JP2003096130A - Purification method for vinyl polymer - Google Patents
Purification method for vinyl polymerInfo
- Publication number
- JP2003096130A JP2003096130A JP2001290968A JP2001290968A JP2003096130A JP 2003096130 A JP2003096130 A JP 2003096130A JP 2001290968 A JP2001290968 A JP 2001290968A JP 2001290968 A JP2001290968 A JP 2001290968A JP 2003096130 A JP2003096130 A JP 2003096130A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- vinyl polymer
- adsorbent
- polymer
- purification method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はビニル系重合体の精
製方法、ビニル系重合体、ヒドロシリル化反応性組成物
及び硬化性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying a vinyl polymer, a vinyl polymer, a hydrosilylation-reactive composition and a curable composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架
橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つ
である。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニ
ル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化
剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久
性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケ
ニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロ
シリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シ
リル基を末端に有する重合体が製造されることが知られ
ている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することに
より進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒド
ロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル
化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカ
ル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷
移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に
進めることができることが知られている。2. Description of the Related Art The hydrosilylation reaction is one of the industrially very useful reactions, which is utilized for functional group conversion, crosslinking reaction and the like. For example, a polymer having an alkenyl group as a functional group at the terminal of the molecular chain is crosslinked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give an excellent cured product such as heat resistance and durability. It is known that a polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is produced by reacting a polymer having an alkenyl group at the terminal with a hydrosilyl group-containing compound having a crosslinkable silyl group. These hydrosilylation reactions proceed by heating, but a hydrosilylation catalyst is added in order to accelerate the reaction. Examples of such hydrosilylation catalysts include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts. In particular, it is known that the use of a transition metal catalyst enables the hydrosilylation to proceed rapidly in a catalytic amount.
【０００３】一方、重合体の精密合成法としてリビング
重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子
量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけ
でなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、
リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方
法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合におい
ても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビ
ングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原
子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の
狭いビニル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合
の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ
ニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、
または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とす
る重合系が挙げられる。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅ
ｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，
１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １
９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，
２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を
参照）。On the other hand, a living polymerization method is generally known as a precise synthesis method of a polymer. Living polymerization not only allows control of molecular weight and molecular weight distribution, but also gives a polymer having a clear terminal structure. Therefore,
Living polymerization is mentioned as one of the effective methods of introducing a functional group into the polymer terminal. Recently, in radical polymerization as well, a polymerization system capable of living polymerization has been found, and living radical polymerization has been actively studied. Particularly, by utilizing atom transfer radical polymerization, a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. As an example of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a group 8, 9 or 10 of the periodic table,
Alternatively, a polymerization system in which a metal complex containing a Group 11 element as a central metal is used as a catalyst can be used. (For example, Matyjazeze
wski et al. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 5614, Macromolecules 1
995, 28, 7901, Science 1996,
272,866, or Sawamoto et al., Mac
romolecules 1995, 28, 1721).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原子移
動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体には重合触
媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、
物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずる。例
えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末
端にアルケニル基を有するビニル系重合体においては残
存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒として働くた
め、ヒドロシリル化反応が阻害され、高価な遷移金属触
媒が多く必要になるという問題が生じた。However, since the transition metal complex which is a polymerization catalyst remains in the vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization, coloring of the polymer,
This will affect the physical properties and cause problems such as environmental safety. For example, in a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal produced by using an atom transfer radical polymerization method, the residual catalyst acts as a catalyst poison for the hydrosilylation reaction, which inhibits the hydrosilylation reaction and results in an expensive transition. The problem arises that a large amount of metal catalyst is required.
【０００５】本発明者らは、原子移動ラジカル重合で得
られるビニル系重合体を珪酸アルミニウム等の吸着剤に
接触させ精製することによりヒドロシリル化活性が向上
することを見出した（特開平１１−１９３３０７）。し
かし、その際の吸着剤使用量が多く、廃棄による環境へ
の負荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題とし
て生ずる。本発明はこの課題を解決し、経済的かつ効率
的なビニル系重合体の精製方法、ヒドロシリル化反応性
重合体及び組成物を提供するものである。The present inventors have found that hydrosilylation activity is improved by bringing a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization into contact with an adsorbent such as aluminum silicate for purification (JP-A-11-193307). ). However, the amount of adsorbent used at that time is large, which causes problems such as environmental load due to disposal and increase in purification cost due to the adsorbent. The present invention solves this problem and provides an economical and efficient method for purifying a vinyl polymer, a hydrosilylation-reactive polymer, and a composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】（１）本発明は、遷移金
属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合により製造されるビニル系重合体を、酸性吸
着剤及び塩基性吸着剤に接触させ、且つ酸性吸着剤及び
塩基性吸着剤の総使用量がビニル系重合体１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする
ビニル系重合体の精製方法に関する。
（２）また、本発明は、酸性吸着剤及び／又は塩基性吸
着剤が無機系吸着剤である上記精製方法；酸性吸着剤が
活性白土又はアルミニウムシリケートである上記精製方
法；酸性吸着剤がアルミニウムシリケートである上記精
製方法；塩基性吸着剤が活性アルミナ又はハイドロタル
サイト類化合物である上記精製方法；塩基性吸着剤がハ
イドロタルサイト類化合物である上記精製方法に関す
る。
（３）また、本発明は、ビニル系重合体の濃度が９０重
量％以上であるビニル系重合体の溶液を、酸性吸着剤及
び／又は塩基性吸着剤に接触させることを特徴とする上
記精製方法；ビニル系重合体を無溶剤で酸性吸着剤及び
／又は塩基性吸着剤に接触させることを特徴とする上記
精製方法に関する。
（４）また、本発明は、ビニル系重合体がハロゲン基を
有するものである上記精製方法；ビニル系重合体がアル
ケニル基を有するものである上記精製方法；ビニル系重
合体が、原子移動ラジカル重合によりハロゲン基を有す
るビニル系重合体を製造し、前記ハロゲン基を求核置換
反応によりハロゲン基以外の置換基に変換させることに
より得られるものである上記精製方法；ビニル系重合体
から未反応の求核剤及び／又は求核置換反応により生成
するハロゲン化物を除去することなく、酸性吸着剤及び
／又は塩基性吸着剤に接触させることを特徴とする上記
精製方法に関する。
（５）また、本発明は、遷移金属錯体の中心金属が銅で
あることを特徴とする上記精製方法；原子移動ラジカル
重合の触媒配位子としてトリアミン化合物を用いること
を特徴とする上記精製方法；酸性吸着剤及び塩基性吸着
剤の総使用量がビニル系重合体１００重量部に対して
０．１〜１０重量部であることを特徴とする上記精製方
法に関する。
（６）また、本発明は、上記精製方法により得られるビ
ニル系重合体；（A）上記精製方法により得られるビニ
ル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性組成物；
（A）上記精製方法により得られるビニル系重合体及び
（B）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリ
ル化反応性組成物；（A）上記精製方法により得られる
ビニル系重合体、（B）ヒドロシリル基含有化合物及び
（Ｃ）白金触媒を含有するヒドロシリル化反応性組成物
に関する。
（７）また、本発明は、上記ヒドロシリル化反応性組成
物をヒドロシリル化させて得られるビニル系重合体；上
記ヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて
得られる架橋性シリル基含有ビニル系重合体；上記ヒド
ロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて得られ
る硬化物；上記ヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシ
リル化させて得られる成形体；上記精製方法を用いるビ
ニル系重合体の製造方法に関する。(1) The present invention provides a vinyl-based polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl-based monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst, an acidic adsorbent and a basic adsorbent. And a total amount of acidic adsorbent and basic adsorbent used is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. . (2) The present invention also provides the above-mentioned purification method in which the acidic adsorbent and / or the basic adsorbent is an inorganic adsorbent; the above-mentioned purification method in which the acidic adsorbent is activated clay or aluminum silicate; It relates to the above-mentioned purification method which is a silicate; the above-mentioned purification method where the basic adsorbent is activated alumina or a hydrotalcite compound, and the above-mentioned purification method where the basic adsorbent is a hydrotalcite compound. (3) Further, the present invention is characterized in that a solution of a vinyl polymer having a vinyl polymer concentration of 90% by weight or more is brought into contact with an acidic adsorbent and / or a basic adsorbent. Method: The present invention relates to the above-mentioned purification method, which comprises contacting a vinyl polymer with an acidic adsorbent and / or a basic adsorbent without using a solvent. (4) The present invention also provides the above-mentioned purification method in which the vinyl-based polymer has a halogen group; the above-mentioned purification method in which the vinyl-based polymer has an alkenyl group, and the vinyl-based polymer is an atom transfer radical. The above-mentioned purification method obtained by producing a vinyl polymer having a halogen group by polymerization and converting the halogen group into a substituent other than the halogen group by a nucleophilic substitution reaction; unreacted from the vinyl polymer The above-mentioned purification method, which comprises contacting with an acidic adsorbent and / or a basic adsorbent without removing the nucleophilic agent and / or the halide produced by the nucleophilic substitution reaction. (5) Further, the present invention is the above-mentioned purification method, wherein the central metal of the transition metal complex is copper; and the above-mentioned purification method is characterized by using a triamine compound as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. The total amount of the acidic adsorbent and the basic adsorbent used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. (6) The present invention also provides a vinyl polymer obtained by the above purification method; (A) a hydrosilylation reactive composition containing the vinyl polymer obtained by the above purification method;
(A) Hydrosilylation-reactive composition containing a vinyl polymer obtained by the above purification method and (B) a hydrosilyl group-containing compound; (A) Vinyl polymer obtained by the above purification method, (B) hydrosilyl group The present invention relates to a hydrosilylation-reactive composition containing a contained compound and (C) a platinum catalyst. (7) Further, the present invention provides a vinyl polymer obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition; a crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition. The present invention relates to a combined product; a cured product obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition; a molded product obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition; and a method for producing a vinyl polymer using the purification method.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明は、遷移金属錯体を重合触
媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合によ
り製造されるビニル系重合体を、酸性吸着剤及び塩基性
吸着剤に接触させ、且つ酸性吸着剤及び塩基性吸着剤の
総使用量がビニル系重合体１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部であることを特徴とするビニル系重合体
の精製方法であり、精製されるビニル系重合体は原子移
動ラジカル重合を利用して製造されるものである。原子移動ラジカル重合
まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。本
発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジ
カル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン
化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とす
る金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重
合する方法である。具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａ
ｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュー
ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２
８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９
９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号
公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４
８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１
頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１
１７号公報などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is brought into contact with an acidic adsorbent and a basic adsorbent, and The total amount of the acidic adsorbent and the basic adsorbent used is 0.0 based on 100 parts by weight of the vinyl polymer.
The method for purifying a vinyl polymer is characterized by being 1 to 10 parts by weight, and the vinyl polymer to be purified is produced by using atom transfer radical polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization First, the atom transfer radical polymerization will be described in detail. The atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerization, in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a vinyl monomer is radically polymerized using a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. Is the way. Specifically, for example, Matyja
szewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)
1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 2
Volume 8, 7901, Science 19
1996, 272, 866 pages, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 014
No. 80, WO98 / 40415, or S
awamoto et al., Macromolecules (Macro
, 1995, 28, 1721
Page, JP-A-9-208616, JP-A-8-411.
No. 17, for example.
【０００８】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6
Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）
（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｒ3は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position), Alternatively, a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator. If Specific examples, C 6 H 5 -CH 2 X , C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3, C 6
H 5 -C (X) (CH 3) 2 ( where in the above formula, C 6 H 5 is a phenyl group, X is chlorine, bromine or iodine,) R 3 -C (H) (X) -CO 2 R 4, R 3 -C (CH 3)
(X) -CO 2 R 4, R 3 -C (H) (X) -C (O)
R 4 , R 3 -C (CH 3 ) (X) -C (O) R 4 , (in the formula, R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group. , X is chlorine, bromine, or iodine) R 3 -C 6 H 4 -SO 2 X (In the above formulas, R 3 is a hydrogen atom or a carbon number 1)
To an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine).
【０００９】有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端
構造を有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する
官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を
併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化
合物を用いることもできる。このような場合、一方の主
鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般
式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得ら
れる。このような特定の反応性官能基としては、アルケ
ニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応
性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を
経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導
入することができる。By carrying out atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (1) can be obtained. —C (R 1 ) (R 2 ) (X) (1) (In the formula, R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine. As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having both a functional group that initiates polymerization and a specific reactive functional group that does not initiate polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a terminal structure represented by the general formula (1) at the other main chain terminal can be obtained. Examples of such a specific reactive functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an amide group. Other appropriate functional groups can be introduced into the vinyl-based polymer by utilizing the reactivity of these reactive functional groups to undergo a one-step or several-step reaction.
【００１０】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ5は水素、またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ8は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2). R 6 R 7 C (X) -R 8 -R 9 -C (R 5) = CH 2 (2) ( wherein, R 5 is hydrogen or methyl, R 6, R 7 is hydrogen or a carbon A monovalent alkyl group, an aryl group, or an aralkyl of the numbers 1 to 20, or those linked to each other at the other end, R 8 is —C (O) O— (ester group), —C (O) — ( Keto group), or o-, m-, p
-Phenylene group, R 9 is a direct bond or has 1 to 2 carbon atoms.
A divalent organic group of 0, which may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine) Specific examples of the substituents R 6 and R 7 are hydrogen, methyl group, and ethyl group. , N-propyl group, isopropyl group, butyl group,
Examples thereof include a pentyl group and a hexyl group. R 6 and R 7 may be connected at the other end to form a cyclic skeleton.
【００１１】一般式（２）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝
ＣＨ2、Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include: XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n CH = CH 2 , H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2 ) n CH = C
H 2, (H 3 C) 2 C (X) C (O) O (CH 2) n CH = C
H 2, CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n CH =
CH 2 ,
【００１２】[0012]
【化１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）
mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m
ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（Ｃ
Ｈ2）mＣＨ＝ＣＨ2、[Chemical 1] (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of 0~20,) XCH 2 C (O ) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = C
H 2 , H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 )
m CH = CH 2, (H 3 C) 2 C (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m
CH = CH 2, CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (C
H 2 ) m CH = CH 2 ,
【００１３】[0013]
【化２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）
n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）
n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ
＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ 2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−
（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ 2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ
10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す）
Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。[Chemical 2]
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH2-C6HFour-(CH2)n-CH = C
H2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6HFour-(CH2)
n-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6HFour-(C
H2)n-CH = CH2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer from 0 to 20)
o, m, p-XCH2-C6HFour-(CH2)n-O- (C
H2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6HFour-(CH2)
n-O- (CH2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6HFour-(C
H2)n-O- (CH2)mCH = CH2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH2-C6HFour-O- (CH2)n-CH
= CH2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6HFour-O- (C
H2)n-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6HFour-O-
(CH2)n-CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer from 0 to 20)
o, m, p-XCH2-C6HFour-O- (CH2)n-O-
(CH2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3C (H) (X) -C6HFour-O- (C
H2)n-O- (CH2)m-CH = CH2,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6HFour-O-
(CH2)n-O- (CH 2)m-CH = CH2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20)
Further as an organic halide having an alkenyl group
Examples thereof include compounds represented by the general formula (3).
H2C = C (RFive) -R9-C (R6) (X) -RTen-R7 (3)
(In the formula, RFive, R6, R7, R9, X is the same as above, R
TenIs a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C
(O)-(keto group), or o-, m-, p-phenyl
Represents a len group)
R9Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
(May contain one or more ether bonds)
Is a direct bond, the halogen-bonded carbon
Vinyl group is bonded to the element,
is there. In this case, carbon-halogenation is caused by adjacent vinyl groups.
R is because the bond is activated.TenAs C (O) O
It is not always necessary to have a group or phenylene group, etc.
It may be a bond. R9Is not a direct bond, charcoal
In order to activate the elementary-halogen bond, RTenAs C
(O) O group, C (O) group and phenylene group are preferred.
【００１４】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ
6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2
＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。To specifically exemplify the compound of the general formula (3), CH 2 ═CHCH 2 X, CH 2 ═C (CH 3 ) CH 2 X, C
H 2 ═CHC (H) (X) CH 3 , CH 2 ═C (CH 3 ) C
(H) (X) CH 3 , CH 2 = CHC (X) (CH 3 ) 2 ,
CH 2 = CHC (H) (X) C 2 H 5 , CH 2 = CHC
(H) (X) CH ( CH 3) 2, CH 2 = CHC (H)
(X) C 6 H 5 , CH 2 = CHC (H) (X) CH 2 C
6 H 5 , CH 2 = CHCH 2 C (H) (X) -CO 2 R, C
H 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R, CH 2
= CH (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R, CH 2 = C
H (CH 2) 8 C ( H) (X) -CO 2 R, CH 2 = CHC
H 2 C (H) (X ) -C 6 H 5, CH 2 = CH (CH 2) 2 C
(H) (X) -C 6 H 5, CH 2 = CH (CH 2) 3 C
(H) (X) -C 6 H 5, ( in each formula above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group,) and the like, etc. it can.
【００１５】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−
ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ
4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。[0015] Specific examples of a halogenated sulfonyl compound having an alkenyl group, o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -C 6 H 4 -
SO 2 X, o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H
4- SO 2 X, (in each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) and the like.
【００１６】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b
Ｏ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、
Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11ま
たはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする）
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオ
キシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い
易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4). R 6 R 7 C (X) -R 8 -R 9 -C (H) (R 5) CH 2 - [Si (R 11) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) 3- a (Y) a (4) (wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and X are the same as above,
R 11 and R 12 are both alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl group, an aralkyl group, or, (R ') 3 SiO-
(R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
3 R'may be the same or different) and represent a triorganosiloxy group, and when two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same. , May be different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1,
2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
m is an integer of 0-19. However, a + mb ≧ 1 is satisfied.) As the hydrolyzable group, for example, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group,
Examples include commonly used groups such as amide group, aminooxy group, mercapto group and alkenyloxy group.
Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
【００１７】一般式（４）の化合物を具体的に例示する
ならば、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）
3、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ
（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2
Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素、ｎは０〜２０の整数、）ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ
3）3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（Ｃ
Ｈ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｘ
ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m
−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ
3）（ＯＣＨ3）2、（上記の各式において、Ｘは塩素、
臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−
（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4
−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ 2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が
挙げられる。Specific examples of the compound represented by formula (4) are given below.
