーテ
ィングして、水素吸蔵合金電極を作成した。これに公知
の非焼結式ニッケル正極とナイロン不織布セパレータを
組み合わせて渦巻き状に巻いて電極群を構成し、金属ケ
ースに挿入した。ついでケース内に水酸化カリウム水溶
液を主体とした電解液を所定量注液した後、ケースを封
口し、Aサイズで電池容量2000mAhの電池を構成
した。これを電池Dとする。また同様に、3mol/
l,2mol/l及び1mol/l,0.5mol/l
の水酸化リチウム溶液で処理を施した合金粉末を用いた
以外は、上の実施例と同じ方法で構成した電池をそれぞ
れE,F,G,Hとする。
【0020】一方、比較のため、アルカリ水溶液処理に
おいて4mol/l及び7mol/lの水酸化カリウム
水溶液を用意し、これで処理を施した合金を用いて、上
の実施例と同じ方法で構成した電池をそれぞれI,Jと
し、同じく4mol/l及び7mol/lの水酸化ナト
リウム水溶液で処理を施した合金粉末を用いて構成した
電池をそれぞれK,Lとする。
【0021】以上の方法により得られたD〜Lの各電池
を200mAで15時間充電し、1時間放置した後、4
00mAhで放電電圧1Vになるまで放電した。このサ
イクルを2回行った後45℃でエージングを行った。エ
ージング後、これらの電池を200mAで15時間充電
し、1時間放置した後、70Aで放電した時の1秒後の
電池電圧を(表2)に示す。
【0022】
【表2】
【0023】(表2)から明らかなように、D〜Gの電
池は比較例の電池I〜Lに比べ、70A放電1秒後の電
池電圧が高く、良好な大電流での放電特性を示した。
【0024】(実施例3)実施例1と同一組成の合金を
1mol/l及び4mol/lの水酸化リチウム水溶液
中での処理を種々の温度にて行った以外は、実施例2と
同じ方法で密閉型電池を作製した。これらの電池をM〜
Tとする。これら各電池の70A放電1秒後の電池電圧
を(表3)に示す。
【0025】
【表3】
【0026】(表3)から明らかなように水酸化リチウ
ム水溶液濃度が1〜4mol/lの範囲で、液温度が8
0〜120℃の溶液中で攪拌処理して得られた水素吸蔵
合金粉末を用いた電池は、70A放電1秒後の電池電圧
が高く、良好な大電流放電特性を示した。
【0027】
【発明の効果】以上のように本発明は、La,Ce,P
r,Nd,SmからなるミッシュメタルをAサイトと
し、BサイトがNi,Co,Mn,AlからなるAB5
型水素吸蔵合金粉末を、加熱された1〜4mol/lの
水酸化リチウム水溶液で攪拌処理することにより、合金
粉末表面の活性度合い、すなわち水素吸蔵放出能を高
め、電池としての大電流放電特性を向上させることがで
きるものである。このような処理が施された水素吸蔵合
金粉末を負極に用いることで放電特性に優れたニッケル
−水素二次電池を提供する事が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 始 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】La,Ce,Pr,Nd,Smからなるミ
    ッシュメタルをAサイトとし、BサイトがNi,Co,
    Mn,AlからなるAB5型水素吸蔵合金粉末を、加熱
    した1〜4mol/lの水酸化リチウム水溶液中で攪拌
    して粉末からコバルト成分を溶液中に溶出させるととも
    にそれを粉末表面に析出させることを特徴とする電池用
    水素吸蔵合金の製造方法。
  2. 【請求項2】水酸化リチウム水溶液はその液温度が80
    〜120℃であることを特徴とする請求項1記載の電池
    用水素吸蔵合金の製造方法。
  3. 【請求項3】La,Ce,Pr,Nd,Smからなるミ
    ッシュメタルをAサイトとし、BサイトがNi,Co,
    Mn,AlからなるAB5型水素吸蔵合金粉末を水酸化
    リチウム水溶液中で攪拌処理して得られた水素吸蔵合金
    粉末を備えた負極、水酸化ニッケルを活物質とした正
    極、セパレータおよびアルカリ電解液から構成されたニ
    ッケル−水素二次電池。
JP10005637A 1998-01-14 1998-01-14 ニッケル−水素二次電池およびその水素吸蔵合金の製造方法 Pending JPH11204104A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2002071527A1 (ja) * 2001-03-05 2004-07-02 株式会社ユアサコーポレーション ニッケル水素電池の製造方法
JP2005310605A (ja) * 2004-04-23 2005-11-04 Yuasa Corp 水素吸蔵合金電極とその製造方法およびニッケル水素蓄電池
JP2010007177A (ja) * 2008-05-30 2010-01-14 Panasonic Corp 水素吸蔵合金粉末とその表面処理方法、アルカリ蓄電池用負極、およびアルカリ蓄電池

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