JP2000080118A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JP2000080118A JP2000080118A JP10248306A JP24830698A JP2000080118A JP 2000080118 A JP2000080118 A JP 2000080118A JP 10248306 A JP10248306 A JP 10248306A JP 24830698 A JP24830698 A JP 24830698A JP 2000080118 A JP2000080118 A JP 2000080118A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- mol
- molecular weight
- catalyst system
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエンを高重合
活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物及び水からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が６０万〜３００万のポリブタジエン（Ａ）を
製造し、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）で表される錯
体及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜７万のポリブタジ
エン（Ｂ）を製造する。
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエンを高重合
活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物及び水からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が６０万〜３００万のポリブタジエン（Ａ）を
製造し、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）で表される錯
体及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜７万のポリブタジ
エン（Ｂ）を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリブタ
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエンの製造方法に関する。
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタ
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンゴム組成物が知られている。
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンゴム組成物が知られている。
【０００３】特開昭６２−１７９５４２号公報には、固
有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４− 構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜
１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。
有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４− 構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜
１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。
【０００４】また、特開平４−１００８１０号公報に
は、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,
４− 構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分と
する高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有
粘度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４− 構造
率が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子
量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジ
エンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、
高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチ
ルアルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシ
クロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタ
ジエンをn−ブチルリチウム触媒で製造し、これらを溶
液ブレンドする方法が記載されている。
は、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,
４− 構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分と
する高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有
粘度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４− 構造
率が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子
量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジ
エンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、
高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチ
ルアルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシ
クロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタ
ジエンをn−ブチルリチウム触媒で製造し、これらを溶
液ブレンドする方法が記載されている。
【０００５】また、特公昭４２−９０１７ 号には、固
有粘度［η］が１．５〜２０で且つシス−１,４−構造
率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重
量％と、固有粘度［η］が０．３５〜０．７５の低分子
量ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物
が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物
−セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタ
ジエンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量
ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
有粘度［η］が１．５〜２０で且つシス−１,４−構造
率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重
量％と、固有粘度［η］が０．３５〜０．７５の低分子
量ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物
が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物
−セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタ
ジエンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量
ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
【０００６】また、特公昭４３−６２８号公報には、コ
バルト塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒
系において、コバルト塩の一部を置き換えた触媒系を用
いたブタジエンの重合方法が開示されている。
バルト塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒
系において、コバルト塩の一部を置き換えた触媒系を用
いたブタジエンの重合方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエンを、高重合活性で製造する方法
を提供することを目的とする。
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエンを、高重合活性で製造する方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、コバルト化合
物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用
いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万の
ポリブタジエン（Ａ）を製造し、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（但
し、Ｘ１及びＸ２は水素、ハロゲン、炭素数１から２０
の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｎ＝０〜２）で表されるニッケル
錯体及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い
てゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜７万のポリブタ
ジエン（Ｂ）を製造することを特徴とするポリブタジエ
ンの製造方法に関する。
物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用
いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万の
ポリブタジエン（Ａ）を製造し、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（但
し、Ｘ１及びＸ２は水素、ハロゲン、炭素数１から２０
の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｎ＝０〜２）で表されるニッケル
錯体及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い
てゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜７万のポリブタ
ジエン（Ｂ）を製造することを特徴とするポリブタジエ
ンの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で得られるポリブタジエン
は、シス−１，４−構造ユニットの含有率が好ましくは