Then XCH2C (O) O (CH2)nSi (OCH3)
3, CH3C (H) (X) C (O) O (CH2)nSi (O
CH3)3, (CH3)2C (X) C (O) O (CH2)nS
i (OCH3)3, XCH2C (O) O (CH2)nSi
(CH3) (OCH3)2, CH3C (H) (X) C (O)
O (CH2)nSi (CH3) (OCH3)2, (CH3)2
C (X) C (O) O (CH2)nSi (CH3) (OC
H3)2, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 0 to 20,) XCH2C (O) O (C
H2)nO (CH2)mSi (OCH3)3, H3CC (H)
(X) C (O) O (CH2)nO (CH2)mSi (OCH
3)3, (H3C)2C (X) C (O) O (CH2)nO (C
H2)mSi (OCH3)3, CH3CH2C (H) (X) C
(O) O (CH2)nO (CH2)mSi (OCH3)3, X
CH2C (O) O (CH2)nO (CH2)mSi (CH3)
(OCH3)2, H3CC (H) (X) C (O) O (C
H2)nO (CH2)m-Si (CH3) (OCH3)2,
(H3C)2C (X) C (O) O (CH2)nO (CH2)m
-Si (CH3) (OCH3)2, CH3CH2C (H)
(X) C (O) O (CH2)nO (CH2)m-Si (CH
3) (OCH3)2, (Wherein X is chlorine,
Bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20
number)
o, m, p-XCH2-C6HFour-(CH2)2Si (OC
H3)3, O, m, p-CH3C (H) (X) -C6HFour−
(CH2)2Si (OCH3)3, O, m, p-CH3CH2
C (H) (X) -C6HFour-(CH2)2Si (OC
H3)3, O, m, p-XCH2-C6HFour-(CH2)3S
i (OCH3)3, O, m, p-CH3C (H) (X)-
C6HFour-(CH2)3Si (OCH3)3, O, m, p-C
H3CH2C (H) (X) -C6HFour-(CH2)3Si (O
CH3)3, O, m, p-XCH2-C6HFour-(CH2)2
-O- (CH2)3Si (OCH3)3, O, m, p-CH
3C (H) (X) -C6HFour-(CH2)2-O- (CH2)
3Si (OCH3)3, O, m, p-CH3CH2C (H)
(X) -C6HFour-(CH2)2-O- (CH2)3Si (O
CH3)3, O, m, p-XCH2-C6HFour-O- (C
H2)3Si (OCH3)3, O, m, p-CH3C (H)
(X) -C6HFour-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6HFour-O-
(CH2)3-Si (OCH3)3, O, m, p-XCH2
-C6HFour-O- (CH2)2-O- (CH2)3-Si (O
CH3)3, O, m, p-CH3C (H) (X) -C6HFour
-O- (CH2)2-O- (CH2)3Si (OCH3)3,
o, m, p-CH3CH2C (H) (X) -C6HFour-O-
(CH2)2-O- (CH 2)3Si (OCH3)3,(the above
In each formula of, X is chlorine, bromine, or iodine) etc.
Can be mentioned.
【００１８】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（
Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （５）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ3
Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ
3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓ
ｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2
（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ
（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ
Ｈ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基）等が挙げられる。Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (5). (R 12) 3-a ( Y) a Si- [OSi (R 11) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 5) -R 9 -C (R 6) ( X) -R 10 -R 7 (5 ) ( wherein, R 5, R 6, R 7, R 9, R 10, R 11, R 12, a,
b, m, X, and Y are the same as above. If such a compound is specifically exemplified, (CH 3
O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 , (CH
3 O) 2 (CH 3 ) SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C
6 H 5 , (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 2 C (H) (X) -C
O 2 R, (CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 2 C (H)
(X) -CO 2 R, ( CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 C
(H) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
(CH 2) 3 C (H ) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 3 S
i (CH 2) 4 C ( H) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 2
(CH 3) Si (CH 2 ) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 9 C (H) (X) -CO
2 R, (CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 9 C (H)
(X) -CO 2 R, ( CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 C
(H) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
(CH 2) 3 C (H ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 3 Si
(CH 2) 4 C (H ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 2 (C
H 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5, ( in each formula above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl Group, aralkyl group) and the like.
【００１９】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
なものが例示される。The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. HO- (CH 2) in n -OC (O) C (H ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, Base,
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the above amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. H 2 N- (CH 2) in n -OC (O) C (H ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, An alkyl group of
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the above epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
【００２０】[0020]
【化３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、[Chemical 3] (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) In order to obtain a polymer having two or more reactive functional groups in one molecule, an organic halide having two or more starting points,
Alternatively, a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. To give a concrete example,
【００２１】[0021]
【化４】 [Chemical 4]
【００２２】[0022]
【化５】 等があげられる。[Chemical 5] Etc.
【００２３】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価
の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が
好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン
若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサ
メチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミ
ン化合物等が配位子として添加され、好ましくはトリア
ミン化合物である。また、２価の塩化ルテニウムのトリ
ストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）
3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒
として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアル
コキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２
価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（Ｎｉ
Ｃｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビスト
リブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）
も、触媒として好適である。The transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably No. 7 of the Periodic Table.
It is a metal complex whose central metal is an element of Group 10, Group 8, Group 10, Group 10 or Group 11. More preferred are complexes of 0-valent copper, 1-valent copper, 2-valent ruthenium, 2-valent iron or 2-valent nickel. Of these, a copper complex is preferable. If a monovalent copper compound is specifically exemplified,
Cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl or its derivative, 1,10-phenanthroline or its derivative, or tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine or hexamethyltris (2-aminoethyl) amine is used in order to enhance the catalytic activity. A polyamine compound or the like is added as a ligand, and a triamine compound is preferable. Further, trivalent triphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 )
3 ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Further, divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 2
Valent nickel bistriphenylphosphine complex (Ni
Cl 2 (PPh 3 ) 2 ) and bistributylphosphine complex of divalent nickel (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 )
Are also suitable as catalysts.
【００２４】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノ
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩
等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パー
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有
ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のア
ルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアル
コール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物
の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーで
あり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発
明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマ
ーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、
その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％
以上含まれていることが好ましく、より好ましくは６０
％以上である。なお上記表現形式で例えば（メタ）アク
リル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸
を表す。The vinyl monomer used in this polymerization is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -n-propyl (meth) acrylate, ( Isopropyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n -Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth)
2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-
Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth)
Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid 2-trifluoromethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-
Perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-methacrylate
(Meth) acrylic acid-based monomers such as perfluoroethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorodecylethyl, and (meth) acrylic acid 2-perfluorohexadecylethyl Styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; vinyltrimethoxysilane, vinyl Silicon-containing vinyl monomers such as triethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methyl Maleimide-based monomers such as imide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene. Kind;
Examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Of these, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferable in view of the physical properties of the product. Acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers are more preferable, acrylic acid ester monomers are particularly preferable, and butyl acrylate is still more preferable. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further may be block copolymerized,
In that case, the weight ratio of these preferable monomers is 40%.
It is preferable that the above content is included, and more preferably 60
% Or more. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
【００２５】重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各
種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特
に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等
のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げら
れる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用しても
よい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2
を媒体とする系においても重合を行うことができる。The polymerization reaction can be carried out without a solvent, but can also be carried out in various solvents. The type of solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated carbonization such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene. Hydrogen-based solvent; acetone,
Ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile-based solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ethyl acetate , Ester solvents such as butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N, N-dimethylformamide, N,
Examples thereof include amide solvents such as N-dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, an emulsion type or supercritical fluid CO 2
The polymerization can also be carried out in a system using as a medium.
【００２６】限定はされないが、重合は、０〜２００℃
の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃
の範囲である。ビニル系重合体について
次に本発明におけるビニル系重合体について詳述する。Although not limited, the polymerization is carried out at 0 to 200 ° C.
Can be carried out in the range of, preferably room temperature to 150 ℃
Is the range. Vinyl Polymer Next, the vinyl polymer in the present invention will be described in detail.
【００２７】ビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原
子移動ラジカル重合により製造されるものである。この
ようなビニル系モノマーとしては特に限定されず、既に
例示されたものを用いることができる。これらのビニル
系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合さ
せても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチ
レン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好
ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー
及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好まし
くはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましく
は、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これ
らの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更には
ブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの
好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれているこ
とが好ましく、より好ましくは６０％以上である。The vinyl polymer is produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer. Such a vinyl-based monomer is not particularly limited, and those already exemplified can be used. These vinyl-based monomers may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Of these, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferable in view of the physical properties of the product. Acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers are more preferable, acrylic acid ester monomers are particularly preferable, and butyl acrylate is still more preferable. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further may be block copolymerized, in which case it is preferable that these preferred monomers are contained in an amount of 40% by weight or more. , And more preferably 60% or more.
【００２８】ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重
量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されない
が、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以
下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好
ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下
であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明での
ＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホル
ムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこな
い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることが
できる。The molecular weight distribution of the vinyl polymer, that is,
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, preferably 1.7 or less, and more preferably 1.6 or less. Yes, more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement of the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is carried out with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
【００２９】ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限
はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好まし
く、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子
量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来の特性が
発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱い
が困難になる。The number average molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000. When the molecular weight is too low, the original characteristics of the vinyl polymer are difficult to be expressed, and when it is too high, the handling becomes difficult.
【００３０】ビニル系重合体は分子内に反応性官能基を
有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合
には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよ
い。反応性官能基としては特に限定されないが、例えば
アルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重
合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。反応性官能
基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換す
ることもできる。例えば本発明においても水酸基等の反
応性官能基を変換することによりアルケニル基を有する
ビニル系重合体が合成される。アルケニル基を有するビニル系重合体について
次にアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述
する。アルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシ
リル化反応性組成物の成分として用いることができる。
例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有する
ビニル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤と
して用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋
し、硬化物を与える。また、分子内に少なくとも一つア
ルケニル基を有するビニル系重合体に架橋性官能基を有
するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させるこ
とにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体が得ら
れる。The vinyl polymer may have a reactive functional group in the molecule. When it has a reactive functional group in the molecule, it may be present in either the side chain or the terminal of the molecular chain. The reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a crosslinkable silyl group, and a polymerizable carbon-carbon double bond group. It is also possible to convert the reactive functional group into another suitable functional group in one step or several steps. For example, also in the present invention, a vinyl polymer having an alkenyl group is synthesized by converting a reactive functional group such as a hydroxyl group. Vinyl Polymer Having Alkenyl Group Next, the vinyl polymer having an alkenyl group will be described in detail. The vinyl polymer having an alkenyl group can be used as a component of the hydrosilylation reactive composition.
For example, a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule is crosslinked by a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give a cured product. Further, a vinyl polymer having a crosslinkable functional group is obtained by hydrosilylating a hydrosilane compound having a crosslinkable functional group with a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule.
【００３１】アルケニル基を有するビニル系重合体は原
子移動ラジカル重合を利用して製造される。The vinyl polymer having an alkenyl group is produced by using atom transfer radical polymerization.
【００３２】本発明におけるアルケニル基は限定はされ
ないが、一般式（６）で表されるものであることが好ま
しい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）− （６）
（式中、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示
す。）
一般式（６）において、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０
の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に
限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−
ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−
ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−
ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ
Ｈ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（Ｃ
Ｈ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5
（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ13としては水素又はメチル基がより
好ましい。The alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably one represented by the general formula (6). H 2 C = C (R 13 ) - (6) (. Wherein, R 13 represents an organic group having hydrogen or a C 1-20) In the general formula (6), R 13 is hydrogen or 1 carbon atoms 20
Is an organic group. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and specifically, The following groups are exemplified. - (CH 2) n -CH 3 , -CH (CH 3) - (CH 2) n -
CH 3, -CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -
CH (CH 2 CH 3) 2 , -C (CH 3) 2 - (CH 2) n -
CH 3, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -C
H 3, -C 6 H 5, -C 6 H 5 (CH 3), - C 6 H 5 (C
H 3) 2, - (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 5
(CH 3), - (CH 2) ( n is an integer of 0 or more, the total number of carbon atoms in each group is 20 or less) n -C 6 H 5 (CH 3) 2 Of these, hydrogen as R 13 Or a methyl group is more preferable.
【００３３】さらに、限定はされないが、ビニル系重合
体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役す
るカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化
されていないことが好ましい。Further, although not limited thereto, it is preferable that the alkenyl group of the vinyl polymer is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
【００３４】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。The form of the bond between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but it may be bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond or the like. preferable.
【００３５】アルケニル基はビニル系重合体の分子内に
存在すればよいが、本発明の硬化性組成物の硬化物にゴ
ム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大き
な影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、ア
ルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあること
が好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基が分
子鎖末端に有するものである。The alkenyl group may be present in the molecule of the vinyl polymer, but when the cured product of the curable composition of the present invention is required to have rubber-like properties, it has a great influence on rubber elasticity. At least one of the alkenyl groups is preferably at the terminal of the molecular chain because the molecular weight between the crosslinking points can be large. More preferably, all of the alkenyl groups have terminal groups on the molecular chain.
【００３６】アルケニル基の数は特に限定されないが、
より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個
以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５
個以上である。The number of alkenyl groups is not particularly limited,
In order to obtain a cured product having a higher cross-linking property, one or more on average, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more.
More than one.
【００３７】次にアルケニル基を有するビニル系重合体
の製造方法について詳述するが、これらの方法に限定さ
れるものではない。Next, the method for producing the vinyl polymer having an alkenyl group will be described in detail, but the method is not limited to these methods.
【００３８】（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式
（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニ
ル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第
２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （９）
（式中、Ｒ14は水素またはメチル基を示し、Ｒ15は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式（９）において、Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０
の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に
限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−
ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−
ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−
ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ
Ｈ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（Ｃ
Ｈ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5
（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ17としては水素又はメチル基がより
好ましい。(A-a) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (9) and a polymer having low polymerizability are used. A method of reacting a compound having an alkenyl group as a second monomer. H 2 C = C (R 14 ) -R 15 -R 16 -C (R 17) = CH 2 (9) ( wherein, R 14 represents a hydrogen or a methyl group, R 15 is -C
(O) O-, or o-, m-, p-phenylene group, R 16 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and contains at least one ether bond. You may stay. R 17 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) In the general formula (9), R 17 is hydrogen or 1 to 20 carbon atoms.
Is an organic group. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and specifically, The following groups are exemplified. - (CH 2) n -CH 3 , -CH (CH 3) - (CH 2) n -
CH 3, -CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -
CH (CH 2 CH 3) 2 , -C (CH 3) 2 - (CH 2) n -
CH 3, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -C
H 3, -C 6 H 5, -C 6 H 5 (CH 3), - C 6 H 5 (C
H 3) 2, - (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 5
(CH 3), - (CH 2) ( n is an integer of 0 or more, the total number of carbon atoms in each group is 20 or less) n -C 6 H 5 (CH 3) 2 Of these, hydrogen as R 17 Or a methyl group is more preferable.
【００３９】なお、一分子中に重合性のアルケニル基と
重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させ
る時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させてな
る硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応
の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に第２のモ
ノマーとして反応させるのが好ましい。The compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule may be reacted at any time, but the cured product obtained by curing the vinyl polymer has rubber-like properties. When it is expected, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the reaction of the predetermined monomer.
【００４０】（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1 , 9-decadiene and the like, a method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability.
【００４１】（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブ
チル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなア
ルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させて
ハロゲンを置換する方法。(A-c) Vinyl-based polymers having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization, such as organotins such as allyltributyltin and allyltrioctyltin. A method of substituting halogen by reacting various organometallic compounds having such an alkenyl group.
【００４２】（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙
げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （１０）
（式中、Ｒ17は上記に同じ。Ｒ18、Ｒ19はともにカルバ
ニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ20は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示
す。）
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。(A-d) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization has an alkenyl group as represented by the general formula (10). A method of reacting a stabilized carbanion to replace halogen. M + C - (R 18) (R 19) -R 20 -C (R 17) = CH 2 (10) ( wherein, R 17 same .R 18 in the above, R 19 together carbanion C - stable Is an electron-withdrawing group, or one is the electron-withdrawing group and the other is hydrogen or a carbon number of 1 to 10
Represents an alkyl group or a phenyl group. R 20 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. ) As the electron-withdrawing groups R 18, R 19, -CO 2 R ( ester group), - C (O) R ( keto group), - CON (R 2)
(Amide group), -COSR (thioester group), -CN
(Nitrile group), - NO 2 is (nitro group), and the like, -CO 2 R, -C (O ) R and -CN are particularly preferable. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
【００４３】（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような
金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレー
トアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基
のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アル
ケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有
するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハ
ロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と
反応させる方法。(Ae) A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a metal element such as zinc or an organometallic compound. To prepare an enolate anion, and then to produce an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as halogen or acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group, etc. , A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group.
【００４４】（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１
１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を
有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。(Af) A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, which is obtained by atom transfer radical polymerization, is represented by, for example, the general formula (1)
A method of substituting halogen by reacting an oxyanion or a carboxylate anion having an alkenyl group as shown in 1) or (12). H 2 C = C (R 17 ) -R 21 -O - M + (11) ( wherein, R 17, M + is the same .R 21 above are 1 to 2 carbon atoms
0 bivalent may contain one or more ether bonds with organic groups) H 2 C = C (R 17) -R 22 -C (O) O - M + (12) ( wherein, R 17 and M + are the same as above, and R 22 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds).
【００４５】（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の方法の中でも
制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の
方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入
方法について詳述する。ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアル
ケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエ
ン系化合物」という。）を反応させることを特徴とす
る。Among the methods (Aa) to (Af), the methods (Ab) and (Af) are preferable because they are easier to control. The method of introducing (Ab) and (Af) will be described in detail below. Diene compound addition method [(Ab) method] (Ab) method is a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability in a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer ( Hereinafter, "diene compound") is reacted.
【００４６】ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケ
ニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニ
ル基としては末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−
Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭
素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合し
て環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル
基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭
素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基
であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ’）は互いに同一
であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つの
Ｒ’の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合し
て環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよい
が、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭
素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機
基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ま
しい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特
に好ましい。At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. As the alkenyl group, a terminal alkenyl group [CH 2 = C (R)-
R '; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R'is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R'may be bonded to each other to have a cyclic structure. ] Or an internal alkenyl group [R'-C (R) = C (R) -R '; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R'is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and One R (or two R ′) may be the same or different from each other. Any two of the two substituents of two R and two R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ], But a terminal alkenyl group is more preferable. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and as the organic group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 2 carbon atoms
An aryl group having 0 and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, R or hydrogen is particularly preferable as R.
