JP2002069121A - Method for purifying vinyl polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying a vinyl polymer to use the polymer as a component of a hydrosilylation reactive composition. SOLUTION: The vinyl polymer for the composition is provided by treating with an oxidizing agent the polymer produced by the atom transfer radical polymerization.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はビニル系重合体の精
製方法、ビニル系重合体、ヒドロシリル化反応性組成物
及び硬化性組成物に関する。The present invention relates to a method for purifying a vinyl polymer, a vinyl polymer, a hydrosilylation reactive composition and a curable composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架
橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つ
である。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニ
ル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化
剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久
性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケ
ニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロ
シリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シ
リル基を末端に有する重合体が製造されることが知られ
ている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することに
より進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒド
ロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル
化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカ
ル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷
移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に
進めることができることが知られている。2. Description of the Related Art A hydrosilylation reaction is utilized for functional group conversion, cross-linking reaction and the like, and is one of industrially very useful reactions. For example, a polymer having an alkenyl group as a functional group at the terminal of a molecular chain is cross-linked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent, and gives a cured product having excellent heat resistance and durability, It is known that a polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is produced by reacting a polymer having a crosslinkable silyl group with a polymer having a alkenyl group at the terminal. These hydrosilylation reactions proceed by heating, but a hydrosilylation catalyst is added to accelerate the reaction more quickly. Such hydrosilylation catalysts include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts. In particular, it is known that when a transition metal catalyst is used, hydrosilylation can be rapidly performed with a catalytic amount.

【０００３】一方、重合体の精密合成法としてリビング
重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子
量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけ
でなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、
リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方
法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合におい
ても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビ
ングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原
子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の
狭いビニル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合
の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ
ニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、
または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とす
る重合系が挙げられる。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅ
ｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，
１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １
９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，
２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を
参照）。On the other hand, a living polymerization method is generally known as a precise synthesis method of a polymer. In the living polymerization, not only can the molecular weight and the molecular weight distribution be controlled, but also a polymer having a clear terminal structure can be obtained. Therefore,
Living polymerization is one of the effective methods for introducing a functional group into a polymer terminal. Recently, a polymerization system capable of living polymerization has been found in radical polymerization, and living radical polymerization has been actively studied. In particular, a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by utilizing atom transfer radical polymerization. As examples of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, groups 8, 9 and 10 of the periodic table,
Alternatively, a polymerization system using a metal complex having a Group 11 element as a central metal as a catalyst may be used. (For example, Matyjasze
wski et al. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 5614, Macromolecules 1
995, 28, 7901, Science 1996,
272,866, or Sawamoto et al., Mac.
romolecules 1995, 28, 1721).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原子移
動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体には重合触
媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、
物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずること
がある。例えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製
造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に
おいては残存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒とし
て働くため、ヒドロシリル化反応が阻害され、高価な遷
移金属触媒が多く必要になることがあるという問題が生
じた。However, since a transition metal complex which is a polymerization catalyst remains in a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization, coloring of the polymer is difficult.
In some cases, problems such as physical properties and environmental safety may occur. For example, in a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal produced by an atom transfer radical polymerization method, a residual catalyst or the like acts as a catalyst poison for the hydrosilylation reaction, so that the hydrosilylation reaction is inhibited and an expensive transition is caused. There has been a problem that a large amount of metal catalyst may be required.

【０００５】本発明者らは、原子移動ラジカル重合で得
られるビニル系重合体を吸着剤に接触させ精製すること
によりヒドロシリル化活性が向上することを見出した
（特開平１１−１９３３０７）。しかし、その際の吸着
剤使用量が多くなることがあり、廃棄による環境への負
荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題として生
ずる。本発明はこの課題を解決し、経済的かつ効率的な
ビニル系重合体の精製方法、ヒドロシリル化反応性重合
体及び組成物を提供するものである。The present inventors have found that hydrosilylation activity is improved by contacting and purifying a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization with an adsorbent (JP-A-11-193307). However, the amount of the adsorbent used at that time may be increased, which causes problems such as a burden on the environment due to disposal and an increase in purification cost due to the adsorbent. The present invention solves this problem, and provides an economical and efficient method for purifying a vinyl polymer, a hydrosilylation-reactive polymer, and a composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】（１）本発明は、遷移金
属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合を利用して製造されるビニル系重合体の精製
方法であって、酸化剤を用いることを特徴とする精製方
法である。 （２）また、本発明は、分子内に少なくとも１個アルケ
ニル基を有するビニル系重合体又は該ビニル系重合体を
製造する工程の途中で得られる中間生成物の精製方法に
おいて、酸化剤を用いることを特徴とする精製方法でも
ある。 （３）また、本発明は、上記の分子内に少なくとも１個
アルケニル基を有するビニル系重合体が、遷移金属錯体
を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル
重合を利用して製造されるものであることを特徴とする
精製方法でもある。 （４）また、本発明は、ビニル系重合体をヒドロシリル
化反応性組成物の一成分として用いるためのビニル系重
合体の精製方法であって、酸化剤を用いることを特徴と
する精製方法でもある。 （５）また、本発明は、上記（１）〜（４）の精製方法
により得られるビニル系重合体、該重合体を含有するヒ
ドロシリル化反応性組成物でもある。 （６）また、本発明は、（Ａ）上記（１）〜（４）の精
製方法により得られるアルケニル基を有するビニル系重
合体、（Ｂ）分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリ
ル基を有する化合物を含有する硬化性組成物でもある。 （７）また、本発明は、上記（１）〜（４）の精製方法
により得られるアルケニル基を有するビニル系重合体と
架橋性シリル基を併せ持つヒドロシリル基含有化合物を
ヒドロシリル化させて得られる架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体でもある。 （８）また、本発明は、上記の架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体を含有する硬化性組成物でもある。(1) The present invention relates to a method for purifying a vinyl polymer produced by utilizing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst, A purification method characterized by using an oxidizing agent. (2) In the present invention, an oxidizing agent is used in a method for purifying a vinyl polymer having at least one alkenyl group in a molecule or an intermediate product obtained during the step of producing the vinyl polymer. A purification method characterized by the above. (3) In the present invention, the vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule is produced by using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst. It is also a purification method characterized in that it is a product. (4) The present invention also relates to a method for purifying a vinyl polymer for using the vinyl polymer as a component of a hydrosilylation reactive composition, wherein the method is characterized by using an oxidizing agent. is there. (5) The present invention is also a vinyl polymer obtained by the purification method of (1) to (4), and a hydrosilylation-reactive composition containing the polymer. (6) The present invention also provides (A) a vinyl polymer having an alkenyl group obtained by the purification method of (1) to (4), and (B) at least 1.1 hydrosilyl groups in a molecule. It is also a curable composition containing a compound having the same. (7) The present invention also relates to a crosslinkable polymer obtained by hydrosilylation of a hydrosilyl group-containing compound having both a alkenyl group-containing vinyl polymer and a crosslinkable silyl group obtained by the purification method of (1) to (4). It is also a vinyl polymer having a hydrophilic silyl group. (8) The present invention is also a curable composition containing the above-mentioned vinyl polymer having a crosslinkable silyl group.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明は、遷移金属錯体を重合触
媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利
用して製造されるビニル系重合体の精製方法であって、
ビニル系重合体を酸化剤と接触させることを特徴とする
精製方法であるが、精製されるビニル系重合体は原子移
動ラジカル重合を利用して製造されるものに限定され
ず、その他の製造方法により得られるビニル系重合体で
あってもよい。原子移動ラジカル重合 まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。本
発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジ
カル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン
化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とす
る金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重
合する方法である。具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａ
ｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュー
ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２
８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９
９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号
公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４
８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１
頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１
１７号公報などが挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a method for purifying a vinyl polymer produced by utilizing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst,
A purification method characterized in that a vinyl polymer is brought into contact with an oxidizing agent, but the vinyl polymer to be purified is not limited to one produced using atom transfer radical polymerization, and other production methods are used. May be used. Atom transfer radical polymerization First, atom transfer radical polymerization will be described in detail. The atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerization, in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a vinyl complex is radically polymerized using a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. Is the way. Specifically, for example, Matyja
szewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)
1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 2
8, 7901, Science 19
1996, vol. 272, p. 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 014.
No. 80, WO98 / 40415, or S
awamoto et al., Macromolecules (Macro)
molecules) 1995, 28, 1721
Page, JP-A-9-208616, JP-A-8-411
No. 17 publication.

【０００８】また本発明の原子移動ラジカル重合には、
いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リ
バース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジ
カル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、
例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（Ｉ
Ｉ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作
用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の
平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。[0008] The atom transfer radical polymerization of the present invention includes:
So-called reverse atom transfer radical polymerization is also included. Reverse atom transfer radical polymerization is a highly oxidized state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals,
For example, when Cu (I) is used as a catalyst, Cu (I)
This is a method in which a general radical initiator such as a peroxide is allowed to act on I), and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (Macromolec).
ules 1999, 32, 2872).

【０００９】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅
−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ
（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフ
ェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、（式中、
Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position), Alternatively, a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator. Specifically, C ₆ H _{5
-CH 2 X, C 6 H 5} -C (H) (X) CH 3, C 6 H 5 -C
(X) (CH ₃ ) ₂ (where C ₆ H ₅ is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine) R ³ —C (H) (X) —CO ₂ R ⁴ , R _³ -C (CH ^{3)
_{(X) -CO 2 R 4,}} R 3 -C (H) (X) -C (O)
R ⁴ , R ³ —C (CH ₃ ) (X) —C (O) R ⁴ , wherein,
R ^3, R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group,, X is chlorine, bromine or ^{_{iodine) R 3 -C 6 H 4 -SO}} 2 X ( above equations, In the formula, R ³ is a hydrogen atom or carbon atom 1
To 20 alkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups, and X is chlorine, bromine, or iodine).

【００１０】有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラ
ジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端
構造を有するビニル系重合体が得られる。 −Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹及びＲ²はビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を示す。） 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する
官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を
併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化
合物を用いることもできる。このような場合、一方の主
鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般
式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得ら
れる。このような特定の反応性官能基としては、アルケ
ニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応
性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を
経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導
入することができる。[0010] By performing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (1) is obtained. —C (R ¹ ) (R ² ) (X) (1) (wherein R ¹ and R ² each represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine. An organic halide or a sulfonyl halide compound having both a functional group that initiates polymerization and a specific reactive functional group that does not initiate polymerization can be used as an initiator of atom transfer radical polymerization. In such a case, a vinyl polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a terminal structure represented by the general formula (1) at the other main chain terminal is obtained. Such specific reactive functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like. Utilizing the reactivity of these reactive functional groups, one or several steps of reaction can be used to introduce another appropriate functional group into the vinyl polymer.

【００１１】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2). R ⁶ R ⁷ C (X) —R ⁸ —R ⁹ —C (R ⁵ ) ＝ CH ₂ (2) (wherein, R ⁵ is hydrogen or a methyl group, and R ⁶ and R ⁷ are hydrogen or carbon A monovalent alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group of the formulas 1 to 20, or ones linked to each other at the other end, and R ⁸ represents —C (O) O— (ester group), Keto group), or o-, m-, p
A phenylene group, R ⁹ is a direct bond, or has 1 to 2 carbon atoms;
X is a divalent organic group which may contain one or more ether bonds. X is chlorine, bromine, or iodine. Specific examples of the substituents R ⁶ and R ⁷ include hydrogen, methyl, and ethyl. , N-propyl group, isopropyl group, butyl group,
Examples include a pentyl group and a hexyl group. R ⁶ and R ⁷ may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.

【００１２】一般式（２）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝
ＣＨ₂、Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include XCH ₂ C (O) O (CH ₂ ) _n CH ＝ CH ₂ , H ₃ CC (H) (X ) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = C
_{H 2, (H 3 C)} 2 C (X) C (O) O (CH 2) n CH = C
H ₂ , CH ₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH =
CH ₂ ,

【００１３】[0013]

【化１】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m
ＣＨ＝ＣＨ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Embedded image (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of _{0~20,) XCH 2 C (O} ) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = C
H ₂ , H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ )
_m CH = CH ₂ , (H ₃ C) ₂ C (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m
CH = CH ₂ , CH ₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (C
H ₂ ) _m CH = CH ₂ ,

【００１４】[0014]

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （３） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁸は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。Embedded image(In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_n-CH = C
H_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)
_n-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four− (C
H_Two)_n-CH = CH_Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_n-O- (C
H_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)
_n-O- (CH_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four− (C
H_Two)_n-O- (CH_Two)_mCH = CH_Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four-O- (CH_Two)_n-CH
= CH_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (C
H_Two)_n-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH_Two)_n-CH = CH _Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four-O- (CH_Two)_n-O-
(CH_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (C
H_Two)_n-O- (CH_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH_Two)_n-O- (CH _Two)_m-CH = CH_Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Element, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) As an organic halide having an alkenyl group,
The compound represented by the general formula (3) is exemplified. H_TwoC = C (R^Five) -R⁹-C (R⁶) (X) -R^Ten-R⁷ (3) (where R^Five, R⁶, R⁷, R⁹, X is the same as above, R
^TenIs a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C
(O)-(keto group) or o-, m-, p-phenyl
Represents a len group) R⁸Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
(Which may contain one or more ether bonds)
Is a direct bond, the carbon to which the halogen is bonded
With a vinyl group bonded to the halogenated allylic compound
is there. In this case, the carbon-halogen is linked by an adjacent vinyl group.
Is activated, so that R^TenAs C (O) O
Group or phenylene group is not necessary
It may be a combination. R⁹Is not a direct bond,
In order to activate the halogen-halogen bond, R^TenAs C
(O) O, C (O) and phenylene groups are preferred.

