JPH11195801A

JPH11195801A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH11195801A
Application number: JP10000695A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nishio; 豊西尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 1999-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】透明電極層の表面光反射を抑え透過率を向上
させると共に、透明電極層と半導体層界面での光の反射
を抑制し、さらに低抵抗な透明電極層を得ることを目的
とする。【解決手段】少なくとも金属層と半導体層と透明電極
層を有する光起電力素子であって、該透明電極層の断面
の表面形状がフラクタル性を有しており、かつフラクタ
ル次元Ｄが１．００１≦Ｄ≦１．２５０である光起電力
素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば水素化アモ
ルファスシリコン（略してａ−Ｓｉ：Ｈ）の様な非単結
晶半導体、ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ系の様な化合物半導体
等を用いた光起電力素子、特に太陽電池素子用の透明電
極層に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年太陽エネルギーの有効活用を図るた
めに、半導体基板が比較的簡単な製造プロセスで得るこ
とができ、且つパネル状への素子組み立て作業が容易な
太陽電池装置として、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を利用した装置
が開発され、実用化が試みられている。

【０００３】この種の太陽電池素子は、図１に示す様
に、例えばステンレス鋼からなる導電性の基板１１３の
上に金属層１１２と裏面導電層１１１からなる裏面電極
層を作製する。該裏面電極層を被ってａ−Ｓｉ：Ｈを成
長させ、適宜リンあるいはボロン等の不純物を導入して
光起電力を有する半導体層１１４を形成する。該半導体
層１１４上に透明電極層１０１を形成することにより太
陽電池は構成されている。

【０００４】アモルファス太陽電池では透明電極層１０
１は、電極であると同時に反射防止膜を兼ねており透明
電極層１０１の厚さは半導体層１１４の表面反射を考慮
して決定されなければならない。例えば「アモルファス
太陽電池（高橋清著）」らに示される様に、アモルファ
ス太陽電池の収集スペクトルが５００〜５５０ｎｍにピ
ークを示すため、透明電極層１０１の厚さは７０ｎｍな
いし２００ｎｍ付近が最適であるとされている。

【０００５】透明電極層１０１には、Ａｕなどの金属薄
膜、Ｉｎ₂Ｏ₃などの酸化物膜を用いるものがあるが、適
度の導電性と、高い透過率に加えて、優れた膜強度を有
する酸化物膜が太陽電池用透明電極層に多く利用されて
いる。酸化スズをドープしたＩｎ₂Ｏ₃膜（一般にＩＴＯ
膜と言われる）は、約２×１０^-4Ωｃｍの低い比抵抗を
もち、膜厚５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で３〜１００Ω
／□の面抵抗が得られる。

【０００６】しかし、膜の透過率は、基板を普通のソー
ダガラスとしたとき８０〜９０％を示し、その透過損失
はほとんどが膜の面反射によるものである。通常の透明
電極では、裸のガラスよりもかなり高い膜反射を示すた
め、光電変換に利用する可視域（３００〜１２００ｎ
ｍ）の光が、十分に下部のａ−Ｓｉ：Ｈ層まで届かず、
光電変換効率の低下をもたらすという問題がある。例え
ばＩＴＯの場合、粒径の粗大化が進むと、光の散乱の影
響が現れ、同時に、未酸化の金属Ｉｎを生じ、これによ
る吸収を生じる。その結果、散乱と吸収により、膜の透
過性が著しく低下する。

【０００７】そこでＩＴＯの粒径を２００ｎｍ程度と、
可視光波長に対してかなり小さい粒径サイズにすること
により、透明電極層表面での大きな散乱を防ぐ方法が提
案されている。

【０００８】更に、透明電極層としてＳｉＯ₂，Ｓｎ
Ｏ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などを用いると、シリコンの方が屈折率
が大きいため、半導体層表面での反射が進み、光を吸収
して有効に光電変換を行うことができないという問題が
ある。

【０００９】この半導体層表面での反射を防止する手段
として、Ｉｎ₂Ｏ₃膜の上層にフッ化マグネシウム膜、酸
化亜鉛、硫化亜鉛のうち少なくとも１つを積層するか、
あるいはＩｎ₂Ｏ₃膜を酸化アルミニウム膜とフッ化マグ
ネシウム膜ではさみ反射防止膜を構成させる方法が提案
されている。

【００１０】また、透明電極層の上には、集電電極、更
には保護層が形成されるが、透明電極層と集電電極の密
着性が悪いと、シリーズ抵抗が高すぎて太陽電池の特性
を損なったり、長期間太陽電池を屋外で使用したときに
透明電極層と集電電極或いは保護層の間のはがれが問題
となる。

【００１１】また、屈折率が１．３以上である様な保護
層を設けた場合、透明電極層／保護層界面での反射によ
る光の損失を十分に抑えられないという問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し、透明電極層の表面光反射を抑え透過率を向上さ
せると共に、透明電極層と半導体層界面での光の反射を
抑制し、さらに低抵抗な透明電極層を得ることを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、表面形状が特定のフラ
クタル次元を有する透明電極層が、太陽電池に到達する
透過光を最適化するに必要な理想的な反射防止膜を形成
できることを見出し本発明に到達した。

