JPH11199666A - 触媒分解を伴うポリカーボネート再分配法 - Google Patents
触媒分解を伴うポリカーボネート再分配法Info
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Abstract
媒を含むポリカーボネート再分配混合物中に配合するこ
とができる物質で、機能を終えた触媒を分解することの
できる物質の提供。 【解決手段】 ポリカーボネート組成物の再分配をテト
ラオルガノホスホニウムヒドロキシド触媒と触媒分解量
のグリセリルモノステアレート、ペンタエリトリトー
ル、エチレングリコール等のポリヒドロキシ脂肪族化合
物の存在下で実施する。再分配後の触媒の分解によっ
て、再分配ポリカーボネート組成物の安定性が向上す
る。
Description
再分配に関するものであり、より具体的にはテトラオル
ガノホスホニウムヒドロキシド触媒と該触媒の分解剤を
使用した再分配法に関する。
シ芳香族化合物とホスゲンの反応を伴う界面法或いはホ
スゲンの代わりに炭酸ジアリールを用いる溶融法で製造
されてきた。しかし、近年ポリカーボネートで用いるた
めの再分配プロセスが開発された。この米国特許第54
14057号及び同第5459226号に記載されたプ
ロセスは、合成済のポリカーボネートを再分配触媒の存
在下で加熱して異なる分子量(概して低分子量)のポリ
カーボネートを製造することからなる。この方法は、単
量体から単一の高分子量ポリカーボネートを製造し、し
かる後に再分配を行ってある範囲の低分子量物質を得る
ことができ、その個々の用途に応じて注文設計できるの
で、商業的に非常に有用である。同様の方法でポリエス
テルカーボネートに応用できるものが米国特許第565
2312号に開示されている。
囲の再分配触媒が開示されており、触媒としてテトラオ
ルガノホスホニウムカルボキシレートを使用することは
上記米国特許第5459226号に開示されている。別
のクラスの優れた触媒として米国特許第5567802
号に開示されたテトラオルガノホスホニウムヒドロキシ
ドがある。これらは高い効率で特徴付けられることが多
い。しかし、上記特許に記載された手順に従うと、テト
ラオルガノホスホニウムヒドロキシドはポリカーボネー
ト中に残留し、加水分解、溶融体及び色についての不安
定性を引き起こす可能性がある。
ノホスホニウムヒドロキシドを触媒として含む再分配混
合物中に配合することができる物質で、触媒がその機能
を果たした後で触媒の分解を引き起こす物質に対するニ
ーズが存在する。かかる物質は、再分配が起こった後で
のみ機能し、かつ触媒を無害な物質に効率的に分解する
という二つの条件を有しているはずである。
具備したポリカーボネート再分配のための方法及び組成
物を提供する。本発明は、脂肪族ポリオールが、再分配
触媒としての機能を果たした後のテトラオルガノホスホ
ニウムヒドロキシドを分解するのに有効な試薬であると
いう発見に基くものである。
て、初期重量平均分子量で特徴付けられる初期有機ポリ
カーボネート組成物を再分配に有効な量の1種類以上の
テトラオルガノホスホニウムヒドロキシド触媒及び触媒
分解量の1種類以上のポリヒドロキシ脂肪族化合物と再
分配に有効な温度において接触させ、もって上記初期分
子量とは異なる重量平均分子量を有するポリカーボネー
ト組成物を形成することを含んでなる、有機ポリカーボ
ネート組成物の再分配方法を提供する。
リカーボネート組成物、テトラオルガノホスホニウムヒ
ドロキシド触媒及びポリヒドロキシ脂肪族化合物を含ん
でなる、再分配の可能なポリカーボネート組成物であ
る。
ーボネート組成物も本発明の方法の出発原料として許容
し得る。好適なポリカーボネート組成物には芳香族及び
脂肪族ポリカーボネートが包含される。好ましくは、初
期ポリカーボネート組成物は芳香族ポリカーボネートで
ある。かかるポリカーボネートは通例次式の構造単位か
ら基本的になる。
族有機基であり、その残りは脂肪族、脂環式又は芳香族
基である。さらに好ましくは、Rは芳香族有機基であ
り、さらに一段と好ましくは次式の基である。
であり、YはA1とA2を炭素原子1個又は2個で隔てる
橋かけ基である。かかる基は往々にして次式のジヒドロ
キシ芳香族化合物から誘導される。
ン又はその置換誘導体を表す。橋かけ基Yは大抵は炭化
水素基であり、特にメチレン、シクロヘキシリデン、イ
ソプロピリデンのような飽和炭化水素基である。最も好
ましいジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールAで
あり、そのときA1及びA2は各々p−フェニレンであっ
てYはイソプロピリデンである。
平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定して、500程
度の低い値から200000もの高い値まで様々な値を
取り得る。初期ポリカーボネート組成物の重量平均分子
量は好ましくは約5000〜約100000の範囲、さ
らに好ましくは約25000〜約65000の範囲にあ
る。
方法で再分配することができる。共重合体の製造には2
種類以上の異なるジヒドロキシ芳香族化合物を使用し得
る。或いは、ジヒドロキシ芳香族化合物とグリコール