【００１５】一般式（３）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。If the compound of the general formula (3) is specifically exemplified, CH ₂ ＣＨCHCH ₂ X, CH ₂ ＣC (CH ₃ ) CH ₂ X, CH ₂ ＣＨCHC (H) (X) CH ₃ , CH ₂ ＣC (CH ₃ )
C (H) (X) CH ₃ , CH ₂ ＣＨCHC (X) (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ ＣＨCHC (H)
_{(X) C 2 H 5,} CH 2 = CHC (H) (X) CH (CH 3) 2, CH 2 = CHC (H) (X) C 6 H 5, CH 2 = CHC
_{(H) (X) CH 2} C 6 H 5, CH 2 = CHCH 2 C (H) (X) -CO 2 R, CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R CH ₂ ＣＨCH (CH ₂ ) ₃ C (H) (X) —CO ₂ R, CH ₂ ＣＨCH (CH ₂ ) ₈ C (H) (X) —CO ₂ R, CH ₂ ＣＨCHCH ₂ C ( _{H) (X) -C 6 H} 5, CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -C 6 H 5, CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) - C ₆ H ₅ , (in each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms).

【００１６】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include: o-, m-, p-CH ₂ ＣＨCH— (CH ₂ ) _n —C ₆ H ₄ —
_{SO 2 X, o-, m-,} p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H
₄ -SO ₂ X, (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of 0 to 20,), and the like.

【００１７】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （４） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹ま
たはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする）一般式（４）の化合物を
具体的に例示するならば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）
_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各式にお
いて、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整
数、）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）
_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ
₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上
記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜
２０の整数、ｍは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ
₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣ
Ｈ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，
ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−
ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆
Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ
−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）
₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ
−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記の各式におい
て、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。Organic halogen having crosslinkable silyl group
The compound is not particularly limited, and may be, for example, a compound represented by the general formula (4):
One having a structure shown in FIG. R⁶R⁷C (X) -R⁸-R⁹-C (H) (R^Five) CH_Two− [Si (R¹¹)_2-b(Y)_b O]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a (4) (where R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, X is the same as above,
R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl group, aralkyl group, or (R ′)_ThreeSiO-
(R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
The three R's may be the same or different
I) represents a triorganosiloxy group represented by¹¹Ma
Or R¹²When two or more exist, they are the same.
Or may be different. Y is a hydroxyl group or water
A decomposable group, and when two or more Y
They may be one or different. a is 0, 1,
2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
m is an integer of 0-19. Where a + mb ≧ 1
That the compound of general formula (4) is
Specifically, XCH_TwoC (O) O (CH_Two)
_nSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O
(CH_Two)_nSi (OCH_Three)_Three, (CH_Three)_TwoC (X) C
(O) O (CH_Two)_nSi (OCH_Three)_Three, XCH_TwoC
(O) O (CH_Two)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, CH_Three
C (H) (X) C (O) O (CH_Two)_nSi (CH_Three)
(OCH_Three)_Two, (CH_Three)_TwoC (X) C (O) O (C
H_Two)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, (Each of the above equations
X is chlorine, bromine, iodine, and n is 0-20
Number,) XCH_TwoC (O) O (CH_Two)_nO (CH_Two)_mSi
(OCH_Three)_Three, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (C
H_Two)_nO (CH_Two)_mSi (OCH_Three)_Three, (H_ThreeC)_TwoC
(X) C (O) O (CH_Two)_nO (CH_Two)_mSi (OCH
_Three)_Three, CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) C (O) O (CH_Two)_n
O (CH_Two)_mSi (OCH_Three)_Three, XCH_TwoC (O) O
(CH_Two)_nO (CH_Two)_mSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two,
H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH_Two)_nO (CH_Two)
_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)_Two, (H_ThreeC)_TwoC (X) C
(O) O (CH_Two)_nO (CH_Two)_m-Si (CH_Three) (O
CH_Three)_Two, CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) C (O) O (CH
_Two)_nO (CH_Two)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)_Two,(Up
In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is 1 to
An integer of 20 and m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH
_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_TwoSi (OCH_Three)_Three, O, m, p
-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)_TwoSi (O
CH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C
₆H_Four− (CH_Two)_TwoSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-XC
H_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m,
p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)_ThreeSi
(OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X)
-C₆H_Four− (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-
XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_Two-O- (CH_Two)_ThreeSi
(OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆
H_Four− (CH_Two)_Two-O- (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
o, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four− (C
H_Two)_Two-O- (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p
-XCH_Two-C₆H_Four-O- (CH_Two)_ThreeSi (OC
H_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four−
O- (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_Three
CH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH_Two)_Three-Si
(OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH_Two-C₆H_Four-O-
(CH_Two)_Two-O- (CH_Two)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O,
m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH_Two)
_Two-O- (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-C
H_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH_Two)_Two-O
− (CH _Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, (In each of the above formulas
X is chlorine, bromine, or iodine).

【００１８】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。Further, examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group include those having a structure represented by the general formula (5).

【００１９】 （Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ ）（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基）等が挙げられる。(R ¹² ) _3-a (Y) _a Si— [OSi (R ¹¹ ) _2-b (Y) _b ] _m —CH ₂ —C (H) (R ⁵ ) —R ⁹ —C (R ^{6) (X) -R 10 -R} 7 (5) ( ^{wherein, R 5, R 7, R} 8, R 9, R 10, R 11, R 12, a,
b, m, X, and Y are the same as described above. If such a compound is specifically exemplified, (CH ₃
O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C ₆ H ₅ , (CH
_{3 O) 2 (CH 3)} SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C
_{6 H 5, (CH 3 O} ) 3 Si (CH 2) 2 C (H) (X) -C
O ₂ R, (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₂ C (H)
(X) —CO ₂ R, (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ C
_{(H) (X) -CO 2} R, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
_{(CH 2) 3 C (H} ) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 3 S
_{i (CH 2) 4 C (} H) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 2
_{(CH 3) Si (CH 2} ) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 9 C (H) (X) -CO
_{2 R, (CH 3 O)} 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H)
(X) —CO ₂ R, (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ C
_{(H) (X) -C 6} H 5, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
_{(CH 2) 3 C (H} ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 3 Si
_{(CH 2) 4 C (H} ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 2 (C
_{H 3) Si (CH 2)} 4 C (H) (X) -C 6 H 5, ( in each formula above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl Group, aralkyl group) and the like.

【００２０】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. HO- (CH ₂₎ in _{n -OC (O) C (H} ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, Group,
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. H ₂ N- (CH ₂₎ in _{n -OC (O) C (H} ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, An alkyl group of
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

【００２１】[0021]

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、Embedded image (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) To obtain a polymer having two or more reactive functional groups in one molecule, an organic halide having two or more starting points;
Alternatively, it is preferable to use a sulfonyl halide compound as an initiator. To give a concrete example,

【００２２】[0022]

【化４】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化５】 等があげられる。Embedded image And the like.

【００２４】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価
の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が
好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン
若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサ
メチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミ
ン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテ
ニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム
化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアル
ミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄
のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッ
ケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（Ｐ
Ｂｕ₃）₂）も、触媒として好適である。The transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 7 in the periodic table.
It is a metal complex having a Group 8, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of the monovalent copper compound include:
Examples include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, or tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine or hexamethyltris (2-aminoethyl) amine is used to increase the catalytic activity. And the like are added as ligands. Also, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl
₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Furthermore, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron (FeCl ₂ (PP
h ₃ ) ₂ ) a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and a divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr ₂ (P
Bu ₃ ) ₂ ) is also suitable as a catalyst.

【００２５】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノ
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩
等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パー
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有
ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のア
ルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアル
コール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物
の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーで
あり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発
明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマ
ーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、
その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％
含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例え
ば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるい
はメタクリル酸を表す。There are no particular restrictions on the vinyl monomer used in this polymerization. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( Isopropyl meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate -Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, -n-heptyl (meth) acrylate, -n-octyl (meth) acrylate, (meth)
2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ( 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth)
Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2- (meth) acrylate
Perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2- (meth) acrylate
(Meth) acrylic monomers such as perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate Styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; vinyltrimethoxysilane, vinyl Silicon-containing vinyl monomers such as triethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methyl ester Imide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and other maleimide-based monomers; acrylonitrile, methacrylonitrile-containing vinyl-based monomers; acrylamide, Vinyl monomers containing an amide group such as methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene Kind;
Examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among them, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and still more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and may be further subjected to block copolymerization,
In that case, these preferred monomers are 40% by weight.
Preferably, it is included. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.

【００２６】重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各
種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特
に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン
等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ク
ロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等
が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併
用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流
体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことがで
きる。The polymerization reaction can be carried out without a solvent, but can be carried out in various solvents. The type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybendiene; methylene chloride, chloroform, chlorobendiene and the like Halogenated hydrocarbon solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, ter
alcohol solvents such as t-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Amide solvents such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. The polymerization can also be carried out in an emulsion system or a system using a supercritical fluid CO ₂ as a medium.

【００２７】限定はされないが、重合は、０〜２００℃
の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃
の範囲である。ビニル系重合体について 次に本発明におけるビニル系重合体について詳述する。Although not limited, the polymerization may be carried out at 0-200 ° C.
And preferably at room temperature to 150 ° C.
Range. Will be described in detail vinyl polymer in the present invention will now for the vinyl polymer.

【００２８】ビニル系重合体は特に限定されないが、好
ましくはビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合によ
り製造されるものである。このようなビニル系モノマー
としては特に限定されず、既に例示されたものを用いる
ことができる。これらのビニル系モノマーは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかで
も、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メ
タ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましく
は、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エス
テルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステ
ルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル
である。本発明においては、これらの好ましいモノマー
を他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させて
も構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重
量比で４０％含まれていることが好ましい。The vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer. Such vinyl monomers are not particularly limited, and those already exemplified can be used. These vinyl monomers may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among them, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and still more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, or further, may be subjected to block copolymerization. In this case, it is preferable that these preferred monomers are contained in a weight ratio of 40%.

【００２９】ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重
量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されない
が、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以
下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好
ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下
であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明での
ＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホル
ムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこな
い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることが
できる。The molecular weight distribution of the vinyl polymer, that is,
The ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less. Yes, more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.

【００３０】ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限
はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好まし
く、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子
量が低くなりすぎると、ビニル系重合体の本来の特性が
発現されにくく、また、逆に高くなりすぎると、取扱い
が困難になる。The number average molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000. When the molecular weight is too low, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is too high, handling becomes difficult.

【００３１】ビニル系重合体は分子内に反応性官能基を
有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合
には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよ
い。反応性官能基としては特に限定されないが、例えば
アルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重
合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。反応性官能
基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換す
ることもできる。例えば本発明においても水酸基等の反
応性官能基を変換することによりアルケニル基を有する
ビニル系重合体が合成される。アルケニル基を有するビニル系重合体について 次にアルケニル基を有するビニル系重合体について詳述
する。アルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシ
リル化反応性組成物の成分として用いることができる。
例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有する
ビニル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤と
して用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋
し、硬化物を与える。また、分子内に少なくとも一つア
ルケニル基を有するビニル系重合体に架橋性官能基を有
するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させるこ
とにより、架橋性官能基を有するビニル系重合体が得ら
れる。The vinyl polymer may have a reactive functional group in the molecule. When the compound has a reactive functional group in the molecule, it may be present at either the side chain or the terminal of the molecular chain. The reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a crosslinkable silyl group, and a polymerizable carbon-carbon double bond group. The reactive functional group can be converted to another suitable functional group in one or several steps. For example, also in the present invention, a vinyl polymer having an alkenyl group is synthesized by converting a reactive functional group such as a hydroxyl group. It will be described in detail vinyl polymer having a next alkenyl group for vinyl polymer having an alkenyl group. The vinyl polymer having an alkenyl group can be used as a component of the hydrosilylation reactive composition.
For example, a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule is crosslinked by performing a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give a cured product. Further, a vinyl polymer having a crosslinkable functional group can be obtained by subjecting a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule to a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a crosslinkable functional group.

【００３２】アルケニル基を有するビニル系重合体は原
子移動ラジカル重合を利用して製造される。The vinyl polymer having an alkenyl group is produced by utilizing atom transfer radical polymerization.

【００３３】本発明におけるアルケニル基は限定はされ
ないが、一般式（６）で表されるものであることが好ま
しい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）− （６） （式中、Ｒ¹³は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示
す。） 一般式（６）において、Ｒ¹³は水素又は炭素数１〜２０
の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に
限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、Ｒ¹³としては水素又はメチル基がより
好ましい。The alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably one represented by the general formula (6). ^{_{H 2 C = C (R 13}} ) - (6) (. Wherein, R ¹³ represents an organic group having hydrogen or a C 1-20) In the general formula (6), R ¹³ is hydrogen or 1 carbon atoms 20
Is an organic group. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. The following groups are exemplified. _{- (CH 2) n -CH 3} , -CH (CH 3) - (CH 2) n -
_{CH 3, -CH (CH 2 CH} 3) - (CH 2) n -CH 3, -
_{CH (CH 2 CH 3) 2} , -C (CH 3) 2 - (CH 2) n -
_{CH 3, -C (CH 3)} (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -C
_{H 3, -C 6 H 5,} -C 6 H 5 (CH 3), - C 6 H 5 (C
_{H 3) 2, - (CH} 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 5
(CH ₃ ),-(CH ₂ ) _n -C ₆ H ₅ (CH ₃ ) ₂ (n is an integer of 0 or more, and the total number of carbon atoms of each group is 20 or less) Of these, R ¹³ is hydrogen Or a methyl group is more preferable.

【００３４】さらに、限定はされないが、ビニル系重合
体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役す
るカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化
されていないことが好ましい。Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the vinyl polymer is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.

【００３５】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。The form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but may be a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. preferable.

【００３６】アルケニル基はビニル系重合体の分子内に
存在すればよいが、本発明の硬化性組成物の硬化物にゴ
ム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大き
な影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、ア
ルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあること
が好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基が分
子鎖末端に有するものである。The alkenyl group may be present in the molecule of the vinyl polymer, but when the cured product of the curable composition of the present invention is particularly required to have rubber-like properties, it has a large effect on rubber elasticity. It is preferable that at least one of the alkenyl groups is located at the end of the molecular chain because the molecular weight between the crosslinking points can be increased. More preferably, all the alkenyl groups have at the molecular chain terminal.

【００３７】アルケニル基の数は特に限定されないが、
より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個
以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５
個以上である。The number of alkenyl groups is not particularly limited,
In order to obtain a cured product having higher crosslinkability, on average one or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more
More than one.