【００１４】即ち、本発明は、少なくとも金属層と半導
体層と透明電極層を有する光起電力素子であって、該透
明電極層の断面の表面形状がフラクタル性を有してお
り、かつフラクタル次元Ｄが１．００１≦Ｄ≦１．２５
０であることを特徴とする光起電力素子である。

【００１５】

【作用】本発明の透明電極層は表面が自己相似形である
ため、透明電極層表面に細かい凹凸をもつ比較的均質な
膜であり、可視光波長に対して大きな散乱は生じない。
そのため、入射光を反射することなく太陽電池内に収集
することができる。また、本発明の透明電極層では、膜
粒子の成長をおさえ、膜の充填率を上げることによっ
て、屈折率を増大させ、透明電極層／半導体層界面での
反射を抑制し、半導体層内に吸収される光量を増大さ
せ、太陽電池透明電極層として良好な反射防止膜を形成
している。

【００１６】フラクタル構造をもつときの、透明電極の
膜構造について詳細は不明であるが、次の様に考えられ
る。太陽電池の裏面反射層は、一般に金属層と透明導電
層から形成される。金属層には導電性が高く反射率の高
い金属からなっており、金属結合で形成されており、原
子サイズで原子が規則正しく配列している。金属では一
般に、数ｎｍ〜数ｍｍ単位あるいはそれ以上の大きさで
金属粒となっており、金属粒同士の間には粒界面が生じ
ている。それゆえ、金属層表面は数ｎｍ〜数ｍｍの金属
粒を基本形状としたフラクタル構造を有すると考えられ
る。

【００１７】金属層の上に形成される透明導電層は、例
えば多結晶を用いたとき、普通数十ｎｍ〜数ｍｍの結晶
粒を基本形としてやはりフラクタル構造をもっているこ
とが推察できる。

【００１８】さらに、透明電極層の下地である半導体層
は、たとえアモルファスであっても短距離秩序を有し、
数ｎｍサイズの原子の集合を基本形状として半導体層全
体が構成されている。そのため、半導体層は、数ｎｍの
原子集合体の形を基本形状とするフラクタル構造になっ
ていると考えられる。

【００１９】金属層、透明導電層は、半導体層に、より
多くの光を反射するために、透明導電層最表面は、一般
に光の波長程度（数百ｎｍ〜数μｍ）の凹凸構造を有す
る。そのため、半導体層も、透明導電層表面の凹凸構造
をうけついでいる。

【００２０】そして、太陽電池は以上の、金属層、透明
導電層、半導体層を順次積層したものの上に、透明電極
層を形成する。そのため、透明電極層表面形状は半導体
層最表面の形状を受け継いでおり、数μｍの高さと広が
りをもつ凹凸形状構造を基本形として、透明電極層表面
にランダムに広がっている。

【００２１】さらに、透明電極層では、多結晶構造を有
し数十ｎｍ以上の結晶粒を形成することがあり、透明電
極層そのものの結晶粒を基本形状としても透明電極層表
面の形状は影響を受けている。

【００２２】本発明の透明電極は、自己相似形のフラク
タル構造をもち、数μｍサイズ以上での凹凸をおさえて
表面反射を減らすために、フラクタル構造をもつ範囲
を、光の波長以下から数十ｎｍの範囲にわたってフラク
タル構造をもたせることにより、透明電極として表面散
乱が減少させ良い反射防止膜を提供することを期待して
いる。

【００２３】本発明の透明電極は、例えば図２に示す様
なスパッタ装置で作製されることがある。そのときの原
料ガスにはＡｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｏ₂、Ｈ
₂Ｓ、ＣＨ₄等が用いられることが多い。このときのガス
流量を変化させると、プラズマ反応の平均自由行程が変
わる。そのため、ターゲットに衝突するイオンの速度が
変わり、スパッタ速度が変化する。

【００２４】例えば、原料ガスにＡｒ、Ｈ₂Ｓを用い、
ターゲットにＩＴＯを用いた時を考えると、Ａｒイオン
の様な重い原子に比べ、Ｈ₂Ｓイオンは軽いためスパッ
タ速度が一般に遅く、作製される透明電極膜の堆積速度
を小さくしてしまう。そのため、Ａｒに比べ、Ｈ₂Ｓを
用いた時の方が、ラジカルの基板への飛来速度が遅いた
め、透明電極ＩＴＯの結晶粒の成長を促進する方向に働
くため、結晶表面の形状に変化をもたらす。イオンがタ
ーゲットに衝突する際は、非弾性衝突でありターゲット
を構成する元素組成に対して、元素それぞれのスパッタ
速度が異なっている。そのため、ターゲットから飛び出
すラジカルの種類、密度、組成が変化するため、スパッ
タターゲットの組成とスパッタでできた透明電極の組成
は異なっており、ＩＴＯの結晶成長に対しても影響を与
える。

