JPH11193308A - ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 - Google Patents
ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法Info
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- JPH11193308A JPH11193308A JP30710098A JP30710098A JPH11193308A JP H11193308 A JPH11193308 A JP H11193308A JP 30710098 A JP30710098 A JP 30710098A JP 30710098 A JP30710098 A JP 30710098A JP H11193308 A JPH11193308 A JP H11193308A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン及びその
ポリブタジエンを高重合活性で製造する方法。 【解決手段】 シス−１，４− 構造含有率が８０％以
上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリ
ブタジエン。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜 ３００
万であり、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン及びその
ポリブタジエンを高重合活性で製造する方法。 【解決手段】 シス−１，４− 構造含有率が８０％以
上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリ
ブタジエン。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜 ３００
万であり、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリブタ
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエンゴム及びその製造法に関す
る。
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエンゴム及びその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタ
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンゴム組成物が知られている。
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンゴム組成物が知られている。
【０００３】特開昭６２−１７９５４２号公報には、固
有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４−構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜
１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。
有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４−構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜
１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。
【０００４】また、特開平４−１００８１０号公報に
は、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,
４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とす
る高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘
度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４−構造率
が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量
ポリブタジエン２０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエ
ンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高
分子量ポリブタジエンをオクチル酸コバルト、ジエチル
アルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシク
ロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジ
エンを、ｎ−ブチルリチウムを触媒として製造し、これ
らを溶液ブレンドする方法が記載されている。
は、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,
４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とす
る高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘
度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４−構造率
が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量
ポリブタジエン２０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエ
ンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高
分子量ポリブタジエンをオクチル酸コバルト、ジエチル
アルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシク
ロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジ
エンを、ｎ−ブチルリチウムを触媒として製造し、これ
らを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【０００５】また、特公昭４２−９０１７号公報には、
固有粘度［η］が１.５〜２０で且つシス−１,４−構造
率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重
量％と、固有粘度［η］が０.３５〜０.７５の低分子量
ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−
セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジ
エンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポ
リブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
固有粘度［η］が１.５〜２０で且つシス−１,４−構造
率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重
量％と、固有粘度［η］が０.３５〜０.７５の低分子量
ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−
セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジ
エンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポ
リブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
【０００６】また、特願平１０−６０１７４号公報に
は、シス分８０％以上で、高分子量ピークが１００，０
００〜１，５００，０００であり、低分子量ピークが１
０，０００〜５０，０００であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが
４．５〜１４．５であるポリブタジエンおよびそれを含
有する耐衝撃性芳香族樹脂が開示されている。
は、シス分８０％以上で、高分子量ピークが１００，０
００〜１，５００，０００であり、低分子量ピークが１
０，０００〜５０，０００であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが
４．５〜１４．５であるポリブタジエンおよびそれを含
有する耐衝撃性芳香族樹脂が開示されている。
【０００７】また、特公昭４３−６２８号公報には、コ
バルト塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒
系において、コバルト塩の一部をニッケル塩に置き換え
た触媒系を用いたブタジエンの重合方法が開示されてい
る。
バルト塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒
系において、コバルト塩の一部をニッケル塩に置き換え
た触媒系を用いたブタジエンの重合方法が開示されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重
合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重
合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、シス−１，４
− 構造含有率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンに関する。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜 ３００
万であり、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。
− 構造含有率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンに関する。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜 ３００
万であり、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。
【００１０】また、本発明は、全ポリマーの重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布が１４．５以上であることを
特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布が１４．５以上であることを
特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
【００１１】また、本発明は、シス−１,４−構造含有
