JPH11199621A - コポリマー重合触媒及び該触媒を用いたコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来錯体より熱安定性にすぐれ、また長期保
存安定性や活性の再現性の高い重合触媒と該触媒を用い
たエチレン／ビニル芳香族モノマー共重合体の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）特定構造を有する４族遷移金属錯
体、（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物及び／ま
たは（Ｃ）カチオン発生剤及び／または（Ｄ）アルキル
アルミニウム化合物及び／または（Ｅ）アルキルアルカ
リ金属またはアルキルアルカリ土類金属化合物を含有す
る重合触媒並びに該重合触媒を用いたエチレン／ビニル
芳香族モノマー共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な錯体触媒及
び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノマー共重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８，特開平７−
７０２２３など、拘束された幾何形状をもつ金属配位錯
体が高活性かつ共重合性にすぐれた触媒系として知られ
ている。しかし、これらの錯体触媒系は、熱に対して不
安定であり、５０℃以上の温度での取り扱いが難しい。
また、錯体の長期保存安定性や活性の再現性も十分では
ないという問題点があり、工業的に用いる上では、課題
を残すものであるといえる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上で従来錯体より熱安定性にすぐれ、また長期保存安
定性や活性の再現性の高い触媒系を見いだすことを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族４価錯体が従来錯体に比べ熱安定性が高く、か
つ（Ａ）特定の構造を有する４族４価錯体と（Ｂ）特定
の構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組
み合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも長期保
存安定性がよく重合活性の再現性の面で遥かにすぐれて
いるという驚くべき事実に基づいてなされたものであ
る。すなわち本発明は ［１］触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される錯
体を含むことを特徴とする重合触媒

【０００５】

【化５】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
の価数−１に相当する数である。）

【０００６】［２］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分を含むことを特徴とする重合触媒

【化６】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤

【０００７】［３］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｄ）
成分を含むことを特徴とする重合触媒

【化７】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物

【０００８】［４］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含む
ことを特徴とする重合触媒

【化８】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
ルカリ土類金属化合物

【０００９】［５］上記［１］〜［４］の重合触媒で重
合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及
び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチ
レンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とする
共重合体の製造方法に関するものである。エチレンとビ
ニル芳香族モノマーの共重合触媒としては、特開平３−
１６３０８８，や特開平７−７０２２３などの拘束され
た幾何形状をもつ金属配位錯体があるが、これらの錯体
触媒系は５０℃以上の温度においての熱安定性が悪いこ
とがわかっている。また、錯体の長期保存安定性や活性
の再現性も十分ではないという問題点があり、工業的に
用いる上では、上記錯体と同等以上の共重合活性を有
し、より簡単に合成でき取り扱いも容易な錯体が望まれ
ていた。

【００１０】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有するハーフメタロセン系錯体が合成も容易で
あり錯体の熱安定性にもすぐれるということとさらに
（Ａ）と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物及び／または
（Ｃ）カチオン発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と
（Ｂ）及び／または（Ｃ）にさらに（Ｄ）及び／または
（Ｅ）成分を組み合わせた系が共重合活性にすぐれ、重
合温度範囲も広く、重合温度による活性の低下も少な
く、活性再現性も高いということを見出し本発明の完成
に至ったものである。

【００１１】本発明に係る触媒成分（Ａ）は下記一般式
（１）で示される。

【化９】

【００１２】式中Ｍは４族４価の遷移金属でＴｉまたは
ＺｒまたはＨｆである。５員環はシクロペンタジエニル
基、及び置換シクロペンタジエニル基でインデニル基、
フルオレニル基等も含まれる。Ｍと置換シクロペンタジ
エニル基はη⁵ でπ結合していて５員環の炭素はそれぞ
れ等価である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基
でこのうちの任意の２つもしくは３つが結合し環を形成
していても良い、また環にはインデニルやフルオレニル
の様な共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素によるアルキレン、
シリレン、ゲルミレン基であり、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同じでも
異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリロキシ基、ア
リール基でＲ⁵ ，Ｒ⁶は互いに結合しＹを含んだヘテロ
環を形成していてもかまわない。ｍは１〜３の整数であ
る。