５０モル％以上９０モル％未満、より好ましくは、６０
モル％以上９０モル％未満、及び、トランス−１，４−
構造ユニットの含有率が好ましくは５モル％以上３０モ
ル％未満、より好ましくは、１０モル％以上３０モル％
未満である。
は、シス−１，４−構造ユニットの含有率が好ましくは
５０モル％以上９０モル％未満、より好ましくは、６０
モル％以上９０モル％未満、及び、トランス−１，４−
構造ユニットの含有率が好ましくは５モル％以上３０モ
ル％未満、より好ましくは、１０モル％以上３０モル％
未満である。
【００１０】本発明で得られるポリブタジエンの（Ａ）
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万
であり、好ましくは８０万〜２００万である。
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万
であり、好ましくは８０万〜２００万である。
【００１１】本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜７万であ
り、 好ましくは２千〜６万であり、特に好ましくは２千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは２千〜２．
５万である。
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜７万であ
り、 好ましくは２千〜６万であり、特に好ましくは２千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは２千〜２．
５万である。
【００１２】本発明において、上記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。中でも、第一重合工
程で（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合工程で
（Ｂ）成分を製造する二段直列重合が好ましい。
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。中でも、第一重合工
程で（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合工程で
（Ｂ）成分を製造する二段直列重合が好ましい。
【００１３】ポリブタジエン（Ａ）を製造する触媒系
は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水か
らなる触媒系である。また、ポリブタジエン（Ｂ）を製
造する触媒系は、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）で表
される錯体及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
である。
は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水か
らなる触媒系である。また、ポリブタジエン（Ｂ）を製
造する触媒系は、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）で表
される錯体及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
である。
【００１４】ポリブタジエン（Ａ）を製造する触媒系お
よび重合条件としては、以下のものが挙げられる。
よび重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００１５】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。中で
も、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバル
トのビスアセチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセ
トネ−トが好ましい。られる。
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。中で
も、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバル
トのビスアセチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセ
トネ−トが好ましい。られる。
【００１６】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物及びそれらを水と反応させることによって得られ
るアルミノキサン化合物などが挙げられる。
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物及びそれらを水と反応させることによって得られ
るアルミノキサン化合物などが挙げられる。
【００１７】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００１８】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
【００１９】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】アルミノキサン化合物としては、上記のハ
ロゲン含有アルミニウム、トリアルキルアルミニウムを
水と反応させて得られるアルミノキサンが挙げられる。
ロゲン含有アルミニウム、トリアルキルアルミニウムを
水と反応させて得られるアルミノキサンが挙げられる。
【００２１】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
で用いてもよく、いくつかを組み合わせて用いてもよ
い。
で用いてもよく、いくつかを組み合わせて用いてもよ
い。
【００２２】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。
【００２３】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
【００２４】水の使用量は、有機アルミニウム化合物
１モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましく
は０．２〜１．１モルである。
１モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましく
は０．２〜１．１モルである。
【００２５】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
ポリブタジエン(Ａ)を製造する工程では、水、有機アル
ミニウム、コバルト化合物の順序に添加するのが好まし
い。
ポリブタジエン(Ａ)を製造する工程では、水、有機アル
ミニウム、コバルト化合物の順序に添加するのが好まし
い。
【００２６】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２−
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２−
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。
【００２７】ポリブタジエン（Ｂ）を製造する工程にお
ける触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げ
られる。
ける触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げ
られる。
【００２８】ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）で表され
る錯体におけるＸ１、Ｘ２としては、水素、ハロゲン、
炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はア
ミノ基が挙げられる。Ｘ１、Ｘ２は同じでもよく、異な
っていてもよい。
る錯体におけるＸ１、Ｘ２としては、水素、ハロゲン、
炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はア
ミノ基が挙げられる。Ｘ１、Ｘ２は同じでもよく、異な
っていてもよい。
【００２９】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基また
は分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基、アリル、ブテニ
ル、ペンタジエニル、シクロペンタジエニルなどの不飽
和炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリ
ルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
しては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基また
は分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基、アリル、ブテニ
ル、ペンタジエニル、シクロペンタジエニルなどの不飽
和炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリ
ルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３１】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオ
メトキシなどを用いてもよい。
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオ
メトキシなどを用いてもよい。
【００３２】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。
【００３３】以上の中でも、Ｘ１、Ｘ２としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチ
ル、アリル、シクロペンタジエニル、メトキシ、エトキ
シ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
その中でも特に塩素原子である錯体が好適に用いられ
る。
素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチ
ル、アリル、シクロペンタジエニル、メトキシ、エトキ
シ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
その中でも特に塩素原子である錯体が好適に用いられ
る。
【００３４】Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって
金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化
合物である。具体例としては、水、アルコ−ル、エ−テ
ル、エステル、ケトン、アンモニア、アミン、ホスフィ
ン、シリルオキシ化合物などが挙げられる。
金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化
合物である。具体例としては、水、アルコ−ル、エ−テ
ル、エステル、ケトン、アンモニア、アミン、ホスフィ
ン、シリルオキシ化合物などが挙げられる。
【００３５】ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）であらわ