【００２５】ＩＴＯの場合、導電性を高めるためのＳｎ
を添加濃度を高めてキャリア濃度をふやしたり、結晶の
配向性を高めることでキャリアの走行性を向上させてい
る。しかし、前者の場合、Ｓｎ濃度を単純に高くすると
透明電極内での光の吸収が増え、さらにＩＴＯの結晶性
を悪化させ、膜の屈折率を下げてしまう。あるいは、結
晶性が高すぎると屈折率が上がって透明電極表面での反
射が増えてしまう。

【００２６】本発明のフラクタル構造をもつ透明電極で
は、例えばＩＴＯの様な酸化物ターゲットの場合でも、
ターゲットのプレスパッタをおこなうことにより作製
し、Ｓｎ濃度、結晶粒サイズを制御し、電極表面での光
反射を抑え、反射減少分に見合う若干の散乱光も含めた
膜の実質透過率の向上を生じることを期待している。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る実施態様例を
説明する。

【００２８】図１は、本発明の光起電力素子の一例を示
す断面図である。ただし、本発明は図１の構成の光起電
力素子に限られるものではない。

【００２９】図１において、１１３は基板、１１２は金
属層、１１１は透明導電層、１０４、１０７及び１１０
はｎ型半導体層、１０３、１０６及び１０９はｉ型半導
体層、１０２、１０５及び１０８はｐ型半導体層、１０
１は透明電極層である。

【００３０】尚、図１の光起電力素子は基板１１３と逆
側から光を入射する構成であるが、基板側から光を入射
する構成の光起電力素子では、基板を除いて図１とは逆
の順番に各層が積層されることもある。

【００３１】以下、本発明の光起電力素子の各層につい
て詳しく説明する。

【００３２】（透明電極層１０１）透明電極層は光を透
過する、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を最
適化する事によって反射防止膜としての役割も兼ねる。

【００３３】透明電極層は半導体層の吸収可能な波長領
域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いこ
とが要求される。好ましくは、５５０ｎｍにおける透過
率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であること
が望ましい。また、抵抗率は好ましくは５×１０^-3Ωｃ
ｍ以下、より好ましくは１×１０^-3Ωｃｍ以下であるこ
とが望ましい。

【００３４】また、波長１０００ｎｍの光に対して屈折
率が１．９１以上であることが好ましく、屈折率が半導
体層１１４に向かって深さ方向に増加することが好まし
い。

【００３５】透明電極層の膜厚は特に限定されないが、
７０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００３６】本発明の透明電極層は、その断面の表面形
状がフラクタル性を有しており、かつフラクタル次元Ｄ
が１．００１≦Ｄ≦１．２５０である。

【００３７】ここで、フラクタル構造とは、視覚的に
は、１つの特徴的な形状でそれらを種々の大きさに拡大
してもとの形と相似形になっていることをいい、その形
状は自己相似形になっていると言う。あるものがフラク
タルであるとき、一般に上限と下限が存在し、正の非整
数値で次元が定義できる。透明電極層の場合、任意の切
断面から見たときの、透明電極層表面形状を間隔ｒの格
子で分割し切断面の１部を含む様な正方形の数Ｎ（ｒ）
を数える。Ｎ（ｒ）が少なくとも１以上になるようｒを
色々かえたときに、Ｎ（ｒ）∝ｒ^-Dなる関係を満たす時
に、この透明電極層表面はｒを変化させた範囲でＤ次元
のフラクタルになっているという。

【００３８】また、金属層１１２表面がフラクタル構造
であって、透明電極層が半導体層１１４の界面のフラク
タル構造を反映したフラクタル次元をもち、透明電極層
の面内方向１０ｎｍ以上の範囲でフラクタル構造をもつ
ことが好ましい。

【００３９】また、堆積最表面の形状のフラクタル次元
が徐々に大きくなる様に堆積することが好ましい。即
ち、半導体層１１４／透明電極層界面ではフラクタル次
元が低く、透明電極層が成長していくにつれて、フラク
タル次元を高くなるように堆積する。そのため、形成し
た透明電極層表面はフラクタル次元が高く、透明電極層
の表面積が大きく、透明電極層と保護層との密着も良好
となる。

【００４０】透明電極層を構成する結晶粒の粒形がフラ
クタル性を有することが好ましい。

【００４１】透明電極層の表面凹凸の傾斜角度の平均が
１５度以上であることが好ましい。表面凹凸の傾斜角度
の平均とは、ある地点Ｘ_iでの基準面からの高さＹ_iとし
たとき下記式で表わされ１ｍｍ角で下記式を計算するこ
とによって求められる。

【００４２】

【数１】

【００４３】透明電極層の材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓ
ｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ、Ｃｄ
Ｏ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｍ
ｏＯ₃、Ｎａ_XＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこれらを
混合したものが好適に用いられる。

【００４４】これらのうちでも、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、
ＩＴＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯより選ばれる少なくとも１種が
好ましい。