【００１３】ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか
一つで遷移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，
Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非
共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成してい
ないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキレン、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、
ハロゲンからなるものとする。またＲ⁸ とＲ⁹ が結合し
環をなしていてもかまわない。ただし、Ｚが３価の場合
にはＲ⁷ は存在しない。ｎは１〜３の整数で結合してい
るヘテロ原子の価数−１に相当する数である。ＱＲ⁹ ｎ
は具体的には下記一般式（２）に示す化合物も含むもの
とする。

【００１４】

【化１０】 （ただしＲ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるも
のとする。）

【００１５】上記一般式（１）、（２）における、Ｒ¹
〜Ｒ⁹ のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、ア
リロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として
は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３
−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−
エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−
メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキ
シル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペ
ンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチル
ペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチ
ルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペ
ンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３
−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，
１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、
２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチ
ル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３
−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチ
ルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリ
メチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，
２，１−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブ
チル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−ト
リメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘ
プチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５
−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル
２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチル
ヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチ
ルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメ
チルヘキシル、

【００１６】５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメ
チルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジ
メチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−
ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４
−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，
５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチ
ル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３
−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、
２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチ
ルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチ
ル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペン
チル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−
２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２
−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−
メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチ
ル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロ
ヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチ
ルシクロヘキシル１，１，２−トリメチルペンチル、
１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメ
チルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，
２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチル
ペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、

【００１７】３，３，２−トリメチルペンチル、３，
３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチル
ペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，
４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペン
チル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−
トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブ
チル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，
２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラ
メチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、
２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−
２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１
−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオ
クチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６
−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘ
プチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５
−エチルヘプチル１，１−ジメチルヘプチル、２，２−
ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４
−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，
６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、

【００１８】１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメ
チルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジ
メチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−
ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６
−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，
５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、
４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチ
ル、５，６−ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチ
ルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，
１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチル
ヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，
３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキ
シル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−
トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシ
ル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−ト
リメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、
４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメ
チルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，
５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチル
ヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，
４−トリメチルヘキシル、

【００１９】１，２，３−トリメチルヘキシル、２，
３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチル
ヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，
５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキ
シル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−
トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、
２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチル
ヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エ
チルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシ
ル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４
−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、
２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メ
チルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，
１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、
３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチ
ル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペン
チル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチ
ルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチ
ルｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メ
チルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５
−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニ
ル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、

【００２０】３−エチルオクチル、４−エチルオクチ
ル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１
−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，
３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、
５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチ
ル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオク
チル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオ
クチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチル
オクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチ
ルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメ
チルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジ
メチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−
ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７
−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，
６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、
５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチ
ル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジ
ル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、
２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフ
ェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−ト
リメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニ
ル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、ｏ−イソプロポキシフェニルがあげられる。

【００２１】触媒成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合
物としては下記一般式（３）で示される有機アルミニウ
ムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげら
れる。

【化１１】 （Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は同じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ
８までの炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す）

【００２２】触媒成分（Ｃ）のカチオン発生剤の代表的
なものとしては下記式で示される有機ホウ素化合物があ
げられる。

【化１２】（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）_n Ａ（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸）_n （Ａはカチオンである。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は同じでも異なって
いても良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリール基
を含む炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基ｎは１
〜４までの整数を表す）ここで化合物Ａのカチオンとし
ては４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボ
カチオンまたは価数＋１〜４の金属カチオンがあり、具
体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、
２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリ
メチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフ
ェニルカルボカチオン、トリフェニルホスホニウム、ア
ンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム、マグネシウム、等があげられる。

【００２３】またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸の炭化水素基、及びアルコ
キシ基、アリロキシ基の炭化水素基部分の具体例として
はアレチルアセトナト、イソプロピル、フェニル、ベン
ジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチ
ルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６
−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェ
ニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェ
ニルペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニ
ル、テトラフルオロトリル、等があげられる。

【００２４】一方、触媒成分（Ｄ）のカチオン発生剤と
しては、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化
合物をあげることができる。具体的な化合物としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エチルヘキシ
ル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ムジクロリド等が挙げられる。これらの他にナトリウム
アルミニウムハイドライド、カリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウムハイドライ
ド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ト
リエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエ
トキシナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチ
ルリチウムアルミニウムハイドライド等の２種以上の金
属を含有する水素化物でも構わない。これらの化合物の
なかでも好ましいものとしては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等が
挙げられる。また、上記有機アルカリ金属化合物と有機
アルミニウム化合物とを予め反応させることで合成され
る錯体、予め反応させることで合成される錯体（ア−ト
錯体）等も含まれる。

