JPH11199618A - 新規重合用触媒及び該触媒を用いた共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に用いる上でより簡単に合成でき、ま
た長期保存安定性や活性の再現性の高い新規な触媒系を
提供し、該触媒を用いてなる共重合体の製造方法を提供
する。 【解決手段】 特定の一般式で示される錯体を含有する
重合触媒、及び該触媒成分（Ａ）と（Ｂ）アルキルアル
ミニウムオキシ化合物および／または（Ｃ）カチオン発
生剤および／または（Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
および／または（Ｅ）アルキルアルカリ金属および／ま
たはアルキルアルカリ土類金属化合物からなる重合触
媒、及び該重合触媒で重合される共重合体が９８. ６〜
５３モル％のエチレン及び１．４〜４７モル％のスチレ
ンを含むエチレンとスチレンの疑似ランダムコポリマー
である共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合用の錯
体触媒及び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノマ
ー共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８号公報や特開
平７−７０２２３号公報などに拘束された幾何形状をも
つ４族４価の金属配位錯体が高活性かつ共重合性にすぐ
れた触媒系として開示されている。しかし、これらの錯
体触媒系は、５０℃以上の高温での安定性が悪く、錯体
の長期保存安定性や活性の再現性も十分ではないという
問題点があり、工業的に用いる上では、課題を残すもの
であるといえる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上で従来錯体より熱安定性にすぐれ、また長期保存安
定性や活性の再現性の高い触媒系を見いだすことを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族３価錯体が従来錯体に比べ熱安定性が高く、か
つ（Ａ）特定の構造を有する４族３価錯体と（Ｂ）特定
の構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組
み合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも長期保
存安定性がよく重合活性の再現性の面で遥かにすぐれて
いるという驚くべき事実に基づいてなされたものであ
る。

【０００５】すなわち本発明は、 ［１］触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される錯
体を含むことを特徴とする重合触媒、

【化５】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。）

【０００６】［２］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分を含むことを特徴とする重合触媒、（Ａ）

【化６】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤

【０００７】［３］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴
とする重合触媒、（Ａ）

【化７】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物

【０００８】［４］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分および／または
（Ｅ）成分を含むことを特徴とする重合触媒、（Ａ）

【化８】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
ルカリ土類金属化合物

【０００９】［５］ 上記触媒組成物［１］〜［４］記
載の重合触媒で重合される共重合体が９８. ６〜５３モ
ル％のエチレン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含
むエチレンとスチレンの疑似ランダムコポリマーである
ことを特徴とする共重合体の製造方法、に関するもので
ある。

【００１０】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重合
触媒としては、特開平３−１６３０８８号公報や特開平
７−７０２２３号公報などに拘束された幾何形状をもつ
金属配位錯体が開示されているが、これらの錯体触媒系
は５０℃以上の温度においての熱安定性が悪いことがわ
かっている。また、錯体の長期保存安定性や活性の再現
性も十分ではないという問題点があり、工業的に用いる
上では、上記錯体と同等以上の共重合活性を有し、より
簡単に合成でき取り扱いも容易な錯体が望まれていた。

【００１１】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有するハーフメタロセン系錯体が合成も容易で
あり錯体の熱安定性にもすぐれるということとさらに
（Ａ）と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物及び／または
（Ｃ）カチオン発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と
（Ｂ）及び／または（Ｃ）にさらに（Ｄ）成分を組み合
わせた系が共重合活性にすぐれ、重合温度範囲も広く、
重合温度による活性の低下も少なく、活性再現性も高い
ということを見出し本発明の完成に至ったものである。

【００１２】本発明に係る重合触媒成分（Ａ）は下記一
般式（１）で示される。

【化９】 式中、Ｍは４族３価の遷移金属でＴｉまたはＺｒまたは
Ｈｆである。５員環はシクロペンタジエニル基及び置換
シクロペンタジエニル基でインデニル基、フルオレニル
基等も含まれる。Ｍと置換シクロペンタジエニル基はη
⁵ でπ結合していて５員環の炭素はそれぞれ等価であ
る。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基でこのう
ちの任意の２つもしくは３つが結合し環を形成していて
も良い、また環にはインデニルやフルオレニルの様な共
役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。