【００４５】また、これらの化合物に、導電率を変化さ
せる元素（ドーパント）を添加しても良い。例えば透明
電極層がＺｎＯの場合には、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓ
ｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の場合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔ
ｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、またＳｎＯ₂の場合には、
Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ等が好適に用いられる。

【００４６】透明電極層の形成方法としては、スプレー
法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、メッキ法、真空蒸着
法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、スピンオン
法、デップ法等が好適に用いられる。

【００４７】これらのうちでも、Ａｒ、Ｈ₂、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｈ₂Ｓより選ばれる少なくとも１種を
導入ガスとして用いたスパッタ法、イオン蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、またはプラズマＣＶＤ法が好ましい。

【００４８】透明電極層は、２層以上の多層構造であっ
てもよい。

【００４９】（金属層１１２）本発明に用いられる金属
層は光入射方向に対し半導体層１１４の裏面に配される
電極である。

【００５０】金属層の材料としては、例えば金、銀、
銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオ
ブ、ジルコニウム等の金属またはステンレス等の合金が
挙げられる。なかでもアルミニウム、銅、銀、金などの
反射率の高い金属が、金属層に半導体層で吸収しきれな
かった光を再び半導体層に反射する光反射層の役割を兼
ねさせる事ができ、好ましい。

【００５１】また、金属層は、２種類以上の材料を２層
以上積層して形成しても良い。

【００５２】また、金属層の形状は平坦であっても良い
が、光を散乱する凹凸形状を有する事によって、半導体
層１１４で吸収しきれなかった長波長光を散乱させて半
導体層１１４内での光路長を延ばし、光起電力素子の長
波長感度を向上させて短絡電流を増大させ、光電変換効
率を向上させることができ、好ましい。光を散乱する凹
凸形状は、凹凸の山と谷の高さの差が０．２μｍ〜２．
０μｍであることが望ましい。

【００５３】尚、基板１１３が金属層の役割を兼ねる場
合には、金属層の形成を必要としない場合もある。

【００５４】金属層の形成には、蒸着法、スパッタ法、
メッキ法、印刷法などが用いられる。また場合には、形
成した金属あるいは合金の膜をドライエッチング、ウエ
ットエッチング、サンドブラスト、加熱すること等によ
って金属層を光を散乱する凹凸形状に形成することがで
きる。また基板１１３を加熱しながら前述の金属あるい
は合金を蒸着することによっても光を散乱する凹凸形状
を形成することができる。

【００５５】（透明導電層１１１）透明導電層は、主に
以下の様な目的で、金属層１１２と半導体層１１４の間
に配置される。

【００５６】即ち、光起電力素子の裏面での乱反射を向
上させ、薄膜による多重干渉によって光を光起電力素子
内に閉じ込めて、半導体層内の光路長を延ばし、光起電
力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させること、次に、
金属層１１２の金属が、半導体層１１４に拡散する、あ
るいはマイグレーションを起こして光起電力素子がシャ
ントすることを防止すること、また、透明導電層に若干
の抵抗値をもたせることで、半導体層１１４を挟んで設
けられた金属層１１２と透明電極層１０１との間に半導
体層１１４のピンホール等の欠陥で発生するショートを
防止することである。

【００５７】透明導電層は半導体層１１４の吸収可能な
波長領域において高い透過率を有することと、及び適度
の抵抗率が要求される。好ましくは、６５０ｎｍ以上の
透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上、最適
には９０％以上であることが望ましい。また、抵抗率は
好ましくは１×１０^-4Ωｃｍ〜１×１０⁶Ωｃｍ、より
好ましくは１×１０^-2Ωｃｍ〜５×１０⁴Ωｃｍである
ことが望ましい。

【００５８】透明導電層の材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓ
ｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ、Ｃｄ
Ｏ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｍ
ｏＯ₃、Ｎａ_XＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこれらを
混合したものが好適に用いられる。また、これらの化合
物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加し
ても良い。

【００５９】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明導電層１１１がＺｎＯの場合には、
Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の
場合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、ま
たＳｎＯ₂の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。

【００６０】透明導電層の形成方法としては、ＥＢ蒸
着、スパッタ蒸着などの各種蒸着法、各種ＣＶＤ法、ス
プレー法、スピンオン法、デップ法等が好適に用いられ
る。

【００６１】（半導体層１１４）本発明に用いられる半
導体層の材料としては、例えばＳｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ
族元素を用いたもの、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、Ｓｉ
Ｓｎ等のＩＶ族合金を用いたもの等が用いられる。これ
らのうちでも、本発明の光起電力素子に特に好適に用い
られる半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水晶化非晶
質シリコンの略記）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶半導
体材料が挙げられる。

【００６２】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス
又は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれ
ば良い。

【００６３】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングさ
れ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、
ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。

【００６４】半導体層の形成方法としては、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によ
って、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティン
グ、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、スプ
レー法、印刷法などが挙げられる。工業的に採用されて
いる方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、基板
状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用いられる。
また、反応装置としては、バッチ式の装置や連続成膜装
置などが所望に応じて使用できる。

