JP3952638B2 - ポリブタジエン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に1,2−構造ユニットからなる結晶性ポリブタジエンにより補強された、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物が知られている。
【0003】
特開昭62−179542号公報には、固有粘度[η]が3.0〜6.0で且つシス−1,4−構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン70〜30重量%と、固有粘度[η]が0.6〜1.4で且つシス−1,4−構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量%とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アルミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシクロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエンとブレンドする方法が記載されている。
【0004】
また、特開平4−100810号公報には、固有粘度[η]が3.0〜7.0で且つシス−1,4−構造率が80%以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン80〜30重量%と、固有粘度[η]が 0.5〜1.4で且つシス−1,4− 構造率が80%未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量%とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミニウムクロライド、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシクロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、n−ブチルリチウムを触媒として製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【0005】
また、特開平10−60174号公報には、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定したピ−クトップ分子量が10万〜150万で、かつシス−1,4−構造率が80%以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30〜98重量%と、ピ−クトップ分子量が1万〜 5万の低分子量ポリブタジエン2〜70重量%とからなる、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミニウムクロライド、水、オルト蟻酸トリメチルからなる触媒に連鎖移動剤として1,2−ブタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、ナフテン酸ニッケル、ジエチルアルミニウムクロライド、水からなる触媒を使用して製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【0006】
また、特公昭42−9017号には、固有粘度[η]が 1.5〜20で且つシス−1,4−構造率が85%以上の高分子量ポリブタジエン70〜95重量%と、固有粘度[η]が 0.35〜0.75の低分子量ポリブタジエン30〜5重量%とからなるゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジエンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
【0007】
また、特公昭43−628号公報には、コバルト塩+アルミニウムジアルキルハライド+水の触媒系において、コバルト塩の一部をニッケル塩で置き換えた触媒系を用いたブタジエンの重合方法が開示されている。
【0008】
また、特公昭61−38724号公報には、コバルト塩+ジアルキルアルミニウムハライド+水の触媒系によりシス1,4−ポリブタジエンを製造し、さらに、コバルト塩+ジアルキルアルミニウムハライド+二硫化炭素+電子供与性有機化合物の触媒系により1,2−ポリブタジエンを製造することを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造方法が開示されている。
【0009】
しかしながら、1,2−構造ユニットを主とする高融点結晶性のポリブタジエンを含むことにより補強された特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエンは知られておらず、また、上記の従来技術における重合触媒は、活性が低い、生産性が低い、分子量調節剤による被毒などの問題点がある。さらに、低分子量成分が従来以上に低分子量であることが望まれていた。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主に1,2− 構造ユニットからなる高融点の結晶性ポリブタジエンを含むことにより補強された、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及び、該ポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分からなるポリブタジエンであることを特徴とするポリブタジエン。
(A)ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が70万〜300万であるポリブタジエン。
(B)ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が5千〜7万であり、 [ η ] が0.15〜0.2である、かつ、シス−1,4−構造ユニット含有率が50〜70%、トランス−1,4−構造ユニット含有率が6〜30%、および1,2−構造ユニット含有率が15〜30%であるポリブタジエン。
(C)シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンであり、DSC(示差熱分析)で測定した吸熱ピ−ク値より求められた融点が180℃〜212℃のシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンに関する。
【0011】
また、本発明は、当該(A)成分、(B)成分及び(C)成分からなるポリブタジエンの製造方法であって、二硫化炭素の存在下、第一重合工程で、コバルト化合物、ジアルキルアルミニムハライド及び水からなる触媒系を用いて当該(A)成分を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化合物及びジアルキルアルミニムハライドを、ジアルキルアルミニムハライドと第一重合工程での水とのモル比が3以上になるように追加してて当該(B)成分及び(C)成分を製造することを特徴とする請求項1に記載のポリブタジエンの製造方法に関する。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブタジエンは、下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分よりなるが、好ましくは、シス−1,4−構造含有率は、75%以上であり、より好ましくは80%以上である。