【００４７】また、ジエン系化合物のアルケニル基のう
ち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよ
い。Further, among the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.
【００４８】ジエン系化合物の具体例としては例えば、
イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，
５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デ
カジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げら
れるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエンが好ましい。Specific examples of the diene compound include:
Isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,
5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene and the like can be mentioned, but 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferable.
【００４９】ビニル系モノマーのリビングラジカル重合
を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離
した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させること
により、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あ
るいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系
化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるので
より好ましい。Living radical polymerization of a vinyl-based monomer is carried out, the obtained polymer is isolated from the polymerization system, and the isolated polymer and a diene compound are subjected to a radical reaction to give a desired alkenyl group at the terminal. Although it is possible to obtain a vinyl-based polymer having the following, a method of adding a diene compound to the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined vinyl-based monomer is more preferable because it is simple.
【００５０】ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合
物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必
要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があ
るときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量
又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反
応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケ
ニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングす
るので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対
して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍
以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍
以上である。求核置換法［（Ａ−ｆ）法］
（Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られる末
端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシ
アニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させ
てハロゲンを置換することを特徴とする。The amount of the diene compound added needs to be adjusted depending on the radical reactivity of the alkenyl group of the diene compound. When there is a large difference in the reactivity of the two alkenyl groups, the diene compound may be in an equivalent amount or a small excess amount with respect to the polymerization growth end, but when the reactivity of the two alkenyl groups is equal to or little different from each other, the diene compound may have a large difference. Since both alkenyl groups react and the polymerization terminals are coupled to each other, the amount of the diene compound added is preferably an excess amount with respect to the polymer growth terminal, preferably 1.5 times or more, and more preferably It is 3 times or more, particularly preferably 5 times or more. Nucleophilic substitution method [(Af) method] The (Af) method is a method in which an alkenyl group is added to a vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization. It is characterized by reacting an oxyanion or a carboxylate anion that it has to replace halogen.
【００５１】アルケニル基を有するオキシアニオン又は
カルボキシレートアニオンとしては特に限定されない
が、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示される
ものが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）
オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例
としては、例えばアリルアルコール等のアルケニルアル
コールの塩；エチレングリコールモノアリルエーテル等
のアリロキシアルコール類の塩；アリルフェノール、ア
リロキシフェノール等のアルケニル基含有フェノール性
水酸基塩；１０−ウンデシレン酸、４−ペンテン酸、ビ
ニル酢酸等のアルケニル基含有カルボン酸塩等が挙げら
れる。The oxy anion or carboxylate anion having an alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the general formula (11) or (12). H 2 C = C (R 17 ) -R 21 -O - M + (11) ( wherein, R 17, M + is the same .R 21 above are 1 to 2 carbon atoms
0 bivalent may contain one or more ether bonds with organic groups) H 2 C = C (R 17) -R 22 -C (O) O - M + (12) ( wherein, R 17 and M + are the same as above, R 22 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. Examples thereof include salts of alkenyl alcohols such as allyl alcohol; salts of allyloxy alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether; alkenyl group-containing phenolic hydroxyl groups such as allylphenol and allyloxyphenol; 10-undecylenic acid, 4- Examples thereof include alkenyl group-containing carboxylic acid salts such as pentenoic acid and vinyl acetic acid.
【００５２】Ｍ+は対カチオンであり、Ｍ+の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられる。Ｍ+としては、好ましくはナト
リウムイオン、カリウムイオンである。M + is a counter cation, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion and dimethylpiperidinium ion. M + is preferably sodium ion or potassium ion.
【００５３】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの使用量は、ビニル系重合体のハロゲンに対して過
剰量であればよく、好ましくは１〜５当量、より好まし
くは１〜２当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量で
ある。The amount of the oxyanion or carboxylate anion used may be an excess amount with respect to the halogen of the vinyl polymer, preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, and further preferably 1. It is 0 to 1.2 equivalents.
【００５４】この反応を実施する溶媒としては特に限定
はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエー
テル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これ
らは、単独又は２種以上を混合して用いることができ
る。これらの中でもアセトン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等の極
性溶媒がより好ましい。反応温度は限定されないが、一
般に０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃であ
る。The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a solvent having a relatively high polarity is preferable, and examples thereof include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; methylene chloride, chloroform and the like. Halogenated hydrocarbon solvent; ketone-based solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methanol,
Alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate; ethylene carbonate, propylene Carbonate solvents such as carbonates; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetone, dimethyl sulfoxide,
Polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide and acetonitrile are more preferable. Although the reaction temperature is not limited, it is generally 0 to 150 ° C., and more preferably room temperature to 100 ° C.
【００５５】また、反応促進剤として反応系にアミン
類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加して
もよい。Further, amines, ammonium salts, crown ethers and the like may be added to the reaction system as reaction accelerators.
【００５６】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を
用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシア
ニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよ
い。The oxy anion or carboxylate anion may be prepared by using a precursor alcohol or carboxylic acid instead of the oxy anion or carboxylate anion and reacting with a base in the reaction system.
【００５７】ビニル系重合体の側鎖又は主鎖中にエステ
ル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを
用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求
核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがよ
り好ましい。水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から
得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用でき
るがこれらに限定されるわけではない。When an ester group is present in the side chain or main chain of the vinyl polymer, transesterification may occur when an oxyanion having a high nucleophilicity is used, and thus a carboxylate anion having a low nucleophilicity is used. Is more preferably used. Method for converting a hydroxyl group into an alkenyl group A vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used. It is not limited.
【００５８】（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのよう
な塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含
有ハロゲン化物と反応させる方法。(A-g) A method of reacting a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a base such as sodium methoxide and reacting it with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
【００５９】（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のア
ルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方
法。(Ah) A method of reacting a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
【００６０】（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリ
ド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基
含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応さ
せる方法。(Ai) An alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride or 10-undecenoic acid chloride is added to the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group in the presence of a base such as pyridine. How to react.
【００６１】（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１
０−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸
触媒の存在下に反応させる方法。(Aj) Acrylic acid, pentenoic acid, and 1 are added to the hydroxyl group of the vinyl polymer having at least one hydroxyl group.
A method of reacting an alkenyl group-containing carboxylic acid such as 0-undecenoic acid in the presence of an acid catalyst.
【００６２】（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体
に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシア
ネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反
応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物
としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノ
ール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなア
ルケニルアルコールが挙げられる。(Ak) A method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group is reacted with a diisocyanate compound and a residual isocyanate group is reacted with a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group. The compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol.
【００６３】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。The diisocyanate compound is not particularly limited, but any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate and 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, hexamethyldiisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
Isocyanate compounds such as hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; These may be used alone or in combination of two or more. Blocked isocyanate may also be used.
【００６４】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソ
シアネート化合物を用いるのが好ましい。水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のよう
な方法が例示されるが、これらの方法に限定されるもの
ではない。In order to take advantage of the better weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (A-g) to (A-j) for synthesizing a vinyl polymer having a hydroxyl group include the following. It is not limited to these methods.
【００６５】（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１
５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル
基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反
応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。(Ba) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, for example, the following general formula (1)
A method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as the second monomer, as mentioned in 5). H 2 C = C (R 14 ) -R 15 -R 16 -OH (15) ( wherein, R 14, R 15, R 16 are as defined above) The polymerization of the alkenyl group and a hydroxyl group per molecule There is no limitation on the timing of reacting the compound having both of the two, but particularly in living radical polymerization, when rubber properties are expected, the reaction is performed as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. Is preferred.
【００６６】（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。(Bb) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, for example, 10-undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol, etc. A method of reacting alkenyl alcohol.
【００６７】（Ｂ−ｃ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるい
は水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水
酸基を導入する方法。(B-c) The halogen of the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is hydrolyzed or reacted with a hydroxyl group-containing compound to give a terminal. A method of introducing a hydroxyl group into.
【００６８】（Ｂ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げら
れるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応さ
せてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｍ+は上記に同じ）
Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。(Bd) A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization has a stable hydroxyl group represented by the general formula (16). Method of reacting a halogenated carbanion to replace halogen. M + C − (R 18 ) (R 19 ) —R 20 —OH (16) (wherein R 18 , R 19 , R 20 , and M + are the same as above) As an electron-withdrawing group for R 18 and R 19. is, -CO 2 R (ester group), - C (O) R ( keto group), - CON (R 2)
(Amide group), -COSR (thioester group), -CN
(Nitrile group), - NO 2 is (nitro group), and the like, -CO 2 R, -C (O ) R and -CN are particularly preferable. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
【００６９】（Ｂ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属
単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートア
ニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン
類を反応させる方法。(Be) A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a metal element such as zinc or an organometallic compound. A method of preparing an enolate anion and then reacting with an aldehyde or a ketone.
【００７０】（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あ
るいは１８に示されるような水酸基を有するオキシアニ
オンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハ
ロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１７）
（式中、Ｒ21およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１８）
（式中、Ｒ22およびＭ+は前記に同じ）
Ｍ+、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で
述べたものすべてを好適に用いることができる。
（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。このような化合物としては特に限定
されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げ
られる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ21−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ14およびＲ21は上述したものと同様であ
る。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。(Bf) A vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is added to a hydroxyl group represented by the general formula (17) or 18, for example. A method of substituting halogen by reacting an oxyanion or a carboxylate anion having. HO-R 21 -O - M + (17) ( wherein, R 21 and M + are the same) HO-R 22 -C (O ) O - M + (18) ( wherein, R 22 and M + Is the same as the above) Regarding M + , reaction conditions, solvent, etc., all those described in the description of (Af) can be preferably used. (B-g) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, after the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, as a second monomer, an alkenyl group having low polymerizability in one molecule and A method of reacting a compound having a hydroxyl group. Although such a compound is not particularly limited, examples thereof include the compound represented by the general formula (19). H 2 C = C (R 14 ) -R 21 -OH (19) ( wherein, R 14 and R 21 are the same as those described above.) In particular limitation is imposed on the compound represented by the above general formula (19) However, it is easy to obtain, so 10-
Alkenyl alcohols such as undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol are preferred.
【００７１】（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｇ）の合成方法のな
かでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−
ｆ）の方法が好ましい。ハロゲン基処理工程について
本発明においては、ビニル系重合体中に残存するハロゲ
ン基を、求核剤による置換反応を行うことにより重合体
中から除去することもできる。ハロゲン基を有するビニ
ル系重合体としては例えば、有機ハロゲン化物又はハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマ
ーの原子移動ラジカル重合を行うことにより得られる、
一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が
挙げられる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を示す。）
また、先に述べたジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）
法］により得られるビニル系重合体もハロゲン基を有す
る。例えば、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2
（上式においてＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）
を用いた場合には、以下の分子末端を有するビニル系重
合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）−Ｒ−ＣＨ＝
ＣＨ2
（上式においてＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）
求核剤としては既に例示したアルケニル基、水酸基等の
官能基を有するオキシアニオン、カルバニオンが挙げら
れる。これらの求核剤を用いるとハロゲン基の処理と同
時にビニル系重合体への官能基の導入が可能であるが、
ハロゲン基の除去のみを目的とし、特にアルケニル基、
水酸基等の官能基を導入する必要がない場合は、酢酸
塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩が使用されてもよい。
求核剤としては入手性の点から酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムがより
好ましい。Among the synthetic methods of (Ba) to (Bg), (Bb) and (B-
The method of f) is preferable. Halogen group treatment step In the present invention, the halogen group remaining in the vinyl polymer can be removed from the polymer by carrying out a substitution reaction with a nucleophile. The vinyl polymer having a halogen group is obtained, for example, by carrying out atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator.
Examples thereof include vinyl polymers having the terminal structure represented by the general formula (1). —C (R 1 ) (R 2 ) (X) (1) (In the formula, R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine. In addition, the above-mentioned diene compound addition method [(Ab)]
The vinyl polymer obtained by the method] also has a halogen group. For example, CH 2 = CH-R- CH = CH 2 ( the R in the above saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
When is used, a vinyl polymer having the following molecular ends is obtained. -C (R 1) (R 2 ) -CH 2 -CH (X) -R-CH =
CH 2 (in the above formula, R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
Examples of the nucleophile include oxyanions having a functional group such as an alkenyl group and a hydroxyl group, which have already been exemplified, and carbanions. When these nucleophiles are used, it is possible to introduce a functional group into the vinyl polymer at the same time as treating the halogen group.
For the purpose of removing the halogen group only, especially an alkenyl group,
When it is not necessary to introduce a functional group such as a hydroxyl group, a carboxylate such as acetate or benzoate may be used.
As the nucleophile, potassium acetate, sodium acetate, potassium benzoate, and sodium benzoate are more preferable from the viewpoint of availability.
【００７２】求核置換反応の条件としては求核置換法
［（Ａ−ｆ）法］で述べた条件をそのまま適用してよ
い。吸着処理について
次に吸着処理法について詳述する。As the conditions for the nucleophilic substitution reaction, the conditions described in the nucleophilic substitution method [(Af) method] may be applied as they are. Adsorption Treatment Next, the adsorption treatment method will be described in detail.
【００７３】本発明の吸着処理法は、ビニル系重合体を
吸着剤と接触させることによるビニル系重合体の精製方
法において、吸着剤として酸性吸着剤及び塩基性吸着剤
を併用することを特徴とする精製方法である。また、本
発明の吸着処理法は、ビニル系重合体をヒドロシリル化
反応性組成物の１成分として用いるためのビニル系重合
体の精製方法でもある。重合時に使用される遷移金属及
び重合活性を高めるために添加される配位子はともに重
合体の着色原因物質となる。また、これらはともにヒド
ロシリル化反応の触媒毒となる。配位子は塩基性化合物
であるため酸性吸着剤による除去が好ましい。また、塩
基性吸着剤は遷移金属の吸着能が高い。従って、酸性吸
着剤及び塩基性吸着剤を併用することにより効率的に両
者の除去が可能となり、酸性吸着剤、塩基性吸着剤をそ
れぞれ単独で用いた場合に比べて、重合時に使用した遷
移金属錯体が、得られたビニル系重合体中に殆ど残存せ
ず、当該ビニル系重合体を含むヒドロシリル化反応性組
成物を硬化させる場合に、ヒドロシリル化硬化触媒の使
用量が少なくてすむ。The adsorption treatment method of the present invention is characterized in that an acidic adsorbent and a basic adsorbent are used together as an adsorbent in a method for purifying a vinyl polymer by bringing a vinyl polymer into contact with an adsorbent. Is a purification method. The adsorption treatment method of the present invention is also a method for purifying a vinyl polymer for using the vinyl polymer as one component of the hydrosilylation reactive composition. The transition metal used during the polymerization and the ligand added to increase the polymerization activity both serve as a substance causing coloration of the polymer. Further, both of them become catalyst poisons for the hydrosilylation reaction. Since the ligand is a basic compound, it is preferably removed by an acidic adsorbent. Further, the basic adsorbent has a high transition metal adsorption ability. Therefore, it is possible to efficiently remove both by using an acidic adsorbent and a basic adsorbent in combination, and compared with the case where the acidic adsorbent and the basic adsorbent are used alone, the transition metal used during the polymerization is used. The complex hardly remains in the obtained vinyl polymer, and when the hydrosilylation reactive composition containing the vinyl polymer is cured, the amount of the hydrosilylation curing catalyst used can be small.
【００７４】本発明で使用される吸着剤は酸性吸着剤と
塩基性吸着剤である。本発明における「酸性（若しくは
塩基性）吸着剤」の定義は、「塩基性化合物（塩基性吸
着剤の場合は酸性化合物）に対して吸着能を有する吸着
剤」又は「カチオン（塩基性吸着剤の場合はアニオン）
交換能を有する吸着剤」である。The adsorbents used in the present invention are acidic adsorbents and basic adsorbents. The definition of “acidic (or basic) adsorbent” in the present invention is “adsorbent having an adsorbing ability for a basic compound (an acidic compound in the case of a basic adsorbent)” or “cation (basic adsorbent). In the case of anion)
It is an adsorbent having exchange capacity ".
【００７５】吸着剤としては活性炭、イオン交換樹脂等
の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤など
があるがいずれも好適に使用できる。Examples of the adsorbent include activated carbon, synthetic resin adsorbents such as ion exchange resins, and inorganic adsorbents such as zeolite. Any of these can be preferably used.
【００７６】活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸
着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活
性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留する
か、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉
状あるいは粒状であり、いずれも使用することができ
る。活性炭の製造過程の結果として、化学賦活炭は酸性
を示し、本来水蒸気賦活炭は塩基性を示す。The activated carbon is mostly carbonaceous carbon and has a high adsorptivity. As a manufacturing method, for example, wood, lignite, peat or the like is treated with zinc chloride, phosphoric acid or the like as an activator and carbonized, or charcoal or the like is activated with steam. Usually, it is powdery or granular and any of them can be used. As a result of the activated carbon manufacturing process, chemically activated carbons are acidic and steam activated carbons are essentially basic.
【００７７】合成樹脂系吸着剤としてイオン交換樹脂を
用いることができる。イオン交換樹脂としては酸性、塩
基性イオン交換樹脂の一般的なものが使用されてよい。
また、キレート型イオン交換樹脂も使用されてよい。酸
性イオン交換樹脂の官能基としては、例えばカルボン酸
基、スルホン酸基等が、塩基性イオン交換樹脂の官能基
としては、例えばアミノ基等が、キレート型イオン交換
樹脂の官能基としては、例えばイミノジ酢酸基、ポリア
ミン基等が例示される。An ion exchange resin can be used as the synthetic resin adsorbent. As the ion exchange resin, a general acidic or basic ion exchange resin may be used.
Also, chelate ion exchange resins may be used. Examples of the functional group of the acidic ion exchange resin include a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, and examples of the functional group of the basic ion exchange resin include an amino group and the like, and examples of the functional group of the chelate ion exchange resin include: Examples thereof include iminodiacetic acid group and polyamine group.