【００６５】

【実施例】［実施例１〜７、比較例１］まず、図２に示
すＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、基板１
１３上に炭素原子、酸素原子、窒素原子を含有する銀
（Ａｇ）の金属層１１２を作製した。

【００６６】基板１１３としては、５０ｍｍ角、厚さ
０．２ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０）基板を、アセ
トン（ＣＨ₃ＯＣＨ₃）で１０分間、イソプロパノール
（ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₃）で１０分間の超音波洗浄を行
い、１１０℃で３０分間の温風乾燥を行った基板２０３
を用いた。

【００６７】ターゲット２０７は、純度９９．９９９％
の銀（Ａｇ）であり、絶縁性支持体で堆積室２０１より
絶縁されている。

【００６８】２１７はガス導入ラインであり、アルゴン
（Ａｒ）ボンベ（純度９９．９９９９％）、アルゴン
（Ａｒ）ガスで５０ｐｐｍに希釈されたメタン（ＣＨ₄
／Ａｒ）ガスボンベ、アルゴン（Ａｒ）ガスで５０ｐｐ
ｍに希釈された酸素（Ｏ₂／Ａｒ）ガスボンベ、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスで５０ｐｐｍに希釈された窒素（Ｎ₂／
Ａｒ）ガスボンベに接続されている。

【００６９】まず、堆積室２０１内を真空ポンプにより
排気し、真空度約１×１０^-6Ｔｏｒｒになった時点で、
ガス導入ライン２１７より、徐々にＡｒガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ₄／Ａｒガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｏ₂／
Ａｒガス流量が５ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ａｒガス流量が２０
ｓｃｃｍとなる様に調整し、堆積室２０１内の圧力が７
ｍＴｏｒｒとなる様に、真空計を見ながらコンダクタン
スバルブ（バタフライ型）の開口を調整した。

【００７０】その後、ＤＣ電源２１０の電圧を−４８０
Ｖに設定して、ターゲット２０７にＤＣ電力を導入し、
ＤＣグロー放電を生起させた。５分経過した後にシャッ
ター２１３を開けて、基板２０３上に金属層１１２の作
製を開始し、層厚０．０６μｍの金属層１１２を作製し
たところでシャッター２１３を閉じ、ＤＣ電源２１０の
出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。

【００７１】次に、金属層１１２の上に炭素原子、酸素
原子、窒素原子を含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）の透明導電層
１１３を作製した。

【００７２】ターゲット２０８は、純度９９．９９％の
酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、絶縁性支持体で堆積室２０
１より絶縁されている。

【００７３】ガス導入ライン２１７を利用し、Ａｒガス
流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄／Ａｒガス流量が５ｓｃｃ
ｍ、Ｏ₂／Ａｒガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ａｒガス
流量が５ｓｃｃｍとなる様に調整し、堆積室２０１内の
圧力が９ｍＴｏｒｒとなる様に、真空計を見ながらコン
ダクタンスバルブ（バタフライ型）の開口を調整した。

【００７４】その後、ＤＣ電源２１１の電圧を−４２０
Ｖに設定して、ターゲット２０８にＤＣ電源を導入し、
ＤＣグロー放電を生起させた。７分経過した後にシャッ
ター２１４を開けて、基板上に透明導電層１１１の作製
を開始し、層厚３μｍの透明導電層１１１を作製したと
ころでシャッター２１４を閉じ、ＤＣ電源２１１の出力
を切り、ＤＣグロー放電を止めた。

【００７５】次に、裏面導電層１１１の上に半導体層を
形成した。

【００７６】まず、ＲＦグロー放電分解装置により、第
１のｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１１０を作製した。このとき基
板温度を２５０℃に保持し、原料ガスとしてＳｉＨ₄ガ
ス流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が０．８ｓ
ｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス流量が０．１ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス
流量が１０００ｐｐｍとなる様に調整して、堆積室の圧
力が０．６Ｔｏｒｒとなる様にコンダクタンスバルブに
より制御した。その後、ｒｆパワー密度０．１３Ｗ／ｃ
ｍ²をいれて堆積を行った。

【００７７】次に第１のｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１１０上
に、図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い
て、第１のｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１０９を堆積した。

【００７８】まず、反応室内を３×１０^-3Ｔｏｒｒまで
一旦排気する。その後、Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃ
ｍ、Ａｒガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が１０
ｓｃｃｍとなる様にしてガス導入口３１５から導入し
た。その後、加熱ヒータ３０３を用いて基板３０２を加
熱した。

【００７９】基板３０２の基板温度が２００℃に安定し
たところで、ガスライン３１６からＳｉＨ₄ガス流量が
１００ｓｃｃｍ、Ｇｅガス流量が２ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄
ガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が６ｓｃｃｍ、
Ｎｅガス流量が２ｓｃｃｍとなる様に調整し、バタフラ
イバルブ３０４を用いて堆積室３０１の圧力が３０ｍＴ
ｏｒｒになる様に調整した。

