JPH11193307A - Purification of polymer and hardening composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To purify a vinyl-based polymer for hydrosilyl-forming reaction to proceed without being prevented by contacting a vinyl polymer having a main chain produced by an atom transfer radical polymerization with an absorbent and then excluding the absorbent. SOLUTION: Before a vinyl polymer having a main chain produced by an atom transfer radical polymerization and an alkenyl group at an end thereof is made to react on a hydrosilyl group-containing compound, the polymer or an intermediate product obtained during a process of producing the polymer is contacted with an absorbent and then the absorbent is excluded. The alkenyl group-containing vinyl polymer thus purified is mixed with the hydrosilyl group- containing compound to produce a hardening composition. The absorbent is preferably an active carbon, an active alumina, an aluminum silicate or a silicone dioxide, more preferably an active carbon or an aluminum silicate. About 0.1-500 pts.wt. of the absorbent is used per 100 pts.wt. of the vinyl-based polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系重合体の
精製方法、硬化性組成物に関する。[0001] The present invention relates to a method for purifying a vinyl polymer and a curable composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架
橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つ
である。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニ
ル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化
剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久
性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケ
ニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロ
シリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シ
リル基を末端に有する重合体が製造されることが知られ
ている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することに
より進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒド
ロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル
化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカ
ル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷
移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に
進めることができることが知られている。2. Description of the Related Art A hydrosilylation reaction is utilized for functional group conversion, crosslinking reaction and the like, and is one of industrially very useful reactions. For example, a polymer having an alkenyl group as a functional group at the terminal of a molecular chain is cross-linked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent, and gives a cured product having excellent heat resistance and durability, It is known that a polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is produced by reacting a polymer having a crosslinkable silyl group with a polymer having a alkenyl group at the terminal. These hydrosilylation reactions proceed by heating, but a hydrosilylation catalyst is added to accelerate the reaction more quickly. Examples of such a hydrosilylation catalyst include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst. In particular, it is known that when a transition metal catalyst is used, hydrosilylation can be rapidly advanced with a catalytic amount.

【０００３】一方、重合体の精密合成法としてリビング
重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子
量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけ
でなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、
リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方
法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合におい
ても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビ
ングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原
子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の
狭いビニル系重合体が得られる。On the other hand, a living polymerization method is generally known as a precise synthesis method of a polymer. In the living polymerization, not only can the molecular weight and the molecular weight distribution be controlled, but also a polymer having a clear terminal structure can be obtained. Therefore,
Living polymerization is one of the effective methods for introducing a functional group into a polymer terminal. Recently, a polymerization system capable of living polymerization has also been found in radical polymerization, and living radical polymerization has been actively studied. In particular, a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by utilizing atom transfer radical polymerization.

【０００４】本発明者らは、これらの原子移動ラジカル
重合法を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合し、
重合体末端をアルケニル基含有置換基に変換することに
より、分子鎖の末端にアルケニル基を有するビニル系重
合体が得られることを見出した。The present inventors radically polymerize a vinyl monomer using these atom transfer radical polymerization methods,
It has been found that a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal of the molecular chain can be obtained by converting the terminal of the polymer to an alkenyl group-containing substituent.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、原子移動ラジ
カル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を
有するビニル系重合体において、硬化剤としてヒドロシ
リル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒として遷移金属
触媒を用いて、硬化物の作製を試みたが、硬化しないも
しくは硬化が非常に遅いという問題点が生じた。すなわ
ち、ヒドロシリル化反応が阻害されることがわかった。However, in a vinyl polymer having an alkenyl terminal at the terminal prepared by an atom transfer radical polymerization method, a compound containing a hydrosilyl group as a curing agent and a transition metal catalyst as a hydrosilylation catalyst are used. An attempt was made to produce a cured product using the method described above, but there was a problem that the composition was not cured or the curing was very slow. That is, it was found that the hydrosilylation reaction was inhibited.

【０００６】本発明はこの問題点を解決し、ヒドロシリ
ル化反応が阻害されることなく進行するするためのビニ
ル系重合体の精製方法を提供するものである。The present invention solves this problem and provides a method for purifying a vinyl polymer so that the hydrosilylation reaction proceeds without inhibition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）主鎖が
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体
を、（Ｂ）吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除
くことによってビニル系重合体を精製する方法である。
また、本発明は、主鎖が原子移動ラジカル重合により製
造される末端にアルケニル基を有するビニル系重合体
と、ヒドロシリル基含有化合物を反応させるにあたっ
て、予め、該重合体又は該重合体を製造する工程で得ら
れる中間生成物を、吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤
を取り除くことによってビニル系重合体を精製する方法
でもある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer by contacting (A) a vinyl polymer whose main chain is produced by atom transfer radical polymerization with (B) an adsorbent, and subsequently removing the adsorbent. This is a method for purifying a polymer.
Further, the present invention, before reacting a vinyl-based polymer having an alkenyl group at the terminal whose main chain is produced by atom transfer radical polymerization with a hydrosilyl group-containing compound, the polymer or the polymer is produced in advance. The intermediate product obtained in the step is also brought into contact with an adsorbent, followed by removing the adsorbent to purify the vinyl polymer.

【０００８】また、本発明は、（Ｃ）吸着剤処理により
精製されたアルケニル基を有するビニル系重合体、
（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬化性組
成物でもある。The present invention also provides (C) a vinyl polymer having an alkenyl group purified by treatment with an adsorbent,
It is also a curable composition containing (D) a hydrosilyl group-containing compound.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明におけるビニル系重合体と
は、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されるも
のである。原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカ
ル重合の一つであり、有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属
とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカ
ル重合する方法である。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚ
ｅｗｓｋｉらの文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９
９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９
９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの
文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２
８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及び
ＷＯ９７／１８２４７等に記載の方法が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The vinyl polymer in the present invention has a main chain produced by an atom transfer radical polymerization method. Atom transfer radical polymerization is a type of living radical polymerization in which a vinyl monomer is radically polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. It is. Specifically, Matyjasz
ewski et al. Am. Chem. Soc. 19
95, 117, 5614, Macromolecule
s 1995, 28, 7901, Science 19
96, 272, 866; or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 2;
8,1721, International Patent Publications WO96 / 30421 and WO97 / 18247.

【００１０】リビング重合とは狭義においては、末端が
常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のこと
を示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性
化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リ
ビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合の
定義も後者である。本発明におけるビニル系重合体の主
鎖を構成するビニル系のモノマ−としては特に限定され
ず、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイ
ルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アク
リル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル
酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパー
フルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等
の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプ
レンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、こ
れらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構
わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸
とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表
す。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系
モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、
更にアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にア
クリル酸ブチルが好ましい。本発明においては、これら
の好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構
わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比
で４０％含まれていることが好ましい。[0010] In a narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal is constantly active and the molecular chain grows. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition of living polymerization in the present invention is also the latter. The vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited, and various monomers can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-
Propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth)
N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, -tert-butyl (meth) acrylate, (meth)
Acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-
Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-
n-octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, ( Benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth)
2-hydroxypropyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene (meth) acrylate Oxide adduct, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
Trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid monomers such as 2-perfluorodecylethyl acid and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts; Styrene monomer; perfluoroethylene, perf Oro propylene, fluorine-containing vinyl monomers such as vinylidene fluoride, vinyl trimethoxysilane, silicon-containing vinyl monomers such as vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid;
Fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide,
Maleimide monomers such as hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; vinyl monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers having an amide group such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride; Allyl alcohol and the like may be mentioned, and these may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid. Of these, styrene monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product, and the like.
Further, acrylate-based monomers are preferred, and butyl acrylate is particularly preferred. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers. In such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%.

【００１１】ビニル系重合体の数平均分子量は特に限定
されないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ま
しく、５００〜１００，０００がさらに好ましい。ま
た、ビニル系重合体の分子量分布は、特に限定されない
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量の比が通常は１．８未
満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましく
は１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であ
り、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは
１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、
通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリス
チレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリ
スチレン換算で求めることができる。The number average molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, and more preferably 500 to 100,000. The molecular weight distribution of the vinyl polymer is not particularly limited, but the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is usually less than 1.8, preferably 1.7 or less. Yes, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention,
Usually, chloroform is used as a mobile phase, the measurement is carried out using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.

【００１２】本発明におけるアルケニル基とは、一般式
（１）に示される基である。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表す。） 本発明におけるアルケニル基を有するビニル系重合体に
おいて、アルケニル基は重合体の側鎖または末端のいず
れにあってもよく、さらに１分子鎖中に含まれるアルケ
ニル基の数は特に限定されない。しかし、ヒドロシリル
基含有化合物を硬化剤として用いて、アルケニル基を有
するビニル系重合体の硬化物を得るためには、１分子鎖
中に少なくとも１個のアルケニル基が必要であり、さら
に、ゴム弾性の優れた硬化物を得るためにはアルケニル
基が側鎖よりも末端にあることが好ましい。The alkenyl group in the present invention is a group represented by the general formula (1). CH ₂ ＣC (R ¹ )-(1) (wherein R ¹ represents hydrogen or a methyl group.) In the vinyl polymer having an alkenyl group in the present invention, the alkenyl group is a side chain or terminal of the polymer. And the number of alkenyl groups contained in one molecular chain is not particularly limited. However, in order to obtain a cured product of a vinyl polymer having an alkenyl group using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent, at least one alkenyl group is required in one molecular chain. In order to obtain a cured product excellent in the above, the alkenyl group is preferably located at a terminal rather than the side chain.

【００１３】本発明におけるビニル系重合体を製造する
方法として原子移動ラジカル重合が用いられる。重合に
用いられる開始剤としては、特に限定されないが、例え
ば、有機ハロゲン化物、特に、活性化された有機ハロゲ
ン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合
物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるい
はハロゲン化スルホニル化合物等が挙げられる。これら
の化合物を開始剤として用いた場合には、重合体末端に
ハロゲンを有するビニル系重合体を得ることができる。
この末端ハロゲンを後述の方法により変換することによ
って末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得る
ことができる。このような開始剤を具体的に例示すれ
ば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ
₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ)(ＣＨ₃）₂（式中、Ｃ₆Ｈ₅は、フェニル基
を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ²
−Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ³、Ｒ²−Ｃ（ＣＨ₃)(Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ³、Ｒ²−Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、Ｒ²−Ｃ
（ＣＨ₃)(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ³（式中、Ｒ²及びＲ³は、同
一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素
を表す。）；Ｒ²−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｒ²は、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げら
れる。In the present invention, atom transfer radical polymerization is used as a method for producing a vinyl polymer. The initiator used for the polymerization is not particularly limited, and is, for example, an organic halide, particularly an activated organic halide (eg, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position). Or a halogenated sulfonyl compound. When these compounds are used as an initiator, a vinyl polymer having a halogen at the polymer terminal can be obtained.
By converting this terminal halogen by the method described later, a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal can be obtained. Specific examples of such initiators include C ₆ H ₅ —CH ₂ X, C ₆ H ₅ —C (H) (X) CH ₃ ,
_{6 H 5 -C (X) (} CH 3) 2 ( wherein, C ₆ H ₅ is .X representing a phenyl group represents chlorine, bromine or iodine.); R ²
-C (H) (X) -CO 2 R 3, R 2 -C (CH 3) (X) -C
^{_{O 2 R 3, R 2 -C}} (H) (X) -C (O) R 3, R 2 -C
(CH ₃ ) (X) —C (O) R ³ (wherein R ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) Or 7 to 2 carbon atoms
Represents an aralkyl group of 0. X represents chlorine, bromine or iodine. R ² —C ₆ H ₄ —SO ₂ X (wherein R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms)
Or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. ) And the like.

