CN1220286A - 带有催化剂分解步骤的聚碳酸酯再分布法 - Google Patents
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Abstract
聚碳酸酯组合物的再分配是氢氧化四有机鏻催化剂和催化剂分解量的多羟基脂族化合物如单硬脂酸甘油酯、季戊四醇或乙二醇的存在下实施的。催化剂在再分布后的分解可以改进再分布聚碳酸酯组合物的稳定性。
Description
本发明涉及聚碳酸酯的再分布法，更具体地说，是涉及用氢氧化四有机鏻作催化剂并用一种分解所述催化剂的试剂的再分配方法。
聚碳酸酯传统上是用包含二羟基芳族化合物与光气反应的界面法或用碳酸二芳酯代替光气的熔融法制备的。但近年来已开发了聚碳酸酯的再分布生产法。该方法见述于美国专利5,414,057和5,459,226，包括在再分布催化剂存在下加热已经形成的聚碳酸酯，得到不同的，通常是较低分子量的聚碳酸酯。这种方法在工业上是很有用的，因为它可以由单一高分子量聚碳酸酯作为单体材料进行再分布制备各种各样的较低分子量材料，这种材料可以根据最终用途进行特定的设计。一种可应用到聚碳酸酯上的相同的方法，公开于美国专利5,652,312中。
美国专利5,414,057公开了一种广谱的再分布催化剂，5,459,226公开了用羧酸四有机鏻作催化剂。另一类优良的催化剂是公开于美国专利5,567,802的氢氧化四有机鏻。其经常的特征是高效。但是，根据该专利所述的方法，在再分布后，氢氧化四有机鏻仍残留在聚碳酸酯中，可能引起水解、熔融和色不稳定。
所以，就需要有一种材料，它可加到含有氢氧化四有机鏻作催化剂的再分布混合物中，当催化剂的作用完成后使其分解。所以，这种材料应有两个要求：仅仅在再分布完成后再起作用和使催化剂发生有效的分解而对材料本身无害。
本发明提供一种具有上列优点的聚碳酸酯再分布的方法和组合物。本发明基于发现，脂族多元醇是在氢氧化四有机鏻完成其再分布催化剂作用后将其分解的有效试剂。
所以，本发明的一个方面是一种再分配有机聚碳酸酯组合物的方法，包括在有效的再分配温度下，使以起始重均分子量为特征的起始有机聚碳酸酯组合物，与再分配量的至少一种氢氧化四有机鏻的催化剂和催化剂分解量的至少一种多羟基脂族化合物接触，由此形成一种重均分子量与所述起始分子量不同的聚碳酸酯组合物。
本发明另一方面是能再分布的聚碳酸酯组合物，所述组合物包括有机聚碳酸酯组合物、氢氧化四有机鏻和上述的多羟基脂族化合物。
任何线性或支化的聚碳酸酯组合物都是本发明方法容许的起始材料。适合的聚碳酸酯组合物包括芳族和脂族聚碳酸酯。
最好，起始的聚碳酸酯组合物是芳族聚碳酸酯。这种聚碳酸酯通常主要由下式的结构单元组成：
其中R基总数中至少要有约60％是芳族有机基团，其余的是脂族、脂环族或芳族基团。更优选，R是芳族有机基团，仍然更优选是下式的基团
(Ⅱ) -A1-Y-A2-其中每个A1和A2是单环的二价芳基，Y是桥基，其中一个或两个碳原子将A1和A2分开。这种基团经常是由下式的二羟基芳族化合物衍生而采：
HO-A1-Y-A2-OH例如，A1和A2通常代表未取代的亚苯基或其取代的衍生物。桥基Y最常见是烃基，特别是饱和的基团如亚甲基、环亚己基或异亚丙基。最优选的二羟基芳族化合物是双酚A，其中每个A1和A2是对亚苯基，Y是异亚丙基。
通常，起始聚碳酸酯组合物的重均分子量，以相对于聚苯乙烯的凝胶渗透色谱测定，范围为500-200,000。起始聚碳酸酯组合物的重均分子量优选为约5,000-100,000，更优选为约25,000-65,000。
共聚物以及均聚物都能按本发明的方法再分布。在制备共聚物时，可用两种或几种不同的二羟基芳族化合物。另者，由二羟基芳族化合物与二元醇如丙二醇或与羟基或酸终止的聚酯的混合物制备的共聚物也可再分配。共聚酯碳酸酯也可再分布，该共聚酯碳酸酯是由二羟基芳族化合物与碳酸酯源和二元酸的混合物相反应制备的，所述二元酸包括如己二酸、辛二酸、壬二酸、1,12-十二碳羧酸或对苯二甲酸。此外，可采用芳族聚碳酸酯均聚物与任何上述共聚物的掺混物。
支化的聚碳酸酯也可用作起始组合物。可用任何市售支化芳族聚碳酸酯，如公开于美国专利3,541,049、3,799,953、4,185,009、4,469,861和4,431,793中的那些聚碳酸酯，这些专利的全部内容在此引入作为参考。