【００７８】無機系吸着剤は、一般的に固体酸、固体塩
基を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能
は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能である
ことも特徴の一つである。無機系吸着剤としては特に限
定されないが、代表的なものとしてアルミニウム、マグ
ネシウム、珪素等を主成分とする単独もしくはこれらを
組み合わせたもの等がある。例えば二酸化珪素；酸化マ
グネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニ
ウムシリケート；マグネシウムシリケート；活性アルミ
ナ；水酸化アルミニウム；酸性白土、活性白土等の粘土
系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミ
ノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドー
ソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物等が例
示される。The inorganic adsorbent generally has a solid acid and a solid base, and since the particles have a porous structure, the adsorbing ability is very high. Another feature is that it can be used from low temperatures to high temperatures. The inorganic adsorbent is not particularly limited, but typical examples thereof include those containing aluminum, magnesium, silicon, etc. as main components, or a combination thereof. For example, silicon dioxide; magnesium oxide; silica gel; silica-alumina, aluminum silicate; magnesium silicate; activated alumina; aluminum hydroxide; clay-based adsorbents such as acid clay and activated clay; hydrous aluminosilicate minerals such as sodium aluminum silicate Zeolite-based adsorbents which are generically referred to; dawsonite compounds; hydrotalcite compounds and the like are exemplified.
【００７９】ゼオライトには天然産と合成品があるがい
ずれも使用されてよい。Zeolites include naturally occurring and synthetic ones, but both may be used.
【００８０】二酸化珪素は、結晶性、無定形、非晶質、
ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、こ
こでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化
珪素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物
から作られる珪酸、カープレックスＢＳ３０４、カープ
レックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープ
レックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成珪
酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。Silicon dioxide is crystalline, amorphous, amorphous,
Types such as glass, synthetic products, and natural products are known, but powdery ones can be used here. Examples of silicon dioxide include silicic acid made from clay minerals obtained by acid treatment of activated clay, and synthetic silicic acid such as Carplex BS304, Carplex BS304F, Carplex # 67, Carplex # 80 (both Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.). However, it is not limited to these.
【００８１】アルミニウムシリケートは、珪酸の珪素の
一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライ
アッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソ
ウ土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウ
ムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成
アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シ
リーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限
定されるわけではない。Aluminum silicate is one in which silicon in silicic acid is partially replaced with aluminum, and pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth and the like are known. Among these, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and a high adsorption capacity. Examples of the synthetic aluminum silicate include, but are not limited to, Kyoward 700 series (manufactured by Kyowa Kagaku).
【００８２】ハイドロタルサイト類化合物は、２価の金
属（Ｍｇ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ 2+，Ｎｉ2+，Ｃ
ｕ2+，Ｚｎ2+等）と３価の金属（Ａｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ
3+，Ｃｏ 3+，Ｉｎ3+等）の含水水酸化物又は前記水酸化
物の水酸基の一部をハロゲンイオン、ＮＯ3 -，Ｃ
Ｏ3 2-，ＳＯ4 2-，Ｆｅ（ＣＮ）6 3-，ＣＨ3ＣＯ2 -，シュ
ウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換した
ものである。これらのうち、２価の金属がＭｇ2+、３価
の金属がＡｌ3+であって、水酸基の一部をＣＯ3 2-に交
換したハイドロタルサイトものが好ましく、例えば合成
品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード
１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）などが
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ま
た、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着
剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ
2+、３価の金属がＡｌ3+であるハイドロタルサイト類を
焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ3系固溶体が好まし
く、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）
などが挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。本発明においては、ハイドロタルサイト類の焼成品
についてもハイドロタルサイト類として分類する。Hydrotalcite compounds are divalent gold.
Genus (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co 2+, Ni2+, C
u2+, Zn2+Etc.) and trivalent metal (Al3+, Fe3+, Cr
3+, Co 3+, In3+Etc.) Hydrous hydroxide or the above-mentioned hydroxide
Halogen ions and NO3 -, C
O3 2-, SOFour 2-, Fe (CN)6 3-, CH3CO2 -, Shu
Exchanged with anions such as urate and salicylate
It is a thing. Of these, the divalent metal is Mg2+Trivalent
The metal is Al3+And some of the hydroxyl groups are CO3 2-Exchange
Preferred are hydrotalcites, for example, synthetic
As a product, Kyoward 500 series, Kyoward
1000 series (all manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
Examples include, but are not limited to: Well
Adsorption obtained by firing the above hydrotalcites
Agents are also preferably used. Among them, the divalent metal is Mg
2+Trivalent metal is Al3+Hydrotalcites
MgO-AlO obtained by firing3System solid solution is preferred
For example, Kyoward 2000 (Kyowa Chemical Co., Ltd.)
However, it is not limited to these.
Yes. In the present invention, a calcined product of hydrotalcites
Are also classified as hydrotalcites.
【００８３】酸性吸着剤、塩基性吸着剤を併用するかわ
りに、固体酸、固体塩基の両方を併せ持つ吸着剤を使用
してもよい。このような吸着剤としては、例えばマグネ
シウムシリケートが挙げられる。マグネシウムシリケー
トは、固体酸、固体塩基の両方を有し、酸及び塩基の両
方の吸着能を有する。マグネシウムシリケートとして
は、キョーワード６００ｓ（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・Ｘ
Ｈ2Ｏ；協和化学（株）製）、ミズカライフＰ−１Ｇ
（水澤化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定
されるわけではない。キョーワード６００ｓは、酸及び
塩基の両方を吸着する性質を有するため、酸性及び塩基
性吸着剤の両方に分類されるが、ミズカライフＰ−１Ｇ
は、塩基の吸着能が高いため酸性吸着剤として分類され
る。Instead of using an acidic adsorbent and a basic adsorbent together, an adsorbent having both a solid acid and a solid base may be used. Examples of such an adsorbent include magnesium silicate. Magnesium silicate has both a solid acid and a solid base, and has both an acid and a base adsorbing ability. For magnesium silicate, Kyoward 600s (2MgO · 6SiO 2 · X
H 2 O; manufactured by Kyowa Chemical Co.), hydrated Life P-1G
(Manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and the like, but not limited thereto. Kyoward 600s has the property of adsorbing both acid and base, and thus is classified as both acidic and basic adsorbents. Mizuka Life P-1G
Is classified as an acidic adsorbent due to its high base adsorption capacity.
【００８４】水酸化アルミニウムは両性であるため、条
件によっては塩基の吸着能を示すが、主として酸に対す
る吸着剤であるため、塩基性吸着剤として分類される。Since aluminum hydroxide is amphoteric, it exhibits a base adsorbing ability depending on the conditions, but since it is an adsorbent mainly for acids, it is classified as a basic adsorbent.
【００８５】Ａｌ（ＯＨ）3・ＮａＨＣＯ3は別名ドーソ
ナイトと称し、塩基性吸着剤に分類される。Al (OH) 3 .NaHCO 3 is also called dawsonite and is classified as a basic adsorbent.
【００８６】酸性の無機系吸着剤としては、例えば、酸
性白土、活性白土、アルミニウムシリケート、シリカゲ
ル等が挙げられ、塩基性の無機系吸着剤としては、例え
ば、酸化マグネシウム、活性アルミナ、珪酸アルミニウ
ムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称され
るゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物等
が挙げられる。ビニル系重合体の吸着処理に用いる吸着
剤としては、上記のなかでも無機系吸着剤が好ましい。
それらのなかでも、酸性吸着剤としては酸性白土、活性
白土、アルミニウムシリケートがより好ましく、活性白
土、アルミニウムシリケートがさらに好ましく、アルミ
ニウムシリケートが特に好ましい。塩基性吸着剤として
は活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水
アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着
剤、ハイドロタルサイト類化合物がより好ましく、活性
アルミナ、ハイドロタルサイト類化合物がさらに好まし
く、ハイドロタルサイト類化合物が特に好ましい。Examples of the acidic inorganic adsorbent include acid clay, activated clay, aluminum silicate, silica gel and the like, and examples of the basic inorganic adsorbent include magnesium oxide, activated alumina and sodium aluminum silicate. Examples thereof include zeolite-based adsorbents, hydrotalcite compounds, and the like, which are collectively referred to in the group of hydrous aluminosilicate minerals. Among the above, the inorganic adsorbent is preferable as the adsorbent used for the adsorption treatment of the vinyl polymer.
Among them, acidic clay, activated clay and aluminum silicate are more preferable as the acidic adsorbent, activated clay and aluminum silicate are more preferable, and aluminum silicate is particularly preferable. As the basic adsorbent, activated alumina, zeolite-based adsorbents collectively referred to in the group of hydrous aluminosilicate minerals such as sodium aluminum silicate, hydrotalcite compounds are more preferable, activated alumina, hydrotalcite compounds are more preferable, Hydrotalcite compounds are particularly preferred.
【００８７】吸着剤は単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。The adsorbents may be used alone or in admixture of two or more.
【００８８】原子移動ラジカル重合により製造されるビ
ニル系重合体は、酸性吸着剤及び塩基性吸着剤と接触さ
せることにより精製することができる。酸性吸着剤と塩
基性吸着剤は混合して接触させることもできるが、それ
ぞれ別々の工程で接触させてもよい。例えば、下記のハ
ロゲン基処理工程で求核剤による置換反応を行う場合
や、無溶剤又は溶剤で希釈する場合等において、酸性吸
着剤と塩基性吸着剤のどちらか一方をこれら工程で接触
させ、他方を他の工程で接触させることができる。ま
た、ハロゲン基処理工程で求核剤による置換反応を行う
場合には、対カチオンに対応するハロゲン化物が生成す
る。例えば、求核剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩
を用いた場合、アルカリ金属のハロゲン化物が生成す
る。この場合、前記ハロゲン化物を分別することなく共
存する状態で、求核置換反応後のビニル系重合体を吸着
剤に接触させることができる。これによりハロゲン化物
の除去工程を省略することができる。原子移動ラジカル
重合により製造されるビニル系重合体を吸着剤と接触さ
せる際は、無溶剤でもよいし、溶剤で希釈したり、反応
混合物を濃縮して溶剤を留去しても構わない。溶剤のリ
サイクル等の点から、ビニル系重合体の濃度は高い方が
好ましく、無溶剤の状態が最も好ましい。しかしながら
ビニル系重合体の粘度が高く、取り扱いが困難な場合等
は、少量の溶剤で希釈して溶液状態で吸着剤に接触させ
ても構わないが、この場合ビニル系重合体の濃度として
は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重
量％以上、更に好ましくは８０重量％、特に好ましくは
９０重量％以上である。希釈溶剤としては一般的なもの
が使用されてよい。吸着処理の温度については特に制限
はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１
８０℃で行うのがよい。なお、無溶剤の場合には、高温
で行う方が好ましく、一般に０℃〜２５０℃、好ましく
は室温〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃
の範囲である。また、吸着剤の使用量は、経済性と操作
面から、ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部であることが必要である。好ましくは０．
１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、
さらに好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは
０．５〜２重量部の範囲である。The vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization can be purified by bringing it into contact with an acidic adsorbent and a basic adsorbent. The acidic adsorbent and the basic adsorbent can be mixed and brought into contact with each other, but may be brought into contact with each other in separate steps. For example, when performing a substitution reaction with a nucleophile in the following halogen group treatment step, in the case of no solvent or diluted with a solvent, etc., either one of the acidic adsorbent and the basic adsorbent is contacted in these steps, The other can be contacted in other steps. Further, when the substitution reaction with the nucleophile is carried out in the halogen group treatment step, a halide corresponding to the counter cation is produced. For example, when an alkali metal salt of carboxylic acid is used as the nucleophile, an alkali metal halide is produced. In this case, the vinyl polymer after the nucleophilic substitution reaction can be brought into contact with the adsorbent in a state where the halide coexists without fractionation. Thereby, the step of removing the halide can be omitted. When the vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization is brought into contact with the adsorbent, it may be solvent-free, may be diluted with a solvent, or the reaction mixture may be concentrated to distill off the solvent. From the viewpoint of solvent recycling and the like, it is preferable that the concentration of the vinyl polymer is high, and the solvent-free state is most preferable. However, when the viscosity of the vinyl polymer is high and it is difficult to handle, it may be diluted with a small amount of solvent and brought into contact with the adsorbent in a solution state, but in this case, as the concentration of the vinyl polymer, It is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight, particularly preferably 90% by weight or more. A general solvent may be used as the diluting solvent. The temperature of the adsorption treatment is not particularly limited, but is generally 0 ° C to 200 ° C, preferably room temperature to 1
It is better to carry out at 80 ° C. In the case of solvent-free, it is preferable to carry out at a high temperature, generally 0 ° C to 250 ° C, preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 180 ° C.
Is the range. The amount of the adsorbent used is 0.01 from 100 parts by weight of the vinyl polymer in terms of economy and operation.
It is necessary to be 10 parts by weight. Preferably 0.
1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight,
The amount is more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 2 parts by weight.
【００８９】吸着剤と重合体又は重合体溶液の固液接触
には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分
離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填
し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に
液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行
う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌に
よる混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用な
ど、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることがで
きる。Although various embodiments are possible for the solid-liquid contact between the adsorbent and the polymer or the polymer solution, in addition to the batch system in which the stirring and mixing and the solid-liquid separation are performed by the batch operation, the adsorbent is filled in a container. Then, a fixed bed system in which a polymer solution is passed, a moving bed system in which a liquid is passed through a moving bed of an adsorbent, a fluidized bed system in which an adsorbent is fluidized with a liquid for adsorption is also usable. Further, if necessary, in addition to mixing and dispersing by stirring, it is possible to incorporate various operations such as shaking of the container and the use of ultrasonic waves to improve the dispersing efficiency.
【００９０】重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させ
た後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除
去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄
な重合体溶液を得る。After bringing the polymer or polymer solution into contact with the adsorbent, the adsorbent is removed by a method such as filtration, centrifugation or sedimentation separation, and if necessary, diluted and washed with water to obtain the desired clarification. A polymer solution is obtained.
【００９１】吸着処理は最終生成物であるビニル系重合
体に対して行えばよいが、該ビニル系重合体を製造する
ための中間生成物に対して行ってもよい。例えば、原子
移動ラジカル重合により得られるアルケニル基を有する
ビニル系重合体については該重合体又は該ビニル系重合
体を製造するための中間生成物である反応性の高い炭素
ハロゲン結合を有するビニル系重合体、水酸基を有する
ビニル系重合体等のビニル系重合体に対しても吸着処理
を行うことができる。ヒドロシリル化反応性組成物
本発明のヒドロシリル化反応性組成物は、前述の吸着処
理を行ったビニル系重合体を含有するものである。The adsorption treatment may be performed on the vinyl polymer as the final product, but may be performed on the intermediate product for producing the vinyl polymer. For example, for a vinyl polymer having an alkenyl group obtained by atom transfer radical polymerization, a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond, which is an intermediate product for producing the polymer or the vinyl polymer, is used. The adsorption treatment can also be performed on a vinyl polymer such as a polymer or a vinyl polymer having a hydroxyl group. Hydrosilylation-Reactive Composition The hydrosilylation-reactive composition of the present invention contains the vinyl polymer that has been subjected to the adsorption treatment described above.
【００９２】本発明のヒドロシリル化反応性組成物とし
ては例えば、（Ａ）ビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリ
ル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物
が挙げられる。Examples of the hydrosilylation-reactive composition of the present invention include (A) vinyl polymer and (B) hydrosilylation-containing composition containing a hydrosilyl group-containing compound.
【００９３】Ａ成分のビニル系重合体は、上述の原子移
動ラジカル重合を利用して得られるビニル系重合体、好
ましくは分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体
であり、上述のものが使用されてよい。Ｂ成分のヒドロ
シリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、分子内に少なくとも
１．１個のヒドロシリル基を有する化合物、架橋性シリ
ル基を併せ持つヒドロシラン化合物等が挙げられる。以
下に具体的なヒドロシリル化反応性組成物を示す。
＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞Ｂ成分が分子内
に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物
である場合には、組成物はヒドロシリル化反応により硬
化物を与える。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物
は硬化性組成物（硬化性組成物（１））である。The vinyl polymer as the component A is a vinyl polymer obtained by utilizing the above-mentioned atom transfer radical polymerization, preferably a vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule, and the above-mentioned ones are used. May be done. The hydrosilyl group-containing compound as the B component is not particularly limited and various compounds can be used. For example, a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group, and the like can be mentioned. The specific hydrosilylation reactive composition is shown below. <Hydrosilylation Reactive Composition (1)> When the component B is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule, the composition gives a cured product by a hydrosilylation reaction. That is, the hydrosilylation-reactive composition is a curable composition (curable composition (1)).
【００９４】このような分子内に少なくとも１．１個の
ヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されな
いが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表され
る鎖状ポリシロキサン；
Ｒ23 3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ 24
）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ23 3 （２２）
ＨＲ23 2ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（
Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ23 2Ｈ （２３）
（式中、Ｒ23およびＲ24は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ 25は炭素数１〜１０のアルキル
基、フェニル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ
≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を
満たす整数を示す。）
一般式（２４）で表される環状シロキサン；Within such a molecule at least 1.1
The compound having a hydrosilyl group is not particularly limited.
Is represented by the general formula (22) or (23),
Chain polysiloxane
Rtwenty three 3SiO- [Si (Rtwenty three)2O]a-[Si (H) (Rtwenty four) O]b-[Si (R twenty four
) (Rtwenty five) O]c-SiRtwenty three 3 (22)
HRtwenty three 2SiO- [Si (Rtwenty three)2O]a-[Si (H) (Rtwenty four) O]b-[Si (
Rtwenty four) (Rtwenty five) O]c-SiRtwenty three 2H (23)
(In the formula, Rtwenty threeAnd Rtwenty fourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or a phenyl group, R twenty fiveIs alkyl having 1 to 10 carbons
Represents a group, a phenyl group or an aralkyl group. a is 0 ≦ a
≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, c is 0 ≦ c ≦ 100
Indicates the integer to be satisfied. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (24);
【００９５】[0095]
【化６】
（式中、Ｒ26およびＲ27は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ 28は炭素数１〜１０のアルキル
基、フェニル基またはアラルキル基を示す。Ｒ26、Ｒ27
がそれぞれ２つ以上ある場合は、同一でも異なっていて
もよい。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦
ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満た
す。）等の化合物を用いることができる。[Chemical 6]
(In the formula, R26And R27Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or a phenyl group, R 28Is alkyl having 1 to 10 carbons
Represents a group, a phenyl group or an aralkyl group. R26, R27
If there are two or more of each, they are the same or different
Good. d is 0 ≦ d ≦ 8, e is 2 ≦ e ≦ 10, and f is 0 ≦
represents an integer of f ≦ 8 and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10
You ) Etc. can be used.