【００１４】開始剤として、重合を開始する官能基以外
の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル
ホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の
主鎖末端には前記開始剤に含まれる官能基に由来する官
能基を有し、他方の末端にはハロゲンを有する重合体が
製造される。上記の官能基としてアルケニル基、架橋性
シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基等が挙げられる。As the initiator, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates polymerization can be used. In this case, a polymer having a functional group derived from the functional group contained in the initiator at one main chain terminal and a halogen at the other terminal is produced. Examples of the functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, and a carboxyl group.

【００１５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式２に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁸）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ⁸は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素
数６〜２０の１価のアリール基、または炭素数７〜２０
の１価のアラルキル、または他端において相互に連結し
たもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の
有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the following general formula 2. R ⁴ R ⁵ C (X) -R ⁶ -R ⁷ -C (R ⁸ ) = CH ₂ (2) (where R ⁸ is hydrogen or a methyl group, R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or carbon A monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms
R ⁶ is a monovalent aralkyl of the formula (I) or mutually linked at the other end, and R ⁶ is -C (O) O- (ester group), -C
(O)-(keto group) or o-, m-, p-phenylene group, R ⁷ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one ether bond. Is also good,
X is chlorine, bromine, or iodine) Specific examples of the substituents R ⁴ and R ⁵ include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl,
Examples include a pentyl group and a hexyl group. R ⁴ and R ⁵ may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.

【００１６】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁸）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁵ （３） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸は上記に同じ。Ｒ⁹は、直
接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−
（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を
表す。Ｘは上記に同じ。） Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ⁹としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁹としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula (3). ^{_{H 2 C = C (R 8}} ) -R 7 -C (R 4) (X) -R 9 -R 5 (3) ( ^{wherein, R 4, R 5, R} 7, R 8 are as defined above. R ⁹ is a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C (O)-
(Keto group) or an o-, m-, p-phenylene group. X is the same as above. R ⁷ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). In the case of a direct bond, a halogen is bonded. It is a halogenated allylic compound with a vinyl group bonded to carbon. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, C (O) O is used as R ^9.
It is not always necessary to have a group or a phenylene group, and a direct bond may be used. When R ⁷ is not a direct bond, R ⁹ is C to activate a carbon-halogen bond.
(O) O group, C (O) group and phenylene group are preferred.

【００１７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include: o-, m-, p-CH ₂ ＣＨCH— (CH ₂ ) _n —C ₆ H ₄ —
_{SO 2 X, o-, m-,} p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H
₄ -SO ₂ X, (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of 0 to 20,), and the like.

【００１８】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁸）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_{2- b} （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一で
あってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹が２個以上存
在するとき、それらは同一であってもよく、異なってい
てもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが
２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、ま
た、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数
である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するも
のとする） 架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさら
に、一般式（５）で示される構造を有するものが例示さ
れる。The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4). ^{R 4 R 5 C (X)} -R 6 -R 7 -C (H) (R 8) CH 2 - [Si (R 10) 2- b (Y) b O] m -Si (R 11) 3- _a (Y) _a (4) (wherein, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and X are the same as above;
R ¹⁰ and R ¹¹ each are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′
20 is a monovalent hydrocarbon group, wherein three R's may be the same or different), and R ¹⁰ or R ¹¹ is two or more When present, they can be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it satisfies that a + mb ≧ 1) Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (5).

【００１９】 （Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂− Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁸）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁵ （５） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。(R ¹¹ ) _3-a (Y) _a Si— [OSi (R ¹⁰ ) _2-b (Y) _b ] _m —CH ₂ —C (H) (R ⁸ ) —R ⁷ —C (R ^{4) (X) -R 9 -R} 5 (5) ( ^{wherein, R 4, R 5, R} 7, R 8, R 9, R 10, R 11, a,
b, m, X, and Y are the same as described above. The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

【００２０】 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、ｎは１〜２０の整数） アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、ｎは１〜２０の整数） エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
なものが例示される。HO— (CH ₂ ) _n —OC (O) C (H) (R) (X) (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl groups,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20) The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited. Are exemplified. H ₂ N— (CH ₂ ) _n —OC (O) C (H) (R) (X) (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group of
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20) The organic halide having an epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and is as follows. Are exemplified.

【００２１】[0021]

【化１】 Embedded image

【００２２】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数） さらに、開始剤として、２つ以上の開始点を有する有機
ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて
重合を行うこともできる。このような場合、ハロゲンを
１分子内に２つ以上有するビニル系重合体が製造され
る。(In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine,
Or iodine, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 2 carbon atoms.
(Aralkyl group of 0, n is an integer of 1 to 20) Further, the polymerization can be carried out using an organic halide or a sulfonyl halide compound having two or more starting points as an initiator. In such a case, a vinyl polymer having two or more halogens in one molecule is produced.

【００２３】上記の２つの開始点を有する開始剤を具体
的に例示すれば、Specific examples of the initiator having the above two starting points are as follows.

【００２４】[0024]

【化２】 Embedded image

【００２５】（式中、Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。
Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭
素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２０の
整数を表す。）；Wherein C ₆ H ₄ represents a phenylene group.
X represents chlorine, bromine or iodine. R has 1 to 1 carbon atoms
20 represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 20. );

【００２６】[0026]

【化３】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレ
ン基を表す。）等が挙げられる。重合触媒として用いら
れる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいも
のとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２
価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかで
も、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例
示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等で
ある。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために
２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェ
ナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメ
チルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン
等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウム
のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物
を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウ
ムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビス
トリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッ
ケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（Ｐ
Ｂｕ₃）₂）も、触媒として好適である。(Wherein, X represents chlorine, bromine or iodine; n represents an integer of 0 to 20; C ₆ H ₄ represents a phenylene group), and the like. The transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, and preferred are zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium,
Complexes of divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine and the like for enhancing the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. In addition, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (P
Ph ₃ ) ₃ ) are also suitable as catalysts. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Furthermore, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron (FeCl ₂ (PP
h ₃ ) ₂ ) a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and a divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr ₂ (P
Bu ₃ ) ₂ ) is also suitable as a catalyst.

【００２８】重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うこと
ができる。溶媒を用いる場合には溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、
アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等
が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して
用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超
臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うこ
とができる。The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. When a solvent is used, examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether,
Ether solvents such as anisole and dimethoxybenzene;
Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol and isopropanol;
alcohol solvents such as n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ethyl acetate;
Ester solvents such as butyl acetate; and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or in combination of two or more. The polymerization can also be carried out in an emulsion system or a system using a supercritical fluid CO ₂ as a medium.

【００２９】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
できるが、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
重合に用いられるビニル系モノマーとしては既に例示し
たもの全てが好適に使用されてよい。ビニル系モノマー
の原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体
の末端ハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換するこ
とによって末端にアルケニル基を導入することができ
る。アルケニル基を有するビニル系重合体の合成方法と
しては特に限定されず、例えば次に述べる（Ａ−ａ）〜
（Ａ−ｊ）の方法などを挙げることができる。The polymerization can be carried out at a temperature of from 0 to 200 ° C., preferably from room temperature to 150 ° C.
As the vinyl-based monomer used for the polymerization, all of those already exemplified may be suitably used. An alkenyl group can be introduced into a terminal by converting a terminal halogen of a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer into an alkenyl group-containing substituent. The method for synthesizing the vinyl polymer having an alkenyl group is not particularly limited, and for example, (A-a) to
The method (Aj) can be exemplified.

【００３０】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーととも
に、下記一般式（７）等で表される一分子中に重合性の
アルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持
つ化合物をも反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹²）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹²）＝ＣＨ₂ （７） （式中、Ｒ¹²は水素又はメチル基で、２個のＲ¹²は互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹⁴
は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示
し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の
終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモ
ノマーとして反応させるのが好ましい。(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, together with a predetermined vinyl monomer, a polymerizable alkenyl group in one molecule represented by the following general formula (7) and the A method in which a compound having an alkenyl group having low reactivity is also reacted. ^{_{H 2 C = C (R 12}} ) -R 13 -R 14 -C (R 12) = CH 2 (7) ( wherein, in R ¹² is hydrogen or a methyl group, two R ¹² may be the same or different from each other R ¹³ is —C (O) O
-, or o-, m-, shows a p- phenylene group, R ¹⁴
Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. The timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule is not limited. However, when rubber-like properties are expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined After completion of the above reaction, it is preferable to react as a second monomer.

【００３１】（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。（Ａ−ｃ）原子移動ラ
ジカル重合で得られる末端にハロゲンを有するビニル系
重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオク
チル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種
の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方
法。(A-b) When a vinyl polymer is synthesized by atom transfer radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,7-octadiene, A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as, 9-decadiene and the like. (Ac) Reaction of various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin with a vinyl polymer having a terminal halogen obtained by atom transfer radical polymerization. To replace the halogen.

【００３２】（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、一般式
（８）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化
カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁸）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ¹⁸は水素又はメチル基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はともに
カルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、ま
たは一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１
〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ¹⁷は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示
し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺
はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオン
を示す） Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。(Ad) A vinyl polymer having a halogen at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula (8) to replace the halogen. how to. ^{M + C - (R 15)} (R 16) -R 17 -C (R 18) = CH 2 (8) ( wherein, R ¹⁸ is hydrogen or methyl, R ^15, R ¹⁶ are both carbanion C ^- the A stabilizing electron-withdrawing group, or one of which is the electron-withdrawing group and the other is hydrogen or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 to 10 or a phenyl group. R ¹⁷ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. M ⁺
Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.) The electron-withdrawing groups for R ¹⁵ and R ¹⁶ include —CO ₂ R and —C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred.

【００３３】（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。(Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl-based polymer having a halogen at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. Reaction with alkenyl-containing electrophilic compounds such as alkenyl-containing compounds having a leaving group such as halogen or acetyl group, alkenyl-containing carbonyl compounds, alkenyl-containing isocyanate compounds, and alkenyl-containing acid halides How to let.

【００３４】（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、例えば一
般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニ
ル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレート
アニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （９） （式中、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｍ⁺は上記に同じ。
Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエー
テル結合を含んでいてもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁹）−Ｒ²¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１０） （式中、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｍ⁺は上記に同じ。
Ｒ²¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）などが
挙げられる。(Af) The vinyl polymer having a halogen at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization may be, for example, an oxyanion or a carboxylate having an alkenyl group represented by the general formula (9) or (10). A method in which halogen is substituted by reacting an anion. ^{_{H 2 C = C (R 19}} ) -R 20 -O - M + (9) ( wherein, R ¹⁹ is hydrogen or a methyl group, M ⁺ is as defined above.
R ²⁰ may contain one or more ether bonds with a divalent organic group having 1 to 20 carbon _{atoms) H 2 C = C (R} 19) -R 21 -C (O) O - M + ( 10) (wherein, R ¹⁹ is hydrogen or a methyl group, and M ⁺ is the same as described above.)
R ²¹ may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds).

【００３５】更に、上記アルケニル基を有するビニル系
重合体は、水酸基を有するビニル系重合体から得ること
もできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例
えば下記の（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法等を挙げるこ
とができる。なお上記水酸基を有するビニル系重合体は
後述する（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｆ）の方法により得ること
ができる。Further, the vinyl polymer having an alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having a hydroxyl group, but the specific method is not particularly limited. The method (Aj) can be exemplified. The vinyl polymer having a hydroxyl group can be obtained by the following methods (Ba) to (Bf).