【００２５】また触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ金
属および／またはアルキルアルカリ土類金属化合物の具
体例としては有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合
物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネ
シウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カルシウ
ム化合物等を挙げることが出来るが、単独あるいは二種
以上（Ａ）と組み合わせて用いることもできる。

【００２６】含Ｌｉ化合物の具体例としてはメチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ- プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎー ブチルリチウム、ｓｅｃー ブチル
リチウム、イソブチルリチウム、ｔ- ブチルリチウム、
ｎー ペンチルリチウム、ｎーヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ- トリ
ルリチウム、ｐ- トリルリチウム、キシリルリチウム、
ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メ
トキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリ
チウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウ
ム、ｓｅｃー ブトキシリチウム、ｔー ブトキシリチウ
ム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウ
ム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。

【００２７】また、トリメチルシリルリチウム、ジエチ
ルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としてはメチルナトリウム、エチルナト
リウム、ｎ- プロピルナトリウム、イソプロピルナトリ
ウム、ｎー ブチルナトリウム、ｓｅｃーブチルナトリウ
ム、イソブチルナトリウム、ｔ- ブチルナトリウム、ｎ
ー ペンチルナトリウム、ｎー ヘキシルナトリウム、フェ
ニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ｍ
- トリルナトリウム、ｐ- トリルナトリウム、キシリル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。

【００２８】含Ｋ化合物の具体例としてはメチルカリウ
ム、エチルカリウム、ｎ- プロピルカリウム、イソプロ
ピルカリウム、ｎー ブチルカリウム、ｓｅｃー ブチルカ
リウム、イソブチルカリウム、ｔ- ブチルカリウム、ｎ
ー ペンチルカリウム、ｎー ヘキシルカリウム、トリフェ
ニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチ
ルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ- トリ
ルカリウム、ｐ- トリルカリウム、キシリルカリウム、
カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００２９】含Ｚｎ化合物として、ジエチル亜鉛、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛
等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物として、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ｔー ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔー ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００３０】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（アート錯体）等も含まれ
る。

【００３１】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分と
（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキルア
ルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分であ
るアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
もしくはアルキルアルカリ土類金属類、または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記の組
み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）
成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で
組み合わせることによって製造される。

【００３２】触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触
媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００
００，触媒（Ａ）成分と（Ｃ）成分の好ましい触媒組成
比は（Ａ）：（Ｃ）＝１：０．０１〜１：１００，触媒
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜１：１０００，触媒
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：１００である。触
媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行
っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）それぞ
れの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打
ち込んで、リアクター内において調製しても良い。触媒
調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、アル
カンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられ
る。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去し
ておくことが好ましい。触媒組成物の調製温度として
は、−２０℃〜１５０℃が最適である。本発明の重合方
法は、モノマーと触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧の
いずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいず
れの方法でも行うことが出来る。

【００３３】重合を行うのに好適な温度範囲としては−
３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃で
ある。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で
行っても良い、またエチレン、及び／またはプロピレン
及び／またはブチレンと上記の不活性ガスの混合雰囲気
下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記の
ガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、
触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのよう
な好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所
望ならば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。重
合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロ
ヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒と
トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の
溶媒があげられる。また、重合に用いるモノマーとして
は、エチレンとスチレンが最も好適であるが、必要に応
じてプロピレン、ブチレン等の他のオレフィン化合物や
α−メチルスチレン、ジフェニルエチレン等の芳香族ビ
ニル化合物を共存させることが出来る。本重合における
好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）Ｋｇ］／［触媒
（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１０００
００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量であ
る。本発明における重合後のポリマーの分離の方法とし
ては、例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカ
リを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加
えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌
下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、ま
たは直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げ
ることができる。本発明の重合触媒は第１に触媒の合成
が容易でかつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反応に高
活性を示すことである。第２に貯蔵安定性・活性安定性
が極めて優れることである。したがって触媒の活性は数
カ月たっても殆ど当初の重合活性を持続する。

【００３４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。以下に実施例及び比較例を行なうにあたり、用い
た触媒成分について以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ （合成例１） ［Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ）２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］
チタニウムジクロリドの合成 Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ）２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエンの合
成 ２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジ
エニルジメチルシリルクロライドの合成