(プロピレングリコール等)との又はヒドロキシ末端も
しくは酸末端ポリエステルとの混合物から製造した共重
合体を再分配し得る。カーボネート源と二塩基酸(アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、1,12−ドデカ
ンジカルボン酸、テレフタル酸等)の組合せとジヒドロ
キシ芳香族化合物との反応で合成されるコポリエステル
カーボネートも再分配し得る。さらに、芳香族ポリカー
ボネート単独重合体と上記いずれかの共重合体のブレン
ドも使用し得る。
て使用し得る。米国特許第3541049号、同第37
99953号、同第4185009号、同第44698
61号及び同第4431793号に開示されているもの
など、あらゆる市販の枝分れ芳香族ポリカーボネートを
使用し得る。これらの米国特許の開示内容は文献の援用
によって本明細書の内容の一部をなす。
成物を2種類の物質の存在下で溶融平衡化することから
なる。第一の物質はテトラオルガノホスホニウムヒドロ
キシドであり、好ましくはテトラアルキルホスホニウム
ヒドロキシド、最も好ましくはテトラ(C1-6アルキ
ル)ホスホニウムヒドロキシドである。テトラ−n−ブ
チルホスホニウムヒドロキシドが好ましいことが多い。
ロキシ脂肪族化合物であり、以下「ポリオール」と表記
することもある。一般に、2以上の遊離ヒドロキシ基を
含む脂肪族化合物を使用し得る。好ましいポリオールは
炭素原子数が約2〜6のもの並びにそのエーテルもしく
はエステル誘導体である。ただし、これらの誘導体につ
いては、1分子当たり2以上の遊離ヒドロキシ基が存在
することが条件となる。この種の化合物の具体例は、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロー
ル、並びにこれらの化合物の各種アシル化誘導体、例え
ばグリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエ
ート等である。
キシ化合物(脂肪族と芳香族の化合物を含む)がテトラ
オルガノホスホニウムヒドロキシドをある程度分解する
ことが判明した。しかし、所定濃度でのそれらの効率は
脂肪族ポリオールに比べると格段に低い。そこで、モノ
ヒドロキシ化合物を使用することは本発明に属しない事
項である。
重合体である場合、再分配反応で原料ポリカーボネート
は出発時よりも重量平均分子量の低い再分配ポリカーボ
ネートへと変換される。原料組成物が分子量の異なる単
独重合体又は共重合体のブレンドである場合には、再分
配組成物の分子量が少なくとも1つの原料成分よりも高
くかつ別の少なくとも1つの原料成分よりも低くなるよ
うにすることも可能である。
に枝分れ剤を配合することは含まれない。かかる枝分れ
剤の具体例は、アンヒドロトリメリト酸塩化物(trimell
iticanhydride acid chloride)、塩化シアヌル、並びに
1分子当たり2以上のヒドロキシ基を有するフェノール
化合物、例えば1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタンである。この種の枝分れ剤はポリカーボ
ネート合成の分野の当業者には周知であり、米国特許第
5021521号及び同第5097008号に記載され
ている。かかる枝分れ剤は線状芳香族ポリカーボネート
組成物を平衡化して枝分れ芳香族ポリカーボネート組成
物を形成することが知られている。
スホニウムヒドロキシドの量は、再分配プロセスを促進
するのに有効な量であればよい。普通、有効量は、所望
の反応速度、再分配組成物に望まれる分子量等のパラメ
ーターに依存し、これらよりも依存度は低いが初期ポリ
カーボネート組成物の化学的性状にも依存する。かかる
変数に応じて、多大な実験を行わなくても触媒の有効量
を容易に決定することができる。好ましい量は一般に初
期ポリカーボネート組成物中のカーボネート単位百万モ
ル当たり約15〜1000モルの範囲である。
解するのに有効な量である。一般にその量は初期ポリカ
ーボネート組成物の重量を基準にして約250〜750
ppmの範囲にあり、往々にして約250〜600pp
mの範囲が好ましい。反応を促進するため少なくとも少
量の水が再分配混合物中に存在しているのが一般に好ま
しい。これは、テトラオルガノホスホニウムヒドロキシ
ドの水溶液(通例20〜60重量%溶液)を使用するこ
とで達成できる。
ボネート組成物に加えてもよい。炭酸ジアリールは分子
量を調節する機能を果たし、有効な末端封鎖剤として働
く。好適な炭酸ジアリールには、炭酸ジフェニル並びに
置換ジフェニルカーボネートがある。ただし、後者につ
いてはその置換基が再分配プロセスに不活性であること
を条件とする。典型的な不活性置換基には、アルキル、
ハロ、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、アリール及び
ニトロ部分がある。好ましくは炭酸ジアリールは置換さ
れていない炭酸ジフェニルである。
ネート組成物に所望の分子量を与える量であればよい。
通常、炭酸ジアリールの量は原料ポリカーボネートの量
を基準にして約1.5重量%以下であり、さらに好まし
くは約1.0重量%以下である。本発明の方法は、原料
有機ポリカーボネートとカーボネート再分配触媒とポリ