【００３６】（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような
塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有
ハロゲン化物と反応させる方法。 （Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有
イソシアネート化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に
反応させる方法。(Ag) A method comprising reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride. (Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate. (Ai) A method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.

【００３７】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。 末端に水酸基を有するビニル系重合体の製造方法は以下
のような方法が例示されるが、これらの方法に限定され
るものではない。 （Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、例えば下記の一般式（１１）に挙げら
れるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を
併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方
法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²²）−Ｒ²³−Ｒ²⁴−ＯＨ （１１） （式中、Ｒ²²は水素又はメチル基である。Ｒ²³は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。(Aj) a method of reacting a carboxylic acid having an alkenyl group such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst. Examples of the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal include the following methods, but are not limited to these methods. (Ba) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula (11) may be used. A method of reacting as a monomer of ^{_{H 2 C = C (R 22}} ) -R 23 -R 24 -OH (11) ( wherein, .R ²³ R ²² is hydrogen or a methyl group is -C
(O) O- or an o-, m-, p-phenylene group; R ²⁴ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing one or more ether bonds; May be. The timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is not limited. However, particularly in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined time is required. After completion of the reaction of the monomers, it is preferable to react as the second monomer.

【００３８】（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重
合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と
反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 （Ｂ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重
合体の末端ハロゲンに、一般式（１２）に挙げられるよ
うな水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハ
ロゲンを置換する方法。(Bb) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, for example, 10-undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol, etc. A method of reacting alkenyl alcohol. (Bc) A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization with a hydroxyl group-containing compound. (Bd) A method in which a terminal halogen of a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as shown in the general formula (12) to replace the halogen.

【００３９】 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁵）（Ｒ²⁶）−Ｒ²⁷−ＯＨ （１２） （式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はともにカルバニオンＣ^-を安定化
する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基
で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、また
はフェニル基を示す。Ｒ²⁷は直接結合、または炭素数１
〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、また
は４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ²⁵、Ｒ²⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。[0039] ^{M + C - (R 25)} (R 26) 27 -OH (12) ( wherein -R, R ^25, R ²⁶ together carbanion C ^- or a electron withdrawing group stabilizing, or one Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R ²⁷ represents a direct bond or 1 carbon atom.
Represents a divalent organic group of from 10 to 10, and may contain one or more ether bonds. M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.) The electron-withdrawing groups for R ²⁵ and R ²⁶ include —CO ₂ R and —C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred.

【００４０】（Ｂ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られ
るビニル系重合体の末端ハロゲンに、例えば亜鉛のよう
な金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ
ートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又は
ケトン類を反応させる方法。 （Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重
合体の末端ハロゲンに、例えば一般式（１３）あるいは
（１４）に示されるような水酸基を有するオキシアニオ
ンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （１３） （式中、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²⁸は炭素数１〜２０の２
価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い） ＨＯ−Ｒ²⁹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１４） （式中、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²⁹は直接結合、または炭
素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい）等が挙げられる。(Be) An enolate anion is prepared by reacting a terminal halogen of a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization with a simple metal such as zinc or an organometallic compound, followed by aldehydes Or a method of reacting ketones. (Bf) The terminal halogen of the vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with an oxyanion or a carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in, for example, the general formula (13) or (14) to react with the halogen. How to replace ^{HO-R 28 -O - M +} (13) ( wherein, M ⁺ is the same .R ²⁸ to the 2 1 to 20 carbon atoms
A valent organic group which may contain one or more ether bonds) HO-R ²⁹ -C (O) O ^- M ⁺ (14) (wherein, M ⁺ is the same as above; R ²⁹ is a direct bond) Or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds).

【００４１】さらに、末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体は、ビニル系重合体同士をカップリングする
方法も利用できる。以下に例示する方法が利用できるが
これらに限定されるわけではない。官能基を有する開始
剤を用いてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を
行い、得られた重合体の末端ハロゲンに対して、ハロゲ
ンを置換できる同一又は異なった官能基を合計２個以上
有する化合物を用いてカップリングする。上記ハロゲン
を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物としては例えば、ポリオール、ポリアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの
塩、アルカリ金属硫化物等が挙げられる。Further, for the vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, a method of coupling the vinyl polymers can be used. The methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. Atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is performed using an initiator having a functional group, and a compound having a total of two or more identical or different functional groups capable of substituting a halogen with respect to a terminal halogen of the obtained polymer is obtained. And coupling. Examples of the compound having two or more identical or different functional groups capable of substituting the halogen include polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, and salts thereof, and alkali metal sulfides.

【００４２】次に、吸着剤を用いたビニル系重合体の精
製方法について詳述する。本発明で使用される吸着剤と
しては特に限定されないが、例えば、活性炭、二酸化ケ
イ素、固体酸、酸性白土、活性白土、活性アルミナ、シ
リカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケー
ト、等が挙げられる。これらのうち、活性炭、活性アル
ミナ、二酸化ケイ素、アルミニウムシリケートが好まし
く、活性炭、アルミニウムシリケートがより好ましい。Next, a method for purifying a vinyl polymer using an adsorbent will be described in detail. The adsorbent used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, activated carbon, silicon dioxide, solid acid, acid clay, activated clay, activated alumina, silica gel, silica / alumina, aluminum silicate and the like. Of these, activated carbon, activated alumina, silicon dioxide, and aluminum silicate are preferred, and activated carbon and aluminum silicate are more preferred.

【００４３】活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸
着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活
性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留する
か、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉
状あるいは粒状であり、いずれも使用することができ
る。二酸化ケイ素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス
状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここで
は、粉体状であれば使用することができる。二酸化ケイ
素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物か
ら作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープ
レックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープ
レックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケ
イ酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。Activated carbon is mostly carbonaceous charcoal and has high adsorptivity. In the production method, for example, wood, lignite, peat, etc. are treated with zinc chloride, phosphoric acid, or the like as an activator and dry-distilled, or charcoal or the like is activated with steam. Usually, it is powdery or granular, and any of them can be used. Silicon dioxide is known to be crystalline, amorphous, amorphous, glassy, synthetic, natural, and the like. Here, powdery silicon dioxide can be used. Examples of silicon dioxide include silicic acid produced from clay mineral obtained by acid-treating activated clay, and synthetic silicic acid such as Carplex BS304, Carplex BS304F, Carplex # 67, Carplex # 80 (all of which are Shionogi Pharmaceutical). But are not limited to these.

【００４４】また、アルミニウムシリケートとはケイ酸
のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽
石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白
土、ケイソウ土、ゼオライトなどの天然のアルミニウム
シリケートや合成のアルミニウムシリケートが知られて
いる。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比
表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリ
ケートとしてはキョーワード７００ＰＥＬ、キョーワー
ド７００ＰＬ、キョーワード７００ＳＬ（いずれも協和
化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。上記の吸着剤は単独で用いても２種以上を混
合して用いてもかまわない。The aluminum silicate is obtained by substituting a part of silicon of silicic acid with aluminum. Natural aluminum silicate such as pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth, zeolite, or synthetic aluminum silicate is used. Aluminum silicate is known. Among them, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and a high adsorption capacity. Examples of the synthetic aluminum silicate include Kyoward 700PEL, Kyoward 700PL, and Kyoward 700SL (all manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), but are not limited thereto. The above adsorbents may be used alone or as a mixture of two or more.

【００４５】吸着剤による精製は、上述の製造方法によ
り合成されたアルケニル基を有するビニル系重合体と吸
着剤を接触させることにより行うことができる。無溶剤
でもかまわないが、取り扱いの容易さからベンゼン、ト
ルエン、酢酸エチル等の溶媒中で行うことが好ましい。
吸着剤処理の温度や圧力については特に制限はないが、
一般に常圧で０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１５０
℃で行うのがよい。最終的に吸着剤を除去することによ
って精製されたビニル系重合体が得られる。また、吸着
剤の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対して
０．１〜５００重量部の範囲であるが、経済性と操作面
から更に好適には５〜２００重量部の範囲である。The purification with the adsorbent can be carried out by bringing the vinyl polymer having an alkenyl group synthesized by the above-mentioned production method into contact with the adsorbent. Although no solvent may be used, it is preferable to carry out the reaction in a solvent such as benzene, toluene, and ethyl acetate for ease of handling.
The temperature and pressure of the adsorbent treatment are not particularly limited,
Generally at normal pressure 0 ° C to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C.
It is good to carry out at ° C. Finally, a purified vinyl polymer is obtained by removing the adsorbent. The amount of the adsorbent used is in the range of 0.1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer, but is more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight from the viewpoint of economy and operation. is there.

【００４６】吸着剤と重合体溶液の固液接触には様々な
実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操
作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶
液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる
移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式
等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分
散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効
率を向上させる諸操作を取り入れることができる。Various embodiments are possible for the solid-liquid contact between the adsorbent and the polymer solution. In addition to a batch system in which stirring and mixing and solid-liquid separation are performed by a batch operation, the adsorbent is charged into a container and the polymer is charged. A fixed bed system in which a solution is passed, a moving bed system in which a liquid is passed through a moving bed of an adsorbent, and a fluidized bed system in which an adsorbent is fluidized with a liquid to perform adsorption can also be used. Furthermore, in addition to the mixing and dispersion by stirring, various operations for improving the dispersion efficiency, such as shaking of the container and the use of ultrasonic waves, can be incorporated as necessary.

【００４７】重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾
過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必
要に応じて水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を
得る。通常、吸着剤による精製はアルケニル基を有する
ビニル系重合体に対して行えばよいが、前記重合体を製
造する工程の途中で吸着剤の精製を行ってもよい。すな
わち、アルケニル基を有するビニル系重合体の製造工程
で得られる中間生成物、例えば末端にハロゲンを有する
ビニル系重合体、末端に水酸基を有するビニル系重合体
等に対して、予め吸着剤による精製を行ってもよい。After the polymer solution is brought into contact with the adsorbent, the adsorbent is removed by a method such as filtration, centrifugation, sedimentation or the like, and if necessary, washing is carried out to obtain the desired clear polymer solution. . Usually, purification with an adsorbent may be performed on a vinyl polymer having an alkenyl group, but purification of the adsorbent may be performed during the process of producing the polymer. That is, an intermediate product obtained in the production process of a vinyl polymer having an alkenyl group, such as a vinyl polymer having a halogen at a terminal or a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, is purified by an adsorbent in advance. May be performed.

【００４８】ビニル系重合体を吸着剤で精製することに
よって、ビニル系重合体のアルケニル基にヒドロシリル
基含有化合物を速やかに付加させることができる。例え
ば、ビニル系重合体の末端アルケニル基に架橋性シリル
基を有するヒドロシリル基含有化合物を付加させれば、
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るこ
とができる。架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含
有化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式１５で示される化合物が例示される。 Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ³⁰）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ³¹）_3-a（Ｙ）_a （１５） （式中、Ｒ³⁰およびＲ³¹は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³⁰ま
たはＲ³¹が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。） 上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいと
いう点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解
性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結
合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基
の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それ
らは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ
素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以
上であってもよいが、シロキサン結合により連結された
ケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。By purifying the vinyl polymer with an adsorbent, a hydrosilyl group-containing compound can be quickly added to the alkenyl group of the vinyl polymer. For example, if a hydrosilyl group-containing compound having a crosslinkable silyl group is added to the terminal alkenyl group of the vinyl polymer,
A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at a terminal can be obtained. The hydrosilyl group-containing compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a representative one is exemplified by a compound represented by the general formula 15. _{^{H- [Si (R 30) 2}} -b (Y) b O] m -Si (R 31) 3-a (Y) a (15) ( wherein, R ³⁰ and R ³¹ are both carbons 1 To 20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ Si—
(R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
The three R 'groups may be the same, shows a triorganosiloxy group represented by different may be), when R ³⁰ or R ³¹ there are two or more, they may be the same , May be different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a is 0,
1, 2, or 3 and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, a + mb ≧ 1
Is satisfied. The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and a conventionally known hydrolyzable group can be used.
Hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group,
Ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group,
Examples thereof include an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. An alkoxy group is particularly preferable in that it has mild hydrolyzability and is easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and a + mb, that is, the total of the hydrolyzable groups is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting the crosslinkable silicon compound may be one, or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, the number may be up to about 20.