【００１３】Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素によるアル
キレン、シリレン、ゲルミレン基であり、Ｒ⁵ は水素ま
たはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アリロキシ基、アリール基である。またＲ⁵ と
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は互いに結合しＹを含んだヘテロ環を形成し
ていてもかまわない。ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちい
ずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対による相互作
用はあるがσ結合は形成していないものとする。Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素又は
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとする。ま
た、Ｒ⁶ とＲ⁷ は結合し環を形成していてもかまわな
い。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
−１に相当する数である。Ｚ（Ｒ⁶ ）ｎ、Ｚ（Ｒ⁷ ）ｎ
は具体的には下記一般式（２）に示す化合物も含むもの
とする。

【００１４】

【化１０】 （但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるも
のとする。） Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。

【００１５】一般式（１）、一般式（２）における、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁹ のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、
アリロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として
は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペン
チル，２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３
−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−
エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、

【００１６】ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチル
ヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、
１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，
２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、
４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチ
ル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペン
チル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−
エチルペンチル、３−エチルペンチル、１、１−エチル
メチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジ
メチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−
ジメチルペンチル、１，−エチル−２−メチルブチル、
１−エチル−３−メチルブチル、

【００１７】４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシ
クロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチ
ルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１
−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、
３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチ
ルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ
−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチ
ル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メ
チルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−
エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキ
シル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘ
キシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチル
ヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチ
ルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメ
チルヘキシル、

【００１８】１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメ
チルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジ
メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−
ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１
−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチ
ルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エ
チル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペン
チル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３
−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、
３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メ
チルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエ
チルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチル
プロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、

【００１９】３メチル−１−プロピルブチル、４−エチ
ルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４
−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペ
ンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４
−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチ
ル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−ト
リメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、
３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメ
チルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，
２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチル
ペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，
４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペン
チル、１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，
３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラ
メチルブチル、

【００２０】２，２，１，３−テトラメチルブチル、１
−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，
２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブ
チル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、
２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチル
オクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、
１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチル
ヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチ
ル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプ
チル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘ
プチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチル
ヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチ
ルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメ
チルヘプチル、

【００２１】２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメ
チルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジ
メチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−
ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６
−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，
１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチル
ヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，
５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキ
シル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−
トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシ
ル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−ト
リメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、
３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメ
チルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，
４，３−トリメチルヘキシル、

【００２２】４，４，５−トリメチルヘキシル、５，
５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチル
ヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，
４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキ
シル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−
トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシ
ル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−ト
リメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、
１，２，４−トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチ
ルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−
エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシ
ル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−
メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、

【００２３】１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エ
チル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘ
キシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル
−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、
２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチ
ル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペン
チル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロ
ピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−
メチル−２−プロピルペンチルｎ−デシル、イソデシ
ル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチル
ノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メ
チルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、
２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチル
オクチル、

【００２４】５−エチルオクチル、６−エチルオクチ
ル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオク
チル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオ
クチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチル
オクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチ
ルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメ
チルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジ
メチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−
ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５
−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，
７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、
３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチ
ル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオク
チル、

【００２５】４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメ
チルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジ
メチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェ
ニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、
メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−
トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、
２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプ
ロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニ
ル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニルなどがあげ
られる。触媒成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物と
しては下記一般式で示される有機アルミニウムオキシ化
合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。

【００２６】

【化１１】 （式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴は同じでも異なっていても良く、Ｃ
１〜Ｃ８までの炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を
表す。）

【００２７】触媒成分（Ｂ）のカチオン発生剤の代表的
なものとしては下記一般式で示される有機ホウ素化合物
があげられる。

【化１２】（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）_n 、 Ａ（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸）_n （式中、Ａはカチオンである。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は同じでも異
なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリ
ール基を含む炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基
ｎは１〜４までの整数を表す。）

【００２８】ここで化合物Ａのカチオンとしては、４級
アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオン
または価数＋１〜４の金属カチオンがあり、具体例とし
ては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−
ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルア
ンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルカ
ルボカチオン、トリフェニルホスホニウム、アンモニウ
ム、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カル
シウム、マグネシウム等があげられる。