【００９６】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓ
ｉ（ＣＨ3）3 （２５）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（
Ｈ）（Ｒ”）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２６）
（式中、Ｒ”は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5は
フェニル基を示す。）These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, chain siloxanes represented by the following general formulas (25) and (26) having a phenyl group, and general formulas (27) and (27) The cyclic siloxane represented by 28) is preferable. (CH 3) 3 SiO- [Si (H) (CH 3) O] g - [Si (C 6 H 5) 2 O] h -S i (CH 3) 3 (25) (CH 3) 3 SiO- [Si (H) (CH 3 ) O] g - [Si (CH 3) {CH 2 C (H) (R ") C 6 H 5} O] h -Si (CH 3) 3 (26) ( formula In the formula, R ″ represents hydrogen or a methyl group. G is 2 ≦ g
≦ 100 and h are integers of 0 ≦ h ≦ 100. C 6 H 5 represents a phenyl group. )
【００９７】[0097]
【化７】
（式中、Ｒ29は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
Ｂ成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する
化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル
基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から
（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応
後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応
させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に
２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種
のものを用いることができる。例示するならば、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプ
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリ
テート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化
合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等の
カーボネート系化合物が挙げられる。[Chemical 7] (In the formula, R 29 represents hydrogen or a methyl group. I is 2 ≦
i ≦ 10 and j are integers satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10. C 6 H 5 represents a phenyl group. ) As the compound having at least 1.1 hydrosilyl groups as the component B, the hydrosilyl groups represented by the general formulas (22) to (28) can be used for low-molecular compounds having two or more alkenyl groups in the molecule. A compound obtained by subjecting a group-containing compound to an addition reaction so that a part of hydrosilyl groups remains after the reaction can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, 1,4
Hydrocarbon compounds such as -pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene, O,
Ether compounds such as O'-diallyl bisphenol A and 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate and tetraallyl pyromellitate, and diethylene glycol diallyl carbonate Examples thereof include carbonate compounds.
【００９８】上記一般式（２２）から（２８）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニ
ル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好まし
い。The above-mentioned alkenyl group-containing compound was slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the above general formulas (22) to (28) in the presence of a hydrosilylation catalyst to give the compound. Obtainable. Among these compounds, the following compounds are preferable in consideration of availability of raw materials, easiness of removing excess siloxane, and compatibility with vinyl polymers.
【００９９】[0099]
【化８】
Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロシリル基含有
化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性
の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５
〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５
〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上に
なると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化
物が得られる傾向があり、また、０．２より小さいと、
硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残る
傾向があるので、クラック、ボイドが発生しやすくな
り、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向が
ある。[Chemical 8] The vinyl polymer of the component A and the hydrosilyl group-containing compound of the component B can be mixed at any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5
Is preferably in the range of 0.2 to 2.5, more preferably 2.5
It is particularly preferable that it is ˜0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing tends to be insufficient and a cured product having a low tackiness tends to be obtained, and when it is less than 0.2,
Since a large amount of active hydrosilyl groups tends to remain in the cured product even after curing, cracks and voids are likely to occur, and it tends to be difficult to obtain a cured product having uniform strength.
【０１００】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロ
シリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して
加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進め
るために、ヒドロシリル化触媒を添加することができ
る。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定さ
れず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル
開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。The curing reaction between the vinyl polymer of the component A and the hydrosilyl group-containing compound of the component B proceeds by mixing and heating the two components. In order to accelerate the reaction, a hydrosilylation catalyst is used. Can be added. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
【０１０１】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。The radical initiator is not particularly limited,
For example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane,
Such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene Dialkyl peroxides such as dialkyl peroxides, benzoyl peroxides, p-chlorobenzoyl peroxides, m-chlorobenzoyl peroxides, 2,4-dichlorobenzoyl peroxides, lauroyl peroxides, peracid esters such as perbenzoic acid-t-butyl, perdialkyl peroxides. Peroxydicarbonates such as diisopropyl carbonate, di-2-ethylhexyl perdicarbonate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Peroxyke like cyclohexane It can be mentioned Lumpur and the like.
【０１０２】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，Ｒ
ｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ
3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１
０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましく
は１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０
-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しにくくなる傾
向がある。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食
性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発
泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌより多く用い
ないのが好ましい。The transition metal catalyst is also not particularly limited, and examples thereof include platinum solid, alumina, silica, carbon black or the like in which platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, Examples thereof include complexes with ketones, platinum-olefin complexes, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , R
hCl 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl
3 , PdCl 2 · H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the catalyst is not particularly limited, but it is 1 per 1 mol of the alkenyl group of the component (A).
It is preferably used in the range of 0 -1 to 10 -8 mol, and more preferably in the range of 10 -3 to 10 -6 mol. 10
If it is less than -8 mol, curing tends to be difficult to proceed sufficiently. Further, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and since a large amount of hydrogen gas may be generated and a cured product may foam, it is preferable not to use more than 10 -1 mol.
【０１０３】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができ
る。
＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞Ｂ成分のヒドロ
シリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せ持つヒ
ドロシラン化合物を用いてもよい。架橋性シリル基を併
せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、
代表的なものを示すと、一般式（２９）で示される化合
物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （２９）
｛式中、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオ
キシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い
易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。The curing temperature is not particularly limited, but it is generally 0 ° C. to 200 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C. Thereby, a curable composition can be obtained in a short time. <Hydrosilylation Reactive Composition (2)> As the hydrosilyl group-containing compound of the component B, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group may be used. The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited,
Typical examples include the compounds represented by the general formula (29). H- [Si (R 11) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 12) 3-a (Y) a (29) { wherein, R 11, R 12 are both carbons 1 ~ 20 alkyl groups, C6-20 aryl groups, C7-20
Or an aralkyl group of (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and has 3 R ′
May be the same or different), and R 11 or R 12 is 2
When there are one or more, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. } As the hydrolyzable group, for example, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group,
Examples include commonly used groups such as amide group, aminooxy group, mercapto group and alkenyloxy group.
Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
【０１０４】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。The hydrolyzable group and the hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and (a + Σ
The range of b) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is 1 or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less.
【０１０５】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式（３０）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３０）
（式中、Ｒ12、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。Among these hydrosilane compounds, particularly represented by the general formula (30) H-Si (R 12 ) 3-a (Y) a (30) (in the formula, R 12 , Y and a are the same as above). A compound having a crosslinkable group is preferable because it is easily available.
【０１０６】Ｂ成分として上述のヒドロシラン化合物を
用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化す
ることにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体が得られる。By hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition using the above-mentioned hydrosilane compound as the component B, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule can be obtained.
【０１０７】分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル
基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。
上記方法により得られる分子内に少なくとも１．１個架
橋性シリル基を有するビニル系重合体及び該ビニル系重
合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も
本発明の一つである。A vinyl polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule is crosslinked to give a cured product.
The vinyl-based polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule and the curable composition containing the vinyl-based polymer (curable composition (2)) obtained by the above method are also included in the present invention. Is one.
【０１０８】本発明の架橋性シリル基としては、一般式
（３１）；
−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３１）
｛式中、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。[0108] As the crosslinkable silyl group of the present invention, the general formula (31); - [Si ( R 11) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) 3-a (Y) a ( 31) {In the formula, R 11 and R 12 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
Or an aralkyl group of (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and has 3 R ′
May be the same or different), and R 11 or R 12 is 2
When there are one or more, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. } The group represented by these is mentioned.
【０１０９】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as hydrogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amido group, aminooxy group, mercapto group and alkenyloxy group. To be Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
【０１１０】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（３２）
−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （３２）
（式中、Ｒ12、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。The hydrolyzable group and hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and (a + Σ
The range of b) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is 1 or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula (32) -Si (R 12) 3-a (Y) a (32) ( wherein, R 12, Y, a is the same. As above) is crosslinkable silyl group represented by Get Is preferable because it is easy.
【０１１１】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要
求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋
点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少な
くとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より
好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するもので
ある。When the cured product obtained by curing the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of the present invention is required to have rubber-like properties, the molecular weight between crosslinking points which greatly affects rubber elasticity is large. Therefore, at least one of the crosslinkable silyl groups is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all the functional groups at the end of the molecular chain.
【０１１２】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分の架橋性
シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限
定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して
当量以上であることが好ましい。The proportion of the hydrosilane compound having both the vinyl polymer of the component A and the crosslinkable silyl group of the component B is not particularly limited, but it is preferable that the hydrosilyl group is equivalent to or more than the alkenyl group.
【０１１３】ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるた
めに、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。こ
のようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したもの
が使用されてよい。A hydrosilylation catalyst can be added to accelerate the hydrosilylation reaction. As such a hydrosilylation catalyst, those already exemplified may be used.
【０１１４】反応温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃である。The reaction temperature is not particularly limited, but is generally 0 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C.
【０１１５】硬化性組成物（２）を硬化させるにあたっ
ては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒と
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オ
クチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合
物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオ
クチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化
合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポ
リアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公
知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて
用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが
好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用さ
れる場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、
硬化触媒を使用することが好ましい。
＜硬化性組成物＞上記硬化性組成物（１）、硬化性組成
物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、例
えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整
剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶
剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬
化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これ
らの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併
用してもよい。In curing the curable composition (2), a condensation catalyst may or may not be used. As the condensation catalyst, titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate,
Organotin compounds such as dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, tin naphthenate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine,
Cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Amine compounds such as morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 or their carboxylic acid salts; amine compounds such as reaction products or mixtures of laurylamine and tin octylate Reactions and mixtures of compounds with organotin compounds; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines with epoxy compounds;
A silane coupling agent having an amino group, for example, γ-
One or more known silanol catalysts such as aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as necessary. The amount used is preferably 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the end. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, the curing rate is slow with only this polymer.
It is preferable to use a curing catalyst. <Curable composition> In the curable composition (1) and the curable composition (2), various additives such as a flame retardant, an antioxidant, a filler, and a plasticizer are added to adjust the physical properties. , Physical property modifier, reaction diluent, adhesion promoter, storage stability improver, solvent, radical inhibitor, metal deactivator, ozone deterioration inhibitor, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, foaming An agent, a photocurable resin and the like may be appropriately blended as necessary. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
【０１１６】また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優
れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要では
ないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤等を適宜用いることができる。
＜充填材＞配合できる充填材としては、特に限定されな
いが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻
土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭
酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等
の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの
中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得ら
れる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式
シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成
物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こ
る可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に
無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流
動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量
あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填
材も用いることができる。
＜可塑剤＞配合できる可塑剤としては特に限定されない
が、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イ
ソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸
ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトー
ルエステル等のポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；
ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチ
レン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレ
ン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水
添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエ
ステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエ
ーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤
類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを
種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単
独、または２種以上混合して使用することができるが、
必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤
は、重合体製造時に配合することも可能である。
＜貯蔵安定性改良剤＞配合できる貯蔵安定性改良剤は、
本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著し
い変化を抑えることができるものであれば特に限定され
ず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が
挙げられる。
＜溶剤＞配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。そ
れらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
＜接着性付与剤＞配合できる接着性付与剤としては硬化
物に接着性を付与するものであれば特に限定されない
が、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシラ
ンカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示す
ると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメ
チルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペ
ノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロ
キサン類等が挙げられる。Further, since the vinyl-based polymer is originally a polymer having excellent durability, an antiaging agent is not always necessary, but conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. may be used as appropriate. Can be used. <Filler> The filler to be blended is not particularly limited, but in order to impart physical properties such as strength, for example, fine powder silica, calcium carbonate, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, carbon black, surface-treated fine particles. Examples include reinforcing fillers such as calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc white. The reinforcing filler may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, fine silica powder is preferable, and hydrous silica obtained by a wet production method or the like, dry silica obtained by a dry production method or the like can be used. Among these, anhydrous silica is particularly preferable because if the composition contains a large amount of water, side reactions may occur during the curing reaction. Furthermore, it is particularly preferable that the surface of the anhydrous silica is subjected to a hydrophobic treatment because it easily exhibits fluidity suitable for molding. In addition, a filler which is not very strong in reinforcement can be used for increasing the amount or adjusting the physical properties. <Plasticizer> The plasticizer that can be blended is not particularly limited, but depending on the purpose of adjusting physical properties, adjusting properties, etc., for example,
Dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-
Phthalates such as ethylhexyl) phthalate and butylbenzyl phthalate; non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; butyl oleate, methyl acetylricinoleate, etc. Aliphatic esters; polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, tributyl phosphate; trimellitic acid esters;
Polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils Polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and polyethers such as derivatives obtained by converting the hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc .; epoxidized soybean oil, benzyl epoxystearate Epoxy plasticizers such as; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol Polyester-based plasticizers obtained from dihydric alcohols such as vinyl alcohol and dipropylene glycol; vinyl-based polymers obtained by polymerizing vinyl-based monomers such as acrylic plasticizers by various methods, alone or Two or more kinds can be mixed and used,
It is not always necessary. It should be noted that these plasticizers can be added at the time of polymer production. <Storage stability improver> The storage stability improver that can be blended is
The composition is not particularly limited as long as it can suppress thickening during storage and significant change in curing rate after storage, and examples thereof include benzothiazole and dimethylmalate. <Solvent> Examples of the solvent that can be mixed include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone. Examples include system solvents. These solvents may be used during the production of the polymer. <Adhesiveness imparting agent> The adhesiveness imparting agent that can be blended is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to the cured product, but a crosslinkable silyl group-containing compound is preferable, and a silane coupling agent is more preferable. Specific examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; alkyl such as dimethyldiisopropenoxysilane and methyltriisopropenoxysilane. Isopropenoxysilane; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; Silicone varnishes; polysiloxanes and the like can be mentioned.
【０１１７】それらの中でも、分子中にエポキシ基、
（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレ
ート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、ハロゲン基等の炭素原子および水素原子
以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つ
シランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例
示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類とし
ては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジイソプロペノキシシラン等のエポキシ基含有シラ
ン類；（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類
としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
（メタ）アクリル基含有シラン類；イソシアネート基を
有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シ
ラン類；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン
類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌ
レート等のイソシアヌレートシラン類；カルバメート基
を有するアルコキシシラン類；アミノ基を有するアルコ
キシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニ
ルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等
のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコ
キシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有する
アルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルト
リエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキ
シメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有す
るアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併
用してもよい。Among them, an epoxy group in the molecule,
A silane cup having both a crosslinkable silyl group and an organic group having an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom such as a (meth) acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a carbamate group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group and a halogen group. Ring agents are preferred. Specific examples thereof include alkoxysilanes having an epoxy group, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, β-
Epoxy group-containing silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; ) Examples of the alkoxysilanes having an acrylic group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ.
-(Meth) acryl group-containing silanes such as acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane; having isocyanate groups As the alkoxysilanes, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane and other isocyanate group-containing silanes; isocyanurate groups Examples of the alkoxysilanes having are isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; alkoxy having a carbamate group. Orchids; The alkoxysilanes having an amino group, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, gamma
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-
(Β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ
-Amino group-containing silanes such as ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane As the alkoxysilanes having a mercapto group, mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. The alkoxysilanes having a carboxyl group, β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ -Carboxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane; examples of alkoxysilanes having a halogen group include halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１１８】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシ
ラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステ
ル等もシランカップリング剤として用いることができ
る。Further, modified derivatives of these, such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones and silylated polyesters are also used as silane coupling agents. be able to.
【０１１９】更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の
点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル
基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。Among these, alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness.
【０１２０】また、接着性を更に向上させるために、架
橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用
することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセト
ナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有
機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有
機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げ
られる。Further, in order to further improve the adhesiveness, a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used together with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent. As the crosslinkable silyl group condensation catalyst,
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin dimethoxide, organotin compounds such as tin octylate, organoaluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, tetraisopropoxy titanium,
Examples thereof include organic titanium compounds such as tetrabutoxytitanium.
【０１２１】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。Specific examples other than the silane coupling agent include, but are not limited to, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like.
【０１２２】上記接着性付与剤は、ビニル系重合体１０
０重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが
好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が
小さくなる傾向があり、２０重量部を越えると硬化物物
性に悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは０．
１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量
部である。The above-mentioned adhesiveness-imparting agent is the vinyl polymer 10
It is preferable to add 0.01 to 20 parts by weight to 0 part by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness tends to be small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product may be adversely affected. More preferably 0.
It is 1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
【０１２３】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。
＜成形方法＞本発明の硬化性組成物を成形体として用い
る場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使
用されている各種の成形方法を用いることができる。例
えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出
成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形など
が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に
優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面
等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み
付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてか
ら挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気
・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電
気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体
塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティン
グ材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、
各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端
面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利
用可能である。The above-mentioned adhesion-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. Addition of these adhesiveness-imparting agents can improve the adhesiveness to the adherend. <Molding method> The molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded body is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. Examples include cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, and thermoforming. In particular, injection molding is preferable because it can be automated and continuous and is excellent in productivity.
In addition, when used as a gasket, it is possible to have both a wet type in which the curable composition applied to the flange surface etc. is sandwiched from both sides in an uncured state and then cured, and a dry type in which it is cured and then sandwiched. Is. <Use> The curable composition of the present invention is not limited,
Sealing materials for elastic sealing materials for construction and sealing materials for double glazing, electrical / electronic component materials such as solar cell backside encapsulation materials, electrical insulating materials such as electric wire / cable insulation coating materials, adhesives, adhesives, Elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting materials for electric and electronic use, films, gaskets, casting materials, artificial marble,
It can be used for various molding materials, and various applications such as rustproof and waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts).