率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
からなるポリブタジエンの製造方法であって、第一重合
工程で、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５
０万〜３００万のポリブタジエン（Ａ）を製造し、次い
で、第二重合工程で、ニッケル化合物及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が５千〜７万のポリブタジエン（Ｂ）を製造す
ることを特徴とするポリブタジエンの製造法に関する。
率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
からなるポリブタジエンの製造方法であって、第一重合
工程で、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５
０万〜３００万のポリブタジエン（Ａ）を製造し、次い
で、第二重合工程で、ニッケル化合物及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が５千〜７万のポリブタジエン（Ｂ）を製造す
ることを特徴とするポリブタジエンの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で得られるポリブタジエン
の（Ａ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万
〜３００万であり、好ましくは７０万〜２００万であ
る。
の（Ａ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万
〜３００万であり、好ましくは７０万〜２００万であ
る。
【００１３】本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５千〜７万であ
り、好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは８千〜２．５万
である。
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５千〜７万であ
り、好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは８千〜２．５万
である。
【００１４】上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本
発明のポリブタジエンのシス−１,４−構造含有率は８
０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好
ましくは９０％以上である。また、上記の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンの重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布は好ましくは、１４．５以上
であり、より好ましくは２０以上であり、特に好ましく
は２０以上１００以下である。
発明のポリブタジエンのシス−１,４−構造含有率は８
０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好
ましくは９０％以上である。また、上記の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンの重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布は好ましくは、１４．５以上
であり、より好ましくは２０以上であり、特に好ましく
は２０以上１００以下である。
【００１５】本発明において、上記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。
【００１６】中でも、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
からなるポリブタジエンの製造方法においては、コバル
ト化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
用いてポリブタジエン（Ａ）を製造する第一重合工程、
次いで、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ｂ）を製造する
第二重合工程からなる二段直列重合が好ましい。
からなるポリブタジエンの製造方法においては、コバル
ト化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
用いてポリブタジエン（Ａ）を製造する第一重合工程、
次いで、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ｂ）を製造する
第二重合工程からなる二段直列重合が好ましい。
【００１７】第一重合工程における触媒系および重合条
件としては、以下のものが挙げられる。
件としては、以下のものが挙げられる。
【００１８】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。
【００１９】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びト
リスアセチルアセトネ−トが好ましい。
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びト
リスアセチルアセトネ−トが好ましい。
【００２０】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物などが挙げられる。
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物などが挙げられる。
【００２１】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００２２】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
【００２３】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウムなどが挙げられる。
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウムなどが挙げられる。
【００２４】上記の有機アルミニウム化合物としては、
中でも、ハロゲン含有アルミニウム化合物が好ましい。
中でも、ハロゲン含有アルミニウム化合物が好ましい。
【００２５】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜２０００モルの範囲である。
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜２０００モルの範囲である。
【００２６】上記の触媒成分に、更に、水を添加するこ
とが重合活性などの面で好ましい。水の使用量は、有機
アルミニウム化合物１モルに対して、通常、０.１〜
１．２モル、好ましくは０．２〜１．１モルである。
とが重合活性などの面で好ましい。水の使用量は、有機
アルミニウム化合物１モルに対して、通常、０.１〜
１．２モル、好ましくは０．２〜１．１モルである。
【００２７】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
第一重合工程では、水、有機アルミニウム、コバルト化
合物の順序で添加するのが好ましい。
第一重合工程では、水、有機アルミニウム、コバルト化
合物の順序で添加するのが好ましい。
【００２８】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
【００２９】第二重合工程における触媒系および重合条
件としては、以下のものが挙げられる。
件としては、以下のものが挙げられる。
【００３０】ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッ
ケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン
酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ト
ルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルア
セトナ−トなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスル
ホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレ−トなどが挙げら
れる。中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。
ケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン
酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ト
ルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルア
セトナ−トなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスル
ホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレ−トなどが挙げら
れる。中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。
【００３１】有機アルミニウム化合物としては、上記の
第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。
中でも、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアルミニウムジハライドなどが、活性がより向上す
る、あるいは（Ｂ）成分のポリブタジエンの分子量がよ
り低くなるなどの効果がある。
第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。
中でも、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアルミニウムジハライドなどが、活性がより向上す
る、あるいは（Ｂ）成分のポリブタジエンの分子量がよ
り低くなるなどの効果がある。
【００３２】ニッケル化合物の使用量は、第一重合工程
で使用したコバルト化合物１モル当たり１〜２００、好
ましくは２〜１５０モルの範囲である。
で使用したコバルト化合物１モル当たり１〜２００、好
ましくは２〜１５０モルの範囲である。
【００３３】有機アルミニウム化合物の使用量は、ニッ
ケル１モルに対し、通常、０〜２００モル、好ましくは
０〜１００モルの範囲である。
ケル１モルに対し、通常、０〜２００モル、好ましくは
０〜１００モルの範囲である。
【００３４】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