【００３５】１，２，４，５−テトラメチル−１，３−
シクロペンタジエン１３．２ｍｍｏｌを２００ｍｌのシ
ュレンク管に入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラ
ン８０ｍｌを加え、−４０℃に冷却した。攪拌しながら
ｎ−ブチルリチウム１３．２ｍｍｏｌをゆっくりと滴下
した。溶液白濁後０℃で２時間攪拌した。ここへジメチ
ルジクロロシラン１５ｍｍｏｌを一気に滴下し、一晩攪
拌した。反応後溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを
減圧下に留去し、黄色液体を得た。これを減圧蒸留によ
り精製し、次の反応に用いた。

【００３６】Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミ
ノ）２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエンの合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１３．２ｍｍｏｌを
脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで
冷却した。ｎ−ブチルリチウム１３．２ｍｍｏｌを加
え、１時間攪拌、室温に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却
し、先に合成した２，３，４，５−テトラメチル−２，
４−シクロペンタジエニルジメチルシリルクロライドの
ＴＨＦ溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪
拌した。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加
え不溶分を濾別。液層を減圧乾固した。淡黄色油状物
１．３ｇが得られた。

【００３７】［Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミ
ノ）２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエニル］チタニウムジクロリドの合成 Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。（収率７０％） Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ）２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエン５．
１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏｌを加え２時
間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に冷却しトルエ
ン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを加え、一晩攪
拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチレン６０ｍｌ
を加えた。不溶分をセライト濾過し、液層を減圧乾固し
た。 ヘキサン２０ｍｌで洗浄し目的物を得た。

【００３８】（合成例２） ［Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］
チタニウムジクロリドの合成 Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエンの合
成 ２−ジフェニルホスフィノアニリンの合成 ２−ヨードアニリン２２．８ｍｍｏｌ，ジフェニルホス
フィン２２．８ｍｍｏｌ、Ｐｄ（Ｐｈ₃ Ｐ）４０．２６
ｇをあらかじめ窒素置換した２００ｍｌシュレンク内に
いれた。アセトニトリル３０ｍｌと水１０ｍｌを加えト
リエチルアミン３．２ｍｌを加えた。シュレンク管にジ
ムロートを取り付け４０時間断続的に加熱環流した。反
応後、溶媒を減圧留去し、塩化メチレン４０ｍｌを加え
た。溶液を、分液ロートに移し看ず８０ｍｌを加え洗浄
した。有機層を分別し溶媒を減圧留去した。褐色固体を
得た。この固体をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、過剰量の塩
酸を加えた。溶媒を留去し、再びＴＨＦ３０ｍｌを加
え、沈殿物を桐山ロートで濾別、フラスコに移し減圧乾
燥させた。これを塩化メチレン４０ｍｌに溶解させＮａ
ＯＨ水溶液で処理したのち有機層を分別、減圧乾燥し
た。無色の油状物がえられた。この油状物は２日ほどで
完全に結晶化し淡黄色固体となった。（２．６ｇ）。１
Ｈ−ＮＭＲ，３１Ｐ−ＮＭＲより目的物であることを確
認した。

【００３９】Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノアニリ
ド）ジメチルシリル２，３，４，５ーテトラメチル２，
４ーシクロペンタジエンの合成 ２−ジフェニルホスフィノアニリン８．２ｍｍｏｌを脱
水テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷
却した。ｎ−ブチルリチウム８．２ｍｍｏｌを加え、１
時間攪拌、室温に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先
に合成した２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シ
クロペンタジエニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ
溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌し
た。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不
溶分を濾別。液層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得ら
れた。

【００４０】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。（収率７０％） ［Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］
チタニウムジクロリドの合成 Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノアニリド）ジメチルシ
リル２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエン５．１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解
し、−４０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏ
ｌを加え２時間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に
冷却しトルエン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈ
ｆ）₃ Ｃｌ₃ に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを
加え、一晩攪拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチ
レン６０ｍｌを加えた。不溶分をセライト濾過し、液層
を減圧乾固した。ヘキサン２０ｍｌで洗浄し目的物を得
た。

【００４１】（合成例３） （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエンの合
成 ｔ−ブチルアミン８．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム８．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温に
戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ溶液を滴下し
た。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌した。反応後減圧
乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不溶分を濾別。液
層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得られた。