【００３８】次にアルケニル基を有するビニル系重合体
の製造方法について詳述するが、これらの方法に限定さ
れるものではない。Next, the method for producing a vinyl polymer having an alkenyl group will be described in detail, but the present invention is not limited to these methods.

【００３９】（Ａ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式
（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニ
ル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第
２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す） 一般式（９）において、Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜２０
の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に
限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、Ｒ¹⁷としては水素又はメチル基がより
好ましい。(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group and a polymerizable compound having a low polymerizability in one molecule as shown in the following general formula (9) A method in which a compound having an alkenyl group is reacted as a second monomer. ^{_{H 2 C = C (R 14}} ) -R 15 -R 16 -C (R 17) = CH 2 (9) ( wherein, R ¹⁴ represents a hydrogen or a methyl group, R ¹⁵ is -C
(O) O- or an o-, m-, p-phenylene group; R ¹⁶ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, including one or more ether bonds. May be. R ¹⁷ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) In the general formula (9), R ¹⁷ represents hydrogen or 1 to 20 carbon atoms.
Is an organic group. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. The following groups are exemplified. _{- (CH 2) n -CH 3} , -CH (CH 3) - (CH 2) n -
_{CH 3, -CH (CH 2 CH} 3) - (CH 2) n -CH 3, -
_{CH (CH 2 CH 3) 2} , -C (CH 3) 2 - (CH 2) n -
_{CH 3, -C (CH 3)} (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -C
_{H 3, -C 6 H 5,} -C 6 H 5 (CH 3), - C 6 H 5 (C
_{H 3) 2, - (CH} 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 5
(CH ₃ ),-(CH ₂ ) _n -C ₆ H ₅ (CH ₃ ) ₂ (n is an integer of 0 or more, and the total number of carbon atoms of each group is 20 or less) Of these, R ¹⁷ is hydrogen Or a methyl group is more preferable.

【００４０】なお、一分子中に重合性のアルケニル基と
重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させ
る時期に制限はないが、ビニル系重合体を硬化させてな
る硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応
の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に第２のモ
ノマーとして反応させるのが好ましい。There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. When it is expected, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.

【００４１】（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, A method comprising reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as 9,9-decadiene.

【００４２】（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブ
チル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなア
ルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させて
ハロゲンを置換する方法。(Ac) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization may be added to an organic tin such as allyltributyltin or allyltrioctyltin. A method of reacting various organometallic compounds having such an alkenyl group to replace halogen.

【００４３】（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙
げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示
す。） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。(Ad) The vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization has an alkenyl group as shown in the general formula (10). A method in which halogen is substituted by reacting a stabilized carbanion. ^{M + C - (R 18)} (R 19) -R 20 -C (R 17) = CH 2 (10) ( wherein, R ¹⁷ same .R ¹⁸ in the above, R ¹⁹ together carbanion C ^- stable Or one of them is the above-mentioned electron-withdrawing group and the other is hydrogen or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
Represents an alkyl group or a phenyl group. R ²⁰ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Examples of the electron-withdrawing groups for R ¹⁸ and R ¹⁹ include —CO ₂ R (ester group), —C (O) R (keto group), and —CON (R ₂ ).
(Amide group), -COSR (thioester group), -CN
(Nitrile group), - NO ₂ is (nitro group), and the _{like, -CO 2 R, -C (O} ) R and -CN are particularly preferable. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.

【００４４】（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような
金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレー
トアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基
のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アル
ケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有
するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハ
ロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と
反応させる方法。(Ae) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. To prepare an enolate anion, followed by an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group. , An electrophilic compound having an alkenyl group.

【００４５】（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合により得
られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１
１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を
有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。(Af) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization may, for example, be a compound represented by the general formula (1)
1) A method of reacting an oxyanion or a carboxylate anion having an alkenyl group as shown in (12) to replace halogen. ^{_{H 2 C = C (R 17}} ) -R 21 -O - M + (11) ( wherein, R ^17, M ⁺ is the same .R ²¹ above are 1 to 2 carbon atoms
H ₂ C = C (R ¹⁷ ) -R ²² -C (O) O ⁻ M ⁺ (12) ¹⁷ , M ⁺ is the same as described above, and R ²² is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.

【００４６】（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の方法の中でも
制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の
方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｆ）の導入
方法について詳述する。ジエン系化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］ （Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル
重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアル
ケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエ
ン系化合物」という。）を反応させることを特徴とす
る。Among the methods (Aa) to (Af), the methods (Ab) and (Af) are preferable because the control is easier. Hereinafter, the method of introducing (Ab) and (Af) will be described in detail. Diene Compound Addition Method [(Ab) Method] In the (Ab) method, a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability in a vinyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer ( (Hereinafter referred to as “diene-based compound”).

【００４７】ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケ
ニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニ
ル基としては末端アルケニル基［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−
Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭
素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合し
て環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル
基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭
素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基
であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ’）は互いに同一
であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つの
Ｒ’の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合し
て環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよい
が、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭
素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機
基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ま
しい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特
に好ましい。At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. As the alkenyl group, a terminal alkenyl group [CH ₂ ＣC (R)-
R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. Or an internal alkenyl group [R'-C (R) = C (R) -R '; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, Two Rs (or two R's) may be the same or different. Any two of the two substituents R and R ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure. And a terminal alkenyl group is more preferred. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 2 carbon atoms.
An aryl group having 0 and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are preferred. Among them, R is particularly preferably hydrogen or a methyl group.

【００４８】また、ジエン系化合物のアルケニル基のう
ち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよ
い。Further, among the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.

【００４９】ジエン系化合物の具体例としては例えば、
イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、
５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デ
カジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げら
れるが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエ
ン、１、９−デカジエンが好ましい。Specific examples of the diene compound include, for example,
Isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,
Examples thereof include 5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, and 4-vinyl-1-cyclohexene, and 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.

【００５０】ビニル系モノマーのリビングラジカル重合
を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離
した重合体とジエン系化合物をラジカル反応させること
により、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あ
るいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン系
化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるので
より好ましい。Living vinyl polymerization of a vinyl monomer is carried out, and the obtained polymer is isolated from the polymerization system. Then, the isolated polymer and a diene compound are subjected to a radical reaction to give an alkenyl group at a desired terminal. Although it is possible to obtain a vinyl polymer having the following formula, a method of adding a diene compound to the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined vinyl monomer is more preferable because it is simple.

【００５１】ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合
物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必
要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があ
るときには重合成長末端に対してジエン系化合物は当量
又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反
応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケ
ニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングす
るので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対
して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍
以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍
以上である。求核置換法［（Ａ−ｆ）法］ （Ａ−ｆ）法は原子移動ラジカル重合により得られる末
端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシ
アニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させ
てハロゲンを置換することを特徴とする。It is necessary to adjust the amount of the diene compound to be added depending on the radical reactivity of the alkenyl group of the diene compound. When there is a large difference in the reactivity of the two alkenyl groups, the diene compound may be in an equivalent amount or a small excess with respect to the polymerization growth terminal. Since both of the alkenyl groups react and the polymerization ends are coupled with each other, the amount of the diene compound added is preferably an excess amount with respect to the polymer growing terminal, preferably 1.5 times or more, and more preferably It is at least 3 times, particularly preferably at least 5 times. Nucleophilic Substitution Method ((Af) Method) The (Af) method comprises adding an alkenyl group to a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization. Characterized by reacting an oxyanion or a carboxylate anion with the halogen to replace the halogen.

【００５２】アルケニル基を有するオキシアニオン又は
カルボキシレートアニオンとしては特に限定されない
が、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示される
ものが挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい） オキシアニオン又はカルボキシレートアニオンの具体例
としては、例えばアンモニア；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；
テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等の
ピリジン系化合物等 塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小
過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量であ
る。The oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group is not particularly restricted but includes, for example, those represented by the general formula (11) or (12). ^{_{H 2 C = C (R 17}} ) -R 21 -O - M + (11) ( wherein, R ^17, M ⁺ is the same .R ²¹ above are 1 to 2 carbon atoms
H ₂ C 有機 C (R ¹⁷ ) -R ²² -C (O) O ⁻ M ⁺ (12) wherein R 2 is a divalent organic group which may contain one or more ether bonds. ¹⁷ , M ⁺ is the same as described above, and R ²² may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.) Specific examples of oxy anion or carboxylate anion For example, ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine;
Polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; pyridine compounds such as pyridine and picoline; and the like. Basic compounds may be used in an equivalent amount or a small excess amount with respect to the precursor, preferably 1 to 1.2 equivalents. is there.

【００５３】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、アリルアルコ
ール等のアルケニルアルコールの塩；エチレングリコー
ルモノアリルエーテル等のアリロキシアルコール類の
塩；アリルフェノール、アリロキシフェノール等のアル
ケニル基含有フェノール性水酸基塩；１０−ウンデシレ
ン酸、４−ペンテン酸、ビニル酢酸等のアルケニル基含
有カルボン酸塩；等が挙げられる。Examples of the solvent used for reacting the precursor compound with the basic compound include salts of alkenyl alcohol such as allyl alcohol; salts of allyloxy alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether; Alkenyl group-containing phenolic hydroxyl groups such as roxyphenol; alkenyl group-containing carboxylate salts such as 10-undecylenic acid, 4-pentenoic acid, and vinyl acetic acid;

【００５４】Ｍ⁺は対カチオンであり、Ｍ⁺の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カ
リウムイオンである。M ⁺ is a counter cation. Examples of M ⁺ include alkali metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion and quaternary ammonium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include a tetramethylammonium ion, a tetraethylammonium ion, a tetrabenzylammonium ion, a trimethyldodecylammonium ion, a tetrabutylammonium ion, a dimethylpiperidinium ion and the like, and preferably a sodium ion and a potassium ion.

【００５５】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの使用量は、ハロゲンに対して過剰量であればよ
く、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当
量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。The amount of the oxyanion or carboxylate anion used may be an excess with respect to the halogen, preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, and further preferably 1.0 to 1.2 equivalents. Is equivalent.

【００５６】この反応を実施する溶媒としては特に限定
はされないが、比較的極性の高い溶媒が好ましく、例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエ
ーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の
アルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒等等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混
合して用いることができる。これらの中でもアセトン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、アセトニトリル等の極性溶媒がより好ましい。反応
温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ま
しくは室温〜１００℃である。The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a solvent having a relatively high polarity is preferable. Halogenated hydrocarbon solvents such as acetone; methyl ethyl ketone;
Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n
Alcohol solvents such as -butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ethyl acetate;
Ester solvents such as butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate;
Amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acetone,
Polar solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, and acetonitrile are more preferred. Although the reaction temperature is not limited, it is generally 0 to 150 ° C, more preferably room temperature to 100 ° C.

【００５７】また、反応促進剤として反応系にアミン
類、アンモニウム塩、クラウンエーテル類等を添加して
もよい。Further, amines, ammonium salts, crown ethers and the like may be added to the reaction system as a reaction accelerator.

【００５８】オキシアニオン又はカルボキシレートアニ
オンの代りに前駆体であるアルコール又はカルボン酸を
用いて反応系中で塩基と作用させることによりオキシア
ニオン又はカルボキシレートアニオンを調製してもよ
い。The oxyanion or carboxylate anion may be prepared by reacting with a base in a reaction system using a precursor alcohol or carboxylic acid instead of the oxyanion or carboxylate anion.

【００５９】ビニル系重合体の側差又は主鎖中にエステ
ル基が存在する場合には求核性の高いオキシアニオンを
用いるとエステル交換を引き起こす可能性があるので求
核性の低いカルボキシレートアニオンを用いることがよ
り好ましい。水酸基からアルケニル基への変換方法 アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から
得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用でき
るがこれらに限定されるわけではない。When an ester group is present in the side chain of the vinyl polymer or in the main chain, use of an oxyanion having a high nucleophilicity may cause transesterification. It is more preferable to use Method for converting hydroxyl group to alkenyl group The vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used. It is not limited.

【００６０】（Ａ−ｇ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にナトリウムメトキシドのよう
な塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含
有ハロゲン化物と反応させる方法。(Ag) A method in which a base such as sodium methoxide is allowed to act on a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group and reacted with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.

【００６１】（Ａ−ｈ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にアリルイソシアネート等のア
ルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方
法。(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate with a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group.

【００６２】（Ａ−ｉ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロリ
ド、１０−ウンデセン酸クロリドのようなアルケニル基
含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応さ
せる方法。(Ai) An alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride or 10-undecenoic acid chloride is added to a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group in the presence of a base such as pyridine. How to react.

【００６３】（Ａ−ｊ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基にアクリル酸、ペンテン酸、１
０−ウンデセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸
触媒の存在下に反応させる方法。(Aj) Acrylic acid, pentenoic acid,
A method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as 0-undecenoic acid is reacted in the presence of an acid catalyst.

【００６４】（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体
に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシア
ネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反
応させる方法。アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物
としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノ
ール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなア
ルケニルアルコールが挙げられる。(Ak) A method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group is reacted with a diisocyanate compound, and a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group in the remaining isocyanate group is reacted. The compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol, and allyl alcohol.

【００６５】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
Isocyanate compounds such as hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; These can be used alone or in combination of two or more. Further, a blocked isocyanate may be used.

【００６６】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソ
シアネート化合物を用いるのが好ましい。水酸基を有するビニル系重合体の合成方法 （Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法
は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限
定されるものではない。In order to make better use of the weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) for synthesizing a vinyl polymer having a hydroxyl group include the following methods. However, the present invention is not limited to these methods.

【００６７】（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１
５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル
基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反
応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。(Ba) When a vinyl polymer is synthesized by atom transfer radical polymerization, for example, the following general formula (1)
A method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as the second monomer as described in 5). H ₂ C ＝ C (R ¹⁴ ) —R ¹⁵ —R ¹⁶ —OH (15) (wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are the same as above) A polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule There is no limitation on the timing of reacting the compound having the above. Particularly, in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the reaction is carried out as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer. Is preferred.

【００６８】（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。(Bb) When a vinyl polymer is synthesized by atom transfer radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, for example, 10-undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol or the like is used. A method of reacting alkenyl alcohol.