される錯体の具体例としては、ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)ジクロライド、ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)ジブロマイド、ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)アイオダイド、シクロペンタジエニル
ニッケル(トリフェニルホスフィン)クロライド、シクロ
ペンタジエニルニッケル(トリフェニルホスフィン)ブロ
マイド、シクロペンタジエニルニッケル(トリフェニル
ホスフィン)アイオダイド、アリルニッケル(トリフェニ
ルホスフィン)クロライド、アリルニッケル(トリフェニ
ルホスフィン)ブロマイド、アリルニッケル(トリフェニ
ルホスフィン)アイオダイド、などが挙げられる。
される錯体の具体例としては、ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)ジクロライド、ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)ジブロマイド、ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)アイオダイド、シクロペンタジエニル
ニッケル(トリフェニルホスフィン)クロライド、シクロ
ペンタジエニルニッケル(トリフェニルホスフィン)ブロ
マイド、シクロペンタジエニルニッケル(トリフェニル
ホスフィン)アイオダイド、アリルニッケル(トリフェニ
ルホスフィン)クロライド、アリルニッケル(トリフェニ
ルホスフィン)ブロマイド、アリルニッケル(トリフェニ
ルホスフィン)アイオダイド、などが挙げられる。
【００３６】有機アルミニウム化合物としては、上記の
ポリブタジエン(Ａ)を製造する工程で用いたものと同様
なものを使用できる。
ポリブタジエン(Ａ)を製造する工程で用いたものと同様
なものを使用できる。
【００３７】ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）であらわ
される錯体の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通
常、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）であらわされる錯
体が５×１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０
-5〜１×１０-3モルの範囲である。
される錯体の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通
常、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０〜２）であらわされる錯
体が５×１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０
-5〜１×１０-3モルの範囲である。
【００３８】有機アルミニウム化合物の使用量は、Ｎｉ
Ｘ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０~２）であらわされる錯体１モルに
対し、通常、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モル
の範囲である。ポリブタジエン(Ｂ)を製造する工程にお
いては、上記の触媒系に加えて水を添加してもよい。
Ｘ１Ｘ２Ｌn（ｎ＝０~２）であらわされる錯体１モルに
対し、通常、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モル
の範囲である。ポリブタジエン(Ｂ)を製造する工程にお
いては、上記の触媒系に加えて水を添加してもよい。
【００３９】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
有機アルミニウムを添加して、その後に、ＮｉＸ１Ｘ２
Ｌn（ｎ＝０〜２）であらわされる錯体を添加すること
が好ましい。また、ポリブタジエン(Ｂ)を製造する工程
において、ブタジエンを追加添加してもよい。
有機アルミニウムを添加して、その後に、ＮｉＸ１Ｘ２
Ｌn（ｎ＝０〜２）であらわされる錯体を添加すること
が好ましい。また、ポリブタジエン(Ｂ)を製造する工程
において、ブタジエンを追加添加してもよい。
【００４０】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
【００４１】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が３０重量％以上８０重量％未満、好ましく
は４０重量％以上８０重量％未満であり、（Ｂ）が２０
重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは２０重量
％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が３０重量％以上８０重量％未満、好ましく
は４０重量％以上８０重量％未満であり、（Ｂ）が２０
重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは２０重量
％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【００４２】
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス１，４構造 ７４０ｃｍ-1、トランス
１，４構造 ９６７ ｃｍ-1、１，２−構造９１０ ｃｍ
-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。重量平均分
子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びその比Ｍｗ／Ｍｎ
は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求
めた。 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高
分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積
比から算出した。
って行った。シス１，４構造 ７４０ｃｍ-1、トランス
１，４構造 ９６７ ｃｍ-1、１，２−構造９１０ ｃｍ
-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。重量平均分
子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びその比Ｍｗ／Ｍｎ
は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求
めた。 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高
分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積
比から算出した。
【００４３】実施例１ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン２９ｗｔ％、ベンゼン２４ｗｔ
％、２−ブテン４７ｗｔ％およびシクロオクタジエン５
３０ｐｐｍ（３．３ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．
９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
２．０ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬを添
加して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造 次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを添加
し、引き続きニッケルビス(トリフェニルホスフィン)ジ
クロライド（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）のトルエンスラ
リ−（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍＬを添加し、さら
に７０℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタ
ノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合
を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液
をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次
いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾
燥した。重合結果を表３及び表４に示した。
あらかじめブタジエン２９ｗｔ％、ベンゼン２４ｗｔ
％、２−ブテン４７ｗｔ％およびシクロオクタジエン５
３０ｐｐｍ（３．３ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．
９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
２．０ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬを添
加して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造 次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを添加
し、引き続きニッケルビス(トリフェニルホスフィン)ジ
クロライド（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）のトルエンスラ
リ−（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍＬを添加し、さら
に７０℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタ
ノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合
を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液
をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次
いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾
燥した。重合結果を表３及び表４に示した。
【００４４】実施例２ （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造におい
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりにエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）を
用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合結
果を表３及び表４に示した。
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりにエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）を