【００４２】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。（収率７０％） ［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］
チタニウムジクロリドの合成 （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエン５．
１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏｌを加え２時
間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に冷却しトルエ
ン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを加え、一晩攪
拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチレン６０ｍｌ
を加えた。濾過後液層を減圧乾固した。ヘキサン２０ｍ
ｌで洗浄し目的物を得た。

【００４３】（実施例１）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を
２０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌ
でリアクタに移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサ
ンプリングし脱気操作を行ったあと、７４０ｍｌをリア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として［Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジ
アミノ）２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムジクロリド２０μｍｏｌの
トルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のスチ
レン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで１
０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、
攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重
合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０
分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノー
ル中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量は４２
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３２ｗ
ｔ％であった。

【００４４】（実施例２）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、触媒タンク、リア
クタ内を窒素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量
管内に２８０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で
脱気した。リアクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）
成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに
移送した。、計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタ
に移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリング
し脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リア
クタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［Ｎ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ）２，３，４，５
ーテトラメチル２、４ーシクロペンタジエニル］チタニ
ウムジクロリド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タン
クに打ち込みリアクタに移送した。リアクタ内をエチレ
ンで６ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止
め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるた
め、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちなが
ら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メ
タノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量
は４４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は
３９ｗｔ％であった。

【００４５】（実施例３）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ａ）成分として［Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジ
アミノ）２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムジクロリド２０μｍｏｌの
トルエン溶液、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏ
ｌをあらかじめ混合したものを打ち込み、計量管内のト
ルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレ
ンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、
リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱しリア
クタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレ
ン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲー
ジ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所
定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマ
ー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収し
た。ポリマー収量は４２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３２ｗｔ％であった。

【００４６】（実施例４）あらかじめ作成し、１ヶ月間
保存した（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は（実
施例１）と同様の方法で行った。ポリマー収量は４５
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３２ｗ
ｔ％であった。 （実施例５）あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は（実施例２）
と同様の方法で行った。ポリマー収量は４４ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は３９ｗｔ％であっ
た。

【００４７】（実施例６）あらかじめ作成し、１ヶ月間
保存した（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は（実
施例３）と同様の方法で行った。ポリマー収量は４２
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３３ｗ
ｔ％であった。 （実施例７）（Ａ）成分として［Ｎ−（２−ジフェニル
ホスフィノアニリド）２，３，４，５ーテトラメチル
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリド
を用いた以外は（実施例１）と同様の方法で行った。ポ
リマー収量は３７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチ
レン含量は６４ｗｔ％であった。

【００４８】（実施例８）（Ａ）成分として［Ｎ−（２
−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，４，５ーテ
トラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウム
ジクロリドを用いた以外は（実施例２）と同様の方法で
行った。ポリマー収量は４４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は６６ｗｔ％であった。 （実施例９）（Ａ）成分として［Ｎ−（２−ジフェニル
ホスフィノアニリド）２，３，４，５ーテトラメチル
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリド
を用いた以外は（実施例３）と同様の方法で行った。ポ
リマー収量は３９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチ
レン含量は５８ｗｔ％であった。

【００４９】（実施例１０）（Ａ）成分として［Ｎ−
（２−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，４，５
ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニ
ウムジクロリドを用いた以外は（実施例４）と同様の方
法で行った。ポリマー収量は３６ｇ、ＮＭＲ測定よりポ
リマー中のスチレン含量は６４ｗｔ％であった。 （実施例１１）（Ａ）成分として［Ｎ−（２−ジフェニ
ルホスフィノアニリド）２，３，４，５ーテトラメチル
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリド
を用いた以外は（実施例５）と同様の方法で行った。ポ
リマー収量は４２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチ
レン含量は６４ｗｔ％であった。

【００５０】（実施例１２）（Ａ）成分として［Ｎ−
（２−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，４，５
ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニ
ウムジクロリドを用いた以外は（実施例６）と同様の方
法で行った。ポリマー収量は３９ｇ、ＮＭＲ測定よりポ
リマー中のスチレン含量は６３ｗｔ％であった。