また、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は、20万 〜220万であり、好ましくは30万〜150万であり、より好ましくは40万〜120万である。
また、分子量分布は14.5以上が好ましく、20〜120が特に好ましい。
【0019】
本発明で得られるポリブタジエンの(A)成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が70万〜300 万であり、好ましくは100万〜200 万である。
【0020】
本発明で得られるポリブタジエンの(B)成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が 5千〜7 万であり、 好ましくは 5千〜6万であり、特に好ましくは 5千以上 3万未満であり、さらに特に好ましくは 5千〜2.5 万であり、さらに特により好ましくは 1万〜2.5 万である。
【0021】
上記の(A)成分となるポリブタジエンのシス−1,4−構造ユニット含有率は85%以上であり、好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である。
【0022】
上記の(B)成分となるポリブタジエンのシス−1,4−構造ユニット含有率は50〜70%である。トランス−1,4−構造ユニット含有率は6〜30%である。1,2−構造ユニット含有率は15〜30%である。
【0023】
本発明の(C)成分は、主に1,2−構造ユニットからなるポリブタジエンである。シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンであることが好ましい。好ましくは、DSC(示差熱分析)で測定した吸熱ピ−ク値より求められた融点が180℃〜212℃のシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンである。
【0024】
沸騰ヘキサン可溶部における(A)成分の高分子量ポリブタジエンと(B)成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、(A)成分が30重量%以上70重量%未満、好ましくは40重量%以上70重量%未満であり、(B)が30重量%より大きく70重量%以下、好ましくは30重量%より大きく60重量%以下である。(A)成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、(A)成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【0025】
沸騰ヘキサン可溶部と、沸騰ヘキサン不溶部である(C)成分との割合は、可溶部が70重量%以上99.9重量%未満、好ましくは80重量%以上99重量%未満であり、不溶部である(C)成分が0.1重量%より大きく30重量%以下、好ましくは1重量%より大きく20重量%以下である。(C)成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、(C)成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の補強効果がなく好ましくない。
【0026】
本発明において、上記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分からなるポリブタジエンの製造方法としては、特に限定しないが、
(1)二段直列重合、例えば、初槽で(A)成分を製造し、終槽で(B)成分及び(C)成分を製造する方法、又は、初槽で(B)成分及び(C)成分を製造し、終槽で(A)成分を製造する方法、
(2)一段重合、例えば、(A)成分を製造し、ひき続き(B)成分及び(C)成分を1槽で製造する方法、又は、(B)成分及び(C)成分を製造し、ひき続き(A)成分を1槽で製造する方法、あるいは、(A)成分及び(C)成分を製造し、ひき続き(B)成分を1槽で製造する方法、
(3)二段並列重合、例えば、(A)成分と(B)成分及び(C)成分をそれぞれ別々の槽で製造した後、混合する方法、
(4)(A)成分、(B)成分及び(C)成分をそれぞれ別々に製造したのち、溶液ブレンド、溶融ブレンドなど混合する方法
などが挙げられる。
中でも、一段重合、あるいは第一重合工程で(A)成分を製造し、次いで、第二重合工程で(B)成分及び(C)成分を製造する二段直列重合が好ましい。
【0027】
本発明において、上記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分からなるポリブタジエンの製造方法は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン(A)を製造する第一重合工程、及び、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン(B)及び(C)を製造する第二重合工程からなる。
【0028】
第一重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【0029】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。
【0030】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセトネ−トが好ましい。
られる。
【0032】
ジアルキルアルミニウムハライドとして、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド等が挙げられる。
【0033】
具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
【0035】
コバルト化合物の使用量は、ブタジエン1モルに対し、通常、コバルト化合物が5×10-7〜1×10-4モル、好ましくは5×10-7〜1×10-5モルの範囲である。
【0036】
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物1モルに対し、通常、10〜5000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲である。
【0037】
水の使用量は、有機アルミニウム化合物と水とのモル比(Al/H)が0.8〜10、好ましくは0.9〜5となるような量であることが好ましい。
【0038】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、第一重合工程では、水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序に添加するのが好ましい。
【0039】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2− ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0046】
第二重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【0047】
コバルト化合物としては、上記の第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。