オール及び任意には炭酸ジアリールを乾式混合し、得ら
れた混合物を再分配に有効な温度(通例約180〜32
0℃の範囲、好ましくは約250〜300℃)で平衡化
することによって実施することができる。典型的な溶融
処理技術はヘリコーン反応器内での約5〜30分間の溶
融縮合並びに単軸又は二軸押出機で連続押出である。押
出処理を使う場合、スクリュー速度及び供給速度を変え
ることができるのは当業者には自明であろう。加熱時
に、触媒の分解に際して生成したガスを脱気する必要が
生じることもある。
きめ細かく調節できることが本発明の利点の一つであ
る。調節は概して再分配プロセスにおける再分配触媒及
び炭酸ジアリールの使用量を単に変更することによって
なされる。このようにして、これまで界面重合法又は溶
融重合法でしか得られかったものを様々な低分子量再分
配組成物として単一のポリカーボネート組成物から得る
ことができる。
カーボネートの混合物を再分配して中間的な分子量のポ
リカーボネートを得ることも可能である。かかる生成物
は、一般に高分子量樹脂と低分子量樹脂の単なるブレン
ドよりも多分散度(Mw/Mn)で表される分子量分布
が狭く、溶融粘度が低い。線状樹脂と枝分れ樹脂の混合
物も再分配し得る。最後に、線状光ディスクグレード及
び枝分れブロー成形グレード等のリサイクルポリカーボ
ネートも単独で或いは混合して再分配することができ、
生成物は非再分配試料ブレンドの高い延性その他の望ま
しい性質を有する。
は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が34
000のビスフェノールA単独重合体を、ポリカーボネ
ートを基準にして125重量ppmのテトラ−n−ブチ
ルホスホニウムヒドロキシド及び様々な量のポリオール
(「GMS」はグリセリルモノステアレートを意味す
る)と共に単軸押出機にて260℃で押出した。押出物
を残留テトラ−n−ブチルホスホニウムヒドロキシドに
ついて分析するとともに、それらの分子量を求めた。結
果を以下の表に示す。ホスホニウムヒドロキシドを全く
使用しないもの、ポリオールを全く使用しないもの、ポ
リオールに代えて各種モノヒドロキシ化合物を用いたも
のなど、様々な対照例と比較した。
レベルのグリセリルモノステアレート、ペンタエリトリ
トール及びエチレングリコールで、ホスホニウムヒドロ
キシドが殆どもしくは全く検出されない生成物が得られ
た。対照的に、同じレベルのモノヒドロキシ化合物を用
いた対照例ではホスホニウムヒドロキシドをかなり多量
に含む生成物が得られた。触媒分解効率の点でポリオー
ルに近かったのは、1−デカノールを相当高レベルで用
いた対照例6及び7だけであった。
Claims (10)
- 【請求項1】 初期重量平均分子量で特徴付けられる初
期有機ポリカーボネート組成物を再分配に有効な量の1
種類以上のテトラオルガノホスホニウムヒドロキシド触
媒及び触媒分解量の1種類以上のポリヒドロキシ脂肪族
化合物と再分配に有効な温度において接触させ、もって
上記初期分子量とは異なる重量平均分子量を有するポリ
カーボネート組成物を形成することを含んでなる、有機
ポリカーボネート組成物の再分配方法。 - 【請求項2】 前記温度が約180〜320℃の範囲内
にあり、かつ前記ポリカーボネートがビスフェノールA
ポリカーボネートである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記温度が約180〜320℃の範囲内
にあり、かつ前記テトラオルガノホスホニウムヒドロキ
シドがテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドであ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記温度が約180〜320℃の範囲内
にあり、かつ前記ポリヒドロキシ脂肪族化合物が炭素原
子数約2〜6の化合物又はそのエーテルもしくはエステ
ル誘導体である、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 前記ポリヒドロキシ脂肪族化合物がグリ
セリルモノステアレートである、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 前記ポリヒドロキシ脂肪族化合物がペン
タエリトリトールである、請求項4記載の方法。 - 【請求項7】 前記ポリヒドロキシ脂肪族化合物がエチ
レングリコールである、請求項4記載の方法。 - 【請求項8】 初期重量平均分子量で特徴付けられる初
期有機ポリカーボネート組成物、再分配に有効な量の1
種類以上のテトラオルガノホスホニウムヒドロキシド触
媒及び触媒分解量の1種類以上のポリヒドロキシ脂肪族
化合物を含んでなる、再分配の可能なポリカーボネート
組成物。 - 【請求項9】 前記ポリカーボネートがビスフェノール
Aポリカーボネートである、請求項8記載の組成物。 - 【請求項10】 前記ポリヒドロキシ脂肪族化合物が炭
素原子数約2〜6の化合物又はそのエーテルもしくはエ
ステル誘導体である、請求項8記載の組成物。
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