【００５１】（実施例１３）装置内を窒素置換後、リア
クタ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒
素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６０
０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。
リアクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを１０ｍｍｏｌ、（Ｄ）成分
としてトリメチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ打ち込み、
計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。
同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を
行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃
に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミノ）２，３，４，５ーテトラメチ
ル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリ
ド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込
み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアク
タ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン
供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ
圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定
圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー
溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。
ポリマー収量は３３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は３３ｗｔ％であった。

【００５２】（実施例１４）装置内を窒素置換後、リア
クタ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒
素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６０
０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。
リアクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを１５ｍｍｏｌ、（Ｅ）成分
としてジブチルマグネシウム５ｍｍｏｌ打ち込み、計量
管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様
にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行っ
たあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加
熱し、つぎに（Ａ）成分として［Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエチレンジアミノ）２，３，４，５ーテトラメチル
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリド
２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、
計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内
をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給
ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が
下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を
保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液
を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。ポリ
マー収量は３６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は３０ｗｔ％であった。

【００５３】（実施例１５）装置内を窒素置換後、リア
クタ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒
素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６０
０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。
リアクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｃ）成分として（Ｃ₆Ｆ₅ ）₃ Ｂ０．２ｍｍｏｌ打ち
込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送
した。同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気
操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを
９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［Ｎ−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ）２，３，４，５ーテト
ラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジ
クロリド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打
ち込み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リ
アクタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチ
レン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲ
ージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、
所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリ
マー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収し
た。ポリマー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３９ｗｔ％であった。

【００５４】（実施例１６）（Ａ）成分として［Ｎ−
（２−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，４，５
ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニ
ウムジクロリドを用いた以外は（実施例１３）と同様の
方法で行った。ポリマー収量は３１ｇ、ＮＭＲ測定より
ポリマー中のスチレン含量は５８ｗｔ％であった。 （実施例１７）（Ａ）成分として［Ｎ−（２−ジフェニ
ルホスフィノアニリド）２，３，４，５ーテトラメチル
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリド
を用いた以外は（実施例１４）と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は５７ｗｔ％であった。

【００５５】（実施例１８）（Ａ）成分として［Ｎ−
（２−ジフェニルホスフィノアニリド）２，３，４，５
ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニ
ウムジクロリドを用いた以外は（実施例１５）と同様の
方法で行った。ポリマー収量は３５ｇ、ＮＭＲ測定より
ポリマー中のスチレン含量は５６ｗｔ％であった。 （比較例１）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は（実施例１）と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は５４ｗｔ％であった。

【００５６】（比較例２）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウ
ムジクロライドを用いた以外は（実施例２）と同様の方
法で行った。ポリマー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポ
リマー中のスチレン含量は２１ｗｔ％であった。 （比較例３）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は（実施例４）と同様の方法で行った。
ポリマー収量は１７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は１４ｗｔ％であった。

【００５７】（比較例４）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウ
ムジクロライドを用いた以外は（実施例５）と同様の方
法で行った。ポリマー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポ
リマー中のスチレン含量は２１ｗｔ％であった。 （比較例５）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は（実施例６）と同様の方法で行った。
ポリマー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は２１ｗｔ％であった。 （比較例６）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は（実施例３）と同様の方法で行った。
ポリマー収量は２４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明の重合触媒は触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反応に高活性を示
し、貯蔵安定性・活性安定性が極めて優れることであ
る。したがって触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の
重合活性を持続する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示
   される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
   ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
   はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
   １〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
   移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
   Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
   対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
   とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
   なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
   在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
   の価数−１に相当する数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   を含むことを特徴とする重合触媒。 【化２】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
   ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
   はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
   １〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
   移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
   Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
   対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
   とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
   なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
   在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
   の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重合
   触媒。 【化３】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
   ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
   はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
   １〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
   移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
   Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
   対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
   とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
   なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
   在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
   の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
   含むことを特徴とする重合触媒。 【化４】 ( 式中Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジエ
   ニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹〜Ｒ⁴
   はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ
   １〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つで遷
   移金属元素とσ結合を形成している。ＱはＮ，Ｐ，Ｓ，
   Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子
   対による相互作用はあるがσ結合は形成していないもの
   とする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンから
   なるものとする。ただし、Ｚが３価の場合にはＲ７は存
   在しない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子
   の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
   ルカリ土類金属化合物
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の重合触
   媒で重合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチ
   レン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレン
   とスチレンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴
   とする共重合体の製造方法。