【００２９】また、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の炭化水素基、及びアル
コキシ基、アリロキシ基の炭化水素基部分の具体例とし
ては、アレチルアセトナト、イソプロピル、フェニル、
ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチ
リル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，
６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフ
ェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフ
チル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフ
ェニルペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニ
ル、テトラフルオロトリル、等があげられる。

【００３０】一方、触媒成分（Ｄ）のアルキルアルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム化合物をあげることができる。具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）
アルミニウムジクロリド等が挙げられる。

【００３１】これらの他にナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ
−ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチルナ
トリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナト
リウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウ
ムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウム
アルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミ
ニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する水素
化物でも構わない。これらの化合物のなかでも好ましい
ものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、予め反
応させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含ま
れる。

【００３２】また、触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ
金属および／またはアルキルアルカリ土類金属化合物の
具体例としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム
化合物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カル
シウム化合物等を挙げることができるが、単独あるいは
二種以上（Ａ）と組み合わせて用いることもできる。

【００３３】含Ｌｉ化合物の具体例としては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ- プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フ
ェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ−
トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウ
ム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウ
ム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポ
キシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシ
リチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリ
チウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチ
ウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム等が挙げられる。

【００３４】また、トリメチルシリルリチウム、ジエチ
ルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としては、メチルナトリウム、エチルナ
トリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナト
リウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリ
ウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、
ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、フ
ェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、
ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリ
ルナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。

【００３５】含Ｋ化合物の具体例としては、メチルカリ
ウム、エチルカリウム、ｎ- プロピルカリウム、イソプ
ロピルカリウム、ｎー ブチルカリウム、ｓｅｃー ブチル
カリウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、
ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、トリフ
ェニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエ
チルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ−ト
リルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウ
ム、カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００３６】含Ｚｎ化合物としては、ジエチル亜鉛、ビ
ス（η5 −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜
鉛等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物としては、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロラ
イド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００３７】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。

【００３８】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分と
（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキルア
ルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分であ
るアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
もしくはアルキルアルカリ土類金属類、または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記の組
み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）
成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で
組み合わせることによって製造される。

【００３９】触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触
媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００
００、触媒（Ａ）成分と（Ｃ）成分の好ましい触媒組成
比は（Ａ）：（Ｃ）＝１：０．０１〜１：１００、触媒
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜１：１０００、触媒
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：１００である。触
媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行
っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）それぞ
れの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打
ち込んで、リアクター内において調製しても良い。

【００４０】触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロ
ヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒と
トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の
溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において
水分等を除去しておくことが好ましい。触媒組成物の調
製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。本
発明の重合方法は、モノマーと触媒の存在下、減圧、大
気圧、加圧のいずれかの条件のもとで、バルク、溶液、
スラリーのいずれの方法でも行うことが出来る。重合を
行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃で
あり、好ましくは０℃〜２００℃である。

【００４１】また、重合においては、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲
気下で行っても良い、またエチレン、及び／またはプロ
ピレン及び／またはブチレンと上記の不活性ガスの混合
雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために
上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。
また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカ
のような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。
また所望ならば、重合に際して溶媒を用いることも出来
る。重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、
シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系
溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香
族系の溶媒があげられる。

【００４２】また、重合に用いるモノマーとしては、エ
チレンとスチレンが最も好適であるが、必要に応じてプ
ロピレン、ブチレン等の他のオレフィン化合物やα−メ
チルスチレン、ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化
合物を共存させることが出来る。本重合における好適な
触媒量は［（生成ポリマー重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）
成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００
０ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本
発明における重合後のポリマーの分離の方法としては、
例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混
合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重
合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯
中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接
反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることが
できる。本発明の重合触媒は第１に触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反応に高活性を示
すことである。第２に貯蔵安定性・活性安定性が極めて
優れることである。したがって触媒の活性は数カ月たっ
ても殆ど当初の重合活性を持続する。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下実施例などにより本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。以下に実施例及び比較例を行なう
にあたり、用いた触媒成分について以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ （合成例１） ２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタ
ジエニルメチルシリルジクロライドの合成 １，２，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ジエン１３．２ｍｍｏｌを２００ｍｌのシュレンク管に
入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌを
加え、−４０℃に冷却した。攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウム１３．２ｍｍｏｌをゆっくりと滴下した。溶液白
濁後０℃で２時間攪拌した。ここへメチルトリクロロシ
ラン１５ｍｍｏｌを一気に滴下し、一晩攪拌した。反応
後溶媒と過剰のメチルトリクロロシランを減圧下に留去
し、黄色液体を得た。これを減圧蒸留により精製し、次
の反応に用いた。