本发明的方法包括在两种材料存在下熔融平衡起始的聚碳酸酯组合物。第一种材料是氢氧化四有机鏻，优选是四烷基-，最优选是四-(C1-6烷基)鏻氢氧化物。经常优选的是氢氧化四正丁基鏻。
第二种材料是至少一种多羟基脂族化合物，本文中有时称为“多羟基化合物”。一般说来，任何含有至少两个自由羟基的脂族化合物都可用。优选的多羟基化合物是含有约2-6个碳原子的化合物和其醚和酯的衍生物，条件是每个分子至少存在两个自由羟基。例举的这类化合物是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇和这些化合物的各种乙酰化衍生物，如单硬脂酸甘油酯和单油酸甘油酯。
已经发现，单羟基化合物，包括脂族和芳族化合物，在本发明所用的条件下对氢氧化四有机鏻有一定程度的分解作用。但是，在一定浓度下，它们的功效要比脂族多元醇更低。所以，本发明不打算把单羟基化合物的应用作为本发明的一部分。
通常，当起始材料是单一的均聚物或共聚物时，再分布起始聚碳酸酯得到的再分布聚碳酸酯的重均分子量要比起始的聚碳酸酯低。当起始组合物是不同分子量的均聚物或共聚物的掺混物时，则可能再分布的组合物的分子量要比至少一种起始组分高和至少一种其它起始组分低。
最好，本发明的方法不包括在起始材料中加入支化剂。这种支化剂的例子是偏苯三酸酐酰氯、氰尿酰氯和每个分子带有两个或几个羟基的酚类化合物，例如1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。这类支化剂是聚碳酯合成领域的技术人员所熟知的，并见述于美国专利5,021,521和5,097,008。这种支化剂已知是起着平衡作用，使线性芳族聚碳酸酯组合物形成支化芳族聚碳酸酯组合物。
用作再分布催化剂的氢氧化四有机鏻的用量可以是任何有效地促进再分布过程的量。通常有效量将取决于这些参数，诸如所需的反应速率、在再分布后的组合物中所需的分子量，对起始聚碳酸酯组合物的化学性质依赖程度小些。根据这些参数，不需进行实验就可很容易地确定催化剂的有效用量。优选的用量为约每百万摩尔起始聚碳酸酯组合物中的碳酸酯结构单元15-1,000摩尔。
多元醇的量是有效地分解催化作用完成后的催化剂的量。一般，这个量在基于起始聚碳酸酯组合物的约250-750ppm(重量)的范围内。优选经常为250-600ppm。
一般优选在再分布混合物中至少存在一小部分水，以促进反应。做到这一点，可以应用氢氧化四有机鏻的水溶液，通常浓度为20-60％(重量)。
优选地，在起始聚碳酸酯组合物中加入碳酸二芳酯。碳酸二芳酯的作用是控制分子量，并作为有效的端基戴帽剂。适合的碳酸二芳酯包括碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯，条件是取代基对再分布过程是惰性的。通常，惰性取代基包括烷基、卤素、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基。优选，碳酸二芳酯是未取代的碳酸二苯酯。
碳酸二芳酯的量可以是能在再分布的聚碳酸酯组合物中提供所需分子量的任何量。通常，碳酸二芳酯的量不大于起始聚碳酸酯量的约1.5％(重量)，优选不大于约1.0％(重量)。
本发明方法的实施包括将起始的有机聚碳酸酯、碳酸酯再分布催化剂、多元醇和任选的碳酸二芳酯一起干混，并使得到的混合物在有效的再分布温度，通常约1 80-320℃，优选约250-300℃下熔融平衡。典型的熔融加工技术是在Helicone反应器中熔融缩合约5-30分钟，然后通过单螺杆或双螺杆挤出装置连续地挤出。本领域技术人员都知道，如果采用挤出法，则螺杆的速度和加料速率可以变动。加热时，要将催化剂分解时形成的气体抽出。
本发明方法一个优点是再分布的聚碳酸酯组合物的分子量可以控制到精细的程度。通常，分子量控制只要变动再分布工艺中再分布催化剂和碳酸二芳酯的用量。用这种方法，有可能从单一的聚碳酸酯组合物得到各种较低分子量的再分布组合物，此种组合物此前仅能从界面聚合或熔融聚合的方法得到。
也有可能从高的和较低分子量的聚碳酸酯的再分布混合物得到中间分子量的聚碳酸酯。后者通常比高和低分子量的树脂的简单混合物有更窄的分子量分布，以多分散性(Mw/Mn)表示，和较低的熔体粘度。线性和支化树脂的混合物也可进行再分布。最后，回收的聚碳酸酯，例如线性光盘级和支化吹塑级的聚碳酸酯可以单独地或混合地进行再分布，产物具有非再分布试样掺混的高韧性以及其它所需的性能。