【0048】
有機アルミニウム化合物としては、上記の第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。
【0049】
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物1モルに対し、通常、1〜100モル、好ましくは1〜50モルの範囲である。
【0050】
水の使用量は、ジアルキルアルミニウムハライドと水とのモル比(Al/H)が3以上となるような量であることが好ましい。
【0051】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、有機アルミニウムを添加して、その後にコバルト化合物を添加することが好ましい。
また、第二重合工程において、必要に応じてコバルト化合物、有機アルミニウム化合物、水、ブタジエンモノマ−から選ばれる少なくとも1種類の成分を追加添加してもよい。これらの成分を組み合わせて使用する場合は、追加添加する前にあらかじめ一定時間接触させておいてもよい。
【0052】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2− ブテン、トランス−2− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0053】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、上述した発明を限定するものではない。
【実施例】
ミクロ構造は、沸騰ヘキサン可溶部の赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス1,4構造 740Cm-1、トランス1,4構造 967 Cm-1、1,2−構造910 Cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
沸騰ヘキサン可溶部の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びその比Mw/Mnは、ポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた。
(A)成分と(B)成分の割合は、GPCチャ−トの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。(C)成分の割合は沸騰ヘキサンにより可溶部を抽出除去した残量の割合とした。(C)成分の融点は、DSC(示差熱分析)における吸熱ピ−ク値より求めた。
固有粘度[η]は、トルエン溶液を用いて30℃で測定した。
【0054】
実施例1
(1)(A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造(第1重合工程)
内容量 1.5Lオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン30wt%、ベンゼン25wt%および2−ブテン45wt%を混合した溶液700mLを仕込み、室温にて水(H2O)の濃度が2.4mmol/Lになるように添加し、さらに、二硫化炭素のトルエン溶液(0.1mol/L)1.4mlを加えて700rpmで30分間強攪拌した。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(1mol/L)2.5mlを添加し、室温で5分間攪拌した。55℃に加温し、オクチル酸コバルト(Co(OCt)2)のトルエン溶液(0.005mol/L)0.9mlを添加して重合を開始し、60℃で25分間重合させた。
(2)(B)成分(低分子量ポリブタジエン)の製造(第2重合工程)
次に、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(1mol/L)2.5mlを添加し、引き続きオクチル酸コバルト(Co(OCt)2)のトルエン溶液(0.5mol/L)0.45mlを添加し、さらに60℃で25分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。重合結果およびポリマ−物性を表2〜5に示した。
【0055】
実施例2〜6
重合条件を表1に示すように変えた他は、実施例1と同様に重合を行った。重合結果およびポリマ−物性を表2〜5に示した。
【0056】
比較例1
第1段重合で二硫化炭素を添加しなかった以外は実施例1と同様に重合を行った。表5に示すように、ヘキサン不溶部を実質的に含まないポリマ−が得られた。
【0057】
比較例2
第1段重合で二硫化炭素を添加しなかった以外は実施例6と同様に重合を行った。表5に示すように、ヘキサン不溶部を実質的に含まないポリマ−が得られた。
【0058】
表1は、第1重合工程及び第2重合工程の条件を示した。
表2は、本発明の(A),(B)、及び(C)成分の全体の特性を示した。
表3及び表4は、ヘキサン可溶部の(A),(B)それぞれの特性を示した。
表5は、ヘキサン不溶部(HI)の特性を示した。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
【0063】
【表5】
【発明の効果】
主に1,2− 構造ユニットからなる高融点の結晶性ポリブタジエンを含むことにより補強された、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及び該ポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供できる。
Claims (2)
- 下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分からなるポリブタジエンであることを特徴とするポリブタジエン。
(A)ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が70万〜300万であるポリブタジエン。
(B)ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が5千〜7万であり、 [ η ] が0.15〜0.2である、かつ、シス−1,4−構造ユニット含有率が50〜70%、トランス−1,4−構造ユニット含有率が6〜30%、および1,2−構造ユニット含有率が15〜30%であるポリブタジエン。
(C)シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンであり、DSC(示差熱分析)で測定した吸熱ピ−ク値より求められた融点が180℃〜212℃のシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン。 - 当該(A)成分、(B)成分及び(C)成分からなるポリブタジエンの製造方法であって、二硫化炭素の存在下、第一重合工程で、コバルト化合物、ジアルキルアルミニムハライド及び水からなる触媒系を用いて当該(A)成分を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化合物及びジアルキルアルミニムハライドを、ジアルキルアルミニムハライドと第一重合工程での水とのモル比が3以上になるように追加してて当該(B)成分及び(C)成分を製造することを特徴とする請求項1に記載のポリブタジエンの製造方法。
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