【００４９】一般式１５におけるＲ³⁰およびＲ³¹の具体
例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃Ｓ
ｉ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。Specific examples of R ³⁰ and R ³¹ in the general formula 15 include, for example, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group. (R ′) ₃ S wherein R ′ is a methyl group, a phenyl group, etc.
and a triorganosiloxy group represented by i-.

【００５０】これらヒドロシリル基含有化合物の中で
も、特に一般式１６ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ³¹）_3-a（Ｙ）_a （１６） （式中、Ｒ³¹、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。一般式
１５又は１６で示される架橋性基を有するヒドロシリル
基含有化合物の具体例としては、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＨＳ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ
Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ
₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂-Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳ
ｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂]₂（ただし、上記
化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す）等が挙げられ
る。Among these hydrosilyl group-containing compounds, they are particularly represented by the general formula 16 H-Si (R ³¹ ) _3-a (Y) _a (16) (wherein R ³¹ , Y and a are as defined above). Compounds having a crosslinkable group are preferred in that they are easily available. Specific examples of the hydrosilyl group-containing compound having a crosslinkable group represented by the general formula 15 or 16 include HSiCl ₃ , HSi
(CH ₃ ) Cl ₂ , HSi (CH ₃ ) ₂ Cl, HSi (OC
_{H 3) 3, HSi (CH} 3) (OCH 3) 2, HSi (C
_{H 3) 2 OCH 3, HSi} (OC 2 H 5) 3, HSi (C
H ₃ ) (OC ₂ H ₅ ) ₂ , HSi (CH ₃ ) ₂ OC ₂ H ₅ , HS
i (OC ₃ H ₇ ) ₃ , HSi (C ₂ H ₅ ) (OCH ₃ ) ₂ , H
_{Si (C 2 H 5) 2} OCH 3, HSi (C 6 H 5) (OC
_{H 3) 2, HSi (C} 6 H 5) 2 (OCH 3), HSi (CH
_{3) (OC (O) CH} 3) 2, HSi (CH 3) 2 O- [S
i (CH ₃ ) ₂ O] ₂ -Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , HS
i (CH ₃ ) [ON = C (CH ₃ ) ₂ ] ₂ (where C ₆ H ₅ represents a phenyl group in the above chemical formula) and the like.

【００５１】架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合
物をアルケニル基に付加させる際には、通常ヒドロシリ
ル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒
として、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金
化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、Ｔｉ
Ｃｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いても
よく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量とし
ては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基
１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いる
のが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用
いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に
進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので
１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。When a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a hydrosilylation catalyst is usually added. Such hydrosilylation catalysts include, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids in a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum -Olefin complexes and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PP
_{h 3) 3, RhCl 3,} RuCl 3, IrCl 3, FeC
_{l 3, AlCl 3, PdCl 2} · H 2 O, NiCl 2, Ti
Cl _{4 and the} like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 10 ^-1 to 10 ^-8 mol, preferably 10 ^-3 to 10 ^-6 mol, per 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer. Good to use. If the amount is less than 10 ^-8 mol, curing does not sufficiently proceed. Since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 10 ^-1 mol or more.

【００５２】また、上述の方法により精製されたアルケ
ニル基を有するビニル系重合体は、これを含有する硬化
性組成物を与える。この硬化性組成物は（Ｃ）アルケニ
ル基を有するビニル系重合体、（Ｄ）ヒドロシリル基含
有化合物、を含有するものである。（Ｃ）成分のアルケ
ニル基を有するビニル系重合体は、主鎖がビニル系モノ
マーの原子移動ラジカル重合により得られ、且つ分子内
に少なくとも１個のアルケニル基を有するものである。
アルケニル基は重合体の側鎖、又は末端のいずれに導入
されていてもよいが、優れたゴム弾性を有する硬化物を
得るためには末端にあることが好ましい。アルケニル基
を有するビニル系重合体は、単独で用いても、また、２
種類以上を混合して用いても良い。（Ｃ）成分の分子量
としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範
囲にあるのが好ましい。５００以下であると、ビニル系
重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以
上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、
取り扱いが困難になる。The vinyl polymer having an alkenyl group purified by the above method gives a curable composition containing the same. This curable composition contains (C) a vinyl polymer having an alkenyl group, and (D) a compound containing a hydrosilyl group. The vinyl polymer having an alkenyl group as the component (C) has a main chain obtained by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer and has at least one alkenyl group in the molecule.
The alkenyl group may be introduced into either the side chain or the terminal of the polymer, but is preferably at the terminal in order to obtain a cured product having excellent rubber elasticity. The vinyl polymer having an alkenyl group may be used alone or
More than one kind may be mixed and used. The molecular weight of the component (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000. When it is 500 or less, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is 100,000 or more, the viscosity or the solubility becomes extremely low,
Handling becomes difficult.

【００５３】（Ｄ）成分であるヒドロシリル基含有化合
物としては、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
するものであれば、特に限定されない。すなわち、一般
式１７または１８で表される鎖状ポリシロキサン Ｒ³² ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ³²）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ³³）Ｏ］_b−［Ｓ ｉ（Ｒ³³）（Ｒ³⁴）Ｏ］_c−ＳｉＲ³² ₃ （１７） ＨＲ³² ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ³²）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ³³）Ｏ］_b−［ Ｓｉ（Ｒ³³）（Ｒ³⁴）Ｏ］_c−ＳｉＲ³² ₂Ｈ （１８） （式中Ｒ³²およびＲ³³は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ³⁴は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ
≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、一般式
１９で表される環状シロキサンThe hydrosilyl group-containing compound as the component (D) is not particularly limited as long as it has at least two or more hydrosilyl groups. That is, linear polysiloxanes represented by the general formula 17 or _{^{18 R 32 3 SiO- [Si (}} R 32) 2 O] a - [Si (H) (R 33) O] b - [S i (R 33 _{^{) (R 34) O] c}} -SiR 32 3 (17) HR 32 2 SiO- [Si (R 32) 2 O] a - [Si (H) (R 33) O] b - [Si (R 33) _{^{(R 34) O] c -SiR}} 32 2 H (18) ( wherein R ³² and R ³³ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R ³⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms Aralkyl group, a is 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b
≦ 100, c is an integer of 0 ≦ c ≦ 100), a cyclic siloxane represented by the general formula 19

【００５４】[0054]

【化４】 Embedded image

【００５５】（式中Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は上記に同じ、ｄ
は０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整
数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いる
ことができる。これらは単独で用いても２種以上を混合
して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する、一般式２０、２１で示される鎖状シロ
キサンや、一般式２２、２３で示される環状シロキサン
が好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２０） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛Ｃ Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ³⁵）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２１） （式中、Ｒ³⁵は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を
示す）(Wherein R ³² , R ³³ and R ³⁴ are the same as above, d
Is 0 ≦ d ≦ 8, e is 2 ≦ e ≦ 10, f is an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and 3 ≦ d + e + f ≦ 10) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, a chain siloxane represented by the general formulas 20 and 21 and a cyclic siloxane represented by the general formulas 22 and 23 having a phenyl group are preferable. . _{(CH 3) 3 SiO- [Si} (H) (CH 3) O] g - [Si (C 6 H 5) 2 O] h -Si (CH 3) 3 (20) (CH 3) 3 SiO- [ Si (H) (CH ₃ ) O] _g- [Si (CH ₃ ) ｛CH ₂ C (H) (R ³⁵ ) C ₆ H ₅ ｝ O] _h —Si (CH ₃ ) ₃ (21) In the formula, R ³⁵ is hydrogen or a methyl group, and g is 2 ≦ g ≦ 10
0 and h are integers of 0 ≦ h ≦ 100, and C ₆ H ₅ represents a phenyl group)

【００５６】[0056]

【化５】 Embedded image

【００５７】（式中、Ｒ³⁶は水素又はメチル基、ｉは２
≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０で
ある整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基） （Ｄ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、式１７〜２３に示
したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒ
ドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる
化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアル
ケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いる
ことができる。例示するならば、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリル
ビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノール
Ａ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラ
アリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレ
ングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系
化合物が挙げられる。Wherein R ³⁶ is hydrogen or a methyl group, and i is 2
≦ i ≦ 10, j is an integer satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10, and C ₆ H ₅ is a phenyl group. As the curing agent having at least two or more hydrosilyl groups of the component (D), A low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule by an addition reaction of a hydrosilyl group-containing compound represented by any of formulas 17 to 23 such that a part of the hydrosilyl group remains even after the reaction. Compounds can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene,
1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-
Hydrocarbon compounds such as decadiene, ether compounds such as O, O'-diallylbisphenol A and 3,3'-diallylbisphenol A, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, etc. And carbonate compounds such as diethylene glycol diallyl carbonate.

【００５８】式１７〜２３に示した過剰量のヒドロシリ
ル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、
上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下する
ことにより該化合物を得ることができる。このような化
合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサ
ンの除去のしやすさ、さらには（Ｃ）成分の重合体への
相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。In the presence of a hydrosilylation catalyst, an excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the formulas 17 to 23 is added.
The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound. Among these compounds, the following compounds are preferred in consideration of the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility of the component (C) with the polymer.

【００５９】[0059]

【化６】 Embedded image

【００６０】重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）は任意の割合
で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニ
ル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあ
ることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であること
が特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分
でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、ま
た、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発
生し、均一で強度のある硬化物が得られない。The polymer (C) and the curing agent (D) can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is in the range of 5 to 0.2. It is particularly preferable that the ratio be 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, only a hardened product with insufficient curing and stickiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. , Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.

【００６１】重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
既に例示したもの全てが上述の条件で好適に使用されて
よい。本発明の２成分（Ｃ）、（Ｄ）、および必要に応
じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、発泡等
の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化
物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、
一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、
特に８０℃〜１５０℃で硬化するのがよい。硬化物の性
状は用いる（Ｃ）成分の重合体および（Ｄ）成分の硬化
剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから
樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本組成
物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、
シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉
体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィル
ム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。The curing reaction between the polymer (C) and the curing agent (D) proceeds by mixing and heating the two components.
To proceed the reaction more quickly, a hydrosilylation catalyst is added. Such hydrosilylation catalysts include:
All of those already exemplified may be suitably used under the above conditions. If the two components (C) and (D) of the present invention and, if necessary, the hydrosilylation catalyst are mixed and cured, a uniform cured product excellent in deep-part curability can be obtained without a phenomenon such as foaming. Can be There are no particular restrictions on the curing conditions,
Generally 0 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C,
In particular, it is preferable to cure at 80C to 150C. The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and molecular weight of the polymer of the component (C) and the curing agent of the component (D), but can be prepared widely from rubbery to resinous. If the specific use of the cured product obtained from the present composition is given,
Sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, various molding materials, artificial marble, and the like.