【００８０】その後、導入窓３０６よりマイクロ波３０
０Ｗを導入し、ｒｆ電源３０９よりＲＦ電力１０Ｗを加
え、４分後にシャッター３１１を開いて第１のｉ型ａ−
Ｓｉ：Ｈ層１０９を１００ｎｍ作製したところで、シャ
ッター３１１を閉じ、ＲＦ電力とマイクロ波の出力を切
り、放電をやめた。

【００８１】次に、ＲＦグロー放電分解装置により、第
１のｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１０８を作製した。

【００８２】このとき基板温度を２００℃に保持し、原
料ガスとしてＳｉＨ₄ガス流量が１．０ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂
Ｈ₆ガス流量が０．４ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス流量が０．
２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆ガス流量が５００ｐｐｍとなる様に
調整して、堆積室の圧力が０．８Ｔｏｒｒとなる様にコ
ンダクタンスバルブにより制御した。その後、ｒｆパワ
ー密度０．１２Ｗ／ｃｍ²をいれて堆積を行った。

【００８３】同様にして、１０２から１０７までの半導
体接合層を作製した。

【００８４】最後に、第３のｐ層まで作製した基板上に
透明電極層１０１を図２に示すＤＣマグネトロンスパッ
タ装置を用いて堆積した。

【００８５】第３のｐ層１０２まで作製した基板を、基
板ホルダー２０２に設置した。ターゲット２１５は、純
度９９．９９％の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であ
り、絶縁性支持体で堆積室２０１より絶縁されている。
２２１はガス導入ラインであり、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）ボ
ンベ（純度９９．９９％）、Ａｒで６０ｐｐｍに希釈さ
れたクリプトン（Ｋｒ／Ａｒ）ボンベに接続されてい
る。

【００８６】まず、堆積室２０１内を真空ポンプにより
排気口２１６より排気し、真空度約５×１０^-3Ｔｏｒｒ
になった時点で、ガス導入ライン２１７より、徐々にＡ
ｒガス流量が３００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄／Ａｒガス流量が
２ｓｃｃｍ、Ｏ₂／Ａｒガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ａ
ｒガス流量が２０ｓｃｃｍ、となる様に調整し、堆積室
２０１内の圧力が７ｍＴｏｒｒとなる様に、真空計を見
ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）の開口を
調整した。

【００８７】その後、ＤＣ電源２１２の電力を５ｋＷ／
ｃｍ²に設定して、ターゲット２０９にＤＣ電力を導入
し、ＤＣグロー放電を生起させた。表１に示すガスを用
いて、５分間、ＤＣプラズマによって、ＩＴＯ表面をプ
レスパッタ洗浄した後にシャッター２１５を開けて、徐
々にＤＣバイアスを変化させて所望投入電力にした。そ
のときの立ち上げ時間は、１．０ｓであった。

【００８８】そして、基板上に透明電極層１０１の作製
を開始した。シャッターをあけて投入電力４ｋＷとし、
層厚６９ｎｍの透明電極層１０１を作製したところでシ
ャッター２１５を閉じ、ＤＣ電源２０９の出力を切り、
ＤＣグロー放電を止めた。

【００８９】

【表１】

【００９０】透明電極層１０１まで作製した比較例１の
太陽電池素子について図１に示す様に切断し、透明電極
層１０１の表面の断面ＴＥＭ観察をおこなうと、図４に
示す表面形状が観察された。

【００９１】透明電極層１０１がフラクタルになってい
るかを確認するために、図５に示す様に透明電極層１０
１断面を格子間隔ｒで分割し切断面の１部を含む様な正
方形の数Ｎ（ｒ）を数える。次に、ｒの長さを変化させ
て再度正方形の数を数える。また、種々のＴＥＭ倍率で
観察し、ｒとＮ（ｒ）の関係を求め、これを図６に示
す。図６に示す様に、比較例１の透明電極層１０１の断
面では、Ｎ（ｒ）∝ｒ^-D（Ｄ＝１．００）が成立してお
り、透明電極層１０１表面はフラクタル構造をもち、フ
ラクタル次元は１．００である。

【００９２】比較例１の太陽電池素子の透明電極層１０
１表面での光の反射率を図７に示す。光の波長５５０ｎ
ｍでの表面反射は約８．７％であったが、波長７００ｎ
ｍでは３４％もの光が反射しており太陽電池に有効に収
集されていない。

【００９３】フラクタル次元と変換効率の関係を図８に
示す。図８に示す様に、フラクタル次元が１．０２から
１．０９の範囲で変換効率が高くなっており、変換効率
６％以上となっている。特に、変換効率が６％以上であ
る実施例１，３，５〜７及び比較例１の透明電極層１０
１をＸ線回折で解析したところ、比較例１が２６０ｎｍ
程度の結晶粒からなるのに対して、実施例の透明電極層
１０１は７０〜１２０ｎｍの結晶粒から形成されてお
り、更に、膜の緻密性が比較例１に比べ上がっており、
屈折率は比較例１が１．８であるのに対し、実施例は
２．２にであった。そのため、反射防止膜としての透明
電極層１０１の膜厚を比較例１の６９ｎｍから６６ｎｍ
に減ずることが可能であり、透過率も５％程度向上させ
ることができた。

