JPH11181396A - 接着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着強度，耐水性に優れた接着剤を提供し、
さらに主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温
において主剤を製造することができ、エネルギーコスト
が安くかつ生産性の高い接着剤の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸
化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．
１〜２０モル％有するポリビニルアルコールを主剤と
し、これに（Ｃ）多価イソシアネートを含む接着剤、お
よび（Ａ）に（Ｂ）を６０℃以下で添加して主剤を調製
し、これに（Ｃ）を配合する接着剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤およびその
製造方法に関し、詳しくは、接着強度および耐水性に優
れた接着剤および主剤製造時の安定性が高く、しかも、
比較的低温において主剤を製造することができるためエ
ネルギーコストが安くかつ生産性の高い、接着剤の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子，水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高
い接着強度および耐水性が得られることから、木材用、
合板用、各種プラスチックス用接着剤として賞用されて
いる（例えば特開昭４８−９４７３９号公報，同５０−
６９１３９号公報）。このような状況下で、近年、水性
高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着
剤についてのＪＩＳも制定されている。また、近年、こ
の種の接着剤は、接着剤からのホルマリンの発生が実質
的にないことから、アミノ樹脂系接着剤よりも人体や環
境に優しい接着剤として、特に合板製造用として注目さ
れている。

【０００３】水溶性高分子、水性エマルジョンおよびイ
ソシアネート系化合物からなる接着剤は、従来、水性高
分子であるポリビニルアルコールを加熱溶解して得た水
溶液を水性エマルジョンに添加したものを主たる成分と
する主剤に、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用
前に添加して使用されていた。ところが、生産ラインの
拡充や生産規模の拡大が行われる中で、より効率よく主
剤を製造する必要性が高まっている。そこで、比較的低
温において主剤を製造することができれば、水溶性高分
子を溶解して水溶液とするためのエネルギーコストが安
くなり、かつ接着剤主剤の生産性が上がり、効率良く主
剤を製造することが可能である。特に、水溶性高分子を
水性エマルジョンに添加し、比較的低温で短時間に溶解
することができれば、生産性、作業性が顕著に上がるだ
けではなく、接着剤を使用する場所、すなわち、オンサ
イトで容易に接着剤を配合できることからさらなるメリ
ットが生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における課題を解決し、主剤製造時の安定性が高
く、しかも、比較的低温において主剤を製造することが
できるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接
着剤の製造方法を提供し、さらに接着強度および耐水性
に優れた接着剤を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）水性エマルジョ
ンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性
基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアル
コールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネートを
含む接着剤が所期の目的に適うものであることを見出し
た。さらに、（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５
０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２
０モル％有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添
加して主剤を調製し、これに（Ｃ）多価イソシアネート
を配合することを特徴とする接着剤の製造方法を見出し
た。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤を構成する（Ａ）
水性エマルジョンは、分散剤として従来公知のアニオン
性、カチオン性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や
各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性高分子（保護コロイド）を単独あるいは二
種以上含む水溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性
不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得られ
る乳化重合型の水性エマルジョンやポリウレタンエマル
ジョンに代表されるポリマーの後乳化法により得られる
水性エマルジョンが単独あるいは二種以上併用される。

【０００７】本発明の接着剤を構成する乳化重合型水性
エマルジョンの分散質を構成するエチレン性不飽和単量
体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸
エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等
のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリ
ウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピロ
リドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

【０００８】本発明の接着剤を構成する乳化重合型水性
エマルジョンを得るための乳化重合を実施するにあたっ
ては、水、上記の分散剤、および重合開始剤の存在下
に、上記単量体を一時または連続的に添加して、加熱、
攪拌するような通常の乳化重合法が実施しうるし、ま
た、単量体を予め分散剤水溶液と混合乳化したものを連
続的に添加する方法も実施し得る。重合開始剤として
は、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等
が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アス
コルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系で
用いられる。

【０００９】本発明の接着剤を構成する水性エマルジョ
ンにおける分散剤の使用量としては、乳化重合型水性エ
マルジョンあるいは後乳化型水性エマルジョン共に特に
制限はないが、通常単量体１００重量部に対して０．１
〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
分散剤が０．１重量部より少ない場合は、乳化安定性や
重合安定性が低下し、５０部を越える場合には接着剤配
合における粘度安定性が低下することがある。