【００６９】（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解ある
いは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に
水酸基を導入する方法。(Bf) The halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization is hydrolyzed or reacted with a hydroxyl group-containing compound. A method of introducing a hydroxyl group into the terminal.

【００７０】（Ｂ−ｇ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げら
れるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応さ
せてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる
が、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基もしくはフェニル基である。(Bg) The vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization has a hydroxyl group-containing stable group represented by the general formula (16). A method of reacting a halogenated carbanion to replace a halogen. ^{M + C - (R 18)} (R 19) -R 20 -OH (16) as an electron withdrawing group ^{(wherein, R 18, R 19, R} 20, are the same) R ^18, R ¹⁹ are, -CO ₂ R (ester group), - C (O) R ( keto group), - CON (R ₂₎
(Amide group), -COSR (thioester group), -CN
(Nitrile group), - NO ₂ is (nitro group), and the _{like, -CO 2 R, -C (O} ) R and -CN are particularly preferable. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.

【００７１】（Ｂ−ｈ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属
単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートア
ニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン
類を反応させる方法。(Bh) A simple metal or an organometallic compound such as zinc is allowed to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization. To prepare an enolate anion and then react with aldehydes or ketones.

【００７２】（Ｂ−ｉ）原子移動ラジカル重合で得られ
る末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あ
るいは１８に示されるような水酸基を有するオキシアニ
オンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハ
ロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８） （式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ） Ｍ⁺、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で
述べたものすべてを好適に用いることができる。 （Ｂ−ｊ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。このような化合物としては特に限定
されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げ
られる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization may be added to, for example, a hydroxyl group represented by the general formula (17) or (18). A oxyanion or a carboxylate anion having the following to replace halogen. ^{HO-R 21 -O - M +} (17) ( wherein, R ²¹ and M ⁺ are the ^{same) HO-R 22 -C (O} ) O - M + (18) ( wherein, R ²² and M ⁺ Is the same as above.) As for M ⁺ , reaction conditions, solvent and the like, all those described in the description of (A-f) can be suitably used. (Bj) When synthesizing a vinyl polymer by atom transfer radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, an alkenyl group having a low polymerizability in one molecule as a second monomer and A method of reacting a compound having a hydroxyl group. Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (19). ^{_{H 2 C = C (R 14}} ) -R 21 -OH (19) ( wherein, R ¹⁴ and R ²¹ are the same as those described above.) In particular limitation is imposed on the compound represented by the above general formula (19) Not available, but 10-
Alkenyl alcohols such as undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol are preferred.

【００７３】（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のな
かでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−
ｉ）の方法が好ましい。酸化剤処理について 次に酸化剤処理について詳述する。本発明の精製法は、
酸化剤とビニル系重合体を接触させることを特徴とす
る。また本発明の酸化剤処理はビニル系重合体をヒドロ
シリル化反応性組成物の一成分として用いるためのビニ
ル系重合体の精製方法でもある。本精製法は原子移動ラ
ジカル重合法以外の製造方法により得られるビニル系重
合体に対しても行うことができる。Among the methods for synthesizing (Ba) to (Bj), (Bb) and (B-
Method i) is preferred. It will be described in detail next oxidant treatment for oxidant treatment. The purification method of the present invention comprises:
It is characterized in that an oxidizing agent is brought into contact with a vinyl polymer. The oxidizing agent treatment of the present invention is also a method for purifying a vinyl polymer for using the vinyl polymer as one component of the hydrosilylation reactive composition. This purification method can also be performed on a vinyl polymer obtained by a production method other than the atom transfer radical polymerization method.

【００７４】本精製法で用いる酸化剤を以下に例示する
が、本発明はこれらの酸化剤に限定されるものではな
い。 （Ｃ−ａ）重金属を含む化合物。具体例としては、二酸
化マンガン；過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カ
リウム等の過マンガン酸塩類；酢酸マンガン、硫酸マン
ガン、ピロリン酸マンガン等のマンガン塩類；三酸化ク
ロム；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重
クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩類；塩化クロミ
ル；クロム酸ｔ−ブチル；酢酸クロミル；四酢酸鉛；酸
化鉛；酢酸水銀；酸化水銀；四酸化オスミウム；四酸化
ルテニウム；二酸化セレンなどが挙げられる。 （Ｃ−ｂ）ハロゲン類。具体例としては、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン；フッ化塩素、三フッ化塩素、三フ
ッ化臭素、五フッ化臭素、塩化臭素、塩化ヨウ素等のハ
ロゲン間化合物類などが挙げられる。 （Ｃ−ｃ）窒素酸化物を含む化合物。具体例としては、
硝酸；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム等の硝酸塩類；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等
の亜硝酸塩類；酸化二窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素
等の窒素酸化物などが挙げられる。 （Ｃ−ｄ）ハロゲンと酸素原子を有する化合物。具体例
としては、二酸化塩素；過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハ
ロゲン酸；塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸
アンモニウム等の塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩
類；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素
酸塩類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム
等の次亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウ
ム等の臭素酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリ
ウム等のヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ
素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩類； （Ｃ−ｅ）金属過酸化物。具体例としては、過酸化ナト
リウム、過酸化カリウムなどのアルカリ金属過酸化物；
過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属過酸化物などが挙げられる。 （Ｃ−ｆ）有機過酸化物。具体例としては、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド等のア
ルキルヒドロペルオキシド類；過酸化ジベンゾイル、過
酸化ジーｐ−ニトロベンゾイル、過酸化ジーｐ−クロロ
ベンゾイル等の過酸化ジアシル類；過酢酸、トリフルオ
ロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペ
ルオキシフタル酸、過ギ酸等の有機過酸類；過酢酸ｔ−
ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等の過酸エステル類；過
酸化ジーｔ−ブチル等の過酸化ジアルキル類などが挙げ
られる。 （Ｃ−ｇ）過酸化水素およびその誘導体。具体例として
は、過酸化水素；過炭酸ナトリウム；過ホウ酸ナトリウ
ム、過ホウ酸カリウム等の過ホウ酸塩類；過酸化尿素な
どが挙げられる。これらの化合物は水溶液にした際や熱
等で分解する際に過酸化水素を放出することを特徴とす
る。 （Ｃ−ｈ）酸素、オゾン。その他、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；
ニトロソジスルホン酸カリウム；三塩素化イソシアヌル
酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもかまわない。これらの中でも取り
扱いの容易さや重合体処理後の残査の除去の容易さか
ら、（Ｃ−ｃ）の窒素酸化物を含む化合物〜（Ｃ−ｈ）
の酸素・オゾン類までの酸化剤が好ましく、（Ｃ−ｇ）
の過酸化水素およびその誘導体、（Ｃ−ｈ）の酸化剤が
より好ましい。The oxidizing agents used in this purification method are illustrated below, but the present invention is not limited to these oxidizing agents. (Ca) Compound containing heavy metal. Specific examples include manganese dioxide; permanganates such as sodium permanganate and potassium permanganate; manganese salts such as manganese acetate, manganese sulfate, and manganese pyrophosphate; chromium trioxide; sodium dichromate; Dichromates such as potassium and ammonium dichromate; chromyl chloride; t-butyl chromate; chromyl acetate; lead tetraacetate; lead oxide; mercury acetate; mercury oxide; osmium tetroxide; ruthenium tetroxide; No. (Cb) Halogen. Specific examples include chlorine, bromine,
Halogen such as iodine; interhalogen compounds such as chlorine fluoride, chlorine trifluoride, bromine trifluoride, bromine pentafluoride, bromine chloride and iodine chloride; (Cc) A compound containing a nitrogen oxide. As a specific example,
Nitric acid; nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate and ammonium nitrate; nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite; and nitrogen oxides such as nitrous oxide, nitrous oxide and nitrogen dioxide. (Cd) a compound having a halogen and an oxygen atom. Specific examples include chlorine dioxide; perhalic acids such as perchloric acid and periodic acid; chlorates such as sodium chlorate, potassium chlorate and ammonium chlorate; sodium perchlorate, potassium perchlorate, and perchloric acid. Perchlorates such as ammonium chlorite; chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite; hypochlorites such as sodium hypochlorite and calcium hypochlorite; sodium bromate and bromate Bromates such as potassium; iodates such as sodium iodate and potassium iodate; periodates such as sodium periodate and potassium periodate; (Ce) metal peroxide. Specific examples include alkali metal peroxides such as sodium peroxide and potassium peroxide;
Alkaline earth metal peroxides such as magnesium peroxide, calcium peroxide, and barium peroxide; (Cf) Organic peroxide. Specific examples include alkyl hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide; diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-p-nitrobenzoyl peroxide and di-p-chlorobenzoyl peroxide; peracetic acid Organic peracids such as trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and formic acid;
Peroxyesters such as butyl and t-butyl perbenzoate; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; (Cg) Hydrogen peroxide and its derivatives. Specific examples include hydrogen peroxide; sodium percarbonate; perborates such as sodium perborate and potassium perborate; and urea peroxide. These compounds release hydrogen peroxide when converted to an aqueous solution or when decomposed by heat or the like. (Ch) oxygen, ozone. In addition, sodium persulfate,
Persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate;
Potassium nitrosodisulfonate; trichlorinated isocyanuric acid, and the like. These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. Among these, compounds containing nitrogen oxides of (Cc) to (Ch) from the viewpoint of easy handling and easy removal of residue after polymer treatment.
Oxidants up to oxygen and ozone are preferred, and (Cg)
Hydrogen peroxide and its derivatives, and the oxidizing agent (Ch) are more preferred.

【００７５】酸化剤と接触させる際は無溶剤でも溶剤で
希釈しても構わない。希釈溶剤としては一般的なものが
使用されてよい。酸化剤処理の温度については特に制限
はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１
００℃で行うのがよい。また、酸化剤の使用量は、ビニ
ル系重合体１００重量部に対して０．０１〜５００重量
部の範囲であるが、経済性と操作面から更に好適には
０．０５〜１０重量部の範囲であるほうが好ましい。When brought into contact with the oxidizing agent, it may be used without solvent or diluted with a solvent. A general solvent may be used as the diluting solvent. The temperature of the oxidizing agent treatment is not particularly limited, but is generally 0 ° C to 200 ° C, preferably room temperature to 1 ° C.
It is good to carry out at 00 ° C. The amount of the oxidizing agent to be used is in the range of 0.01 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. It is more preferable to be within the range.

【００７６】酸化剤が固体である場合、酸化剤と重合体
または重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能
であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式
のほか、酸化剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固
定層方式、酸化剤の移動層に液を通じる移動層式、酸化
剤を液で流動化して酸化を行う流動層式等も利用でき
る。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、
容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させ
る諸操作を取り入れることができる。When the oxidizing agent is a solid, various embodiments are possible for the solid-liquid contact between the oxidizing agent and the polymer or the polymer solution. In addition, a fixed bed method in which the oxidizing agent is filled in a container and the polymer solution is passed through, a moving bed method in which the liquid passes through the moving layer of the oxidizing agent, and a fluidized bed method in which the oxidizing agent is fluidized with the liquid and oxidized are also used. it can. If necessary, in addition to mixing and dispersion by stirring,
Various operations such as shaking the container and the use of ultrasonic waves to improve the dispersion efficiency can be incorporated.

【００７７】重合体または重合体溶液を酸化剤に接触さ
せた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で酸化剤を
除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清
澄な重合体溶液を得る。After the polymer or the polymer solution is brought into contact with the oxidizing agent, the oxidizing agent is removed by a method such as filtration, centrifugation, sedimentation or the like, and if necessary, dilution and washing are carried out. Obtain a polymer solution.

【００７８】酸化剤処理は最終生成物であるビニル系重
合体に対して行ってもよく、該ビニル系重合体を製造す
るための中間生成物に対して行ってもよい。例えば、原
子移動ラジカル重合により得られるアルケニル基を有す
るビニル系重合体については、該重合体又は該ビニル系
重合体を製造するための中間生成物である反応性の高い
炭素ハロゲン結合を有するビニル系重合体、水酸基を有
するビニル系重合体等のビニル系重合体に対しても酸化
剤処理を行うことができる。The oxidizing agent treatment may be performed on a vinyl polymer as a final product, or may be performed on an intermediate product for producing the vinyl polymer. For example, for a vinyl polymer having an alkenyl group obtained by atom transfer radical polymerization, a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond, which is an intermediate product for producing the polymer or the vinyl polymer, An oxidizing agent treatment can be performed on a vinyl polymer such as a polymer and a vinyl polymer having a hydroxyl group.

【００７９】また酸化剤とともに、以下に示す活性炭や
吸着剤を併用することもできる。酸化剤以外の活性炭や
吸着剤と併用して処理を行う場合は、酸化剤と活性炭や
吸着剤を混合して接触させることもできるが、それぞれ
別々の工程で接触させてもよい。吸着処理について 次に吸着処理法について詳述する。Further, the following activated carbon and adsorbent can be used together with the oxidizing agent. When the treatment is performed in combination with an activated carbon or an adsorbent other than the oxidizing agent, the oxidizing agent and the activated carbon or the adsorbent may be mixed and contacted, or may be contacted in separate steps. Next will be described in detail adsorption treatment method for the adsorption process.

【００８０】活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸
着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活
性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留する
か、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉
状あるいは粒状であり、いずれも使用することができ
る。活性炭の製造過程の結果として、化学賦活炭は酸性
を示し、本来水蒸気賦活炭は塩基性を示す。Activated carbon is mostly carbonaceous charcoal and has high adsorptivity. In the production method, for example, wood, lignite, peat or the like is treated with zinc chloride or phosphoric acid as an activator and dry-distilled, or charcoal or the like is activated with steam. Usually, it is powdery or granular, and any of them can be used. As a result of the process of producing activated carbon, chemically activated carbon exhibits acidity and steam activated carbon inherently exhibits basicity.

【００８１】吸着剤として活性炭とともにイオン交換樹
脂等の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤
などを併用してもよいが、特に無機系吸着剤との併用が
好ましい。As the adsorbent, a synthetic resin adsorbent such as an ion exchange resin or an inorganic adsorbent such as zeolite may be used together with activated carbon, but it is particularly preferable to use it together with an inorganic adsorbent.