本发明下面通过一系列实施例阐述，其中将重均分子量(由凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯测定)为34,000的双酚A均聚碳酸酯与按聚碳酸酯计为125ppm(重量)的氢氧化四丁基鏻和各种量的多元醇(“GMS”是指单硬酸酯甘油酯)在260℃下于双螺杆挤出机中挤出。分析挤出物的残留氢氧化四丁基鏻的量，并确定其分子量。结果列于下表。与各种未用氢氧化鏻、未用多元醇和以各种单羟基化合物代替多元醇的比较例进行比较。
羟基化合物实施例 名称 重量ppm 产物Mw 残留鏻化合物，ppm
1 GMS 100 32,200 22.5
2 GMS 200 32,200 16.5
3 GMS 300 31,400 2.2
4 GMS 400 31,300 2.1
5 GMS 500 29,200 0
6 季戊四醇 300 29,200 0
7 乙二醇 300 29,700 0比较例1* --- --- 34,000 ---比较例2 --- --- 32,300 28.5比较例3 苯酚 300 31,100 22.5比较例4 1-癸醇 300 33,300 16.0比较例5 1-癸醇 600 28,400 17.4比较例6 1-癸醇 900 28,900 4.0比较例7 1-癸醇 1,200 28,900 4.0比较例8 丁醇 300 31,500 20.3比较例9 叔丁醇 600 30,000 20.0比较例10 叔丁醇 900 29,100 16.0比较例11 叔丁醇 1,200 29,600 16.8
*无氢氧化鏻
由表显而易见，单硬脂酸甘油酯、季戊四醇和乙二醇在300ppm用量时，产物中氢氧化鏻的量很小或未能测出。相反，用同样量单羟基化合物的比较例，使得产物中氢氧化鏻的比例相当高。仅仅1-癸醇用量很高的比较例6和7，在催化剂分解的效率上接近多元醇。
Claims (20)
1．一种再分布有机聚碳酸酯组合物的方法，包括在有效的再分布温度下，使特征在于其起始重均分子量的起始有机聚碳酸酯组合物，与再分布量的至少一种氢氧化四有机鏻的催化剂和催化剂分解量的至少一种多羟基脂族化合物接触，由此形成一种重均分子量与所述起始分子量不同的聚碳酸酯组合物。
2．权利要求1所述的方法，其中所述温度约为180-320℃。
3．权利要求2所述的方法，其中的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
4．权利要求2所述的方法，其中的氢氧化四有机鏻是氢氧化四烷基鏻。
5．权利要求4所述的方法，其中的氢氧化四烷基鏻是氢氧化四正丁基鏻。
6．权利要求2所述的方法，其中的多羟基脂族化合物是含有约2-6个碳原子的化合物或由其衍生的醚或酯。
7．权利要求6所述的方法，其中的多羟基脂族化合物是单硬脂酸甘油酯。
8．权利要求6所述的方法，其中的多羟基脂族化合物是季戊四醇。
9．权利要求6所述的方法，其中的多羟基脂族化合物是乙二醇。
10．权利要求2所述的方法，其中氢氧化四有机鏻的比例是每百万摩尔起始聚碳酸酯组合物的碳酸酯结构单元约50-1000摩尔。
11．权利要求2所述的方法，其中的多羟基脂族化合物的比例按起始聚碳酸酯组合物计为250-750ppm(重量)。
12．一种能够再分布的聚碳酸酯组合物，所述组合物含有特征在于其起始重均分子量的起始有机聚碳酸酯组合物，一种再分布量的至少一种氢氧化四有机鏻催化剂和催化剂分解量的至少一种多羟基脂族化合物。
13．权利要求12所述的组合物，其中的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
14．权利要求12所述的组合物，其中的氢氧化四有机鏻是氢氧化四烷基鏻。
15．权利要求12所述的组合物，其中的多羟基脂族化合物是含有约2-6个碳原子的化合物或由其衍生的醚或酯。
16．权利要求15所述的组合物，其中的多羟基脂族化合物是单硬脂酸甘油酯。
17．权利要求15所述的组合物，其中的多羟基脂族化合物是季戊四醇。
18．权利要求15所述的组合物，其中的多羟基脂族化合物是乙二醇。
19．权利要求12所述的组合物，其中氢氧化四有机鏻的比例是每百万摩尔起始聚碳酸酯组合物的碳酸酯结构单元约50-1000摩尔。
20．权利要求12所述的组合物，其中的多羟基脂族化合物的比例按起始聚碳酸酯组合物计为250-750ppm(重量)。
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