【０１２４】更に、本発明の硬化性組成物から得られた
ゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中
心に広く使用することができる。例えば自動車分野では
ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラス
の振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシール
ガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することが
できる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン
およびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバ
ーに使用することができる。エンジン部品としては、冷
却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジ
ンオイル用シール材などに使用することができる。ま
た、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用でき
る。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに
使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パ
ッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の
防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバ
ー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキ
ン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水
パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー
炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バ
ルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒー
タ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用の
オイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チ
ューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、
給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラ
ム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケッ
ト、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベル
ト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガ
スケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、
防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティ
ングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野で
は、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、ス
ポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボール
としてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野で
は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用
防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野で
は、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、
防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護
体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴム
スカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタル
ストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エア
ホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環
境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防
汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキ
マー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォー
ム板等にも使用できる。Further, the molded product having rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings. For example, in the automobile field, it can be used as a body part for a sealing material for maintaining airtightness, a vibration-proof material for glass, a vibration-proof material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a gasket for door glass. As a chassis part, it can be used for vibration and soundproof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. As an engine part, it can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., and sealing material for engine oil. Also, it can be used for exhaust gas purifying device parts and brake parts. In the field of home appliances, it can be used for packing, O-rings, belts, etc. Specifically, decorations for lighting equipment, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, vibration-proof / sound-absorbing and air-sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake bottle, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam oven range and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connecting hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, air intake / air intake packing, anti-vibration rubber,
Examples include a filler gasket, an oil meter packing, an oil feed pipe, a diaphragm valve, an air feed pipe, and the like, a speaker gasket for audio equipment, a speaker edge, a turntable sheet, a belt, a pulley, and the like. In the construction field, structural gaskets (zipper gaskets), air film structure roofing materials,
It can be used as a waterproof material, regular sealing material, vibration damping material, soundproofing material, setting block, sliding material, etc. In the sports field, it can be used as an all-weather pavement material as a sports floor, a gym floor, a shoe sole material, a midsole material as sports shoes, and a golf ball as a ball for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, fenders, etc. In the marine and civil engineering fields, as a structural material, rubber expansion joints, bearings, waterstops,
Rubber sheets, rubber packers, rubber skirts, sponge mats, mortar strainers, etc. as construction auxiliary materials such as waterproof sheets, rubber dams, elastic pavement, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber sheets, air hoses etc. as construction auxiliary materials It can be used as a rubber buoy, wave-breaking material, etc. as a safety measure product, and as an oil fence, silt fence, antifouling material, marine hose, dredging hose, oil skimmer, etc. as an environmental protection product. In addition, it can also be used for plate rubber, mats, foam plates and the like.
【０１２５】[0125]
【実施例】以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施
例に限定されるものではない。実施例もしくは比較例に
使用された吸着剤の一覧を表１に示す。EXAMPLES Specific examples will be shown below, but the invention is not limited to the following examples. Table 1 shows a list of adsorbents used in Examples or Comparative Examples.
【０１２６】[0126]
【表１】
（製造例１）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコ
に、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９ｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５
９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌し
た。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２，５
−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７５ｇ、０．４８８
ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．０
０ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表
す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しなが
ら、反応開始後６０分後からアクリル酸ブチル（４．０
０ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。アクリル
酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍＬ、１
９．２ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０℃で６０分
加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１．４４Ｌ、９．
７５ｍｏｌ）、トリアミン（２０．５ｍＬ、０．０９７
４ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２１０分加熱攪拌
を続けた。[Table 1] (Production Example 1) Method for producing alkenyl-terminated vinyl polymer CuBr (42.0 g, 0.29 mol) was charged into a 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Acetonitrile (55
9 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 45 minutes. Butyl acrylate (1.00kg), 2,5
-Diethyl dibromo adipate (175 g, 0.488
mol), pentamethyldiethylenetriamine (4.0
0 mL, 19.2 mmol) (hereinafter referred to as triamine) was added to start the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (4.0
0 kg) was continuously added dropwise over 190 minutes. During the dropwise addition of butyl acrylate, triamine (4.00 mL, 1
9.2 mmol) was added. Then, after heating and stirring at 70 ° C. for 60 minutes, 1,7-octadiene (1.44 L, 9.
75 mol), triamine (20.5 mL, 0.097
4 mol) was added and heating and stirring was continued at 70 ° C. for 210 minutes.
【０１２７】反応混合物の揮発分を減圧留去し、ヘキサ
ンに溶解させ、固形分を濾別することによりアルケニル
基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］に
対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行ったところ
数平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３４であ
り、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル
基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．５
個であった。
（製造例２）アルケニル末端ビニル系重合体のＢｒ処理
方法（１）
製造例１で得られた重合体［１］（１０ｇ）、安息香酸
カリ（０．５７ｇ）を反応容器に仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（１０ｍＬ、「ＤＭＡＣ」という。）
を添加して窒素雰囲気下、１００℃で４時間加熱攪拌し
た。ＤＭＡＣを加熱下、減圧留去し、得られた混合物に
トルエンを加えた。固形分を濾別し、濾液を濃縮するこ
とにより臭素基を含まない重合体（重合体［２］）を得
た。
（製造例３）アルケニル末端ビニル系重合体のＢｒ処理
方法（２）
製造例１で得られた重合体［１］（３００ｇ）、酢酸カ
リ（６．６８ｇ）を反応容器に仕込み、ＤＭＡＣ（３０
０ｍＬ）を添加して窒素雰囲気下、１００℃で８時間加
熱攪拌した。ＤＭＡＣを加熱下、減圧留去し、得られた
混合物にトルエンを加えた。固形分を濾別し、濾液を濃
縮することにより臭素基を含まない重合体（重合体
［３］）を得た。
（実施例１）吸着処理
重合体［１］（５．０ｇ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶
解させ、塩基性吸着剤としてハイドロタルサイト類吸着
剤（０．２５ｇ；キョーワード５００ＰＬ、協和化学
（株）製）、酸性吸着剤としてマグネシウムシリケート
（０．２５ｇ；ミズカライフＰ−１Ｇ、水澤化学（株）
製）を添加後、１００℃で１時間加熱攪拌した。トルエ
ンで希釈し、吸着剤を濾別後、濾液を濃縮することによ
りビニル系重合体を得た。硬化試験
吸着処理済の重合体と、分子中に平均５個のヒドロシリ
ル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状
シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．7０ｍｍｏｌ／ｇ）およ
び０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−
ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度
１．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜ
し、ヒドロシリル化反応性組成物を得た。なお、鎖状シ
ロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモ
ル比で１／１．５となる量、白金触媒量はアルケニル基
に対するモル比とした。The volatile components of the reaction mixture were distilled off under reduced pressure, dissolved in hexane, and the solid component was filtered off to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [1]). When the GPC measurement (polystyrene conversion) was performed on the polymer [1], the number average molecular weight was 14,000 and the molecular weight distribution was 1.34, and the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was 1 2.5 as determined by 1 H NMR analysis
It was an individual. (Production Example 2) Br treatment of alkenyl-terminated vinyl polymer
Method (1) The polymer [1] (10 g) obtained in Production Example 1 and potassium benzoate (0.57 g) were charged into a reaction vessel, and N, N-dimethylacetamide (10 mL, referred to as “DMAC”).
Was added and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The DMAC was distilled off under reduced pressure with heating, and toluene was added to the resulting mixture. The solid content was filtered off and the filtrate was concentrated to obtain a polymer containing no bromine group (polymer [2]). (Production Example 3) Br treatment of alkenyl-terminated vinyl polymer
Method (2) The polymer [1] (300 g) obtained in Production Example 1 and potassium acetate (6.68 g) were charged into a reaction vessel, and DMAC (30
(0 mL) was added and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The DMAC was distilled off under reduced pressure with heating, and toluene was added to the resulting mixture. The solid content was filtered off, and the filtrate was concentrated to obtain a polymer containing no bromine group (polymer [3]). (Example 1) Adsorption-treated polymer [1] (5.0 g) was dissolved in toluene (15 mL), and a hydrotalcite-type adsorbent (0.25 g; Kyoward 500PL, Kyowa Chemical Co., Ltd.) was used as a basic adsorbent. )), Magnesium silicate as an acidic adsorbent (0.25 g; Mizuka Life P-1G, Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by K.K.) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. After diluting with toluene and separating the adsorbent by filtration, the filtrate was concentrated to obtain a vinyl polymer. Curing test Adsorption-treated polymer, chain siloxane containing an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 α-methylstyrene groups in the molecule (Si-H value: 3.70 mmol / g) and zero valence Platinum 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-
A xylene solution of divinyldisiloxane complex (platinum concentration: 1.3 × 10 −5 mmol / μl) was hand mixed at room temperature to obtain a hydrosilylation-reactive composition. The chain siloxane was used in an amount such that the alkenyl group and the hydrosilyl group were in a molar ratio of 1 / 1.5, and the platinum catalyst amount was in a molar ratio with respect to the alkenyl group.
【０１２８】組成物の一部を１３０℃のホットプレート
上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時
間を測定した。結果を表２に示す。残存銅の定量
吸着処理済の重合体に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混
合し、マイクロウェーブ分解した。ＩＣＰ質量分析装置
（横河アナリティカルシステムズ（株）製ＨＰ−４５０
０）を用いて分解物中の残存銅量を測定し、重合体中に
残存する銅を定量した。結果を表２に示す。
（実施例２）実施例１と同様の操作により、重合体の吸
着処理、吸着処理により得られた重合体の硬化試験（ゲ
ル化時間の測定）、重合体中に残存する銅の定量を行っ
た。吸着処理した重合体、使用した吸着剤、吸着剤量、
硬化試験の結果（ゲル化時間）、残存銅量を表２に示
す。
（比較例１）吸着処理
重合体［１］（５．０ｇ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶
解させ、酸性吸着剤として活性白土（０．５０ｇ；ガレ
オンアースＶ２、水澤化学（株）製）を添加後、１００
℃で１時間加熱攪拌した。トルエンで希釈し、吸着剤を
濾別後、トルエンを留去することによりビニル系重合体
を得た。硬化試験
吸着処理済の重合体に対して実施例１と同様の操作によ
り硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。結果を表２
に示す。残存銅の定量
吸着処理を行った重合体に対して実施例１と同様の操作
により重合体中に残存する銅の定量を行った。結果を表
２に示す。
（比較例２〜１２）比較例１と同様の操作により、重合
体の吸着処理、吸着処理により得られた重合体の硬化試
験（ゲル化時間の測定）、重合体中に残存する銅の定量
を行った。吸着処理した重合体、使用した吸着剤、吸着
剤量、硬化試験の結果（ゲル化時間）、残存銅量を表２
に示す。A part of the composition was heated on a hot plate at 130 ° C. with stirring in an air atmosphere, and the gelation time was measured. The results are shown in Table 2. Quantification of residual copper Ultra-high purity nitric acid and ultra high purity sulfuric acid were mixed with the adsorbed polymer and microwave decomposed. ICP mass spectrometer (HP-450 manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.)
0) was used to measure the amount of copper remaining in the decomposed product, and the amount of copper remaining in the polymer was quantified. The results are shown in Table 2. (Example 2) By the same operation as in Example 1, the adsorption treatment of the polymer, the curing test of the polymer obtained by the adsorption treatment (measurement of gelation time), and the quantification of copper remaining in the polymer were carried out. It was Adsorbed polymer, adsorbent used, amount of adsorbent,
The results of the curing test (gelation time) and the amount of residual copper are shown in Table 2. (Comparative Example 1) Adsorption-treated polymer [1] (5.0 g) was dissolved in toluene (15 mL), and activated clay (0.50 g; Galleon Earth V2, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was added as an acidic adsorbent. After 100
The mixture was heated and stirred at 0 ° C for 1 hour. The mixture was diluted with toluene, the adsorbent was filtered off, and the toluene was distilled off to obtain a vinyl polymer. Curing test A curing test was carried out on the adsorption-treated polymer in the same manner as in Example 1 to measure the gelation time. The results are shown in Table 2.
Shown in. Quantification of residual copper The amount of copper remaining in the polymer was determined by the same operation as in Example 1 for the polymer subjected to the adsorption treatment. The results are shown in Table 2. (Comparative Examples 2 to 12) By the same operation as in Comparative Example 1, adsorption treatment of the polymer, curing test of the polymer obtained by the adsorption treatment (measurement of gelation time), and quantification of copper remaining in the polymer I went. Table 2 shows the adsorption-treated polymer, the adsorbent used, the amount of adsorbent, the result of the curing test (gelation time), and the amount of residual copper.
Shown in.
【０１２９】[0129]
【表２】
表２の結果から次のことがわかる。酸性吸着剤のみを用
いた場合には残存銅量が多く、又硬化性を示すのに５×
１０-3〜１０-2当量の多くの白金触媒を要した（比較例
１〜５、１２）。塩基性吸着剤のみをそれぞれ用いた場
合には残存銅量は少なかったが硬化性を示すのに５×１
０-3〜１０-2当量の多くの白金触媒を要した（比較例６
〜１１）。一方、酸性吸着剤と塩基性吸着剤を併用して
吸着処理を行った場合、ゲル化に要する白金触媒量が少
なく、且つ残存銅量も少なかった。特にハイドロタルサ
イト類吸着剤とアルミニウムシリケートを併用した場合
には白金触媒量が２×１０-3当量で硬化性を示した。
（製造例４）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコ
に、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９ｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５
９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌し
た。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２，５
−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７５ｇ、０．４８８
ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．０
０ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表
す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しなが
ら、反応開始後６０分後からアクリル酸ブチル（４．０
０ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。アクリル
酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍＬ、１
９．２ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０℃で６０分
加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１．４４Ｌ、９．
７５ｍｏｌ）、トリアミン（２０．５ｍＬ、０．０９７
４ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２１０分加熱攪拌
を続けた。[Table 2] The following can be seen from the results in Table 2. When only an acidic adsorbent is used, there is a large amount of residual copper, and 5 ×
Many platinum catalysts of 10 −3 to 10 −2 equivalents were required (Comparative Examples 1 to 5 and 12). When only basic adsorbents were used, the amount of residual copper was small, but 5 × 1
Many platinum catalysts of 0 -3 to 10 -2 equivalents were required (Comparative Example 6).
~ 11). On the other hand, when the adsorption treatment was carried out using both the acidic adsorbent and the basic adsorbent, the amount of platinum catalyst required for gelation was small and the amount of residual copper was also small. In particular, when a hydrotalcite-type adsorbent was used in combination with aluminum silicate, the platinum catalyst amount was 2 × 10 −3 equivalent, and the curability was exhibited. (Production Example 4) Method for producing alkenyl-terminated vinyl polymer CuBr (42.0 g, 0.29 mol) was charged into a 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Acetonitrile (55
9 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 45 minutes. Butyl acrylate (1.00kg), 2,5
-Diethyl dibromo adipate (175 g, 0.488
mol), pentamethyldiethylenetriamine (4.0
0 mL, 19.2 mmol) (hereinafter referred to as triamine) was added to start the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (4.0
0 kg) was continuously added dropwise over 190 minutes. During the dropwise addition of butyl acrylate, triamine (4.00 mL, 1
9.2 mmol) was added. Then, after heating and stirring at 70 ° C. for 60 minutes, 1,7-octadiene (1.44 L, 9.
75 mol), triamine (20.5 mL, 0.097
4 mol) was added and heating and stirring was continued at 70 ° C. for 210 minutes.
【０１３０】反応混合物の揮発分を減圧留去し、ヘキサ
ンに溶解させ、固形分を濾別することによりアルケニル
基末端重合体（重合体［４］）を得た。重合体［４］は
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は
１３０００、分子量分布は１．２３であり、重合体１分
子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1ＨＮ
ＭＲ分析により求めたところ、１．５個であった。
（製造例５）アルケニル末端ビニル系重合体のＢｒ処理
方法
製造例４で得られた重合体［４］（３００ｇ）、酢酸カ
リ（６．６８ｇ）を反応容器に仕込み、ＤＭＡＣ（３０
０ｍＬ）を添加して窒素雰囲気下、１００℃で８時間加
熱攪拌した。ＤＭＡＣを加熱下、減圧留去し、得られた
混合物にトルエンを加えた。固形分を濾別し、濾液を濃
縮することにより臭素基を含まない重合体（重合体
［５］）を得た。
（実施例３）吸着処理時の希釈溶剤低減 吸着処理
重合体［５］（３．０ｇ）、トルエン（０．３０ｇ）を
混合し、ハイドロタルサイト類吸着剤（０．０３０ｇ；
キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、アルミ
ニウムシリケート（０．０３０ｇ；キョーワード７００
ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、１１０℃で１時間
加熱攪拌した。トルエンで希釈し、吸着剤を濾別後、ト
ルエンを留去することによりビニル系重合体を得た。硬化試験
吸着処理済の重合体に対して実施例１と同様の操作によ
り硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。結果を表４
に示す。残存銅の定量
吸着処理済の重合体に対して実施例１と同様の操作によ
り重合体中に残存する銅の定量を行った。結果を表４に
示す。
（実施例４〜８）実施例３と同様の操作により、重合体
の吸着処理、吸着処理により得られた重合体の硬化試験
（ゲル化時間の測定）、重合体中に残存する銅の定量を
行った。重合体、吸着処理条件（使用した吸着剤、吸着
剤量、使用した溶媒、重合体濃度、温度、時間）を表３
に示す。また、硬化試験の結果（ゲル化時間）、残存銅
量を表４に示す。The volatile components of the reaction mixture were distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in hexane, and the solid component was filtered off to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [4]). The polymer [4] had a number average molecular weight of 13,000 and a molecular weight distribution of 1.23 as measured by GPC (polystyrene conversion), and the average number of alkenyl groups introduced per polymer molecule was 1 HN.
It was 1.5 as determined by MR analysis. (Production Example 5) Br treatment of alkenyl-terminated vinyl polymer
Method The polymer [4] (300 g) obtained in Production Example 4 and potassium acetate (6.68 g) were charged in a reaction vessel, and DMAC (30
(0 mL) was added and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The DMAC was distilled off under reduced pressure with heating, and toluene was added to the resulting mixture. The solid content was filtered off and the filtrate was concentrated to obtain a polymer containing no bromine group (polymer [5]). (Example 3) Dilution solvent reduction adsorption treatment at the time of adsorption treatment Polymer [5] (3.0 g) and toluene (0.30 g) were mixed, and a hydrotalcite adsorbent (0.030 g;
Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., aluminum silicate (0.030g; Kyoward 700)
After adding SL and Kyowa Chemical Co., Ltd., the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 1 hour. The mixture was diluted with toluene, the adsorbent was filtered off, and the toluene was distilled off to obtain a vinyl polymer. Curing test A curing test was carried out on the adsorption-treated polymer in the same manner as in Example 1 to measure the gelation time. The results are shown in Table 4.