【００８２】合成樹脂系吸着剤としてイオン交換樹脂を
用いることができる。イオン交換樹脂としては酸性、塩
基性イオン交換樹脂の一般的なものが使用されてよい。
また、キレート型イオン交換樹脂も使用されてよい。An ion exchange resin can be used as the synthetic resin adsorbent. As the ion exchange resin, general ones of acidic and basic ion exchange resins may be used.
Further, a chelating type ion exchange resin may be used.

【００８３】無機系吸着剤は固体酸、固体塩基、又は中
性の性格を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、
吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能
であることも特徴の一つである。無機系吸着剤としては
特に限定されないが、代表的なものとしてアルミニウ
ム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独もしく
はこれらを組み合わせたものがある。例えば二酸化珪
素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミ
ナ、アルミニウムシリケート；活性アルミナ；酸性白
土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナト
リウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオ
ライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタル
サイト類化合物が例示される。The inorganic adsorbent has a solid acid, solid base, or neutral character, and the particles have a porous structure.
The adsorption capacity is very high. Another feature is that it can be used from low to high temperatures. The inorganic adsorbent is not particularly limited, but typical examples include those containing aluminum, magnesium, silicon, or the like as a main component, alone or in combination. For example, silicon dioxide; magnesium oxide; silica gel; silica-alumina; aluminum silicate; activated alumina; clay-based adsorbents such as acid clay and activated clay; Dawsonite compounds; and hydrotalcite compounds.

【００８４】ゼオライトには天然産と合成品があるがい
ずれも使用されてよい。Zeolites include natural products and synthetic products, and any of them may be used.

【００８５】二酸化ケイ素は、結晶性、無定形、非晶
質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られる
が、ここでは、粉体状であれば使用することができる。
二酸化ケイ素としては、活性白土を酸処理して得られる
粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０
４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６
７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）な
どの合成ケイ酸が挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。The silicon dioxide is known to be crystalline, amorphous, amorphous, glassy, synthetic, natural, and the like. Here, powdery silicon dioxide can be used.
As silicon dioxide, silicic acid made from clay mineral obtained by acid treatment of activated clay, Carplex BS30
4, Carplex BS304F, Carplex # 6
7. Synthetic silicic acids such as Carplex # 80 (both Shionogi Pharmaceutical Co.), but are not limited thereto.

【００８６】また、アルミニウムシリケートとはケイ酸
のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽
石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白
土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成の
アルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が
高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワー
ド７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、
これらに限定されるわけではない。The aluminum silicate is obtained by substituting a part of silicon of silicic acid with aluminum, and pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth and the like are known. Among them, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and a high adsorption capacity. Examples of the synthetic aluminum silicate include Kyoward 700 series (manufactured by Kyowa Chemical)
However, it is not limited to these.

【００８７】ハイドロタルサイト類化合物はアルミニウ
ム、マグネシウムの含水水酸化物及び炭酸塩からできて
いる。合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キ
ョーワード１０００（いずれも協和化学製）などが挙げ
られるが、これらに限定されるわけではない。The hydrotalcite compounds are made of hydrous hydroxides and carbonates of aluminum and magnesium. Synthetic products include, but are not limited to, Kyoward 500 series and Kyoward 1000 (both manufactured by Kyowa Chemical).

【００８８】活性炭とともに、酸性吸着剤及び／又は塩
基性吸着剤との併用も好ましい。本発明における「酸性
（若しくは塩基性）吸着剤」の定義は、「吸着剤の液性
が酸性（塩基性吸着剤の場合は塩基性）を示す吸着剤」
又は「塩基性化合物（塩基性吸着剤の場合は酸性化合
物）対する吸着能が高い吸着剤」である。併用する吸着
剤としては無機系吸着剤が好ましく、上述のものが使用
されてよい。例えば、酸性の無機系吸着剤としては酸性
白土、活性白土、アルミニウムシリケート等が、塩基性
の無機系吸着剤としては例えば活性アルミナ、珪酸アル
ミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総
称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化
合物が挙げられる。It is also preferred to use an acidic adsorbent and / or a basic adsorbent together with activated carbon. The definition of “acidic (or basic) adsorbent” in the present invention is “adsorbent in which the liquidity of the adsorbent is acidic (in the case of a basic adsorbent, basic)”.
Or, "an adsorbent having a high adsorptivity to a basic compound (an acidic compound in the case of a basic adsorbent)". As the adsorbent used in combination, an inorganic adsorbent is preferable, and the above-mentioned ones may be used. For example, acidic clay, activated clay, aluminum silicate and the like are used as acidic inorganic adsorbents, and zeolites are generally referred to as hydrous aluminosilicate minerals such as activated alumina and sodium aluminum silicate as basic inorganic adsorbents. Adsorbents and hydrotalcite compounds.

【００８９】活性炭等の吸着剤は単独で用いても２種以
上を混合して用いてもかまわない。The adsorbent such as activated carbon may be used alone or as a mixture of two or more.

【００９０】原子移動ラジカル重合により製造されるビ
ニル系重合体は活性炭と接触させることにより精製する
ことができる。活性炭以外の吸着剤と併用して吸着処理
を行う場合は吸着剤を混合して接触させることもできる
が、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。吸着剤と
接触させる際は無溶剤でも溶剤で希釈しても構わない。
希釈溶剤としては一般的なものが使用されてよい。吸着
剤処理の温度については特に制限はないが、一般に０℃
〜２００℃、好ましくは室温〜１８０℃で行うのがよ
い。また、吸着剤の使用量は、ビニル系重合体１００重
量部に対して０．１〜５００重量部の範囲であるが、経
済性と操作面から更に好適には０．５〜１０重量部の範
囲である。The vinyl polymer produced by the atom transfer radical polymerization can be purified by bringing it into contact with activated carbon. When the adsorbent is used in combination with an adsorbent other than activated carbon, the adsorbent may be mixed and contacted, but may be contacted in separate steps. When it is brought into contact with the adsorbent, it may be used without solvent or diluted with a solvent.
A general solvent may be used as the diluting solvent. The temperature of the adsorbent treatment is not particularly limited, but is generally 0 ° C.
To 200 ° C., preferably room temperature to 180 ° C. The amount of the adsorbent used is in the range of 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer, but more preferably 0.5 to 10 parts by weight from the viewpoint of economy and operation. Range.

【００９１】吸着剤と重合体又は重合体溶液の固液接触
には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分
離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填
し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に
液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行
う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌に
よる混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用な
ど、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることがで
きる。Various embodiments are possible for the solid-liquid contact between the adsorbent and the polymer or polymer solution. In addition to the batch type in which the mixing and solid-liquid separation are carried out in a batch operation, the adsorbent is filled in a container. A fixed bed system in which a polymer solution is passed, a moving bed system in which a liquid is passed through a moving bed of an adsorbent, and a fluidized bed system in which an adsorbent is fluidized and adsorbed can be used. Furthermore, in addition to mixing and dispersing by stirring, various operations for improving the dispersing efficiency, such as shaking of a container and use of ultrasonic waves, can be incorporated as needed.

【００９２】重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させ
た後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除
去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄
な重合体溶液を得る。After the polymer or the polymer solution is brought into contact with the adsorbent, the adsorbent is removed by a method such as filtration, centrifugation, sedimentation or the like, and if necessary, dilution and washing with water are carried out. Obtain a polymer solution.

【００９３】吸着処理は最終生成物であるビニル系重合
体に対して行えばよいが、該ビニル系重合体を製造する
ための中間生成物に対して行ってもよい。例えば、原子
移動ラジカル重合により得られるアルケニル基を有する
ビニル系重合体については該重合体又は該ビニル系重合
体を製造するための中間生成物である反応性の高い炭素
ハロゲン結合を有するビニル系重合体、水酸基を有する
ビニル系重合体等のビニル系重合体に対しても吸着処理
を行うことができる。ヒドロシリル化反応性組成物 本発明のヒドロシリル化反応性組成物は前述の吸着処理
を行ったビニル系重合体を含有するものである。The adsorption treatment may be performed on a vinyl polymer as a final product, but may be performed on an intermediate product for producing the vinyl polymer. For example, for a vinyl polymer having an alkenyl group obtained by atom transfer radical polymerization, the polymer or a vinyl polymer having a highly reactive carbon-halogen bond, which is an intermediate product for producing the vinyl polymer, is used. Adsorption treatment can also be performed on vinyl polymers such as coalesced and hydroxyl-containing vinyl polymers. Hydrosilylation-Reactive Composition The hydrosilylation-reactive composition of the present invention contains the vinyl polymer subjected to the above-mentioned adsorption treatment.

【００９４】本発明のヒドロシリル化反応性組成物とし
ては例えば、（Ａ）分子内にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有す
るヒドロシリル化反応性組成物が挙げられる。Examples of the hydrosilylation-reactive composition of the present invention include (A) a vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule, and (B) a hydrosilylation-reactive composition containing a compound containing a hydrosilyl group. .

【００９５】Ａ成分のビニル系重合体は上述の原子移動
ラジカル重合を利用して得られる分子内にアルケニル基
を有するビニル系重合体であり、上述のものが使用され
てよい。Ｂ成分のヒドロシリル基含有化合物としては特
に制限はなく、各種のものを用いることができる。例え
ば、分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有
する化合物、架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化
合物等が挙げられる。以下に具体的なヒドロシリル化反
応性組成物を示す。 ＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞Ｂ成分が分子内
に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物
である場合には、組成物はヒドロシリル化反応により硬
化物を与える。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物
は硬化性組成物（硬化性組成物（Ｉ））である。The vinyl polymer of the component A is a vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule obtained by the above-mentioned atom transfer radical polymerization, and the above-mentioned one may be used. There is no particular limitation on the hydrosilyl group-containing compound of the component B, and various compounds can be used. For example, a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in a molecule, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group in combination, and the like can be given. The specific hydrosilylation reactive composition is shown below. <Hydrosilylation-reactive composition (1)> When the component B is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule, the composition gives a cured product by a hydrosilylation reaction. That is, the hydrosilylation-reactive composition is a curable composition (curable composition (I)).

【００９６】このような分子内に少なくとも１．１個の
ヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されな
いが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表され
る鎖状ポリシロキサン； Ｒ²³ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ²⁴ ）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₃ （２２） ＨＲ²³ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ²⁴）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₂Ｈ （２３） （式中、Ｒ²³およびＲ²⁴は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²⁵は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。）一般式（２４）で表される環状シロキサン；In such a molecule, at least 1.1
The compound having a hydrosilyl group is not particularly limited.
However, for example, represented by the general formula (22) or (23)
Chain polysiloxane; R^{twenty three} _ThreeSiO- [Si (R^{twenty three})_TwoO]_a− [Si (H) (R^{twenty four}) O]_b− [Si (R ^{twenty four} ) (R^{twenty five}) O]_c-SiR^{twenty three} _Three (22) HR^{twenty three} _TwoSiO- [Si (R^{twenty three})_TwoO]_a− [Si (H) (R^{twenty four}) O]_b− [Si (R^{twenty four}) (R^{twenty five}) O]_c-SiR^{twenty three} _TwoH (23) (wherein, R^{twenty three}And R^{twenty four}Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or a phenyl group, R ^{twenty five}Is an alkyl having 1 to 10 carbons
Group or aralkyl group. a is 0 ≦ a ≦ 100, b
Is an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100 and c is an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100
Show. A) a cyclic siloxane represented by the general formula (24);

【００９７】[0097]

【化６】 （式中、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ²⁸は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。Embedded image(Where R²⁶And R²⁷Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or a phenyl group, R ²⁸Is an alkyl having 1 to 10 carbons
Group or aralkyl group. d is 0 ≦ d ≦ 8, e is 2
≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and 3 ≦ d
+ E + f ≦ 10 is satisfied. ))
it can.

【００９８】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （２５） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２６） （式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, chain siloxanes represented by the following general formulas (25) and (26) having a phenyl group, and the general formulas (27) and (26) The cyclic siloxane represented by 28) is preferred. _{(CH 3) 3 SiO- [Si} (H) (CH 3) O] g - [Si (C 6 H 5) 2 O] h -S i (CH 3) 3 (25) (CH 3) 3 SiO- [Si (H) (CH ₃ ) O] _g- [Si (CH ₃ ) ｛CH ₂ C (H) (R ²⁴ ) C ₆ H ₅ ｝ O] _h -Si (CH ₃ ) ₃ (26) Wherein R ²⁴ represents hydrogen or a methyl group, and g is 2 ≦ g.
≦ 100, h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C ₆ H ₅ represents a phenyl group. )

【００９９】[0099]

【化７】 （式中、Ｒ²⁹は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。） Ｅ成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する
化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル
基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から
（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応
後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応
させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に
２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種
のものを用いることができる。例示するならば、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプ
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリ
テート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化
合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等の
カーボネート系化合物が挙げられる。Embedded image (Wherein, R ²⁹ represents hydrogen or a methyl group; i is 2 ≦
i ≦ 10 and j are integers satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10. C ₆ H ₅ represents a phenyl group. As the compound having at least 1.1 hydrosilyl groups of the component E, a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule may further be selected from hydrosilyl groups represented by the general formulas (22) to (28). A compound obtained by subjecting a group-containing compound to an addition reaction so that some hydrosilyl groups remain even after the reaction can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, 1,4
Hydrocarbon compounds such as -pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene;
O'-diallylbisphenol A, ether compounds such as 3,3'-diallylbisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate and tetraallyl pyromellitate, diethylene glycol diallyl carbonate and the like And carbonate-based compounds.

【０１００】上記一般式（２２）から（２８）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニ
ル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好まし
い。The above-mentioned alkenyl group-containing compound is slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the above general formulas (22) to (28) in the presence of a hydrosilylation catalyst, whereby the compound is added. Obtainable. Among these compounds, the following compounds are preferred in consideration of the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility with vinyl polymers.

【０１０１】[0101]

【化８】 Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロシリル基含有
化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性
の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５
〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５
〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上に
なると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化
物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も
硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、ク
ラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得
られない。Embedded image The vinyl polymer of the component A and the hydrosilyl group-containing compound of the component B can be mixed in an arbitrary ratio. However, from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5%.
~ 0.2, more preferably 2.5
It is particularly preferable that the number is 0.4. When the molar ratio is 5 or more, only a hardened product with insufficient curing and stickiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. , Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.