【００４４】ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエンの合成 ジエチルアミン２６．４ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却し
た。ｎ−ブチルリチウム２６．４ｍｍｏｌを加え、１時
間攪拌、室温に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に
で合成した２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シ
クロペンタジエニルメチルシリルジクロライドのＴＨＦ
溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌し
た。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不
溶分を濾別。液層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得ら
れた。

【００４５】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。（収率７０％）

【００４６】［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチル
シリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシク
ロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドの合成 ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ンの５ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶
解し、０℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加
えて２時間攪拌した。続いて、Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
５ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液にこれを加え一晩攪拌した。減
圧乾固したのち脱水トルエンを１０ｍｌ加え不溶分を濾
別し、再び減圧乾固した後脱水ヘキサン２０ｍｌを加え
−２０℃で再結晶をし、目的物を得た。

【００４７】（合成例２） ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ンの合成 ジメチルアミンのＴＨＦ溶液２６．４ｍｍｏｌ分を脱水
テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却
した。ｎ−ブチルリチウム２６．４ｍｍｏｌを加え、１
時間攪拌、室温に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先
にで合成した２，３，４，５−テトラメチル−２，４−
シクロペンタジエニルメチルシリルジクロライドのＴＨ
Ｆ溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌し
た。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不
溶分を濾別し、液層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得
られた。

【００４８】［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル
シリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシク
ロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドの合成 ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ン５ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解
し、０℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加え
２時間攪拌した。続いてＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ ５ｍｍ
ｏｌのＴＨＦ溶液にこれを加え一晩攪拌した。減圧乾固
したのち脱水トルエンを１０ｍｌ加え不溶分を濾別し、
再び減圧乾固した後脱水ヘキサン２０ｍｌを加え−２０
℃で再結晶をし、目的物を得た。

【００４９】（合成例３） （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエンの合
成 ｔ−ブチルアミン８．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム８．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温に
戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ溶液を滴下し
た。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌した。反応後減圧
乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不溶分を濾別。液
層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得られた。

【００５０】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。（収率７０％）

【００５１】［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエニル］チタニウムジクロリドの合成 （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエン５．
１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏｌを加え２時
間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に冷却しトルエ
ン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを加え、一晩攪
拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチレン６０ｍｌ
を加えた。濾過後液層を減圧乾固した。ヘキサン２０ｍ
ｌで洗浄し目的物を得た。

【００５２】

【実施例１】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。ト
ルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０ｍｌサンプリ
ングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を減
圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分とし
てメチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ）を２０ｍｍｏｌ
打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに
移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリングし
脱気操作を行ったあと、７４０ｍｌをリアクタ内に移送
した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分と
して［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシリル−
２、３、４、５−テトラメチル−２、４ーシクロペンタ
ジエニル］チタニウムジクロライド２０μｍｏｌのトル
エン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のスチレン
１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで１０ｋ
ｇ／ｃｍ²に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌
を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中
適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分重
合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中
で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量は５２ｇ、
ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は２８ｗｔ％
であった。

【００５３】

【実施例２】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、触媒タンク、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）成分としてＭ
ＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに移送した。、
計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタに移送した。
同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリングし脱気操作を
行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃
に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラ
メチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジ
クロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに
打ち込みリアクタに移送した。リアクタ内をエチレンで
６ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、
攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重
合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０
分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノー
ル中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量は４１
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３８ｗ
ｔ％であった。