有機アルミニウム化合物を添加して、その後にニッケル
化合物を添加することが好ましい。また、第二重合工程
においては、水、モノマ−のいずれか、または両方を追
加添加してもよい。水を添加する場合は、有機アルミニ
ウム化合物、モノマーのいずれか、または両方と接触し
た後添加しても良い。
有機アルミニウム化合物を添加して、その後にニッケル
化合物を添加することが好ましい。また、第二重合工程
においては、水、モノマ−のいずれか、または両方を追
加添加してもよい。水を添加する場合は、有機アルミニ
ウム化合物、モノマーのいずれか、または両方と接触し
た後添加しても良い。
【００３５】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
【００３６】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましく
は４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３０
重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量
％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましく
は４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３０
重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量
％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【００３７】
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス ７４０cm -1、トランス ９６７cm
-1 、１,２− ９１０cm -1 の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、及びその比Ｍｗ/Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質
として用いたＧＰＣから求めた。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高分子量ポリブタジエン
と低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。
って行った。シス ７４０cm -1、トランス ９６７cm
-1 、１,２− ９１０cm -1 の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、及びその比Ｍｗ/Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質
として用いたＧＰＣから求めた。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高分子量ポリブタジエン
と低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。
【００３８】実施例１ （１） （Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
（第一重合工程） 内容量１．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ベ
ンゼン７４０ｍＬと１,３−ブタジエン２６０ｍＬ（１
６１ｇ）を仕込み、室温にて水（Ｈ2 Ｏ）を１．４８ｍ
ｍｏｌ添加し７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．１５ｍＬを添加し室温で
５分攪拌した。４５℃に加温し、オクチル酸コバルト
（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2 ）のトルエン溶液（０．００５ｍｏ
ｌ／Ｌ）１．８ｍＬを添加して重合を開始し、６０℃で
２５分重合させた。
（第一重合工程） 内容量１．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ベ
ンゼン７４０ｍＬと１,３−ブタジエン２６０ｍＬ（１
６１ｇ）を仕込み、室温にて水（Ｈ2 Ｏ）を１．４８ｍ
ｍｏｌ添加し７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．１５ｍＬを添加し室温で
５分攪拌した。４５℃に加温し、オクチル酸コバルト
（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2 ）のトルエン溶液（０．００５ｍｏ
ｌ／Ｌ）１．８ｍＬを添加して重合を開始し、６０℃で
２５分重合させた。
【００３９】（２） （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジ
エン）の製造（第二重合工程） 次に、ブタジエン１０５ｇ（１７０ｍＬ）を添加し、引
続きオクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）2 ）のトルエ
ン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．６３ｍＬを添加し、加
温して８０℃で２５分重合し、老化防止剤を含むエタノ
−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を
停止した。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液
をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次
いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾
燥した。重合結果を表３及び表４に示した。
エン）の製造（第二重合工程） 次に、ブタジエン１０５ｇ（１７０ｍＬ）を添加し、引
続きオクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）2 ）のトルエ
ン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．６３ｍＬを添加し、加
温して８０℃で２５分重合し、老化防止剤を含むエタノ
−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を
停止した。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液
をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次
いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾
燥した。重合結果を表３及び表４に示した。
【００４０】実施例２〜３ 重合条件を表１及び表２に示すように変えた重合結果を
表３及び表４に示した。
表３及び表４に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【００４３】
【表２】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例４ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン３０ｗｔ
％、２−ブテン４０ｗｔ％およびシクロオクタジエン４
００ｐｐｍ（２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．
９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
２．０ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍＬを添加
して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン３０ｗｔ
％、２−ブテン４０ｗｔ％およびシクロオクタジエン４
００ｐｐｍ（２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．
９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
２．０ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍＬを添加
して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
【００４６】（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエ
ン）の製造 次に、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍＬを添加
し、引き続きオクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）2）
のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍＬを添加し、
さらに７０℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含む
エタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、
重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重
合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収し
た。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間
真空乾燥した。重合結果を表７及び表８に示した。
ン）の製造 次に、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍＬを添加
し、引き続きオクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）2）
のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍＬを添加し、
さらに７０℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含む
エタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、
重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重
合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収し
た。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間
真空乾燥した。重合結果を表７及び表８に示した。
【００４７】実施例５〜６ （Ｂ）成分の製造において表６に示す量のブタジエンを