【０１０２】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロ
シリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して
加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進め
るために、ヒドロシリル化触媒を添加することができ
る。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定さ
れず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル
開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。The curing reaction between the vinyl polymer of the component A and the hydrosilyl group-containing compound of the component B proceeds by mixing and heating the two components. To accelerate the reaction, a hydrosilylation catalyst is used. Can be added. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.

【０１０３】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。The radical initiator is not particularly limited.
For example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane,
Such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene Dialkyl peroxides, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, Peroxydicarbonates such as diisopropyl carbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Peroxyke such as cyclohexane It can be mentioned Lumpur and the like.

【０１０４】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１
０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましく
は１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０
^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒ
ドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、
水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合
があるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。The transition metal catalyst is not particularly limited. For example, a platinum solid, a dispersion of platinum solid in a carrier such as alumina, silica, carbon black, etc., chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, Examples include a complex with a ketone, a platinum-olefin complex, and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ , R
hCl ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl
_{3, PdCl 2 · H 2 O} , NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but may be 1 to 1 mol of the alkenyl group of the component (A).
It is preferably used in the range of 0 ^-1 to 10 ^-8 mol, and more preferably in the range of 10 ^-3 to 10 ^-6 mol. 10
^If it is less than ^-8 mol, curing does not proceed sufficiently. Also, hydrosilylation catalysts are generally expensive and corrosive, and
Since a large amount of hydrogen gas is generated and a cured product may foam, it is preferable not to use 10 ^-1 mol or more.

【０１０５】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができ
る。 ＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞Ｂ成分のヒドロ
シリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せ持つヒ
ドロシラン化合物を用いてもよい。架橋性シリル基を併
せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、
代表的なものを示すと、一般式２９で示される化合物が
例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （２９） ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ 加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオ
キシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い
易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。The curing temperature is not particularly limited, but it is generally preferable to cure at 0 ° C. to 200 ° C., preferably at 30 ° C. to 150 ° C., and more preferably at 80 ° C. to 150 ° C. Thereby, a curable composition can be obtained in a short time. <Hydrosilylation-reactive composition (2)> As the hydrosilyl group-containing compound of the component B, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group may be used. The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited,
As a typical example, a compound represented by the general formula 29 is exemplified. _{^{H- [Si (R 11) 2}} -b (Y) b O] m -Si (R 12) 3-a (Y) a (29) { wherein, R ^11, R ¹² are both carbons 1 Alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms
An aralkyl group, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′
May be the same or different), and R ¹¹ or R ¹² is 2
When there are more than one, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.と し て As the hydrolyzable group, for example, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group,
Examples include commonly used groups such as an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
Among these, an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.

【０１０６】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of from 1 to 3, and (a + Σ
b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.

【０１０７】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式３０ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （３０） （式中、Ｒ¹²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。Among these hydrosilane compounds, in particular, the crosslinkability represented by the general formula 30 H-Si (R ¹² ) _3-a (Y) _a (30) (wherein R ¹² , Y and a are the same as above) Compounds having a group are preferred because they are easily available.

【０１０８】Ｂ成分として上述のヒドロシラン化合物を
用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化す
ることにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系
重合体が得られる。By hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition using the above-mentioned hydrosilane compound as the component B, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule can be obtained.

【０１０９】分子内に少なくとも１．１個架橋性シリル
基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。
上記方法により得られる分子内に少なくとも１．１個架
橋性シリル基を有するビニル系重合体及び該ビニル系重
合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も
本発明の一つである。The vinyl polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule is crosslinked to give a cured product.
A vinyl polymer having at least 1.1 crosslinkable silyl groups in the molecule obtained by the above method and a curable composition containing the vinyl polymer (curable composition (2)) are also one of the present invention. One.

【０１１０】本発明の架橋性シリル基としては、一般式
３１； −［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （３１） ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。The crosslinkable silyl group of the present invention is represented by the following general formula 31:-[Si (R ¹¹ ) _2-b (Y) _b O] _m -Si (R ¹² ) _3-a (Y) _a (31) In the formula, R ¹¹ and R ¹² each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
An aralkyl group, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′
May be the same or different), and R ¹¹ or R ¹² is 2
When there are more than one, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. And a group represented by｝.

【０１１１】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。Examples of the hydrolyzable group include generally used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. Can be Among these, an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.

【０１１２】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
３２ −Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （３２） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and (a + Σ
b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less. In particular, a crosslinkable silyl group represented by the general formula 32-Si (R ¹² ) _3-a (Y) _a (32) (wherein R ¹⁰ , Y and a are as defined above) is easily available. Is preferred.

【０１１３】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要
求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋
点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少な
くとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より
好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するもので
ある。When the cured product obtained by curing the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of the present invention is particularly required to have rubbery properties, the molecular weight between crosslinking points which greatly affects rubber elasticity is large. Therefore, it is preferable that at least one of the crosslinkable silyl groups is at the terminal of the molecular chain. More preferably, it has all functional groups at the molecular chain terminals.

【０１１４】Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分の架橋性
シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限
定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して
当量以上であることが好ましい。The proportion of the hydrosilane compound having both the vinyl polymer of the component A and the crosslinkable silyl group of the component B is not particularly limited, but it is preferable that the hydrosilyl group is at least equivalent to the alkenyl group.

【０１１５】ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるた
めに、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。こ
のようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したもの
が使用されてよい。To accelerate the hydrosilylation reaction more quickly, a hydrosilylation catalyst can be added. As such hydrosilylation catalysts, those already exemplified may be used.

【０１１６】反応温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃である。The reaction temperature is not particularly limited, but is generally 0 ° C. to 200 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C.

【０１１７】硬化性組成物（２）を硬化させるにあたっ
ては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒と
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オ
クチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合
物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオ
クチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化
合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポ
リアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公
知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて
用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが
好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用さ
れる場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、
硬化触媒を使用することが好ましい。 ＜硬化性組成物＞上記硬化性組成物（１）、硬化性組成
物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、例
えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整
剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶
剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬
化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これ
らの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併
用してもよい。In curing the curable composition (2), a condensation catalyst may or may not be used. Titanate such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate;
Organic tin compounds such as dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, tin naphthenate; lead octylate, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine,
Cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Amine compounds such as morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 or carboxylate thereof; amine compounds such as a reaction product or a mixture of laurylamine and tin octylate Reactants and mixtures of compounds with organotin compounds; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines and epoxy compounds;
Silane coupling agent having an amino group, for example, γ-
One or more known silanol catalysts such as aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as needed. The amount used is preferably from 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, the curing speed is slow only with this polymer,
It is preferred to use a curing catalyst. <Curable composition> The curable composition (1) and the curable composition (2) may contain various additives for adjusting physical properties, for example, a flame retardant, an antioxidant, a filler, and a plasticizer. , Physical property modifier, reaction diluent, adhesion promoter, storage stability improver, solvent, radical inhibitor, metal deactivator, ozone deterioration inhibitor, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, foam An agent, a photocurable resin and the like may be appropriately compounded as necessary. These various additives may be used alone or in combination of two or more.

【０１１８】また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優
れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要では
ないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤等を適宜用いることができる。 ＜充填材＞配合できる充填材としては、特に限定されな
いが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻
土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭
酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等
の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの
中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得ら
れる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式
シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成
物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こ
る可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に
無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流
動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量
あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填
材も用いることができる。 ＜可塑剤＞配合できる可塑剤としては特に限定されない
が、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イ
ソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸
ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトー
ルエステル等のポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；
ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチ
レン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレ
ン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水
添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエ
ステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエ
ーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤
類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを
種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単
独、または２種以上混合して使用することができるが、
必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤
は、重合体製造時に配合することも可能である。 ＜貯蔵安定性改良剤＞配合できる貯蔵安定性改良剤は、
本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著し
い変化を抑えることができるものであれば特に限定され
ず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が
挙げられる。 ＜溶剤＞配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。そ
れらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。 ＜接着性付与剤＞配合できる接着性付与剤としては硬化
物に接着性を付与するものであれば特に限定されない
が、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシラ
ンカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示す
ると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメ
チルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペ
ノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロ
キサン類等が挙げられる。Further, since the vinyl polymer is inherently a polymer having excellent durability, an antioxidant is not necessarily required. Can be used. <Filler> The filler that can be blended is not particularly limited, but for imparting physical properties such as strength, for example, fine powdered silica, calcium carbonate, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, carbon black, surface-treated fine powder Reinforcing fillers such as calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc white. The reinforcing filler may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica fine powder is preferable, and hydrated silica obtained by a wet production method or the like, dry silica obtained by a dry production method or the like can be used. Of these, anhydrous silica is particularly preferred because if the composition contains a large amount of water, a side reaction or the like may occur during the curing reaction. Further, those obtained by subjecting the surface of anhydrous silica to a hydrophobic treatment are particularly preferred because they easily exhibit fluidity suitable for molding. In addition, a filler having not so strong reinforcing property can be used for increasing the amount or adjusting physical properties. <Plasticizer> The plasticizer that can be blended is not particularly limited, but for the purpose of adjusting physical properties, adjusting properties, and the like, for example,
Dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-
Phthalates such as ethylhexyl) phthalate and butylbenzylphthalate; non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate and isodecyl succinate; Aliphatic esters; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitate;
Polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; and polyethers such as derivatives in which hydroxyl groups of these polyether polyols are converted into ester groups, ether groups, and the like; epoxidized soybean oil, benzyl epoxy stearate And other dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol. Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as propylene glycol and dipropylene glycol; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers by various methods, alone or Although two or more kinds can be used in combination,
It is not necessary. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production. <Storage stability improver> The storage stability improver that can be blended is
The composition is not particularly limited as long as it can suppress the viscosity increase during storage and the remarkable change in the curing rate after storage, and examples thereof include benzothiazole and dimethylmalate. <Solvent> Examples of solvents that can be blended include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. And the like. These solvents may be used during the production of the polymer. <Adhesiveness-imparting agent> The adhesiveness-imparting agent that can be blended is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to the cured product, but a crosslinkable silyl group-containing compound is preferable, and a silane coupling agent is more preferable. Specific examples thereof include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; alkyls such as dimethyldiisopropenoxysilane and methyltriisopropenoxysilane. Isopropenoxysilanes; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; Silicone varnishes; polysiloxanes and the like.

【０１１９】それらの中でも分子中にエポキシ基、（メ
タ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボ
キシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有す
る有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリン
グ剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシ
アネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネ
ート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するア
ルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリ
ル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；
アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカ
プト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カル
ボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−
カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシ
エチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン
類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含
有シラン類等が挙げられる。Among them, organic groups having atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms such as epoxy group, (meth) acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, carbamate group, amino group, mercapto group and carboxyl group in the molecule. And a silane coupling agent having a crosslinkable silyl group. When these are specifically exemplified, alkoxysilanes having an isocyanate group include γ-
Isocyanate group-containing silanes such as isocyanate propyl trimethoxy silane, γ-isocyanate propyl triethoxy silane, γ-isocyanate propyl methyl diethoxy silane, γ-isocyanate propyl methyl dimethoxy silane; alkoxysilanes having an isocyanurate group include Isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate;
Examples of the alkoxysilane having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N- (β-aminoethyl ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane,
N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Amino group-containing silanes such as N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; alkoxysilanes having a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyl Mercapto group-containing silanes such as methyldimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; and alkoxysilanes having a carboxyl group include β-
Carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane,
Carboxysilanes such as N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; alkoxysilanes having a halogen group include
halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane;

【０１２０】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシ
ラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステ
ル等もシランカップリング剤として用いることができ
る。Further, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives thereof, are also used as silane coupling agents. be able to.

【０１２１】更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の
点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル
基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これら
を更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコ
キシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メ
タ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチル
トリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ア
クリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用して
もよい。Further, among these, alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. When these are exemplified more specifically, alkoxysilanes having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, and the like have a (meth) acryl group. The alkoxysilanes having
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltri Ethoxysilane and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

【０１２２】また、接着性を更に向上させるために、架
橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用
することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセト
ナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有
機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有
機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げ
られる。In order to further improve the adhesiveness, a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used together with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent. As a crosslinkable silyl group condensation catalyst,
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin dimethoxide, organotin compounds such as tin octylate, organoaluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, tetraisopropoxytitanium,
Organic titanium compounds such as tetrabutoxytitanium and the like can be mentioned.

【０１２３】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenolic resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates and the like.

【０１２４】上記接着性付与剤は、ビニル系重合体１０
０重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが
好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が
小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与
える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ま
しくは０．５〜５重量部である。The adhesion-imparting agent is a vinyl polymer 10
It is preferable to add 0.01 to 20 parts by weight to 0 part by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesion is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected. Preferably it is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.

【０１２５】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。 ＜成形方法＞本発明の硬化性組成物を成形体として用い
る場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使
用されている各種の成形方法を用いることができる。例
えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出
成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形など
が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に
優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面
等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み
付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてか
ら挟み付けるドライタイプの両者が可能である。 ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気
・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電
気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体
塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティン
グ材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、
各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端
面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利
用可能である。The above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend. <Molding Method> The molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded article is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. For example, cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming and the like can be mentioned. In particular, injection molding is preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent.
In addition, when used as a gasket, etc., both a wet type where the curable composition applied to the flange surface etc. is sandwiched from both sides in an uncured state and then cured, and a dry type where it is cured and then sandwiched are possible It is. <Use> The curable composition of the present invention is not limited,
Sealing materials such as elastic sealing materials for buildings and sealing materials for double glazing, electric and electronic parts materials such as sealing materials for backside of solar cells, electric insulating materials such as insulating coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, Elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, artificial marble,
It can be used for various applications, such as various molding materials, and a sealing material for rust-proofing and waterproofing on the end face (cut portion) of a netted glass or a laminated glass.