【００６２】[0062]

【実施例】以下に、この反応の具体的な実施例を示す
が、この反応は、下記実施例に限定されるものではな
い。 （製造例１） ２−アリロキシエチルメタクリレートの
製造例 撹拌機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取
り付けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７
ｇ、１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトル
エン（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応
させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加
し、さらに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンス
ルホン酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間
反応させて反応を終了した。この間、液体クロマトグラ
フィーでメタクリル酸とエチレングリコールモノアリル
エーテルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。
ＮａＨＣＯ₃水溶液を加えて中和し、２層を分離した。
水層をトルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ₂で乾
燥した後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸
留する（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す
２−アリロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た
（収率７３％）。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ
₂ （製造例２） アルケニル基を有する開始剤の製造例 ５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキ
シエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリ
ジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込ん
だ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロ
ライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下
した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エ
チル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を
濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、Ｎａ
ＨＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留するこ
とにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍ
ｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （製造例３） 水酸基を有する開始剤の製造例 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹
拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）
を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラ
インで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧
下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成
物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍ
ｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ （製造例４） アルケニル基を有するカルボン酸塩の製
造例１ 水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍ
Ｌ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏ
ｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を
減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物を
アセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示
すウンデシレン酸カリウム塩の白色固体を得た（８．８
８ｇ、収率８８％）。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺ （製造例５） アルケニル基を有するカルボン酸塩の製
造例２ メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、
０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹
拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示す
ペンテン酸カリウム塩を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺ （製造例６）１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−
ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製
造例３で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニ
トリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、
４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２
時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で
希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有する
ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り、５１００、分子量分布は１．２９であった。EXAMPLES Specific examples of this reaction will be shown below, but the reaction is not limited to the following examples. (Production Example 1) of 2-allyloxyethyl methacrylate
Production Example In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a Dean-Stark tube, methacrylic acid (137.7) was added.
g, 1.6 mol), ethylene glycol monoallyl ether (80.7 g, 0.8 mol), p-toluenesulfonic acid (0.76 g, 4.0 mmol), and toluene (650 mL). After reacting at 120 ° C. for 5 hours, 0.12 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and further reacted at the same temperature for 6 hours, and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid was further added. The reaction was continued at the same temperature for another 9 hours to complete the reaction. During this time, methacrylic acid and ethylene glycol monoallyl ether were followed by liquid chromatography, and the conversion reached 98% finally.
An aqueous solution of NaHCO ₃ was added for neutralization, and the two layers were separated.
The aqueous layer was extracted once with toluene, the organic layer was dried over CaCl ₂ , and volatiles were distilled off under reduced pressure. By distilling the crude product under reduced pressure (60 ° C., 2 mmHg), 98.7 g of 2-allyloxyethyl methacrylate represented by the following formula was obtained (yield: 73%). _{H 2 C = C (CH 3} ) CO 2 (CH 2) 2 OCH 2 CH = CH
₂ (Production Example 2) Production Example of Initiator Having Alkenyl Group A 50 mL two-necked flask was purged with nitrogen, 2-allyloxyethanol (2.5 mL, 23.4 mmol), pyridine (3 mL), and THF (10 mL). Was charged. The solution was cooled to 0 ° C. and 2-bromopropionic chloride (2 mL, 19.52 mmol) was slowly added dropwise. After stirring was continued for 1 hour at the same temperature, ethyl acetate (10 mL) was added, and the formed hydrochloride of pyridine was removed by filtration. The filtrate was diluted with diluted hydrochloric acid (10 mL), Na
HCO ₃ aqueous solution (10 mL) and brine (10 m
L). The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and volatiles were distilled off under reduced pressure. By distilling the obtained crude product under reduced pressure, allyloxyethyl-2-bromopropionate represented by the following formula was obtained. (78.5-81 ° C (1.3m
mHg), 2.986 g). _{CH 3 C (H) (Br} ) C (O) O-CH 2 CH 2 -O-
CH ₂ CH ＝ CH ₂ (Production Example 3) Production Example of Initiator Having Hydroxyl Group Ethylene glycol (10.9 mL, 1
95 mmol) and pyridine (3 g, 39 mmol)
2-bromopropionic acid chloride (2 mL, 3.35 g, 19.5 mmol) was added to an HF solution (10 mL) at 0 ° C.
And slowly dripped. The solution was stirred for 2 hours at the same temperature. Dilute hydrochloric acid (20 mL) and ethyl acetate (30 mL)
Was added and the two layers were separated. The organic layer was washed with diluted hydrochloric acid and brine, dried over Na ₂ SO ₄ , and the volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain a crude product (3.07 g). The crude product was distilled under reduced pressure (70-73 ° C., 0.5 m
mHg) to give hydroxyethyl-2-bromopropionate represented by the following formula (2.14 g, 56%). CH ₃ C (H) (Br) C (O) O (CH ₂ ) ₂ —OH (Production Example 4) Production of carboxylate having alkenyl group
Preparation Example 1 1/2 N ethanol solution of potassium hydroxide (200 m
L) to undecylenic acid (18.8 g, 0.102 mo)
1) was slowly added dropwise at 0 ° C. while stirring. The volatile product was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was washed with acetone and then heated under reduced pressure to obtain a white solid of potassium undecylenate shown by the following formula (8.8).
8g, 88% yield). _{CH 2 = CH- (CH 2)} 8 -CO 2 - K + manufacturing carboxylates having (Production Example 5) alkenyl group
Synthesis Example 2 4-pentenoic acid (49 g,
0.489 mol) and potassium tert-butoxide (54.9 g, 0.489 mol) were charged and stirred at 0 ° C. The volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain potassium pentenoate shown by the following formula. _{CH 2 = CH- (CH 2)} 2 -CO 2 - to K ⁺ pressure-resistant reaction vessel (Production Example 6) 1L, -n- acrylate
Butyl (112 mL, 100 g, 0.78 mol), the hydroxyl group-containing initiator obtained in Production Example 3 (3.07 g, 1
5.6 mmol), cuprous bromide (2.24 g, 15.6)
mmol), 2,2′-bipyridyl (4.87 g, 3
1.2 mmol), ethyl acetate (90 mL), and acetonitrile (22 mL) were charged, the dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 2 hours. Return the reaction vessel to room temperature,
2-hydroxyethyl methacrylate (3.92 mL,
4.06 g, 31.2 mmol) at 110 ° C.
Allowed to react for hours. The mixture was diluted with ethyl acetate (200 mL), the insoluble matter was filtered off, and the filtrate was diluted with 10% hydrochloric acid.
Twice, once with brine. After the organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 82 g of poly (n-butyl acrylate) having a terminal hydroxyl group. The number average molecular weight of the polymer was 5,100 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.29.

【００６３】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０
ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生
成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブライ
ンで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に
濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。 （製造例７）還流管をつけた１００ｍＬの三口丸底フラ
スコに臭化第一銅（０．６２５ｇ、１５．６ｍｍｏ
ｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）、及び、ペンタメ
チルジエチレントリアミン（０．９１ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（５０ｍ
Ｌ、４４．７ｇ、０．３９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−
２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍ
ｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合
物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮
発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）を３５．０ｇ得た（重合収率８
７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５で
あった。Next, the poly (n-butyl acrylate) having a hydroxyl group at the terminal obtained as described above (50%) was prepared.
g) and pyridine (10 mL) in toluene (10 mL).
0 mL) in a nitrogen atmosphere at 75 ° C. at 7.2 ° C. with undecenoic acid chloride (7.22 mL, 6.81 g, 33.6 mmol).
l) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at 75 ° C for 3 hours. The resulting white solid was filtered and the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid and brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated under reduced pressure to obtain poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at a terminal (43 g). (Production Example 7) Cuprous bromide (0.625 g, 15.6 mmol
l), acetonitrile (5.0 mL) and pentamethyldiethylenetriamine (0.91 mL) were charged,
The atmosphere was replaced with nitrogen gas. N-butyl acrylate (50m
L, 44.7 g, 0.39 mol) and diethyl-
2,5-dibromoadipate (1.57 g, 4.36 m
mol), and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 7 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and treated with activated alumina. The volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 35.0 g of poly (n-butyl acrylate) having a halogen at the terminal (polymerization yield: 8).
7%). The number average molecular weight of the polymer was 10,700 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.15.

【００６４】次に、還流管をつけた２００ｍＬの三口丸
底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲ
ンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５．０
ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸カリウム塩
（２．２３ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルア
セトアミド（３５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０
℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、
２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で
乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単
離した。 （製造例８）１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル
酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、
１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリ
ル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガ
スで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブ
ロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添
加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オク
タジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏ
ｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混
合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱
して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩
酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥
し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端
にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り１３１００、分子量分布は１．２２であった。数平均
分子量基準のオレフィン官能基導入率は２．０１であっ
た。 （製造例９）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸メチル（２．５ｍＬ、２．４ｇ、２７．８ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１４６ｍ
ｇ、０．５５５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７９．５ｍ
ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２５
９ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２．
０ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、凍
結脱揮により溶存酸素を除去した後、封管した。混合物
を１３０℃に加熱し、２．５時間反応させた。室温に冷
却した後、製造例１で得られた２−アリロキシエチルメ
タクリレート（３８１ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を窒素
ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加
熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（５０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、アルケニル基
を有するポリアクリル酸メチルを得た。重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６００
０、分子量分布は１．５３であった。また、オリゴマー
１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮＭＲ
分析より、３．１個であった。 （実施例１）製造例６で得られた重合体のトルエン溶液
にアルミニウムシリケート（協和化学製：キョ−ワ−ド
７００ＰＥＬ）を添加して還流温度で撹拌し、アルミニ
ウムシリケートを除去した後、溶媒を留去することによ
って重合体を得た。Next, the poly (n-butyl acrylate) having terminal halogens obtained as described above (35.0-n-butyl acrylate) was placed in a 200 mL three-necked round-bottomed flask equipped with a reflux tube.
g), potassium 4-pentenoate synthesized in Production Example 2 (2.23 g, 16.1 mmol), and dimethylacetamide (35 mL) were charged, and charged under a nitrogen atmosphere.
The reaction was performed at 4 ° C. for 4 hours. Dilute the mixture with ethyl acetate,
Washed with 2% hydrochloric acid, brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and volatiles were distilled off under reduced pressure to isolate the polymer. (Production Example 8) In a 100 mL glass reaction vessel, butyl acrylate (50.0 mL, 44.7 g, 0.349 mol) was added.
l), cuprous bromide (1.25 g, 8.72 mmol),
Pentamethyldiethylenetriamine (1.82 mL,
1.51 g, 8.72 mmol) and acetonitrile (5 mL) were charged, cooled, degassed under reduced pressure, and then replaced with nitrogen gas. After stirring well, diethyl 2,5-dibromoadipate (1.57 g, 4.36 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. After 60 minutes, 1,7-octadiene (6.44 mL, 4.80 g, 43.6 mmol)
1) was added, and heating and stirring at 70 ° C. was continued for 2 hours. After treating the mixture with activated alumina, volatiles were distilled off by heating under reduced pressure. The product was dissolved in ethyl acetate and washed with 2% hydrochloric acid, brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , and the volatiles were distilled off by heating under reduced pressure to obtain a polymer having a terminal alkenyl group. The number average molecular weight of the obtained polymer was 13,100 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.22. The olefin functional group introduction rate based on the number average molecular weight was 2.01. (Production Example 9) In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, methyl acrylate (2.5 mL, 2.4 g, 27.8 mmol) was added.
l), α, α'-dibromo-p-xylene (146 m
g, 0.555 mmol), cuprous bromide (79.5 m
g, 4.44 mmol), 2,2′-bipyridyl (25
9 mg, 1.67 mmol) and ethyl acetate (2.
0 mL) and acetonitrile (0.5 mL), dissolved oxygen was removed by freeze devolatilization, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 2.5 hours. After cooling to room temperature, 2-allyloxyethyl methacrylate (381 mg, 2.22 mmol) obtained in Production Example 1 was added under a nitrogen gas atmosphere and sealed. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 2 hours. The mixture was treated with ethyl acetate (50 m
After diluting with L) and filtering the resulting insoluble solid, the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. Organic layer
_After drying over ₂ SO ₄ , the volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain polymethyl acrylate having an alkenyl group. The number average molecular weight of the polymer was 600 by GPC measurement (in terms of polystyrene).
0, molecular weight distribution was 1.53. The alkenyl group introduced per oligomer molecule is represented by ¹ HNMR
From the analysis, it was 3.1. (Example 1) Aluminum silicate (Kyowa Chemical: Kyowade 700PEL) was added to a toluene solution of the polymer obtained in Production Example 6, and the mixture was stirred at reflux temperature to remove the aluminum silicate. Was distilled off to obtain a polymer.