【００５４】

【実施例３】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。ト
ルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプリ
ングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を減
圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ａ）成分とし
て［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニル］チタニウムジクロライド２０μｍｏｌのトル
エン溶液、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌを
あらかじめ混合したものを打ち込み、計量管内のトルエ
ン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレンを
６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、リア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱しリアクタ
内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供
給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧
が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧
を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶
液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。ポ
リマー収量は４３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチ
レン含量は１０ｗｔ％であった。

【００５５】

【実施例４】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例１と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４３ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は３０ｗｔ％であった。

【００５６】

【実施例５】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例２と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４０ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は３４ｗｔ％であった。

【００５７】

【実施例６】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例３と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４１ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００５８】

【実施例７】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は１６ｗｔ％であった。

【００５９】

【実施例８】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。
ポリマー収量は４６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は１９ｗｔ％であった。

【００６０】

【実施例９】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリル
−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペン
タジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以外は
実施例３と同様の方法で行った。ポリマー収量は４２
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は１０ｗ
ｔ％であった。

【００６１】

【実施例１０】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジク
ロライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペ
ンタジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以外
は実施例４と同様の方法で行った。ポリマー収量は３３
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３２ｗ
ｔ％であった。

【００６２】

【実施例１１】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジク
ロライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペ
ンタジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以外
は実施例５と同様の方法で行った。ポリマー収量は４１
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３７ｗ
ｔ％であった。

【００６３】

【実施例１２】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジク
ロライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペ
ンタジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以外
は実施例６と同様の方法で行った。ポリマー収量は４３
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は１６ｗ
ｔ％であった。

【００６４】

【実施例１３】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分と
してＭＭＡＯを１０ｍｍｏｌ、（Ｄ）成分としてトリメ
チルアルミニウム１０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のト
ルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレ
ンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、
リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つ
ぎに（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込
み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアク
タ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン
供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ
圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定
圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー
溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。
ポリマー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は４２ｗｔ％であった。

【００６５】

【実施例１４】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分と
してＭＭＡＯを１５ｍｍｏｌ、（Ｅ）成分としてジブチ
ルマグネシウム５ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエ
ン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレンを
６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、リア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メ
チルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ー
シクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド２０μ
ｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管
内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチ
レンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ライン
を止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がる
ため、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちな
がら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸
メタノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収
量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量
は４１ｗｔ％であった。

【００６６】

【実施例１５】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｃ）成分と
して（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ｂ０．２ｍｍｏｌ打ち込み、計量管
内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様に
スチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行った
あと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱
し、つぎに（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル
−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロラ
イド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込
み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアク
タ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン
供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ
圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定
圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー
溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。
ポリマー収量は２８ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は３９ｗｔ％であった。

【００６７】

【実施例１６】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジク
ロライドを用いた以外は実施例１９と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００６８】

【実施例１７】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジク
ロライドを用いた以外は実施例２０と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３２ｗｔ％であった。

【００６９】

【実施例１８】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジク
ロライドを用いた以外は実施例２１と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３７ｗｔ％であった。

【００７０】

【比較例１】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１２ｗｔ％であった。

【００７１】

【比較例２】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００７２】

【比較例３】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例４と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１４ｗｔ％であった。

【００７３】

【比較例４】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００７４】

【比較例５】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例６と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００７５】

【比較例６】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例３と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は２４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１０ｗｔ％であった。

【００７６】

【発明の効果】本発明の重合触媒は耐熱性が優れ広い温
度領域で重合反応に高活性を示し、貯蔵安定性・活性安
定性が極めて優れることである。したがって触媒の活性
は数カ月たっても殆ど当初の重合活性を持続する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 210/02 212:08）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示
   される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
   Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   を含むことを特徴とする重合触媒。 （Ａ） 【化２】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
   Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重合
   触媒。 （Ａ） 【化３】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
   Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
   含むことを特徴とする重合触媒。 （Ａ） 【化４】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹、Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用はあるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹、
   Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
   ルカリ土類金属化合物
5. 【請求項５】 上記請求項１〜４のいずれかに記載の重
   合触媒で重合される共重合体が９８. ６〜５３モル％の
   エチレン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチ
   レンとスチレンの疑似ランダムコポリマーであることを
   特徴とする共重合体の製造方法。