【０１２６】更に、本発明の硬化性組成物から得られた
ゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中
心に広く使用することができる。例えば自動車分野では
ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラス
の振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシール
ガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することが
できる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン
およびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバ
ーに使用することができる。エンジン部品としては、冷
却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジ
ンオイル用シール材などに使用することができる。ま
た、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用でき
る。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに
使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パ
ッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の
防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバ
ー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキ
ン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水
パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー
炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バ
ルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒー
タ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用の
オイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チ
ューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、
給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラ
ム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケッ
ト、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベル
ト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガ
スケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、
防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティ
ングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野で
は、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、ス
ポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボール
としてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野で
は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用
防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野で
は、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、
防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護
体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴム
スカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタル
ストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エア
ホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環
境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防
汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキ
マー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォー
ム板等にも使用できる。Further, the molded article having rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings. For example, in the field of automobiles, it can be used as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for a body part, particularly a window seal gasket, a gasket for door glass, as a body part. As a chassis component, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubber. As engine parts, it can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., seals for engine oil, and the like. Also, it can be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. In the field of home appliances, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting equipment, waterproof packings, vibration-proof rubbers, insect-proof packings, vibration-proof and sound-absorbing and air-sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packing, heater parts Packing, electrode part packing, safety valve diaphragm, hoses for sake kettle, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam oven range and jar rice cooker, water supply tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Heater packing, oil packing for combustion equipment such as steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressurizing tube, blower tube, feed / suction packing, anti-vibration rubber,
Examples include a filler gasket, an oil meter packing, an oil supply pipe, a diaphragm valve, an air supply pipe, and the like, a speaker gasket for an audio device, a speaker edge, a turntable sheet, a belt, a pulley, and the like. In the construction field, structural gaskets (zipper gaskets), air film structural roofing materials,
It can be used for waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, etc. In the sports field, it can be used for all-weather pavement materials and gymnasium floors as sports floors, shoe sole materials and midsole materials as sports shoes, and golf balls as ball balls for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, fenders, etc. In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings,
Rubber molds, rubber packers, rubber skirts, sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc. as construction auxiliary materials such as waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, vibration proof pads, protective bodies, etc., and rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials It can be used for rubber buoys and wave absorbers as safety measures products, and for oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, dringing hoses, oil skimmers and the like as environmental protection products. In addition, it can be used for rubber, mats, foam boards, and the like.

【０１２７】[0127]

【実施例】以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施
例に限定されるものではない。 （製造例１）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法 還流管および攪拌機付きの１００ｍＬの丸底フラスコに
ＣｕＢｒ（０．３７５ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５．
００ｍＬ）を加え、オイルバス中８０℃で３０分間攪拌
した。これにアクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、０．３
４９ｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル
（０．７８４ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに８
０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレ
ントリアミン（０．０２２８ｍＬ、１．０９ｍｍｏｌ）
（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始し
た。１０分後さらにトリアミンを０．０２２８ｍＬ追加
し、１５分後からオイルバスを９５℃に保ち、撹拌を続
けた。７０分後さらにトリアミンを０．０２２８ｍＬ追
加した。反応開始から１５０分後、１，７−オクタジエ
ン（１２．９ｍＬ、０．０８７２ｍｏｌ）を添加してさ
らに３６０分撹拌を続けた。またオクタジエン添加から
９０分後にトリアミンを０．０４５６ｍＬ、１８０分後
に０．０４５６ｍＬ、２７０分後に０．０９１２ｍＬ追
加した。EXAMPLES Specific examples will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. (Production Example 1) Method for producing alkenyl-terminated vinyl polymer CuBr (0.375 g, 2.62 mmol) was charged into a 100 mL round-bottom flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (5.
(00 mL) and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 30 minutes. Add butyl acrylate (50.0 mL, 0.3
49 mol) and diethyl 2,5-dibromoadipate (0.784 g, 2.18 mmol).
Stirred at 0 ° C. for 25 minutes. Add pentamethyldiethylenetriamine (0.0228 mL, 1.09 mmol)
(Hereinafter triamine) was added to initiate the reaction. Ten minutes later, 0.0228 mL of triamine was further added, and after 15 minutes, the oil bath was kept at 95 ° C. and stirring was continued. After 70 minutes, 0.0228 mL of triamine was further added. 150 minutes after the start of the reaction, 1,7-octadiene (12.9 mL, 0.0872 mol) was added, and stirring was continued for another 360 minutes. Also, 90 minutes after the addition of octadiene, 0.0456 mL of triamine was added, 0.0456 mL after 180 minutes, and 0.0912 mL after 270 minutes.

【０１２８】反応混合物に対して体積比で３倍のトルエ
ンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アル
ケニル基末端重合体（重合体［１］）を含む溶液（重合
体溶液［１’］）を得た。重合体［１］はＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により数平均分子量は３０６０
０、分子量分布は１．６３であり、重合体１分子当たり
に導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分
析により求めたところ、５．５個であった。 （製造例２）還流塔および攪拌機付きの５０Ｌの反応釜
に、アセトニトリル（２６４０ｇ）中にＣｕＢｒ（２５
１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を分散させた懸濁液を仕
込み、反応釜内を窒素シールした後６５℃で３０分間攪
拌した。これにアクリル酸ブチル（６．０ｋｇ）、２，
５−ジブロモアジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、
１．４６ｍｏｌ）、アセトニトリル（６９５ｇ）、ペン
タメチルジエチレントリアミン（１２．０ｍＬ、５８．
５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反
応を開始した。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸
ブチル（２４．０ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル
酸ブチルの滴下途中にトリアミン（３６．０ｍＬ、１７
６ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌
後、１，７−オクタジエン（６．４４８ｋｇ）、トリア
ミン（１２０．０ｍＬ、５８５ｍｍｏｌ）を添加し、さ
らに８０℃で４時間加熱攪拌を続けた。その後一時加熱
攪拌を中断し、トリアミン（８０．０ｍＬ、３９０ｍｍ
ｏｌ）を追加して９０℃で4時間加熱攪拌を行うことに
より、重合体［２］を含有する反応混合物（重合反応混
合物［２’］）を得た。重合体［２］はＧＰＣ測定（ポ
リスチレン換算）により数平均分子量は２３６００、分
子量分布は１．２１であり、重合体１分子当たりに導入
された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析によ
り求めたところ、２．９個であった。 （製造例３）アルケニル末端ビニル系重合体の製造方法 還流管および攪拌機付きの１００ｍＬの丸底フラスコに
ＣｕＢｒ（０．３７５ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５．
００ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１５分間攪拌
した。これにアクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、０．３
４９ｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル
（０．７８４ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに７
０℃で４０分間撹拌した。これにトリアミン（０．０２
２８ｍＬ、１．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始し
た。さらに３分後、１５分後、３０分後にトリアミンを
０．０２２８ｍＬずつ追加した。反応開始から１９５分
後、１，７−オクタジエン（１２．９ｍＬ、０．０８７
２ｍｏｌ）を添加し、オイルバスを１００℃にしてさら
に２４０分撹拌を続けた。The reaction mixture was diluted with 3 times by volume of toluene and diluted by filtration, and the solid content was filtered off to obtain a solution containing an alkenyl group-terminated polymer (polymer [1]) (polymer solution [ 1 ′]). The polymer [1] had a number average molecular weight of 30,60 as measured by GPC (in terms of polystyrene).
0, the molecular weight distribution was 1.63, and the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was 5.5 as determined by ¹ H NMR analysis. (Production Example 2) In a 50 L reaction vessel equipped with a reflux tower and a stirrer, CuBr (25 g) was added in acetonitrile (2640 g).
(1.82 g, 1.76 mol) was dispersed therein, the inside of the reactor was sealed with nitrogen, and then stirred at 65 ° C. for 30 minutes. Butyl acrylate (6.0 kg), 2,
Diethyl 5-dibromoadipate (526.70 g,
1.46 mol), acetonitrile (695 g), pentamethyldiethylenetriamine (12.0 mL, 58.
5 mmol) (hereinafter triamine) was added to initiate the reaction. While heating and stirring at 80 ° C., butyl acrylate (24.0 kg) was continuously added dropwise. During the dropping of butyl acrylate, triamine (36.0 mL, 17
6 mmol) was added. Subsequently, after heating and stirring at 80 ° C., 1,7-octadiene (6.448 kg) and triamine (120.0 mL, 585 mmol) were added, and the mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, the heating and stirring were temporarily interrupted, and triamine (80.0 mL, 390 mm
ol), and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 4 hours to obtain a reaction mixture containing the polymer [2] (polymerization reaction mixture [2 ′]). The polymer [2] had a number average molecular weight of 23,600 and a molecular weight distribution of 1.21 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the number of average alkenyl groups introduced per polymer molecule was determined by ¹ H NMR analysis. It was 2.9. (Production Example 3) Production method of alkenyl-terminated vinyl polymer CuBr (0.375 g, 2.62 mmol) was charged into a 100 mL round-bottom flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (5.
(00 mL) and stirred in an oil bath at 70 ° C. for 15 minutes. Add butyl acrylate (50.0 mL, 0.3
49 mol) and diethyl 2,5-dibromoadipate (0.784 g, 2.18 mmol).
Stirred at 0 ° C. for 40 minutes. Add triamine (0.02
(28 mL, 1.09 mmol) was added to start the reaction. After 3 minutes, 15 minutes, and 30 minutes, 0.0228 mL of triamine was added. 195 minutes after the start of the reaction, 1,7-octadiene (12.9 mL, 0.087
2 mol), the temperature of the oil bath was raised to 100 ° C., and stirring was continued for 240 minutes.

【０１２９】反応混合物に対して体積比で９倍のトルエ
ンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アル
ケニル基末端重合体（重合体［３］）を含む溶液（重合
体溶液［３’］）を得た。重合体［３］はＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２２４０
０、分子量分布は１．２２であり、重合体１分子当たり
に導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分
析により求めたところ、１．５個であった。製造例１〜
３で製造された重合体溶液［１’］〜［３’］に対して
表１に示す酸化剤を用いて精製を行った。 （実施例１）重合体溶液［１’］１５ｍＬに、過炭酸ナ
トリウム（１．００ｇ；三菱ガス化学（株）製、粉末）
を添加後、室温で３時間攪拌した。固形分を濾別後、ト
ルエンを留去することによりビニル系重合体を得た。得
られた重合体に対して残存銅量を測定した。結果を表１
に示す。 （比較例１）重合体溶液［１’］１５ｍＬを室温で静置
した後、実施例１と同様のろ過を行い、トルエンを留去
することによりビニル系重合体を得た。得られた重合体
に対して残存銅量を測定した。結果を表１に示す。 （実施例２）重合体溶液［２’］４０ｍＬに、過炭酸ナ
トリウム（２．００ｇ；三菱ガス化学（株）製、粉末）
を添加後、室温で３時間攪拌した。固形分を濾別後、ト
ルエンを留去することによりビニル系重合体を得た。得
られた重合体に対してゲル化時間および残存銅量を測定
した。結果を表１に示す。 （比較例２）重合体溶液［２’］４０ｍＬを室温で静置
した後、実施例２と同様のろ過を行い、トルエンを留去
することによりビニル系重合体を得た。得られた重合体
に対して残存銅量を測定した。結果を表１に示す。 （実施例３）重合体溶液［３’］５０ｍＬに、空気をバ
ブルさせながら、室温で８時間攪拌した。固形分を濾別
後、トルエンを留去することによりビニル系重合体を得
た。得られた重合体に対して残存銅量を測定した。結果
を表１に示す。 （比較例３）重合体溶液［３’］５０ｍＬを室温で静置
した後、固形分を遠心沈降させ、上澄みからトルエンを
留去することによりビニル系重合体を得た。得られた重
合体に対して残存銅量を測定した。結果を表１に示す。 （銅量測定）重合体に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混
合し、マイクロウェーブ分解した。ＩＣＰ質量分析装置
（横河アナリティカルシステムズ（株）製ＨＰ−４５０
０）を用いて分解物中の残存銅量を定量し、重合体中に
残存する銅量を測定した。The reaction mixture was diluted with 9 times by volume of toluene and diluted, and the solid content was filtered off to obtain a solution containing an alkenyl group-terminated polymer (polymer [3]) (polymer solution [ 3 ′]) was obtained. The number average molecular weight of the polymer [3] was 2240 by GPC measurement (in terms of polystyrene).
0, the molecular weight distribution was 1.22, and the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by ¹ H NMR analysis to be 1.5. Production Example 1
The polymer solutions [1 ′] to [3 ′] produced in Example 3 were purified using the oxidizing agents shown in Table 1. (Example 1) Sodium percarbonate (1.00 g; powder, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in 15 mL of polymer solution [1 ']
After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the solid content was separated by filtration, toluene was distilled off to obtain a vinyl polymer. The amount of residual copper was measured for the obtained polymer. Table 1 shows the results
Shown in (Comparative Example 1) After allowing 15 mL of the polymer solution [1 '] to stand at room temperature, the same filtration as in Example 1 was performed, and toluene was distilled off to obtain a vinyl polymer. The amount of residual copper was measured for the obtained polymer. Table 1 shows the results. (Example 2) Sodium percarbonate (2.00 g; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., powder) in 40 mL of polymer solution [2 ']
After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the solid content was separated by filtration, toluene was distilled off to obtain a vinyl polymer. The gelling time and the residual copper amount of the obtained polymer were measured. Table 1 shows the results. (Comparative Example 2) After allowing 40 mL of the polymer solution [2 '] to stand at room temperature, the same filtration as in Example 2 was performed, and toluene was distilled off to obtain a vinyl polymer. The amount of residual copper was measured for the obtained polymer. Table 1 shows the results. Example 3 The mixture was stirred at room temperature for 8 hours while bubbling air into 50 mL of the polymer solution [3 ′]. After the solid content was separated by filtration, toluene was distilled off to obtain a vinyl polymer. The amount of residual copper was measured for the obtained polymer. Table 1 shows the results. (Comparative Example 3) After 50 mL of the polymer solution [3 '] was allowed to stand at room temperature, the solid content was centrifuged and the toluene was distilled off from the supernatant to obtain a vinyl polymer. The amount of residual copper was measured for the obtained polymer. Table 1 shows the results. (Measurement of Copper Amount) Ultrahigh-purity nitric acid and ultrahigh-purity sulfuric acid were mixed with the polymer and subjected to microwave decomposition. ICP mass spectrometer (HP-450 manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.)
Using 0), the amount of residual copper in the decomposition product was quantified, and the amount of copper remaining in the polymer was measured.