Shown in. Quantification of Residual Copper The amount of copper remaining in the polymer was determined for the adsorption-treated polymer by the same operation as in Example 1. The results are shown in Table 4. (Examples 4 to 8) By the same operation as in Example 3, the adsorption treatment of the polymer, the curing test of the polymer obtained by the adsorption treatment (measurement of gelation time), and the quantification of copper remaining in the polymer I went. Table 3 shows the polymers and adsorption treatment conditions (adsorbent used, amount of adsorbent, solvent used, polymer concentration, temperature, time).
Shown in. The results of the curing test (gelation time) and the amount of residual copper are shown in Table 4.
【０１３１】[0131]
【表３】 [Table 3]
【０１３２】[0132]
【表４】
（製造例６）アルケニル末端ビニル系重合体（共重合
体）の製造方法とＢｒ処理方法
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコ
に、ＣｕＢｒ（３６．０２ｇ、０．２５１１ｍｏｌ）を
仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル
（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１５分間
攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３６０ｍＬ、２．
５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５００ｍＬ、４．６
２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（３７５ｍ
Ｌ、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジ
エチル（１５０．６８ｇ、０．４１９ｍｏｌ）、ペンタ
メチルジエチレントリアミン（２．１８ｍＬ、１．８１
ｇ、１０．４６ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表
す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しなが
ら、アクリル酸ブチル（１４４０ｍＬ）、アクリル酸エ
チル（２００２ｍＬ）、アクリル酸２−メトキシエチル
（１４９８ｍＬ）の混合液を２１０分かけて連続的に滴
下した。モノマーの滴下途中にトリアミン（７．６３ｍ
Ｌ、６．３３ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始より３３０分経過後に１，７−オクタジエン（１２
３６ｍＬ、９２２ｇ、８．３７ｍｏｌ）、トリアミン
（２６．１６ｍＬ、２１．７１ｇ、０．１２５ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２５０分加熱攪拌した。[Table 4] (Production Example 6) Alkenyl-terminated vinyl polymer (copolymerization
And a Br treatment method. A 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer was charged with CuBr (36.02 g, 0.2511 mol), and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Acetonitrile (618 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C for 15 minutes. Butyl acrylate (360 mL, 2.
51 mol), ethyl acrylate (500 mL, 4.6
2 mol), 2-methoxyethyl acrylate (375 m
L, 2.91 mol), diethyl 2,5-dibromoadipate (150.68 g, 0.419 mol), pentamethyldiethylenetriamine (2.18 mL, 1.81).
g, 10.46 mmol) (hereinafter referred to as triamine) was added to start the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., a mixed solution of butyl acrylate (1440 mL), ethyl acrylate (2002 mL), and 2-methoxyethyl acrylate (1498 mL) was continuously added dropwise over 210 minutes. Triamine (7.63 m
L, 6.33 g, 36.5 mmol) was added. 330 minutes after the start of the reaction, 1,7-octadiene (12
36 mL, 922 g, 8.37 mol), triamine (26.16 mL, 21.71 g, 0.125 mol)
Was added, and the mixture was continuously heated and stirred at 70 ° C. for 250 minutes.
【０１３３】反応混合物をトルエンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（ア
クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキ
シエチル）：以下、共重合体［１］という｝を得た。The reaction mixture was diluted with toluene and passed through an activated alumina column, and then volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl-terminated copolymer {alkenyl-terminated poly (butyl acrylate, ethyl acrylate, methoxy acrylate) Ethyl): hereinafter referred to as copolymer [1].
【０１３４】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共
重合体［１］（２．８７ｋｇ）、酢酸カリウム（７９．
５７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．９Ｌ）を
仕込み、窒素気流下１００℃で１２時間加熱攪拌した。
加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した
後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（Ｋ
Ｂｒおよび余剰な酢酸カリウム）を活性アルミナカラム
で濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより共
重合体［２］を得た。
（実施例９）共重合体の吸着処理、ヒドロシリル化反応
性組成物、硬化物の作成方法
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共重合体［２］
（２．８７ｋｇ）、珪酸アルミ（１４３ｇ、協和化学
製、キョーワード７００ＳＬ）、ハイドロタルサイト類
吸着剤（１４３ｇ、協和化学製、キョーワード５００Ｓ
Ｈ）、トルエン（５．２Ｌ）を仕込み、窒素気流下１０
０℃で７時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去し
た後、ろ液のトルエンを減圧留去することによりビニル
基末端共重合体（共重合体［３］）を得た。得られた共
重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により１８０００、分子量分布は１．２４であっ
た。共重合体１分子当たりに導入された平均のビニル基
の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．２個
であった。In a 10 L separable flask equipped with a reflux tube, the copolymer [1] (2.87 kg) and potassium acetate (79.
57 g) and N, N-dimethylacetic acid amide (2.9 L) were charged, and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
After removing N, N-dimethylacetic acid amide under heating and reduced pressure, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (K
Br and excess potassium acetate) were filtered through an activated alumina column. A volatile component of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a copolymer [2]. Example 9 Copolymer Adsorption Treatment, Hydrosilylation Reaction
Method for preparing a polymerizable composition and a cured product Copolymer [2] in a 10 L separable flask with a reflux tube
(2.87 kg), aluminum silicate (143 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700 SL), hydrotalcite adsorbent (143 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 500 S)
H) and toluene (5.2 L) were charged, and under a nitrogen stream 10
The mixture was heated and stirred at 0 ° C for 7 hours. After removing the adsorbent by filtration, the toluene of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl group-terminated copolymer (copolymer [3]). The number average molecular weight of the obtained copolymer was 18,000 as measured by GPC (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.24. The average number of vinyl groups introduced per molecule of the copolymer was determined by 1 H NMR analysis to be 2.2.
【０１３５】共重合体［３］（アルケニル基量０．１５
８ｍｍｏｌ／ｇ）に、鎖状シロキサン（分子中に平均５
個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基
を含有する：Ｓｉ−Ｈ基量 ３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）を
混合した。この混合物に対し、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体触媒
（１．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を均
一混合した。なお鎖状シロキサンの量は、鎖状シロキサ
ンのＳｉＨ基が、共重合体［３］のアルケニル基の２．
３２当量分、白金触媒量はアルケニル基に対してモル比
で６．５×１０-4当量となるように設定した。このよう
にして得られたヒドロシリル化反応性組成物の一部を１
５０℃に加熱しゲル化時間を測定したところ１４秒であ
った。Copolymer [3] (alkenyl group content 0.15
8 mmol / g), chain siloxane (average 5 in the molecule)
Containing 5 hydrosilyl groups and an average of 5 α-methylstyrene groups: Si—H group amount 3.70 mmol / g) were mixed. For this mixture, 1,3-divinyl-1,
1,3,3-Tetramethyldisiloxane platinum complex catalyst (1.3 × 10 −5 mmol / μl, xylene solution) was uniformly mixed. The amount of the chain siloxane is 2. The SiH group of the chain siloxane is the alkenyl group of the copolymer [3].
For 32 equivalents, the platinum catalyst amount was set so that the molar ratio was 6.5 × 10 −4 equivalents with respect to the alkenyl group. 1 part of the hydrosilylation-reactive composition thus obtained
It was 14 seconds when the gelation time was measured by heating to 50 ° C.
【０１３６】ヒドロシリル化反応性組成物を型枠に流し
込み、１５０℃に加熱することによりゴム弾性を有する
硬化物を得た。
（製造例７）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５０．４ｇ、０．３５ｍｏ
ｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニト
リル（６７０ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０
分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．２０ｋ
ｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１０５
ｇ、０．２９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリア
ミン（２．４４ｍＬ、１１．７ｍｍｏｌ）（これ以降ト
リアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加
熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．８０ｋｇ）を
連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリ
アミン（９．８ｍＬ、４７ｍｍｏｌ）を追加した。引き
続き７０℃で加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１．
７３Ｌ）、トリアミン（１８．３ｍＬ、８８ｍｍｏｌ）
を添加し、さらに７０℃で４時間加熱攪拌を続けた。The hydrosilylation-reactive composition was poured into a mold and heated to 150 ° C. to obtain a cured product having rubber elasticity. (Production Example 7) In a 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, CuBr (50.4 g, 0.35 mo) was added.
1) was charged and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Acetonitrile (670 mL) was added, and the mixture was placed in an oil bath at 70 ° C for 30 minutes.
Stir for minutes. Butyl acrylate (1.20k
g), diethyl 2,5-dibromoadipate (105
g, 0.29 mol) and pentamethyldiethylenetriamine (2.44 mL, 11.7 mmol) (hereinafter referred to as triamine) were added to start the reaction. Butyl acrylate (4.80 kg) was continuously added dropwise while heating and stirring at 70 ° C. Triamine (9.8 mL, 47 mmol) was added during the dropwise addition of butyl acrylate. Then, after heating and stirring at 70 ° C., 1,7-octadiene (1.
73 L), triamine (18.3 mL, 88 mmol)
Was added and heating and stirring was continued at 70 ° C. for 4 hours.
【０１３７】反応混合物をトルエンで希釈し、固形分を
濾別した。ろ液を濃縮することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［６］）を得た。重合体［６］はＧＰＣ
測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２５７
００、分子量分布は１．３０であり、重合体１分子当た
りに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ ＮＭＲ
分析により求めたところ、２．６個であった。The reaction mixture was diluted with toluene and the solid content was filtered off. The alkenyl group-terminated polymer (polymer [6]) was obtained by concentrating the filtrate. Polymer [6] is GPC
The number average molecular weight is 257 as measured by polystyrene conversion.
00, the molecular weight distribution is 1.30, and the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer is determined by 1 H NMR.
As a result of analysis, the number was 2.6.
【０１３８】重合体［６］（３９２ｇ）、酢酸カリ
（７．７ｇ）を反応容器に仕込み、ＤＭＡＣ（４００ｍ
Ｌ）を添加して窒素雰囲気下、１００℃で１０時間加熱
攪拌した。ＤＭＡＣを加熱下、減圧留去し、得られた混
合物にトルエンを加えた。固形分を濾別し、濾液を濃縮
することにより臭素基を含まない重合体（重合体
［７］）を得た。
（実施例１０）製造例７で得られた重合体［７］（３０
０ｇ）、キシレン（３０ｍＬ）を混合し、塩基性吸着剤
としてハイドロタルサイト類吸着剤（３．０ｇ；キョー
ワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）、酸性吸着剤と
してアルミニウムシリケート（３．０ｇ；キョーワード
７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加後、１５０℃で
３時間加熱攪拌した。トルエンで希釈し、吸着剤を濾別
後、ろ液を濃縮することにより重合体（重合体［８］）
を得た。Polymer [6] (392 g) and potassium acetate (7.7 g) were charged into a reaction vessel, and DMAC (400 m
L) was added and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The DMAC was distilled off under reduced pressure with heating, and toluene was added to the resulting mixture. The solid content was filtered off and the filtrate was concentrated to obtain a polymer containing no bromine group (polymer [7]). (Example 10) The polymer [7] (30) obtained in Production Example 7 was used.
0 g) and xylene (30 mL) are mixed, and a hydrotalcite-type adsorbent (3.0 g; Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as a basic adsorbent, and an aluminum silicate (3.0 g; as an acidic adsorbent). After adding Kyoward 700SL and Kyowa Chemical Co., Ltd., the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 3 hours. A polymer (polymer [8]) was obtained by diluting with toluene, filtering off the adsorbent, and concentrating the filtrate.
Got
【０１３９】重合体［８］と、分子中に平均５個のヒド
ロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有す
る鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．7０ｍｍｏｌ／
ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白
金濃度１．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手
混ぜし、ヒドロシリル化反応性組成物を得た。なお、鎖
状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基
がモル比で１／１．５となる量、白金触媒量はアルケニ
ル基に対してモル比で１０-3当量となるように設定し
た。このようにして得られた組成物の一部を１３０℃に
加熱しゲル化時間を測定したところ４０秒であった。
（実施例１１）アルコキシシリル基末端ビニル系重合体
の製造方法
実施例１０で得られた重合体［８］（３０ｇ）を１００
℃で加熱減圧した。窒素で圧戻しをした後、窒素気流下
でオルトギ酸メチル（０．３３ｍＬ、３．０ｍｍｏ
ｌ）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（１．１
３ｍＬ；白金濃度１．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ）を添
加し、混合した。窒素で１．５ＭＰａに加圧した後、１
００℃で２時間加熱攪拌した。加熱脱揮することにより
アルコキシシリル基を有する重合体（重合体［９］）を
得た。重合体［９］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）
により数平均分子量は３３３００、分子量分布は１．６
２であり、重合体１分子当たりに導入された平均のシリ
ル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．
７個であった。
（実施例１２）硬化物の作成方法
実施例１１で得られた重合体［９］に４価Ｓｎ触媒（ジ
ブチル錫ジアセチルアセトナート）をよく混合し、硬化
性組成物を得た。室温で６時間放置することによりゴム
弾性を有する硬化物を得た。
（実施例１３）その他吸着剤との併用
製造例７で得られた重合体［７］（５．６ｇ）、キシレ
ン（０．５６ｇ）を混合し、活性炭（０．０３７ｇ；和
光純薬（株）製、粉末）、ハイドロタルサイト類吸着剤
（０．０３７ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学
（株）製）、アルミニウムシリケート（０．０３７ｇ；
キョーワード７００ＳＬ、協和化学（株）製）を添加
後、１５０℃で３時間加熱攪拌した。トルエンで希釈
し、吸着剤を濾別後、ろ液を濃縮することにより重合体
（重合体［１０］）を得た。Polymer [8] and a chain siloxane having an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 α-methylstyrene groups in the molecule (Si-H value: 3.70 mmol /
g) and zero-valent platinum 1,1,3,3-tetramethyl-
A xylene solution of 1,3-divinyldisiloxane complex (platinum concentration: 1.3 × 10 −5 mmol / μl) was hand mixed at room temperature to obtain a hydrosilylation-reactive composition. The chain siloxane was used in an amount such that the alkenyl group and the hydrosilyl group were in a molar ratio of 1 / 1.5, and the platinum catalyst amount was in a molar ratio of 10 −3 equivalent to the alkenyl group. A part of the composition thus obtained was heated to 130 ° C. and the gelling time was measured and found to be 40 seconds. (Example 11) Alkoxysilyl group-terminated vinyl polymer
Of the polymer [8] (30 g) obtained in Example 10
The pressure was reduced by heating at 0 ° C. After decompressing with nitrogen, methyl orthoformate (0.33 mL, 3.0 mmo under a nitrogen stream).
l), 0-valent platinum 1,1,3,3-tetramethyl-1,
Xylene solution of 3-divinyldisiloxane complex (1.1
3 mL; platinum concentration 1.3 × 10 −5 mmol / μl) was added and mixed. After pressurizing to 1.5 MPa with nitrogen, 1
The mixture was heated and stirred at 00 ° C for 2 hours. A polymer having an alkoxysilyl group (polymer [9]) was obtained by heating and devolatilization. Polymer [9] is measured by GPC (polystyrene conversion)
The number average molecular weight is 33,300 and the molecular weight distribution is 1.6.
2 and the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis.
It was seven. (Example 12) Method for producing cured product A tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) was well mixed with the polymer [9] obtained in Example 11 to obtain a curable composition. A cured product having rubber elasticity was obtained by leaving it at room temperature for 6 hours. (Example 13) Combination with other adsorbent The polymer [7] (5.6 g) obtained in Production Example 7 and xylene (0.56 g) were mixed, and activated carbon (0.037 g; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed. ), Powder), hydrotalcite adsorbent (0.037 g; Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), aluminum silicate (0.037 g;
After adding Kyoward 700SL and Kyowa Chemical Co., Ltd., the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 3 hours. The mixture was diluted with toluene, the adsorbent was filtered off, and the filtrate was concentrated to obtain a polymer (polymer [10]).
【０１４０】重合体［１０］に対して実施例１と同様に
して硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。白金触媒
量をアルケニル基に対して５×１０-4当量としたときの
１３０℃におけるゲル化時間は４０秒であった。
（製造例８）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５０．４ｇ、０．３５ｍｏ
ｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニト
リル（６７０ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０
分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．２０ｋ
ｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１０５
ｇ、０．２９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリア
ミン（２．４４ｍＬ、１１．７ｍｍｏｌ）（これ以降ト
リアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加
熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．８０ｋｇ）を
連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリ
アミン（９．８ｍＬ、４７ｍｍｏｌ）を追加した。引き
続き７０℃で加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１．
７３Ｌ）、トリアミン（１８．３ｍＬ、８８ｍｍｏｌ）
を添加し、さらに７０℃で４時間加熱攪拌を続けた。A curing test was conducted on the polymer [10] in the same manner as in Example 1 to measure the gelation time. The gelling time at 130 ° C. when the platinum catalyst amount was 5 × 10 −4 equivalent to the alkenyl group was 40 seconds. (Production Example 8) CuBr (50.4 g, 0.35 mo was placed in a 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer.
1) was charged and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Acetonitrile (670 mL) was added, and the mixture was placed in an oil bath at 70 ° C for 30 minutes.
Stir for minutes. Butyl acrylate (1.20k
g), diethyl 2,5-dibromoadipate (105
g, 0.29 mol) and pentamethyldiethylenetriamine (2.44 mL, 11.7 mmol) (hereinafter referred to as triamine) were added to start the reaction. Butyl acrylate (4.80 kg) was continuously added dropwise while heating and stirring at 70 ° C. Triamine (9.8 mL, 47 mmol) was added during the dropwise addition of butyl acrylate. Then, after heating and stirring at 70 ° C., 1,7-octadiene (1.
73 L), triamine (18.3 mL, 88 mmol)
Was added and heating and stirring was continued at 70 ° C. for 4 hours.