用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合結
果を表３及び表４に示した。
【００４５】実施例３ （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造におい
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりにエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）を
用い、ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)ジクロラ
イド（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）のトルエンスラリ−
（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）６．０ｍＬ用いた以外は、実施
例１と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表４に
示した。
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりにエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）を
用い、ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)ジクロラ
イド（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）のトルエンスラリ−
（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）６．０ｍＬ用いた以外は、実施
例１と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表４に
示した。
【００４６】実施例４ （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造におい
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりに、ＤＥＡＣと２／３等量の水から得られるエチル
クロロアルミノキサン（ＥＣＡＯ）を用いた以外は、実
施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表４
に示した。
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりに、ＤＥＡＣと２／３等量の水から得られるエチル
クロロアルミノキサン（ＥＣＡＯ）を用いた以外は、実
施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表４
に示した。
【００４７】実施例５ （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造におい
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりにエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）を
用い、１，３−ブタジエン８０ｍＬを追加した以外は、
実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表
４に示した。
て、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の代
わりにエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）を
用い、１，３−ブタジエン８０ｍＬを追加した以外は、
実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表
４に示した。
【００４８】実施例６ （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造におい
て、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の代
わりにＤＥＡＣと２／３等量の水から得られるエチルク
ロロアルミノキサン（ＥＣＡＯ）を用いた以外は、実施
例５と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表４に
示した。
て、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の代
わりにＤＥＡＣと２／３等量の水から得られるエチルク
ロロアルミノキサン（ＥＣＡＯ）を用いた以外は、実施
例５と同様に重合を行った。重合結果を表３及び表４に
示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】特定の高分子量ポリブタジエンと特定の
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB00A AC47A AC48A BA01B BA02B BB01B BB02B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B EA01 EA02 EB13 EC01 ED06 EF02 FA01 FA02 GA01 GA02 GA03 GA06 GA11 GA26 4J100 AS02P CA01 DA03 DA06 FA09
Claims (1)
- 【請求項１】 コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物及び水からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が６０万〜３００万のポリブタジエン（Ａ）を
製造し、ＮｉＸ１Ｘ２Ｌn（但し、Ｘ１及びＸ２は水
素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコ
キシ基、又はアミノ基であり、Ｌはルイス塩基であり、
ｎ＝０〜２）で表されるニッケル錯体及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が２千〜７万のポリブタジエン（Ｂ）を製造す
ることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10248306A JP2000080118A (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10248306A JP2000080118A (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080118A true JP2000080118A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17176122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10248306A Pending JP2000080118A (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000080118A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104288A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
-
1998
- 1998-09-02 JP JP10248306A patent/JP2000080118A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104288A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5083870B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| US5905125A (en) | Process for producing polybutadiene | |
| JP2000256507A (ja) | ポリブタジエンゴム及びその製造方法。 | |
| US6160063A (en) | Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene | |
| JP2007161919A (ja) | ポリイソプレンの製造方法 | |
| US6664347B2 (en) | Polybutadiene and process for producing the same | |
| KR101896136B1 (ko) | 고-cis 폴리디엔 제조방법 | |
| JPH10330428A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| US3577395A (en) | Novel catalyst for the polymerization of conjugated dienes | |
| US7056994B2 (en) | Catalyst composition | |
| JP2000080118A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3982203B2 (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JP3841138B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JPH11193308A (ja) | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 | |
| JP2017082137A (ja) | 変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、及びタイヤ | |
| JP3952638B2 (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JP2002187908A (ja) | 共役ジエン重合触媒及び共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPH11181026A (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JP2000327721A (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JP2000044632A (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JPH10298229A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3562195B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3584618B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP2000086852A (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JP2006104288A (ja) | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040413 |