【０１３０】また、実施例２および比較例２の重合体に
ついては、１３０℃でのゲル化時間を測定した（硬化試
験）。結果を表１に併せて示す。 （硬化試験）重合体と、分子中に平均５個のヒドロシリ
ル基と平均５個のα−メチルスチレン残基（具体的には
２−フェニルプロピル基、１−メチル−１−フェニルエ
チル基）を含有する鎖状ポリメチルシロキサン（Ｓｉ−
Ｈ価：３．7０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキ
サン錯体のキシレン溶液（白金濃度１．3×１０^-5ｍｍ
ｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。そ
して組成物約０．１ｇを、１３０℃のホットプレート上
にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化する
までの時間（ゲル化時間、単位：秒）を測定した。The gelation time of the polymers of Example 2 and Comparative Example 2 at 130 ° C. was measured (curing test). The results are shown in Table 1. (Curing test) A polymer, an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 α-methylstyrene residues (specifically, 2-phenylpropyl group and 1-methyl-1-phenylethyl group) in a molecule were used. Containing chain polymethylsiloxane (Si-
H value: 3.70 mmol / g) and 1,
Xylene solution of 1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex (platinum concentration: 1.3 × 10 ⁻⁵ mm
ol / μl) at room temperature to obtain a composition. Then, about 0.1 g of the composition was heated while being stirred on a hot plate at 130 ° C. in an air atmosphere, and the time until gelation (gelation time, unit: seconds) was measured.

【０１３１】なお、鎖状ポリメチルシロキサンは、アル
ケニル基とヒドロシリル基のモル比が１／１．５となる
量使用した。また表１中の白金触媒使用量は、アルケニ
ル基にたいする白金触媒の当量（モル比）である。The chain polymethylsiloxane was used in such an amount that the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group was 1 / 1.5. The amount of the platinum catalyst used in Table 1 is the equivalent (molar ratio) of the platinum catalyst to the alkenyl group.

【０１３２】[0132]

【表１】 実施例１〜３のいずれの場合においても、重合体を酸化
剤処理することで重合体に含有される銅量が低減されて
いて、また重合体の着色も軽減されている。さらに実施
例２において、酸化剤処理後は、ヒドロシリル化活性の
指標であるゲル化に必要な白金触媒量が少なくなってい
る。[Table 1] In any of Examples 1 to 3, the amount of copper contained in the polymer was reduced by treating the polymer with an oxidizing agent, and the coloring of the polymer was also reduced. Further, in Example 2, after the treatment with the oxidizing agent, the amount of the platinum catalyst necessary for gelation, which is an indicator of the hydrosilylation activity, is small.

【０１３３】[0133]

【発明の効果】本発明によれば、原子移動ラジカル重合
により製造されたビニル系重合体を酸化剤処理すること
により、ヒドロシリル化活性の改善がされ、該重合体を
ヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることが
できる。According to the present invention, by treating a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization with an oxidizing agent, the hydrosilylation activity is improved, and the polymer is treated with a hydrosilylation reactive composition. It can be used as a component.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 22/00 22/00 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＲＡ Ｃ０８Ｌ 31/00 Ｃ０８Ｌ 31/00 33/00 33/00 35/00 35/00 83/05 83/05 (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA15 AA17 AA18 AA19 AA20 AA22 AA23 AA24 AA25 AA26 AA27 AA28 AA30 AA32 AA34 AA36 AA37 AA39 AA40 AA72 AB01 AB09 AB11 AC92 AE08 GA06 GA08 GB09 GC01 GC02 GC05 GC07 GC09 4J002 BB031 BB121 BC031 BC081 BC091 BC111 BC121 BD021 BD041 BD101 BD141 BD151 BD161 BE011 BF011 BF021 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG131 BH021 BL011 BL021 BQ001 CD191 CP042 DA116 DD076 EK036 EK046 EK056 EK076 EK086 EZ006 FD010 FD020 FD030 FD142 FD156 FD340 GH01 GH02 GJ01 GJ02 GL00 GL02 GM00 GN00 GQ00 GQ01 4J015 EA02 EA04 EA09 4J100 AA02P AA03P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AC02P AC03P AC04P AC24P AC26P AC27P AD03P AG02P AG04P AG08P AJ09P AK32P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL10P AL34P AL36P AM02P AM15P AM43P AM47P AM48P AP17P AS02P AS03P AS11Q BA03P BA05P BA08P BA31P BA56P BA77P BB17P BB18P BC04P BC43P CA01 CA04 CA27 CA31 DA01 DA04 FA03 FA08 FA18 FA19 GA02 GA05 GA22 HA62 HC01 HC11 HC29 HC34 HC51 HE14 JA01 JA03 JA05 JA28 JA43 JA44 JA67Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08F 20/00 C08F 20/00 22/00 22/00 C08J 3/24 CER C08J 3/24 CERA C08L 31/00 C08L 31 / 00 33/00 33/00 35/00 35/00 83/05 83/05 (72) Inventor Yoshiki Nakagawa 1-2-80 Yoshida-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Functional Material RD Center Kobe Research Center F term (reference) 4F070 AA13 AA15 AA17 AA18 AA19 AA20 AA22 AA23 AA24 AA25 AA26 AA27 AA28 AA30 AA32 AA34 AA36 AA37 AA39 AA40 AA72 AB01 AB09 AB11 AC92 AE08 GA09 GC01 GC08 GC01 GC03 GC01 BC091 BC111 BC121 BD021 BD041 BD101 BD141 BD151 BD161 BE011 BF011 BF021 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG131 BH021 BL011 BL021 BQ001 CD191 CP042 DA116 DD076 EK036 EK046 EK056 EK076 EK086 EZ006 FD010 FD020 FD030 FD142 FD156 FD340 GH01 GH02 GJ01 GJ02 GL00 GL02 GM00 GN00 GQ00 GQ01 4J015 EA02 EA04 EA09 4J100 AA02P AA03P AB02P AB03P AB0 4P AB07P AB08P AC02P AC03P AC04P AC24P AC26P AC27P AD03P AG02P AG04P AG08P AJ09P AK32P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL10P AL34P AL36P AM02P AM15P AM43P AM47P AM48P AP17P AS04PBAPBA01BA03 BA03 BA01 BA03 BA03 BA03 BA03 FA18 FA19 GA02 GA05 GA22 HA62 HC01 HC11 HC29 HC34 HC51 HE14 JA01 JA03 JA05 JA28 JA43 JA44 JA67

Claims (30)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系
モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニ
ル系重合体の精製方法であって、ビニル系重合体を酸化
剤と接触させることを特徴とする精製方法。1. A method for purifying a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst, comprising contacting the vinyl polymer with an oxidizing agent. Purification method. 【請求項２】 分子内に少なくとも１個アルケニル基を
有するビニル系重合体又は該ビニル系重合体を製造する
工程の途中で得られる中間生成物の精製方法において、
酸化剤を用いることを特徴とする精製方法。2. A method for purifying a vinyl polymer having at least one alkenyl group in a molecule or an intermediate product obtained during the step of producing the vinyl polymer.
A purification method comprising using an oxidizing agent. 【請求項３】 酸化剤が酸素またはオゾンであることを
特徴とする請求項１または２に記載の精製方法。3. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is oxygen or ozone. 【請求項４】 酸化剤が過酸化物であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の精製方法。4. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is a peroxide. 【請求項５】 過酸化物が過酸化水素または過酸化水素
誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の精製方
法。5. The method according to claim 4, wherein the peroxide is hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide derivative. 【請求項６】 過酸化水素を含有する化合物が過酸化水
素水、過炭酸塩、過ホウ酸塩または過酸化尿素であるこ
とを特徴とする請求項５に記載の精製方法。6. The method according to claim 5, wherein the compound containing hydrogen peroxide is aqueous hydrogen peroxide, percarbonate, perborate or urea peroxide. 【請求項７】 分子内に少なくとも１個アルケニル基を
有するビニル系重合体が、遷移金属錯体を重合触媒とす
るビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して
製造されるものであることを特徴とする請求項２〜５の
いずれか一項に記載の精製方法。7. A vinyl polymer having at least one alkenyl group in a molecule is produced by using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst. The purification method according to any one of claims 2 to 5. 【請求項８】 アルケニル基がビニル系重合体の分子鎖
末端に存在することを特徴とする請求項２〜７のいずれ
か一項に記載の精製方法。8. The purification method according to claim 2, wherein the alkenyl group is present at a molecular chain terminal of the vinyl polymer. 【請求項９】 請求項８に記載のビニル系重合体が、原
子移動ラジカル重合において重合中あるいは重合終了後
に重合性の低い炭素−炭素二重結合を２個以上有する化
合物を添加することにより製造されることを特徴とする
精製方法。9. The vinyl polymer according to claim 8, which is produced by adding a compound having two or more carbon-carbon double bonds having low polymerizability during or after the polymerization in atom transfer radical polymerization. Purification method. 【請求項１０】 ビニル系重合体をヒドロシリル化反応
性組成物の一成分として用いるためのビニル系重合体の
精製方法であって、酸化剤処理を特徴とする精製方法。10. A method for purifying a vinyl polymer for using the vinyl polymer as one component of a hydrosilylation reactive composition, the method comprising a treatment with an oxidizing agent. 【請求項１１】 ビニル系重合体が（メタ）アクリル系
重合体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の精
製方法。11. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic polymer. 【請求項１２】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル
系重合体である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
精製方法。12. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer is an acrylate polymer. 【請求項１３】 ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系
重合体である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の精
製方法。13. The purification method according to claim 1, wherein the vinyl polymer is a butyl acrylate polymer. 【請求項１４】 ビニル系重合体の数平均分子量が５０
０〜１０００００である請求項１〜１３のいずれか一項
に記載の精製方法。14. A vinyl polymer having a number average molecular weight of 50
The purification method according to any one of claims 1 to 13, wherein the purification method is 0 to 100,000. 【請求項１５】 ビニル系重合体の分子量分布の値が
１．８未満である請求項１〜１４のいずれか一項に記載
の精製方法。15. The purification method according to claim 1, wherein the value of the molecular weight distribution of the vinyl polymer is less than 1.8. 【請求項１６】 遷移金属錯体の中心金属が周期律表第
８族、９族、１０族、または１１族元素である請求項１
〜１５のいずれか一項に記載の精製方法。16. The transition metal complex according to claim 1, wherein the central metal is a Group 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table.
The purification method according to any one of claims 15 to 15. 【請求項１７】 遷移金属錯体の中心金属が鉄、ニッケ
ル、ルテニウム又は銅である請求項１〜１６のいずれか
一項に記載の精製方法。17. The purification method according to claim 1, wherein the central metal of the transition metal complex is iron, nickel, ruthenium, or copper. 【請求項１８】 遷移金属錯体の中心金属が銅である請
求項１〜１７のいずれか一項に記載の精製方法。18. The method according to claim 1, wherein the central metal of the transition metal complex is copper. 【請求項１９】 原子移動ラジカル重合の触媒配位子と
してポリアミン化合物を用いることを特徴とする請求項
１〜１８のいずれか一項に記載の精製方法。19. The purification method according to claim 1, wherein a polyamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. 【請求項２０】 原子移動ラジカル重合の触媒配位子と
してトリアミン化合物を用いることを特徴とする請求項
１〜１９のいずれか一項に記載の精製方法。20. The purification method according to claim 1, wherein a triamine compound is used as a catalyst ligand for atom transfer radical polymerization. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の精製方法により得られるビニル系重合体。21. A vinyl polymer obtained by the purification method according to any one of claims 1 to 20. 【請求項２２】 請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の精製方法により得られるビニル系重合体を含有するヒ
ドロシリル化反応性組成物。22. A hydrosilylation-reactive composition containing a vinyl polymer obtained by the purification method according to any one of claims 1 to 20. 【請求項２３】（Ａ）請求項１〜２０のいずれか一項に
記載の精製方法により得られる分子内にアルケニル基を
有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合
物を含有するヒドロシリル化反応性組成物。23. (A) A vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule obtained by the purification method according to any one of claims 1 to 20, and (B) a hydrosilylation containing a compound containing a hydrosilyl group. Reactive composition. 【請求項２４】 Ｂ成分が分子内に少なくとも１．１個
のヒドロシリル基を有する化合物である請求項２３記載
のヒドロシリル化反応性組成物。24. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 23, wherein the component B is a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule. 【請求項２５】 Ｂ成分が架橋性シリル基を併せ持つヒ
ドロシラン化合物である請求項２３記載のヒドロシリル
化反応性組成物。25. The hydrosilylation-reactive composition according to claim 23, wherein the component B is a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group. 【請求項２６】 さらに白金触媒を含有する請求項２２
〜２５のいずれか一項に記載のヒドロシリル化反応性組
成物。26. The method according to claim 22, further comprising a platinum catalyst.
The hydrosilylation-reactive composition according to any one of claims 25 to 25. 【請求項２７】 請求項２５または２６記載のヒドロシ
リル化反応性組成物をヒドロシリル化させて得られる架
橋性シリル基を有するビニル系重合体。27. A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group obtained by hydrosilylation of the hydrosilylation-reactive composition according to claim 25 or 26. 【請求項２８】 架橋性シリル基が加水分解性シリル基
である請求項２７に記載のビニル系重合体。28. The vinyl polymer according to claim 27, wherein the crosslinkable silyl group is a hydrolyzable silyl group. 【請求項２９】 加水分解性シリル基が、ヒドロシリル
基又はアルコキシシリル基である請求項２８に記載のビ
ニル系重合体。29. The vinyl polymer according to claim 28, wherein the hydrolyzable silyl group is a hydrosilyl group or an alkoxysilyl group. 【請求項３０】 請求項２７〜２９のいずれか一項に記
載のビニル系重合体を含有する硬化性組成物。A curable composition containing the vinyl polymer according to any one of claims 27 to 29.