【００１０】本発明の接着剤を構成する（Ｂ）鹸化度５
０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２
０モル％有するポリビニルアルコールは、分子内にカチ
オン性基を有する変性ポリビニルアルコールであれば特
に制限はないが、代表的には下記一般式（Ｉ）で表され
るカチオン性基を分子中、とくに主鎖中に有する変性ポ
リビニルアルコールが挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】但し Ｘ；Ｈ または ＣＨ₃ Ｙ；ＣＯＮＲ¹Ｒ² または ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＡＢ ｛Ｒ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ-Ｃ₃Ｈ₇またはｉ-Ｃ₃Ｈ₇
を、 Ｒ²はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＣＲ³Ｒ⁴（ＣＨ₂）
_nＮ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｚ^-を、 Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれＨまた
はＣＨ₃を、 ｎは１〜９の整数を、 Ｚ^-はアニオンを表
し、 ＡはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂を、ＢはＮ（Ｒ⁵）₂
またはＮ⁺（Ｒ⁵）₃・Ｚ^-を、 Ｒ⁵はＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅
を表す。｝

【００１３】このような変性ポリビニルアルコールは、
ビニルエステル系単量体と下記一般式（ＩＩ）で表され
る単量体とを共重合し、これを鹸化することにより得ら
れる。

【００１４】

【化３】

【００１５】式（ＩＩ）で表される単量体としては、代
表的には、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジ
メチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、
Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエ
チルアミンの４級アンモニウム塩さらにはアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
の４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体が挙げられ
る。なお、上記のビニルエステル系単量体としては、酢
酸ビニル以外に、ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バ
ーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを用いるこ
とも可能である。

【００１６】本発明の接着剤を構成する（Ｂ）カチオン
性基変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損な
わない範囲で、他のエチレン性不飽和単量体を共重合し
たものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
メタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
トリメリット酸または無水イタコン酸等のカルボキシル
基含有化合物およびそのエステル、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスル
ホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビ
ニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられ
る。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸など
のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニル
エステル系単量体とカチオン性単量体を共重合し、それ
を鹸化することによって得られる末端変性ポリビニルア
ルコールも用いることができる。

【００１７】本発明の接着剤を構成する（Ｂ）カチオン
性基変性ポリビニルアルコールは、鹸化度５０モル％以
上かつカチオン性基変性量が０．１〜２０モル％である
ことが必要であるが、鹸化度は好ましくは７０モル％以
上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さら
に好ましくは９４モル％以上である。鹸化度が５０モル
％よりも低い場合には、カチオン性基変性ポリビニルア
ルコールの水溶性が低下し、接着剤の生産性低下や水性
エマルジョンとの混和安定性が低下するため好ましくな
い。また、カチオン性基変性量は好ましくは０．２〜１
８モル％、さらに好ましくは０．３〜１５モル％であ
る。カチオン性基変性量が０．１モル％よりも少ない場
合には、ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため
接着剤の生産性の低下や、溶け残りのポリビニルアルコ
ール粉末の影響で接着力低下をもたらすことがあり好ま
しくない。また、カチオン性基変性量が２０モル％を越
える場合には、本接着剤の本来の性能である耐水接着性
が低下することがある。さらに、本発明の接着剤を構成
するポリビニルアルコールの重合度は、特に制限はない
が、溶解速度や接着力の観点から、好ましくは１００〜
８０００、より好ましくは２００〜４０００が用いられ
る。また、本発明のカチオン基変性ポリビニルアルコー
ルは粉末として使用することがより好適である。粉末の
粒度は、特に制限はないが、溶解性等の観点から５００
μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
該カチオン基変性ポリビニルアルコールの製造時の乾燥
条件は特に制限はないが、溶解速度等の観点から好まし
くは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。

【００１８】本発明の接着剤は、上記（Ａ）水性エマル
ジョンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上かつカチオン
性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニル
アルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネー
ト化合物を含む構成からなる。ここで（Ｃ）多価イソシ
アネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパ
ン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシ
アネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジ
イソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロ
ンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオー
ルに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末
端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いても
よい。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物はそのま
ま主剤に配合しても良いが、イソシアネートと実質的に
反応しない各種溶剤、例えば、ジブチルフタレートやト
ルエン等で希釈して配合しても良い。 この（Ｃ）多価
イソシアネート化合物を配合することにより、優れた接
着強度、耐水性が付与される。