【００６５】次に、３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、
上記重合体（１．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（０．１６ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）、トルエン
（１．０ｍＬ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、
白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、
モル比で１０^-4当量とした。反応混合物を７５℃で３時
間加熱したところ、アルケニル基の３５％が反応して重
合体末端にシリル基が導入された。 （実施例２）製造例７で得られた重合体に重合体と等重
量のアルミニウムシリケート（協和化学製：キョ−ワ−
ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）
を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニ
ル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。Next, in a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel,
The polymer (1.0 g), dimethoxymethylhydrosilane (0.16 mL, 1.30 mmol), toluene (1.0 mL), and a platinum catalyst were charged. However,
The amount of the platinum catalyst used is based on the alkenyl group of the polymer.
The molar ratio was 10 ^-4 equivalents. When the reaction mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours, 35% of the alkenyl groups reacted and silyl groups were introduced at the polymer terminals. Example 2 The polymer obtained in Production Example 7 was mixed with an aluminum silicate (Kyowa Chemical Co., Ltd .:
And stirred at 100 ° C. for 4 hours.
Poly (butyl acrylate) having alkenyl group at terminal
I got The number of alkenyl groups introduced per oligomer-1 molecule was 1.82 by ¹ H NMR analysis.

【００６６】次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器
に、上記重合体（１５．０ｇ）、ジメトキシメチルヒド
ロシラン（１．８ｍＬ、１４．５ｍｍｏｌ）、オルトぎ
酸ジメチル（０．２６ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）、及
び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０
^-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱し
た。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に
シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得
た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、
¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。 （実施例３）製造例８で得られた重合体（３０．５
ｇ）、重合体と等重量のアルミニウムシリケート（協和
化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混
合し、１００℃で撹拌した。４時間後、アルミニウムシ
リケートを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去
することによって重合体を精製した。Next, the above polymer (15.0 g), dimethoxymethylhydrosilane (1.8 mL, 14.5 mmol), dimethyl orthoformate (0.26 mL, 2.42 mmol) were placed in a 200 mL pressure-resistant glass reaction vessel. And, a platinum catalyst was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 2 × 10 5 in molar ratio with respect to the alkenyl group of the polymer.
^-4 equivalents. The reaction mixture was heated at 100 C for 4 hours. The volatile components of the mixture were distilled off under reduced pressure to obtain poly (n-butyl acrylate) having a silyl group at the terminal. The silyl group introduced per oligomer-1 molecule is
^{From 1} H NMR analysis, it was 1.46. Example 3 The polymer obtained in Production Example 8 (30.5
g), a polymer and an equal weight of aluminum silicate (Kyowa Chemical Co., Ltd .: Kyowade 700PEL) were mixed in toluene and stirred at 100 ° C. After 4 hours, the polymer was purified by filtering the aluminum silicate and distilling off the volatiles of the filtrate by heating under reduced pressure.

【００６７】次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器
に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒド
ロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルト
ぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、お
よび白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０
^-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱し
た。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に
シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得
た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、
¹ＨＮＭＲ分析より、１．４１個であった。 （比較例１）製造例９で得られた重合体（０．５１
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（０．０４０ｍ
Ｌ、０．３２６ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込ん
だ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル
基に対して、モル比で１０^-3当量とした。反応混合物を
５５℃で１時間加熱したが、シリル基は全く導入されな
かった。 （製造例１０）１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、ア
クリル酸メチル（２０．０ｍＬ、１９．１ｇ、０．２２
２ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン
（１．１６８ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅
（０．６３６ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（２．０７ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、および酢酸
エチル（１６．０ｍＬ）、アセトニトリル（４．０ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素
を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
１時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で得ら
れた２−アリロキシエチルメタクリレート（３．０ｇ、
１７．６ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管
した。混合物を８０℃に加熱し、１時間反応させた。混
合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶
固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１
回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減
圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリアクリル
酸ブチルを２０．５ｇ得た（重合収率９３％）。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り７９００、分子量分布は１．９９であった。また、オ
リゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹
ＨＮＭＲ分析より、３．３個であった。 （製造例１１）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．
４５ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン
（９２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５
０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル
（１６３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル
（２ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させ
た。室温に冷却した後、製造例１で得られた２−アリロ
キシエチルメタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏ
ｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を
８０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチ
ル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末
端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）を１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６
７００、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、５．４個であった。 （製造例１２）５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８
ｍｍｏｌ）、製造例２で得られたアリルオキシエチル−
２−ブロモプロピオネート（３３２ｍｇ、１．４ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、
２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、２．８ｍｍｏ
ｌ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）、アセトニトリル
（２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、２時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１
で得られたアリロキシエチルメタクリレート（４８０ｍ
ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封
管した。混合物を１００℃に加熱し、２時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、生成し
た不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発
分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８．８８ｇ得た（重合収
率９４％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により６７００、分子量分布は１．７９
であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入された
アルケニル基は、¹ＨＮＭＲ分析より、１．２個であっ
た。 （製造例１３）１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、ア
クリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．
８ｍｍｏｌ）、製造例５で製造したアルケニル基を有す
る開始剤（３３２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、臭化第一
銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（４３３ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（２ｍＬ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）を仕込
み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した
後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間
反応させた。室温に冷却した後、ｐ−ジビニルベンゼン
（３６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下
で添加して封管した。混合物を１００℃に加熱し、２時
間反応させた。混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアル
ケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルを６．４
３ｇ得た（６９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により３９００、分子量分布は
５．３５であった。また、オリゴマー１分子当たりに導
入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．
７３個であった。 （製造例１４）５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８
ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（３７
０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、
１．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍ
ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン
（１０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２０分反応させた。室温に冷却した後、混合物
を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体
をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗
浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下
留去し、末端に臭素を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を５．２１ｇ得た（５８％）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３７０
０、分子量分布は１．４１であった。Next, the above polymer (23.3 g), dimethoxymethylhydrosilane (2.55 mL, 20.7 mmol), dimethyl orthoformate (0.38 mL, 3.45 mmol) were placed in a 200 mL pressure-resistant glass reaction vessel. And a platinum catalyst. However, the amount of the platinum catalyst used was 2 × 10 5 in molar ratio with respect to the alkenyl group of the polymer.
^-4 equivalents. The reaction mixture was heated at 100 C for 3 hours. The volatile components of the mixture were distilled off under reduced pressure to obtain poly (n-butyl acrylate) having a silyl group at the terminal. The silyl group introduced per oligomer-1 molecule is
^{According to 1} HNMR analysis, the number was 1.41. Comparative Example 1 The polymer obtained in Production Example 9 (0.51
g), dimethoxymethylhydrosilane (0.040 m
L, 0.326 mmol), and a platinum catalyst. However, the amount of the platinum catalyst used was 10 ^-3 equivalent in molar ratio with respect to the alkenyl group of the polymer. The reaction mixture was heated at 55 ° C. for 1 hour, but no silyl groups were introduced. (Production Example 10) Methyl acrylate (20.0 mL, 19.1 g, 0.22 mL) was placed in a 100 mL pressure-resistant glass reaction vessel.
2 mmol), α, α′-dibromo-p-xylene (1.168 g, 4.44 mmol), cuprous bromide (0.636 g, 4.44 mmol), 2,2′-bipyridyl (2.07 g, 13 .3 mmol), and ethyl acetate (16.0 mL), acetonitrile (4.0 m
L) was charged, nitrogen gas was blown for 10 minutes to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. Heating the mixture to 130 ° C.,
The reaction was performed for 1 hour. After cooling to room temperature, the 2-allyloxyethyl methacrylate obtained in Production Example 1 (3.0 g,
17.6 mmol) was added under a nitrogen gas atmosphere, and the tube was sealed. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour. The mixture was diluted with ethyl acetate (50 mL), and the resulting insoluble solid was filtered. The filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine.
Washed twice. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , and volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain 20.5 g of polybutyl acrylate having an alkenyl group at the terminal (polymerization yield: 93%). The number average molecular weight of the polymer was 7,900 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.99. The alkenyl group introduced per oligomer molecule is ¹
As a result of 1 HNMR analysis, the number was 3.3. (Production Example 11) In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, n-butyl acrylate (2.5 mL, 2.24 g, 17.
45 mmol), α, α′-dibromo-p-xylene (92.5 mg, 0.35 mmol), cuprous bromide (5
0 mg, 0.35 mmol), 2,2′-bipyridyl (163 mg, 1.05 mmol), and ethyl acetate (2 mL), acetonitrile (0.5 mL).
After removing dissolved oxygen by blowing nitrogen gas for 10 minutes,
Sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 1 hour. After cooling to room temperature, 2-allyloxyethyl methacrylate obtained in Production Example 1 (600 mg, 3.5 mmol
l) was added under a nitrogen gas atmosphere, and the tube was sealed. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour. After the mixture was diluted with ethyl acetate (20 mL) and the resulting insoluble solid was filtered, the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , and volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain 1.97 g of poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at the terminal (polymerization yield: 88%). The number average molecular weight of the polymer was 6 according to GPC measurement (polystyrene conversion).
700 and the molecular weight distribution was 1.60. The alkenyl group introduced per oligomer molecule is ¹ H
From NMR analysis, it was 5.4. (Production Example 12) A 50 mL pressure-resistant glass reaction vessel was charged with n-butyl acrylate (10 mL, 8.94 g, 69.8).
mmol), allyloxyethyl obtained in Production Example 2
2-bromopropionate (332 mg, 1.4 mmol
l), cuprous bromide (200 mg, 1.4 mmol),
2,2′-bipyridyl (433 mg, 2.8 mmol
l), and ethyl acetate (8 mL) and acetonitrile (2 mL) were charged, nitrogen gas was blown for 10 minutes to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling to room temperature, Production Example 1
Allyloxyethyl methacrylate (480 m
g, 2.8 mmol) under a nitrogen gas atmosphere and sealed. The mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. After the mixture was diluted with ethyl acetate (50 mL) and the resulting insoluble solid was filtered, the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , and volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 8.88 g of poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at a terminal (polymerization yield 94%). The number average molecular weight of the polymer was 6,700 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.79.
Met. The number of alkenyl groups introduced per oligomer molecule was 1.2 by ¹ HNMR analysis. (Production Example 13) In a 100 mL pressure-resistant glass reaction vessel, n-butyl acrylate (10 mL, 8.94 g, 69.
8 mmol), an initiator having an alkenyl group produced in Production Example 5 (332 mg, 1.40 mmol), cuprous bromide (200 mg, 1.40 mmol), 2,2′-bipyridyl (433 mg, 2.80 mmol), Acetonitrile (2 mL) and ethyl acetate (8 mL) were charged, nitrogen gas was blown for 10 minutes to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 1.5 hours. After cooling to room temperature, p-divinylbenzene (364 mg, 2.80 mmol) was added under a nitrogen gas atmosphere, and the tube was sealed. The mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate (30 mL), the resulting insoluble solid was filtered, and the filtrate was diluted with dilute hydrochloric acid.
Twice, once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , and the volatile components were distilled off under reduced pressure.
3 g were obtained (69%). The number average molecular weight of the polymer was 3,900 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 5.35. The alkenyl group introduced per oligomer molecule was determined by ¹ H NMR analysis to be 1.
There were 73. (Production Example 14) In a 50 mL pressure-resistant glass reaction vessel, n-butyl acrylate (10 mL, 8.94 g, 69.8) was added.
mmol), α, α'-dibromo-p-xylene (37
0 mg, 1.4 mmol), cuprous bromide (200 mg,
1.4 mmol), 2,2'-bipyridyl (433 m
g, 2.8 mmol) and methyl isobutyl ketone (10 mL), nitrogen gas was blown in for 10 minutes to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 20 minutes. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with ethyl acetate (20 mL), and the resulting insoluble solid was filtered. The filtrate was washed twice with diluted hydrochloric acid and once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 5.21 g of poly (n-butyl acrylate) having a bromine terminal (58%). The number average molecular weight of the polymer was determined to be 370 by GPC measurement (in terms of polystyrene).
0 and the molecular weight distribution was 1.41.