【００９４】［実施例８〜１４］透明電極層１０１の形
成において、ＩＴＯスパッタ用のシャッター２１５を開
いた後、表２に示す立ち上げ時間で所望のＤＣ電力５ｋ
Ｗ／ｃｍ²にし、ＩＴＯ層厚６５ｎｍ付近から、ＤＣ電
力を５ｋＷ／ｃｍ²から１ｋＷ／ｃｍ²、表２に示す立ち
下げ時間で下げたこと、かつ、表２に示す様にＤＣスパ
ッタ時に、基板側をアースにするか、しないかを変化さ
せた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子を作
成した。結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】尚、表２における反射率とは、太陽電池素
子に波長３００〜２０００ｎｍの光を入射した時の波長
５５０ｎｍの光の表面反射率を相対値で表したものであ
る。

【００９７】反射率が最も良かった実施例１０のサンプ
ルの透明電極層１０１をＸ線回折で解析したところ、Ｉ
ＴＯのｃ軸からの信号高さが上がり、信号幅は狭くなっ
ていた。このことから、ＩＴＯの結晶性が向上している
ことがわかった。また、フラクタル次元は１．０７であ
り、結晶性の向上によるキャリアの走光性の向上によ
り、抵抗が下がり太陽電池の変換効率が、向上したと考
えられる。

【００９８】［実施例１５］透明電極層１０１の形成に
おいて、ＩＴＯを層厚６５ｎｍ堆積した後、ターゲット
２１４を用いてＺｎＯを５ｎｍ堆積した以外は、実施例
１と同様にして太陽電池素子を作成した。そのときの透
明電極層１０１ＩＴＯ／ＺｎＯからの、５５０ｎｍでの
入射光の反射が最小になるようにＺｎＯの膜厚は変化さ
せた。

【００９９】その結果、ＺｎＯ表面はＩＴＯ表面に比べ
て、形状が細かく表面反射が減っていた。透明電極層１
０１のフラクタル次元は１．１０であった。そのときの
傾斜角度の平均は２２°であった。

【０１００】さらに、透明電極層１０１に集電電極を設
け、ラミネーションを行い、透明電極／ラミネーション
の密着性を高湿度の下で試験したところ、比較例１に比
べ耐久時間が増大し、はがれ等に対しても特性が向上し
ていた。

【０１０１】［実施例１６］透明電極層１０１の形成に
おいて、ＩＴＯ成膜中に投入電力を１ｋＷ／ｃｍ²から
５ｋＷ／ｃｍ²に変化させながら、他の条件は実施例１
５と同じ条件で太陽電池素子を作製した。

【０１０２】原子間力顕微鏡によって、透明電極層１０
１のフラクタル次元を求めたところ、１．２であった。
そのときの傾斜角度の平均は２５°であった。

【０１０３】その上に集電電極として銀を抵抗加熱によ
る真空蒸着法で作製し、この太陽電池について、温度８
５℃、湿度８５％の条件下で耐久試験を行ったところ、
１２０時間も使用可能域に留まっていた。比較例１で
は、２０時間で透明電極層１０１と集電電極の間にはが
れが生じ、使用不可能になった。

【０１０４】［実施例１７］透明電極層１０１の形成に
おいて、成膜中にＫｒ／Ａｒガス流量を０．５ｓｃｃｍ
から５ｓｃｃｍに変化させながら、他の条件は実施例１
５と同じ条件で太陽電池素子を作製した。透明電極層１
０１の成膜中は、５ｎｍごとにエリプソメータで、成長
表面近傍の屈折率を測定したところ、成膜していくにつ
れ、屈折率が減少し１．４に近付いていった。そのとき
の傾斜角度の平均を測定したところ３２°であった。

【０１０５】光を照射し、５５０ｎｍの光の反射率を測
定したところ、比較例１に比べ、半導体層／透明電極層
界面で反射して再び透明電極層内に戻ってくる光の量が
少なかった。そのため、光が十分に半導体層に吸収さ
れ、効率よく光電変換を生じさせることができた。

【０１０６】［実施例１８］透明電極層１０１の形成に
おいて、Ｈ₂Ｓの流量を、１ｓｃｃｍにした以外は実施
例１５と同様に太陽電池素子を作製した。断面ＴＥＭ観
察を行い、ＩＴＯの結晶粒はその形状がフラクタル性を
有することがわかった。フラクタル次元は１．０５であ
り、表面はなめらかであった。微結晶粒ひとつひとつの
表面積は小さく、極めて良好であった。そのときの傾斜
角度の平均は２８°であった。

【０１０７】集電電極をつけた後、ラミネーションをし
た。その後、比較例１とともに、温度８５℃、湿度８５
％の条件下に１００時間おいた後、膜はがれ試験をおこ
なったところ、比較例１よりもはがれにくかった。