【０１４１】反応混合物をトルエンで希釈し、固形分を
濾別した。ろ液を濃縮することによりアルケニル基末端
重合体（重合体［１１］）を得た。重合体［１１］はＧ
ＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２
６６００、分子量分布は１．２７であり、重合体１分子
当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1ＨＮＭ
Ｒ分析により求めたところ、２．７個であった。
（実施例１４）Ｂｒ処理剤、無機塩存在下での吸着処理
製造例８で得られた重合体［１１］（６２５ｇ）、酢酸
カリ（１２．３ｇ）を反応容器に仕込み、ＤＭＡＣ（６
００ｍＬ）を添加して窒素雰囲気下、１００℃で１０時
間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを加熱下、減圧留去し、重合
体、酢酸カリ、ＫＢｒの混合物（混合物［１］）を得
た。The reaction mixture was diluted with toluene and the solid content was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [11]). Polymer [11] is G
The number average molecular weight is 2 by PC measurement (polystyrene conversion)
6600, the molecular weight distribution is 1.27, and the average number of alkenyl groups introduced per polymer molecule is 1 HNM.
It was 2.7 when determined by R analysis. (Example 14) Adsorption treatment in the presence of a Br treating agent and an inorganic salt The polymer [11] (625 g) obtained in Production Example 8 and potassium acetate (12.3 g) were charged in a reaction vessel, and DMAC (6
(00 mL) was added, and the mixture was heated with stirring at 100 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The DMAC was distilled off under reduced pressure with heating to obtain a mixture of the polymer, potassium acetate and KBr (mixture [1]).
【０１４２】混合物［１］（３００ｇ）、キシレン（３
０ｇ）を混合し、ハイドロタルサイト類吸着剤（１．５
ｇ；キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）を添
加し、１５０℃に加熱攪拌した。１５分後にキョーワー
ド５００ＳＨ（１．５ｇ）を添加し、３０分後、アルミ
ニウムシリケート（１．５ｇ；キョーワード７００Ｓ
Ｌ、協和化学（株）製）を添加し、更に４５分後、キョ
ーワード７００ＳＬ（１．５ｇ）を添加し、更に１５０
℃で加熱攪拌した（総加熱時間３時間）。トルエンで希
釈し、吸着剤を濾別後、ろ液を濃縮することにより重合
体（重合体［１２］）を得た。Mixture [1] (300 g), xylene (3
0 g) was mixed and the hydrotalcite adsorbent (1.5
g; Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. After 15 minutes, KYOWARD 500SH (1.5g) was added, and after 30 minutes, aluminum silicate (1.5g; KYOWARD 700S).
L, manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.), and 45 minutes later, Kyoward 700SL (1.5 g) was added, and further 150
The mixture was heated and stirred at 0 ° C. (total heating time 3 hours). The mixture was diluted with toluene, the adsorbent was filtered off, and the filtrate was concentrated to obtain a polymer (polymer [12]).
【０１４３】重合体［１２］に対して実施例１と同様に
硬化試験を行った。白金触媒量を８×１０-4当量（アル
ケニル基に対するモル比）としたときの１３０℃におけ
るゲル化時間は４０秒であった。
（実施例１５）実施例１４で得られた混合物［１］をト
ルエンで希釈し、酢酸カリ、ＫＢｒを濾別した。濾液を
濃縮し、重合体（重合体［１３］）を得た。重合体［１
３］（２５４ｇ）、キシレン（２．５４ｇ）を混合し、
ハイドロタルサイト類吸着剤（１．５ｇ；キョーワード
５００ＳＨ、協和化学（株）製）を添加し、１５０℃に
加熱攪拌した。１５分後にキョーワード５００ＳＨ
（１．５ｇ）を添加し、３０分後、アルミニウムシリケ
ート（１．５ｇ；キョーワード７００ＳＬ、協和化学
（株）製）を添加し、更に４５分後、キョーワード７０
０ＳＬ（１．５ｇ）を添加し、更に１５０℃で加熱攪拌
した（総加熱時間３時間）。トルエンで希釈し、吸着剤
を濾別後、ろ液を濃縮することにより重合体（重合体
［１４］）を得た。A curing test was conducted on the polymer [12] in the same manner as in Example 1. The gelling time at 130 ° C. when the platinum catalyst amount was 8 × 10 −4 equivalent (molar ratio to alkenyl group) was 40 seconds. (Example 15) The mixture [1] obtained in Example 14 was diluted with toluene, and potassium acetate and KBr were filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a polymer (polymer [13]). Polymer [1
3] (254 g) and xylene (2.54 g) were mixed,
A hydrotalcite-type adsorbent (1.5 g; Kyoward 500SH, manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. After 15 minutes, KYOWARD 500SH
(1.5 g) was added, and after 30 minutes, aluminum silicate (1.5 g; Kyoward 700SL, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added, and after 45 minutes, Kyoward 70
0SL (1.5 g) was added, and the mixture was further stirred with heating at 150 ° C (total heating time: 3 hours). The mixture was diluted with toluene, the adsorbent was filtered off, and the filtrate was concentrated to obtain a polymer (polymer [14]).
【０１４４】重合体［１４］に対して実施例１と同様に
して硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。白金触媒
量を８×１０-4当量（アルケニル基に対するモル比）と
したときの１３０℃におけるゲル化時間は９０秒であっ
た。
（実施例１６）実施例１４で得られた重合体［１２］
（２７０ｇ）、オルトギ酸メチル（３．０ｍＬ、２７ｍ
ｍｏｌ）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液
（０．２０ｍＬ；白金濃度１．３×１０-4ｍｍｏｌ／μ
ｌ）を添加し、混合した。１００℃で３時間加熱攪拌
後、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３
−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（０．４０
ｍＬ；白金濃度１．３×１０-4ｍｍｏｌ／μｌ）を追加
した。更に１００℃で３時間加熱攪拌した。混合物を脱
揮することによりアルコキシシリル基を有する重合体
（重合体［１５］）を得た。重合体１分子当たりに導入
された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求
めたところ、１．８個であった。
（実施例１７）実施例１６で得られた重合体［１５］に
４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を
よく混合し、硬化性組成物を得た。室温で２日、５０℃
で３日加熱することによりゴム弾性を有する硬化物を得
た。A curing test was conducted on the polymer [14] in the same manner as in Example 1 to measure the gelation time. The gelling time at 130 ° C. when the platinum catalyst amount was 8 × 10 −4 equivalent (molar ratio to alkenyl group) was 90 seconds. (Example 16) The polymer [12] obtained in Example 14
(270 g), methyl orthoformate (3.0 mL, 27 m
mol), 1,1,3,3-tetramethyl of 0-valent platinum
Xylene solution of 1,3-divinyldisiloxane complex (0.20 mL; platinum concentration 1.3 × 10 −4 mmol / μ)
1) was added and mixed. After heating and stirring at 100 ° C. for 3 hours, 0-valent platinum 1,1,3,3-tetramethyl-1,3
A solution of divinyldisiloxane complex in xylene (0.40
mL; platinum concentration 1.3 × 10 −4 mmol / μl) was added. Further, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The mixture was devolatilized to obtain a polymer having an alkoxysilyl group (polymer [15]). The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.8. Example 17 A tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) was mixed well with the polymer [15] obtained in Example 16 to obtain a curable composition. 2 days at room temperature, 50 ° C
A cured product having rubber elasticity was obtained by heating for 3 days.
【０１４５】[0145]
【発明の効果】本発明によれば、原子移動ラジカル重合
により製造されるビニル系重合体を、酸性吸着剤及び塩
基性吸着剤を併用した吸着処理で精製することにより、
経済的かつ効率的にビニル系重合体を精製でき、かつヒ
ドロシリル化活性の改善がなされ、該重合体をヒドロシ
リル化反応性組成物の成分として用いることができる。According to the present invention, a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization is purified by an adsorption treatment in which an acidic adsorbent and a basic adsorbent are used in combination.
The vinyl polymer can be economically and efficiently purified, the hydrosilylation activity is improved, and the polymer can be used as a component of the hydrosilylation-reactive composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA33 AB19 AE02 AE03 BB05 BB06 4J002 BC031 BG021 CP042 DD076 DE186 EX037 FD142 FD147 FD156 FD206 4J100 FA08 FA19 GA02 GA19 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F071 AA22 AA33 AB19 AE02 AE03 BB05 BB06 4J002 BC031 BG021 CP042 DD076 DE186 EX037 FD142 FD147 FD156 FD206 4J100 FA08 FA19 GA02 GA19
Claims (24)
ノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニル
系重合体を、酸性吸着剤及び塩基性吸着剤に接触させ、
且つ酸性吸着剤及び塩基性吸着剤の総使用量がビニル系
重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であ
ることを特徴とするビニル系重合体の精製方法。1. A vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst is brought into contact with an acidic adsorbent and a basic adsorbent,
A method for purifying a vinyl polymer, wherein the total amount of the acidic adsorbent and the basic adsorbent used is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer.
系吸着剤である請求項１記載の精製方法。2. The purification method according to claim 1, wherein the acidic adsorbent and / or the basic adsorbent is an inorganic adsorbent.
リケートである請求項１又は２記載の精製方法。3. The purification method according to claim 1, wherein the acidic adsorbent is activated clay or aluminum silicate.
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製方法。4. The purification method according to claim 1, wherein the acidic adsorbent is aluminum silicate.
タルサイト類化合物である請求項１〜４のいずれか１項
に記載の精製方法。5. The purification method according to any one of claims 1 to 4, wherein the basic adsorbent is activated alumina or a hydrotalcite compound.
物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製方
法。6. The purification method according to any one of claims 1 to 5, wherein the basic adsorbent is a hydrotalcite compound.
あるビニル系重合体の溶液を、酸性吸着剤及び／又は塩
基性吸着剤に接触させることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項に記載の精製方法。7. A solution of a vinyl polymer having a vinyl polymer concentration of 90% by weight or more is brought into contact with an acidic adsorbent and / or a basic adsorbent.
The purification method according to any one of 1.
／又は塩基性吸着剤に接触させることを特徴とする請求
項１〜７のいずれか１項に記載の精製方法。8. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer is brought into contact with an acidic adsorbent and / or a basic adsorbent without using a solvent.
である請求項１〜８のいずれか１項に記載の精製方法。9. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer has a halogen group.
ものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の精製方
法。10. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer has an alkenyl group.
合によりハロゲン基を有するビニル系重合体を製造し、
前記ハロゲン基を求核置換反応によりハロゲン基以外の
置換基に変換させることにより得られるものである請求
項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法。11. A vinyl polymer is produced by atom transfer radical polymerization to produce a vinyl polymer having a halogen group,
The purification method according to any one of claims 1 to 10, which is obtained by converting the halogen group into a substituent other than a halogen group by a nucleophilic substitution reaction.
／又は求核置換反応により生成するハロゲン化物を除去
することなく、酸性吸着剤及び／又は塩基性吸着剤に接
触させることを特徴とする請求項１１記載の精製方法。12. A method of contacting an acidic adsorbent and / or a basic adsorbent without removing an unreacted nucleophile and / or a halide formed by a nucleophilic substitution reaction from a vinyl polymer. The purification method according to claim 11.
を特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の精
製方法。13. The purification method according to claim 1, wherein the central metal of the transition metal complex is copper.
てトリアミン化合物を用いることを特徴とする請求項１
〜１３のいずれか１項に記載の精製方法。14. A triamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization.
The purification method according to any one of 1 to 13.
がビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重
量部であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
１項に記載の精製方法。15. The total amount of the acidic adsorbent and the basic adsorbent used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. The purification method according to item 1.
精製方法により得られるビニル系重合体。16. A vinyl polymer obtained by the purification method according to any one of claims 1 to 15.
体を含有するヒドロシリル化反応性組成物。17. A hydrosilylation-reactive composition containing (A) the vinyl polymer according to claim 16.
体及び（B）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒド
ロシリル化反応性組成物。18. A hydrosilylation-reactive composition containing (A) the vinyl polymer according to claim 16 and (B) a compound containing a hydrosilyl group.
体、（B）ヒドロシリル基含有化合物及び（Ｃ）白金触
媒を含有するヒドロシリル化反応性組成物。19. A hydrosilylation-reactive composition containing (A) the vinyl polymer according to claim 16, (B) a hydrosilyl group-containing compound, and (C) a platinum catalyst.
のヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて
得られるビニル系重合体。20. A vinyl polymer obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition according to any one of claims 17 to 19.
のヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて
得られる架橋性シリル基含有ビニル系重合体。21. A crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition according to any one of claims 17 to 19.
のヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて
得られる硬化物。22. A cured product obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition according to any one of claims 17 to 19.
のヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化させて
得られる成形体。23. A molded product obtained by hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition according to any one of claims 17 to 19.
精製方法を用いるビニル系重合体の製造方法。24. A method for producing a vinyl polymer using the purification method according to any one of claims 1 to 15.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001290968A JP2003096130A (en) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | Purification method for vinyl polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001290968A JP2003096130A (en) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | Purification method for vinyl polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096130A true JP2003096130A (en) | 2003-04-03 |
Family
ID=19113190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001290968A Pending JP2003096130A (en) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | Purification method for vinyl polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003096130A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070858A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for removing metal and method for producing polymer |
| US7141646B2 (en) * | 2000-05-12 | 2006-11-28 | Kaneka Corporation | Method of purifying vinyl polymer |
| JP2009096819A (en) * | 2007-10-12 | 2009-05-07 | Jfe Chemical Corp | Method for producing dicyclopentadiene-modified phenolic resin |
| JP2009102456A (en) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Jfe Chemical Corp | Method for producing dicyclopentadienes modified phenolic resin and method for recycling unreacted phenolic resin |
| JP2010159399A (en) * | 2008-12-09 | 2010-07-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for refining and obtaining resin-dissolved solution and method for producing chemically amplified photoresist composition |
| CN106964404A (en) * | 2017-03-29 | 2017-07-21 | 南京工程学院 | A kind of new catalyst that production aldehyde ketone is aoxidized for alcohol and preparation method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281718A (en) * | 1999-01-28 | 2000-10-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polymer, its production and curable composition using it |
| JP2000344831A (en) * | 1999-04-02 | 2000-12-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for treating polymer |
| JP2001172320A (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-26 | Kansai Paint Co Ltd | Method for purifying copolymer |
| JP2001323016A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for purifying vinyl-based polymer |
| JP2001323015A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for purifying vinyl-based polymer |
| JP2001323021A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for purifying vinyl-based polymer |
-
2001
- 2001-09-25 JP JP2001290968A patent/JP2003096130A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281718A (en) * | 1999-01-28 | 2000-10-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polymer, its production and curable composition using it |
| JP2000344831A (en) * | 1999-04-02 | 2000-12-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for treating polymer |
| JP2001172320A (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-26 | Kansai Paint Co Ltd | Method for purifying copolymer |
| JP2001323016A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for purifying vinyl-based polymer |
| JP2001323015A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for purifying vinyl-based polymer |
| JP2001323021A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for purifying vinyl-based polymer |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7141646B2 (en) * | 2000-05-12 | 2006-11-28 | Kaneka Corporation | Method of purifying vinyl polymer |
| WO2006070858A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for removing metal and method for producing polymer |
| EP1847553A1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-10-24 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for removing metal and method for producing polymer |
| JPWO2006070858A1 (en) * | 2004-12-28 | 2008-06-12 | 日本曹達株式会社 | Method for removing metal and method for producing polymer |
| US7649079B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-01-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for removing metal and method for producing polymer |
| JP4691046B2 (en) * | 2004-12-28 | 2011-06-01 | 日本曹達株式会社 | Method for removing metal and method for producing polymer |
| EP1847553B1 (en) * | 2004-12-28 | 2014-10-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for removing metal and method for producing polymer |
| JP2009096819A (en) * | 2007-10-12 | 2009-05-07 | Jfe Chemical Corp | Method for producing dicyclopentadiene-modified phenolic resin |
| JP2009102456A (en) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Jfe Chemical Corp | Method for producing dicyclopentadienes modified phenolic resin and method for recycling unreacted phenolic resin |
| JP2010159399A (en) * | 2008-12-09 | 2010-07-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for refining and obtaining resin-dissolved solution and method for producing chemically amplified photoresist composition |
| CN106964404A (en) * | 2017-03-29 | 2017-07-21 | 南京工程学院 | A kind of new catalyst that production aldehyde ketone is aoxidized for alcohol and preparation method thereof |
| CN106964404B (en) * | 2017-03-29 | 2019-09-06 | 南京工程学院 | A kind of catalyst and preparation method thereof aoxidizing production aldehyde ketone for alcohol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1277804B1 (en) | Curable compositions | |
| JP4499260B2 (en) | Method for purifying vinyl polymer | |
| WO2003091291A1 (en) | Process for producing (meth)acrylic polymer terminated by crosslinkable silyl group | |
| EP1182215B1 (en) | Method for purification of vinyl polymers | |
| JP4323314B2 (en) | Method for producing vinyl polymer | |
| EP1288230B1 (en) | Method of purifying vinyl polymer | |
| JP2003096130A (en) | Purification method for vinyl polymer | |
| EP1469013B1 (en) | Process for producing vinyl polymer, vinyl polymer, and curable composition | |
| JP4745486B2 (en) | Method for purifying vinyl polymer | |
| JP4750246B2 (en) | Method for purifying vinyl polymer | |
| JP4174330B2 (en) | Method for producing vinyl polymer, vinyl polymer and curable composition | |
| JP4582880B2 (en) | Method for purifying vinyl polymer | |
| JP3985890B2 (en) | Method for purifying acrylic polymer | |
| JP2001323011A (en) | Method for purifying vinyl-based polymer | |
| JP4289037B2 (en) | Recovery of solvent from solution containing halogen group-containing vinyl polymer | |
| JP2004075855A (en) | Method for producing purified vinylic polymer, purified vinylic polymer obtained by the method, hydrosilylated reactive composition using the vinylic polymer, vinylic polymer having crosslinkable silyl group obtained from the hydrosilylated reactive composition, and cured composition containing the same | |
| JP2001323012A (en) | Method for purifying vinyl-based polymer | |
| JP4265739B2 (en) | Method for purifying vinyl polymer | |
| JP4251480B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic polymer having crosslinkable silyl group at terminal | |
| JP2003119219A (en) | Method for purifying acrylic polymer | |
| JP5302064B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal | |
| JP2001342350A (en) | Curable composition | |
| JP2004075728A (en) | Method for producing vinyl polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111025 |