【００６８】次に、３０ｍＬの耐圧反応管に、上記のよ
うにして得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
（２．０ｇ）、ｐ−ジビニルベンゼン（２８１ｍｇ、
２．１６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７７ｍｇ、０．５４
ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６７ｍｇ、１．
０８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（４ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素
を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
３０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エ
チル（１０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過し
た後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。
有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を２．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により７３００、分子量分
布は２．４７であった。また、オリゴマー１分子当たり
に導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、
２．１個であった。 （製造例１５）還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコ
で、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍ
ｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミ
ン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−
ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、
溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アク
リル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０
℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％
の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．
２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合
物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通し
て触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端
にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８
００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分
子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分
析より、１．８４個であった。 （製造例１６）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．
３ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２
７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍ
ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２
２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、
及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガ
スを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成し
た不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発
分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であっ
た。Next, the poly (n-butyl acrylate) obtained as described above was placed in a 30 mL pressure-resistant reaction tube.
(2.0 g), p-divinylbenzene (281 mg,
2.16 mmol), cuprous bromide (77 mg, 0.54
mmol), 2,2'-bipyridyl (167 mg, 1.
08 mmol) and methyl isobutyl ketone (4 m
L) was charged, nitrogen gas was blown for 10 minutes to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. Heating the mixture to 130 ° C.,
The reaction was performed for 30 minutes. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with ethyl acetate (10 mL), the resulting insoluble solid was filtered, and the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine.
The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and volatiles were distilled off under reduced pressure.
2.11 g of poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at the terminal was obtained. The number average molecular weight of the polymer is GP
As a result of C measurement (in terms of polystyrene), the molecular weight distribution was 7,300, and the molecular weight distribution was 2.47. The alkenyl group introduced per oligomer molecule was determined by ¹ H NMR analysis.
2.1. (Production Example 15) In a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, cuprous bromide (1.50 g, 10.5 mm
ol), pentamethyldiethylenetriamine (1.65 mL) as a ligand, and diethyl-2,5- as an initiator.
Dibromoadipate (9.42 g, 26.2 mol),
Using acetonitrile (30 mL) as a solvent, n-butyl acrylate (300 mL) was added under a nitrogen atmosphere at 70%.
℃, the polymerization rate of n-butyl acrylate is 93%
At the time of 1,7-octadiene (38.6 mL, 0.
261 mol) and heated at the same temperature. The reaction mixture was diluted with ethyl acetate, the catalyst was removed through a column of activated alumina, and volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having an alkenyl group at a terminal. The number average molecular weight of the polymer was 138 as measured by GPC (in terms of polystyrene).
00, molecular weight distribution was 1.28. The number of alkenyl groups introduced per oligomer-1 molecule was 1.84 by ¹ H NMR analysis. (Production Example 16) In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, n-butyl acrylate (7.5 mL, 6.72 g, 51.
3 mmol), α, α'-dibromo-p-xylene (2
70 mg, 1.03 mmol), cuprous bromide (150 m
g, 1.03 mmol), 2,2′-bipyridyl (32
2 mg, 2.06 mmol), ethyl acetate (6 mL),
And acetonitrile (1.5 mL) was charged, nitrogen gas was blown for 10 minutes to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 1.5 hours. After the mixture was diluted with ethyl acetate (20 mL) and the resulting insoluble solid was filtered, the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ , and volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 5.0 g of poly (n-butyl acrylate) having a terminal halogen (polymerization yield: 75).
%). The number average molecular weight of the polymer was 5,600 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.32.

【００６９】上記重合体（５．００ｇ）、製造例４で合
成されたウンデシレン酸カリウム塩（４７６ｍｇ、２．
１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させ
た。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加
えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去するこ
とにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。オリゴマ−１分子
当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析
より、１．７０個であった。 （製造例１７）製造例１６と同様にして、触媒として臭
化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子と
してペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍ
Ｌ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペ
ート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセ
トニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブ
チル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末
端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６で
あった。The above polymer (5.00 g), potassium undecylenate synthesized in Production Example 4 (476 mg, 2.
14 mmol) and dimethylacetamide (10 m
L), and reacted at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After the volatiles of the mixture were distilled off under reduced pressure, ethyl acetate was added and the insolubles were filtered off. The filtrate was evaporated under reduced pressure to obtain 4.77 g of poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at a terminal. The number of alkenyl groups introduced per oligomer-1 molecule was 1.70 by ¹ H NMR analysis. (Production Example 17) In the same manner as in Production Example 16, cuprous bromide (1.50 g, 10.5 mmol) was used as a catalyst, and pentamethyldiethylenetriamine (0.69 m
L) Using diethyl-2,5-dibromoadipate (9.42 g, 26.2 mol) as an initiator and acetonitrile (30 mL) as a solvent, n-butyl acrylate (300 mL) at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Poly (n-butyl acrylate) which is polymerized and has a terminal at the terminal
I got The number average molecular weight of the polymer was 11,300 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.16.

【００７０】次に、カルボン酸塩として製造例５で製造
されたペンテン酸カリウム塩を用いて製造例１０と同様
の操作により、末端にアルケニル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たり
に導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、
１．８４個であった。 （製造例１８）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍ
ｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０
ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、
０．６９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１９
ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを
１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物
を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５
１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時
間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有
するポリアクリル酸−ｎ−ブチルとブロモトリブチル錫
の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６
３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮ
ＭＲ分析より、２．２個であった。 （製造例１９）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．
４５ｍｍｏｌ）、上で得られたアルケニル基を有する開
始剤（１６５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅
（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（０．５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させ
た。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にア
ルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換
算）により３６００、分子量分布は１．５１であった。
また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル
基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、０．７５個であった。Next, poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at the terminal was obtained in the same manner as in Production Example 10 using potassium pentenoate produced in Production Example 5 as a carboxylate. Was. The alkenyl group introduced per oligomer-1 molecule was determined by ¹ H NMR analysis.
The number was 1.84. (Production Example 18) n-butyl acrylate (5 mL, 4.47 g, 34.9 m) was placed in a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel.
mol), α, α′-dibromo-p-xylene (180
mg, 0.69 mmol), cuprous bromide (98 mg,
0.69 mmol), 2,2'-bipyridyl (319
g, 2.06 mmol) and ethyl acetate (4 m
L) and acetonitrile (1 ml) were charged, nitrogen gas was blown for 10 minutes to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed.
The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 1 hour. After cooling the mixture, allyltributyltin (0.5
1 mL, 1.64 mmol) and reacted at 100 ° C. for 1 hour. The mixture was diluted with ethyl acetate (20 mL), the resulting insoluble solid was filtered, and the filtrate was diluted with dilute hydrochloric acid.
Twice, once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of n-butyl polyacrylate having a terminal alkenyl group and bromotributyltin (yield 4.48 g). The number average molecular weight of the polymer was 6 according to GPC measurement (polystyrene conversion).
300, molecular weight distribution was 1.57. The alkenyl group introduced per oligomer molecule is ¹ HN
According to MR analysis, the number was 2.2. (Production Example 19) In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, n-butyl acrylate (2.5 mL, 2.24 g, 17.
45 mmol), the initiator having an alkenyl group obtained above (165 mg, 0.698 mmol), cuprous bromide (100 mg, 0.698 mmol), 2,2′-bipyridyl (218 mg, 1.40 mmol), acetonitrile (0.5 mL) and ethyl acetate (2 mL).
After removing dissolved oxygen by blowing nitrogen gas for 10 minutes,
Sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 50 minutes. After cooling to room temperature, the mixture was treated with ethyl acetate (20 m
After diluting with L) and filtering the resulting insoluble solid, the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. Organic layer
_After drying over ₂ SO ₄ , the volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 1.90 g of poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at one end and bromine at the other end (79%). . The number average molecular weight of the polymer was 3,600 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.51.
The number of alkenyl groups introduced per oligomer molecule was 0.75 by ¹ H NMR analysis.

【００７１】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記重合体（１．９０ｇ）、Ｎ
ａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７０．２ｍｇ、０．２９３ｍｍｏ
ｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流温度
で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１
０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離し
た。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で
乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、末端
にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）を１．６９ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定により（ポリスチレン換算）により５１００、分子
量分布は１．７３であった。 （製造例２０）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル
（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、
臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏ
ｌ）、２，２’−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍ
ｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４
ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反
応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２
０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾
液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層を
Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端
にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アク
リル酸メチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により
２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリ
ゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。Next, 50 m provided with a stirrer and a reflux condenser.
The above polymer (1.90 g), N
a ₂ S.9H ₂ O (70.2 mg, 0.293 mmol)
l) and ethanol (3 mL) were charged, and the mixture was stirred at reflux temperature for 3 hours. After cooling to room temperature, ethyl acetate (1
0 mL) and diluted hydrochloric acid (10 mL) were added, and the two layers were separated. The organic layer was washed with diluted hydrochloric acid and brine, dried over Na ₂ SO ₄ , and the volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 1.69 g of poly (n-butyl acrylate) having an alkenyl group at the terminal. Was. The number average molecular weight of the polymer is GPC
As a result of measurement (in terms of polystyrene), the molecular weight was 5,100, and the molecular weight distribution was 1.73. (Production Example 20) Methyl acrylate (5 mL, 4.78 g, 55.5 mmol) was placed in a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel.
l), allyl 2-methyl-2-bromopropionate (0.354 mL, 460 mg, 2.22 mmol),
Cuprous bromide (318 mg, 2.22 mmolmmo
l), 2,2'-bipyridyl (1.04 g, 6.66 m
mol), acetonitrile (1 mL), ethyl acetate (4
mL), vacuum degassing was performed three times to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture was treated with ethyl acetate (2
0 mL), and the resulting insoluble solid was filtered. The filtrate was washed twice with diluted hydrochloric acid and once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 3.93 g of poly (methyl acrylate) having an alkenyl group at one end and bromine at the other end (75%). ). The number average molecular weight of the polymer was 2,700 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.48. The alkenyl group introduced per oligomer molecule is ¹ H
From NMR analysis, it was 0.81.