【０１０８】

【発明の効果】請求項１の透明電極を用いることによ
り、屈折率が高く膜厚が薄い透明電極を作製できた。さ
らに、この透明電極では結晶性が高く低抵抗であった。
本発明の透明電極を用いることによって、高い変換効率
をもった光起電力素子を作製することができた。特に、
請求項２〜４で定義される範囲でフラクタルであるよう
な透明電極の場合、表面の反射が少なく高い変換効率の
光起電力素子ができた。さらに、請求項５で述べた様な
フラクタル次元の透明電極は、表面は更に細かい凹凸を
生じており、反射防止膜としても優れた透明電極であっ
た。請求項６では、種々の不純物を混入させることによ
り、プラズマラジカルを変化させ、透明電極の結晶性を
向上させ、さらに低抵抗を図り、屈折率を制御して膜厚
を減じ透過率のよい、すぐれた透明電極を形成すること
ができた。請求項７ではラミネーションとの密着性が向
上し、はがれ試験にも強い優秀な太陽電池を作製するこ
とができた。請求項８から請求項９では、半導体／透明
電極界面での反射を減少させ光電変換効率を向上させる
すぐれた透明電極を形成することができた。請求項１１
では、表面保護のラミネーションに対しての、密着性を
上げ、透明電極／ラミネーション界面での光の反射を抑
制し、太陽電池の光収集率アップを図ることができた。
以上より、本発明の透明電極が優れていることがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す断面図であ
る。

【図２】実施例で用いたＤＣマグネトロンスパッタリン
グ装置の概略図である。

【図３】実施例で用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
の概略図である。

【図４】比較例１の透明電極の表面形状を示す図であ
る。

【図５】比較例１の透明電極の表面形状を格子間隔ｒで
分割した図である。

【図６】比較例１の透明電極のｒとＮ（ｒ）の関係を示
すグラフである。

【図７】比較例１の太陽電池素子の反射率を示すグラフ
である。

【図８】フラクタル次元と変換効率の関係を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１０１透明電極層１０２第３のｐ層１０３第３のｉ層１０４第３のｎ層１０５第２のｐ層１０６第２のｉ層１０７第２のｎ層１０８第１のｐ層１０９第１のｉ層１１０第１のｎ層１１１透明導電層１１２金属層１１３基板２０１堆積室２０２基板ホルダー２０３基板２０４加熱ヒータ２０５ｒｆマッチングボックス２０６ｒｆ電源２０７〜２０９ターゲット２１０〜２１２ＤＣ電源２１３〜２１５シャッター２１６排気口２１７、２２１ガス導入ライン２１８ホルダ支持シャフト２１９プラズマ空間２２０、２２２導入ガス３０１堆積室３０２基板３０３加熱ヒータ３０４バタフライバルブ３０５マイクロ波導波管３０６導入窓３０７マイクロ波導入セラミック窓３０８バイアス棒３０９ｒｆ電源３１０プラズマ空間３１１シャッター３１２作製ガス３１３排気ガス３１４排気口３１５ガス導入口３１６ガスライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも金属層と半導体層と透明電極
層を有する光起電力素子であって、該透明電極層の断面
の表面形状がフラクタル性を有しており、かつフラクタ
ル次元Ｄが１．００１≦Ｄ≦１．２５０であることを特
徴とする光起電力素子。
【請求項２】透明電極層が、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉ
ｎＯ₂−ＳｎＯ₂の混合物、ＣｄＯ、ＺｎＯより選ばれる
少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１に記
載の光起電力素子。
【請求項３】透明電極層が、波長１０００ｎｍの光に
対して屈折率が１．９１以上であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項４】透明電極層が、膜厚７０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３に記載の光起電力素子。
【請求項５】透明電極層が、Ａｒ、Ｈ₂、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｈ₂Ｓより選ばれる少なくとも１種を
導入ガスとして用いたスパッタ法、イオン蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、またはプラズマＣＶＤ法により堆積されたことを
特徴とする請求項１〜４に記載の光起電力素子。
【請求項６】金属層表面がフラクタル構造であって、
透明電極層が半導体層の界面のフラクタル構造を反映し
たフラクタル次元をもち、該透明電極層の面内方向１０
ｎｍ以上の範囲でフラクタル構造をもつことを特徴とす
る請求項１〜５に記載の光起電力素子。
【請求項７】透明電極層が２層以上の多層構造を有す
ることを特徴とする請求項１〜６に記載の光起電力素
子。
【請求項８】透明電極層が、堆積最表面の形状のフラ
クタル次元が徐々に大きくなる様に堆積されたことを特
徴とする請求項１〜７に記載の光起電力素子。
【請求項９】透明電極層の屈折率が、半導体層に向か
って深さ方向に増加することを特徴とする請求項１〜８
に記載の光起電力素子。
【請求項１０】透明電極層を構成する結晶粒の粒形が
フラクタル性を有することを特徴とする請求項１〜９に
記載の光起電力素子。
【請求項１１】透明電極層の表面凹凸の傾斜角度の平
均が１５度以上であることを特徴とする請求項１〜１０
に記載の光起電力素子。
【請求項１２】半導体層が、非単結晶半導体層である
ことを特徴とする請求項１〜１１に記載の光起電力素
子。