追加した以外は実施例４と同様に重合を行った。重合結
果を表７及び表８に示した。
追加した以外は実施例４と同様に重合を行った。重合結
果を表７及び表８に示した。
【００４８】実施例７ （Ｂ）成分の製造において表６に示す量の水を追加した
以外は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表７
及び表８に示した。
以外は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表７
及び表８に示した。
【００４９】実施例８ （Ｂ）成分の製造においてＥＡＤＣ、オクチル酸ニッケ
ル及び水を表６に示す量だけ添加した以外は実施例７と
同様に重合を行った。重合結果を表７及び表８に示し
た。
ル及び水を表６に示す量だけ添加した以外は実施例７と
同様に重合を行った。重合結果を表７及び表８に示し
た。
【００５０】実施例９ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３２ｗｔ％、ベンゼン３０ｗｔ
％、２−ブテン３８ｗｔ％およびシクロオクタジエン２
２５ｐｐｍ（１．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．
７ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
１．８ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍＬを添加
して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造 次に、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍＬを添加
し、引き続きブタジエン５０ｇ、オクチル酸ニッケル
（Ｎｉ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／
Ｌ）３ｍＬを添加し、さらに７０℃で２５分間重合させ
た。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）
溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ
内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリ
ブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエ
ンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表７及び
表８に示した。
あらかじめブタジエン３２ｗｔ％、ベンゼン３０ｗｔ
％、２−ブテン３８ｗｔ％およびシクロオクタジエン２
２５ｐｐｍ（１．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．
７ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
１．８ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍＬを添加
して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造 次に、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍＬを添加
し、引き続きブタジエン５０ｇ、オクチル酸ニッケル
（Ｎｉ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／
Ｌ）３ｍＬを添加し、さらに７０℃で２５分間重合させ
た。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）
溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ
内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリ
ブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエ
ンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表７及び
表８に示した。
【００５１】実施例１０ （Ｂ）成分の製造においてブタジエンを追加せず、ＥＡ
ＤＣおよびオクチル酸ニッケルの添加量を表６に示す量
にした以外は実施例９と同様に重合を行った。重合結果
を表７及び表８に示した。
ＤＣおよびオクチル酸ニッケルの添加量を表６に示す量
にした以外は実施例９と同様に重合を行った。重合結果
を表７及び表８に示した。
【００５２】実施例１１ （Ｂ）成分の製造において表６に示す量のブタジエンを
追加した以外は実施例１０と同様に重合を行った。重合
結果を表７及び表８に示した。
追加した以外は実施例１０と同様に重合を行った。重合
結果を表７及び表８に示した。
【００５３】実施例１２ （Ｂ）成分の製造においてオクチル酸ニッケルの添加量
を表６に示す量に減らした以外は実施例１１と同様に重
合を行った。重合結果を表７及び表８に示した。
を表６に示す量に減らした以外は実施例１１と同様に重
合を行った。重合結果を表７及び表８に示した。
【００５４】実施例１３ （Ｂ）成分の製造においてブタジエンの追加量を表６に
示す量に増やした以外は実施例１２と同様に重合を行っ
た。重合結果を表７及び表８に示した。
示す量に増やした以外は実施例１２と同様に重合を行っ
た。重合結果を表７及び表８に示した。
【００５５】実施例１４ （Ｂ）成分の製造において、水、及びＥＡＤＣを、
（Ａ）成分の製造で用いたブタジエン溶液１２０ｍｌに
表６に示す量だけ加えて混合した後、追加した以外は実
施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表７及び表
８に示した。
（Ａ）成分の製造で用いたブタジエン溶液１２０ｍｌに
表６に示す量だけ加えて混合した後、追加した以外は実
施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表７及び表
８に示した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【発明の効果】特定の高分子量ポリブタジエンと特定の
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】 シス−１，４− 構造含有率が８０％以
上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリ
ブタジエン。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜 ３００
万であり、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。 - 【請求項２】 全ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分
子量分布が１４．５以上であることを特徴とする請求項
１に記載のポリブタジエン - 【請求項３】 シス−１,４−構造含有率が８０％以上
であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブ
タジエンの製造方法であって、第一重合工程で、コバル
ト化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万
のポリブタジエン（Ａ）を製造し、次いで、第二重合工
程で、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物から
なる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千
〜７万のポリブタジエン（Ｂ）を製造することを特徴と
するポリブタジエンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30710098A JPH11193308A (ja) | 1997-10-31 | 1998-10-28 | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-300758 | 1997-10-31 | ||
| JP30075897 | 1997-10-31 | ||
| JP30710098A JPH11193308A (ja) | 1997-10-31 | 1998-10-28 | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11193308A true JPH11193308A (ja) | 1999-07-21 |
Family
ID=26562447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30710098A Pending JPH11193308A (ja) | 1997-10-31 | 1998-10-28 | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11193308A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104288A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
| JP2006213890A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
| JP2006219588A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンおよびポリブタジエンの製造方法 |
| JP2018158964A (ja) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ |
-
1998
- 1998-10-28 JP JP30710098A patent/JPH11193308A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104288A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
| JP2006213890A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
| JP2006219588A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンおよびポリブタジエンの製造方法 |
| JP2018158964A (ja) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040831 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050215 |