【００１９】本発明の接着剤においては、（Ａ）水性エ
マルジョンと（Ｂ）鹸化度５０モル％以上かつカチオン
性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニル
アルコールの配合割合は、固形分重量比で（Ａ）／
（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０が通常好ましい
範囲として採用される。また、（Ｃ）多価イソシアネー
ト化合物の配合割合は、固形分重量比で｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の
範囲であることが好ましく、１００／１〜１００／８０
の範囲がより好ましい。多価イソシアネート化合物がこ
の範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が低くなり、
また、この範囲を越えて多くなると、多価イソシアネー
ト配合後のポットライフが短くなり実用的ではないとい
う問題がある。

【００２０】また、本発明の接着剤中には、必要に応じ
て、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン
酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロ
ース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−
イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合
体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等
の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−
メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹
脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂
もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明
の接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシ
ウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン
等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加
剤を必要に応じて適宜添加することができる。

【００２１】さらに、本発明は、（Ａ）水性エマルジョ
ンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を
分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコ
ールを６０℃以下で添加して主剤を調製し、それに
（Ｃ）多価イソシアネートを配合することを特徴とする
接着剤の製造方法をも提供する。すなわち、本発明の接
着剤は、（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸化度５
０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２
０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、こ
れに（Ｃ）多価イソシアネートを含む構成からなってお
れば、その製造方法にとくに制限はないが、その製造方
法が（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％
以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％
含有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添加して
主剤を調製し、それに（Ｃ）多価イソシアネートを配合
することを特徴とする製造方法である場合に、特に主剤
製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主
剤を製造することができるためエネルギーコストが安く
かつ生産性の高い接着剤組成物を得ることができる。カ
チオン基変性ポリビニルアルコールの添加温度は、好ま
しくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下で
ある。また、水性エマルジョンにカチオン基変性ポリビ
ニルアルコールを添加した場合には、速やかに該ポリビ
ニルアルコールが溶解し、溶け残りやエマルジョンの凝
集を起こさせないことが必要であるが、目安として、カ
チオン基変性ポリビニルアルコールとしては、その１０
重量％の所定温度の水に６０％以上溶解するものが好ま
しく、７０％以上溶解するものがより好ましい。さら
に、該ポリビニルアルコールを水性エマルジョンに添加
する場合、膨潤ポリビニルアルコール粒子同士が凝集す
るいわゆるママコ状態となり溶解性が低下するおそれが
あるため、例えば、ポリビニルアルコールに炭酸カルシ
ウム等の無機物をあらかじめ配合したものを添加する等
の手法も好ましく用いられる。

【００２２】本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に
使用されるが、なかでも木材、合板、紙、繊維、各種プ
ラスチックス等の接着に好適である。塗布量は各種の状
況に応じて適宜選定すればよい。塗布方法としては、ハ
ケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接
着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱
乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合で
あっても十分な接着力が発現する。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。

【００２４】実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（OM-420
0、固形分55%、クラレ製）にポリビニルアルコール
（１）（重合度１７００、鹸化度９５モル％、３−アク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
２モル％変性、粒度３００μｍ）をエマルジョン固形分
１００重量部あたり５部添加し、４０℃で１時間撹拌し
て主剤を調製した。主剤固形分１００重量部に、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン
社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添
加し接着剤を調製した。これを用いて、以下の条件によ
り試験を行った。結果を表１〜２に示す。

【００２５】〔試験条件〕 １．主剤の状態： ・目視観察：主剤をガラス板状に薄く塗りつけた状態を
観察した ○：凝集物、溶け残りポリビニルアルコールなし △：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール少ない ×：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール多い ２．接着試験 上記接着剤を用いて、以下の条件で接着試験を行った。 被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％ 塗布量：２５０ｇ／ｍ2 （両面塗布） 堆積時間：１分 圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 （常態強度、煮沸繰返し試験片のみ） ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定 常態強度 ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測
定 煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中
に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥
し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に
冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。

【００２６】実施例２ 攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合
容器に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール（重合度５００、鹸化度８８．２ｍｏｌ％、メルカ
プト基含量４．５×１０-5モル／ｇ−ポリビニルアルコ
ール）５部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解し
た。それを冷却後、硫酸でｐＨを３．０とした後、窒素
バブリングを行いながら７０℃に昇温した。攪拌を１５
０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチル１０部とアクリル酸
ｎーブチル１０部を添加し、さらに、１％過硫酸カリウ
ム水溶液１０部を添加し重合を開始した。重合開始１時
間後に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル３８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２部を２時
間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、温度を８０
℃にし、１時間放置した。固形分濃度４８．５％のメタ
クリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体エマルジョン（アクリルＥ
ｍ）が得られた。このエマルジョンに対してポリビニル
アルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あ
たりを５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製し
た。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミ
リオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製
した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１〜２に示す。