【００７２】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．１７ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（５７．６ｍｇ、
０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリ
ル酸メチル）を１．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により４２０
０、分子量分布は１．７１であった。 （実施例４）製造例１０で製造された、末端にアルケニ
ル基を有する重合体（１．３２ｇ）をトルエン（２０ｍ
Ｌ）に溶解し、重合体と等重量の活性炭（和光純薬：活
性炭素、粉末）を添加して室温で４時間撹拌した。活性
炭を濾別し、濾液の揮発分を減圧留去することによっ
て、重合体０．６２ｇを得た。Next, 50 m provided with a stirrer and a reflux condenser.
L in a three-necked flask, the polymer (1.17 g) obtained as described above, Na ₂ S · 9H ₂ O (57.6 mg,
0.240 mmol) and ethanol (2 mL) and stirred at reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, ethyl acetate (10 mL) and dilute hydrochloric acid (10 mL) were added, and the two layers were separated. The organic layer was washed with diluted hydrochloric acid and brine, dried over Na ₂ SO ₄ , and the volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 1.11 g of poly (methyl acrylate) having an alkenyl group at the terminal. The number average molecular weight of the polymer was 420 by GPC measurement (in terms of polystyrene).
0 and the molecular weight distribution was 1.71. (Example 4) The polymer having an alkenyl group at a terminal (1.32 g) produced in Production Example 10 was mixed with toluene (20 m
L), an activated carbon (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: activated carbon, powder) having the same weight as the polymer was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Activated carbon was filtered off, and volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain 0.62 g of a polymer.

【００７３】上記重合体と、下式に示す多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物（Ｓ−１）、および、０価白金の
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌのキシレン溶液）
をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の
使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリ
コン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２とな
る量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル
基に対して、モル比で１０^-3当量とした。The above polymer, a polyvalent hydrogen silicon compound (S-1) represented by the following formula, and a 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zero-valent platinum ( 8.3 × 10 ^-8 mol xylene solution)
Was mixed well. The amount of the polyvalent hydrogen silicon compound used is such that the molar ratio of the alkenyl group of the polymer to the hydrosilyl group of the hydrogen silicon compound is 1 / 1.2. The amount of the platinum catalyst used is the alkenyl group of the polymer. The molar ratio was 10 ^-3 equivalents with respect to the group.

【００７４】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気
し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を
得た。硬化物をアセトンに２４時間浸漬し、前後の重量
変化からそのゲル分率を測定した。結果を表１に示し
た。A part of the composition thus obtained was replaced with 1
A curing test was performed on a hot plate at 30 ° C., and the gelation time was measured. Further, the remaining composition was degassed under reduced pressure, poured into a mold, and heated and cured to obtain a rubber-like cured product. The cured product was immersed in acetone for 24 hours, and the gel fraction was measured from the change in weight before and after. The results are shown in Table 1.

【００７５】[0075]

【化７】 Embedded image

【００７６】（実施例５）製造例１０で製造された、末
端にアルケニル基を有する重合体を、実施例１において
活性炭のかわりにアルミニウムシリケート（協和化学
製：キョーワード７００ＰＥＬ）を用いる以外は同様の
操作により精製した。精製された重合体について、実施
例１と同様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間
およびゲル分率を測定した。結果を表１に示した。 （実施例６）製造例１１で製造された、末端にアルケニ
ル基を有する重合体（１．７０ｇ）をトルエン（２０ｍ
Ｌ）に溶解し、重合体と等重量のアルミニウムシリケー
ト（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を添加し
て還流温度で２時間撹拌した。アルミニウムシリケート
を濾別し、濾液の揮発分を減圧留去することによって、
重合体１．５０ｇを得た。Example 5 A polymer having an alkenyl group at the terminal prepared in Production Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum silicate (Kyowa Chemical: Kyoward 700PEL) was used instead of activated carbon in Example 1. The procedure was followed by purification. For the purified polymer, a curing test was performed in the same manner as in Example 1, and the gelation time and gel fraction were measured. The results are shown in Table 1. (Example 6) The polymer having an alkenyl group at the terminal (1.70 g) produced in Production Example 11 was mixed with toluene (20 m
L), aluminum silicate (Kyowa Chemical Co., Ltd .: Kyoward 700PEL) having the same weight as the polymer was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. By filtering off the aluminum silicate and distilling off the volatiles of the filtrate under reduced pressure,
1.50 g of a polymer were obtained.

【００７７】精製された重合体について、実施例１と同
様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間およびゲ
ル分率を測定した。結果を表１に示した。 （実施例７〜１９）製造例１２〜２０、製造例６で得ら
れた、末端にアルケニル基を有する重合体を、アルミニ
ウムシリケート（協和化学製：キョーワード７００ＰＥ
Ｌ）を用いて実施例６と同様の操作により精製した。A curing test was performed on the purified polymer in the same manner as in Example 1, and the gelation time and gel fraction were measured. The results are shown in Table 1. (Examples 7 to 19) The polymer having an alkenyl group at the terminal obtained in Production Examples 12 to 20 and Production Example 6 was converted to aluminum silicate (Kyowa Chemical: Kyoward 700PE).
L) and purified in the same manner as in Example 6.

【００７８】精製された重合体について、実施例１と同
様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間およびゲ
ル分率を測定した。結果を表１に示した。なお、多価ハ
イドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物
（Ｓ−１、Ｓ−２）、もしくはα−メチルスチレンで一
部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：
ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）のいずれかを用いた。
多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体
のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉ
Ｈ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とし
た。白金触媒は、重合体のアルケニル基に対して、所定
量添加した。For the purified polymer, a curing test was carried out in the same manner as in Example 1, and the gelation time and gel fraction were measured. The results are shown in Table 1. As the polyvalent hydrogen silicon compound, the following compounds (S-1, S-2) or methyl hydrogen siloxane partially modified with α-methylstyrene (S-3:
(SiH value 7.69 mmol / g).
The amount of the polyvalent hydrogen silicon compound used depends on the alkenyl group of the polymer and the Si of the hydrogen silicon compound.
The amount was such that the molar ratio of the H group was 1 / 1.2 to 1 / 1.5. A predetermined amount of the platinum catalyst was added to the alkenyl group of the polymer.

【００７９】[0079]

【化８】 Embedded image

【００８０】比較例２ 製造例１０で得られた末端にアルケニル基を有する重合
体について、吸着剤精製を行わずに実施例１と同様の操
作により硬化試験を行い、ゲル化時間を測定したとこ
ろ、１時間経過後においても硬化しなかった。結果を表
１に示した。Comparative Example 2 The polymer having an alkenyl group at the terminal obtained in Production Example 10 was subjected to a curing test by the same operation as in Example 1 without purifying the adsorbent, and the gelation time was measured. No curing after one hour. The results are shown in Table 1.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明によれば、原子移動ラジカル重合
により製造されたアルケニル基を有するビニル系重合体
を吸着剤で精製することにより、未精製では反応が阻害
されていたアルケニル基のヒドロシリル化反応を速やか
に進行させることができる。また、末端にアルケニル基
を有するビニル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物を
含有する硬化性組成物が得られる。According to the present invention, the alkenyl group-containing vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization is purified with an adsorbent, whereby the hydrosilation of the alkenyl group, which had been inhibited in the unpurified reaction, was carried out. The reaction can proceed promptly. Further, a curable composition containing a vinyl polymer having a terminal alkenyl group and a compound containing a hydrosilyl group can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 雅幸 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内 (72)発明者 日下部 正人 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工業所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masayuki Fujita 1-2-80 Yoshida-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.Kobe Research Laboratory (72) Inventor Masato Kusakabe Takasago, Hyogo Prefecture 1-8 Miyamaecho, Takasago-machi, Kanagawa-cho

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）主鎖が原子移動ラジカル重合によ
り製造されるビニル系重合体を、（Ｂ）吸着剤に接触さ
せ、引き続き吸着剤を取り除くことによってビニル系重
合体を精製する方法。1. A method of purifying a vinyl polymer by contacting (A) a vinyl polymer whose main chain is produced by atom transfer radical polymerization with (B) an adsorbent and subsequently removing the adsorbent. 【請求項２】 主鎖が原子移動ラジカル重合により製造
されるアルケニル基を有するビニル系重合体と、ヒドロ
シリル基含有化合物を反応させるにあたって、予め、該
重合体又は該重合体を製造する工程で得られる中間生成
物を、請求項１記載の（Ａ）成分として精製する方法。2. A reaction in which a vinyl polymer having an alkenyl group whose main chain is produced by atom transfer radical polymerization and a hydrosilyl group-containing compound is previously obtained in the step of producing the polymer or the polymer. A method for purifying the obtained intermediate product as the component (A) according to claim 1. 【請求項３】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、銅触媒
を用いた原子移動ラジカル重合により製造されるもので
ある請求項１又は２記載の精製方法。3. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer as the component (A) is produced by atom transfer radical polymerization using a copper catalyst. 【請求項４】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、分子内
にアルケニル基を有するものである請求項１〜３のいず
れか１項に記載の精製方法。4. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer as the component (A) has an alkenyl group in the molecule. 【請求項５】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、末端に
アルケニル基を有するものである請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の精製方法。5. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer as the component (A) has an alkenyl group at a terminal. 【請求項６】 （Ａ）成分のビニル系重合体の分子量が
５００〜１０００００の範囲にある請求項１〜５のいず
れか１項に記載の精製方法。6. The purification method according to claim 1, wherein the molecular weight of the vinyl polymer as the component (A) is in the range of 500 to 100,000. 【請求項７】 （Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分
布が１．８未満である請求項１〜６のいずれか１項に記
載の精製方法。7. The purification method according to claim 1, wherein the molecular weight distribution of the vinyl polymer (A) is less than 1.8. 【請求項８】 吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、アル
ミニウムシリケートおよび二酸化ケイ素からなる群より
選択される少なくとも１種を含むものである請求項１〜
７のいずれか１項に記載の精製方法。8. The adsorbent according to claim 1, wherein the adsorbent contains at least one selected from the group consisting of activated carbon, activated alumina, aluminum silicate and silicon dioxide.
8. The purification method according to any one of items 7 to 7. 【請求項９】 吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、アル
ミニウムシリケートからなる群より選択される少なくと
も１種を含むものである請求項８記載の精製方法。9. The purification method according to claim 8, wherein the adsorbent contains at least one selected from the group consisting of activated carbon, activated alumina, and aluminum silicate. 【請求項１０】 吸着剤が、活性炭、アルミニウムシリ
ケートからなる群より選択される少なくとも１種を含む
ものである請求項９記載の精製方法。10. The purification method according to claim 9, wherein the adsorbent contains at least one selected from the group consisting of activated carbon and aluminum silicate. 【請求項１１】 吸着剤の使用量が、ビニル系重合体１
００重量部に対して、０．１〜５００重量部である請求
項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法。11. The amount of the adsorbent used in the vinyl polymer 1
The purification method according to any one of claims 1 to 10, wherein the amount is 0.1 to 500 parts by weight based on 00 parts by weight. 【請求項１２】 吸着剤の使用量が、ビニル系重合体１
００重量部に対して、５〜２００重量部である請求項１
〜１１のいずれか１項に記載の精製方法。12. The amount of the adsorbent used in the vinyl polymer 1
The amount is 5 to 200 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
12. The purification method according to any one of items 11 to 11. 【請求項１３】 （Ｃ）請求項１〜１２のいずれか１項
の方法で精製されたアルケニル基を有するビニル系重合
体、（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬化
性組成物。13. A curable composition comprising (C) a vinyl polymer having an alkenyl group purified by the method according to claim 1 and (D) a compound containing a hydrosilyl group.