【００２７】実施例３ スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（ＤＬ−６
１２，固形分濃度５０％、旭化成製）に、ポリビニルア
ルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あた
り５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。
主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオ
ネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製し
た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結
果を表１〜２に示す。

【００２８】実施例４ 実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わ
りにポリビニルアルコール（２）（重合度５５０、鹸化
度６２モル％、３−メタクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド４モル％変性、粒度４００μ
ｍ）を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主
剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネ
ートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。
これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を
表１〜２に示す。

【００２９】実施例５ 実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わ
りにエマルジョン固形分１００重量部あたりポリビニル
アルコール（１）２．５部とポリビニルアルコール
（３）（重合度１７００、鹸化度８８モル％、３−メタ
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド１モル％変性、粒度３００μｍ）２．５部を用いる以
外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００
重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日
本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１０
０）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、
実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示
す。

【００３０】実施例６ 実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマ
ルジョン固形分１００重量部あたり１０部用いる以外は
実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量
部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）
を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施
例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。

【００３１】実施例７ 実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマ
ルジョン固形分１００重量部あたり１部用いる以外は実
施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部
にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を
１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例
１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。

【００３２】実施例８ 実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネート
ＭＲ−１００）を３部を用いる以外は実施例３と同様に
接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評
価を行った。結果を表１〜２に示す。

【００３３】実施例９ 実施例３において、ポリビニルアルコール（１）に炭酸
カルシウムを５重量％あらかじめ配合したものを添加す
る以外は実施例３と同様にした。結果を表１〜２に示
す。

【００３４】比較例１ 実施例３において、ポリビニルアルコール（４）（重合
度１７００、鹸化度９８モル％、無変性、粒度３５０μ
ｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部用い
る以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１
００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−
１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用い
て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に
示す。

【００３５】比較例２ 実施例３において、ポリビニルアルコール（５）（重合
度１７００、鹸化度４５モル％、３−アクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド２モル％変
性、粒度３５０μｍ）をエマルジョン固形分１００重量
部あたり５部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製
し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミ
リオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製
した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１〜２に示す。

【００３６】比較例３ 実施例３において、ポリビニルアルコールを用いない以
外は実施例３と同様にした。これを用いて、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。

【００３７】比較例４ 実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネート
ＭＲ−１００）を用いない以外は実施例３と同様にし
た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結
果を表１〜２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、接着強度，耐水性に優
れた接着剤を提供することができ、さらに主剤製造時の
安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造
することができるためエネルギーコストが安くかつ生産
性の高い接着剤の製造方法を提供することができる。し
たがって、本発明の接着剤は、各種の被着体を接着する
場合に適用できるが、特に木材用、合板用接着剤に好適
に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，
繊維製品類，無機質板，各種プラスチックス等との接着
にも使用可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸
   化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．
   １〜２０モル％有するポリビニルアルコールを主剤と
   し、これに（Ｃ）多価イソシアネートを含む接着剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）水性エマルジョンと（Ｂ）鹸化度
   ５０モル％以上でかつ下記一般式（Ｉ）で表されるカチ
   オン性基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニ
   ルアルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネ
   ートを含む接着剤。 【化１】 但し Ｘ；Ｈ または ＣＨ₃ Ｙ；ＣＯＮＲ¹Ｒ² または ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＡＢ ｛Ｒ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇またはｉ−Ｃ₃
   Ｈ₇を、 Ｒ²はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＣＲ³Ｒ⁴（ＣＨ
   ₂）ｎＮ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｚ^-を、 Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれＨま
   たはＣＨ₃を、 ｎは１〜９の整数を、 Ｚ^-はアニオンを
   表し、 ＡはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＯＨ）
   ＣＨ₂またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂を、ＢはＮ（Ｒ⁵）
   ₂ またはＮ⁺（Ｒ⁵）₃・Ｚ−を、 Ｒ⁵はＣＨ₃またはＣ₂
   Ｈ₅を表す。｝
3. 【請求項３】 （Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度
   ５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜
   ２０モル％有するポリビニルアルコールを６０℃以下で
   添加して主剤を調製し、これに（Ｃ）多価イソシアネー
   トを配合することを特徴とする接着剤の製造方法。